CN111196066B - 粘接剂组合物和使用了其的带有粘接剂层的层叠体 - Google Patents

粘接剂组合物和使用了其的带有粘接剂层的层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供粘接剂组合物和使用了其的带有粘接剂层的层叠体。本发明的粘接剂组合物是含有改性聚烯烃系树脂、和环氧树脂的粘接剂组合物，其特征在于，上述改性聚烯烃系树脂为用包含α,β‑不饱和羧酸或其衍生物的改性剂对未改性的聚烯烃树脂进行了接枝改性的树脂，相对于粘接剂组合物的固体成分100质量份，上述改性聚烯烃系树脂的含量为50质量份以上，并且相对于上述改性聚烯烃系树脂100质量份，上述环氧树脂的含量为1～20质量份，用频率1GHz测定的粘接剂固化物的介电常数为不到2.5。

Description

粘接剂组合物和使用了其的带有粘接剂层的层叠体
本申请是申请号为201580051028.0、申请日为2015年8月7日、发明名称为“粘接剂组合物和使用了其的带有粘接剂层的层叠体”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物和使用了其的带有粘接剂层的层叠体。更详细地说，涉及适于电子部件等的粘接用途、特别是柔性印刷配线板(以下也称为“FPC”)的关联制品的制造的粘接剂组合物、和带有粘接剂层的层叠体。
背景技术
柔性印刷配线板由于即使是受限的空间也可进行立体的且高密度的安装，因此其用途在不断扩大。而且，近年来，随着电子设备的小型化、轻量化等，柔性印刷配线板的关联制品多样化，其需求在增大。作为这样的关联制品，有将铜箔贴合于聚酰亚胺膜的柔性覆铜层叠板、在柔性覆铜层叠板形成了电子电路的柔性印刷配线板、将柔性印刷配线板与补强板贴合的带有补强板的柔性印刷配线板、将柔性覆铜层叠板或柔性印刷配线板重叠而接合的多层板、将铜配线贴合于基材膜的柔性扁平缆线(以下也称为“FFC”)等，例如，制造柔性覆铜层叠板的情况下，为了使聚酰亚胺膜与铜箔粘接，通常使用粘接剂。
另外，制造柔性印刷配线板的情况下，为了保护配线部分，通常使用称为“覆盖膜”的膜。该覆盖膜具有绝缘树脂层、和在其表面形成的粘接剂层，在绝缘树脂层的形成中广泛地使用了聚酰亚胺树脂组合物。而且，例如，通过利用热压等，在具有配线部分的面经由粘接剂层粘贴覆盖膜，从而制造柔性印刷配线板。此时，覆盖膜的粘接剂层对于配线部分和膜基层这两者需要具有牢固的粘接性。
另外，作为印刷配线板，已知在基板的表面将导体层和有机绝缘层交替地层叠的堆叠方式的多层印刷配线板。制造这样的多层印刷配线板的情况下，为了将导体层和有机绝缘层接合，使用称为“粘结片”的绝缘粘接层形成材料。对于绝缘粘接层，需要具有在配线部分中的埋入性，对于形成了电路的导体部的构成材料(铜等)和有机绝缘层(聚酰亚胺树脂等)这两者需要具有牢固的粘接性。
作为这样的FPC关联制品中所使用的粘接剂，提出了含有与环氧树脂具有高反应性的热塑性树脂的环氧系粘接剂组合物。例如，专利文献1中公开了乙烯-丙烯酸酯共聚橡胶/环氧树脂系粘接剂。另外，专利文献2中公开了含有缩水甘油基的热塑性弹性体/环氧树脂系粘接剂。进而，专利文献3中公开了苯乙烯-马来酸共聚物/环氧树脂系粘接剂。这些文献中记载的粘接剂组合物通过利用橡胶、弹性体成分的羧基与环氧树脂的反应性，从而实现迅速的固化反应，粘接性也优异，因此已被广泛地利用。
另外，在近年来需求急速地扩大的移动电话、信息设备终端等移动体通信设备中，必须高速地处理大量的数据，因此信号的高频化在发展。随着信号速度的高速化和信号的高频化，对于FPC关联制品中使用的粘接剂要求高频区域中的电特性(低介电常数和低介电损耗角正切)。为了应对这样的电特性的要求，例如，专利文献4中公开了包含环氧树脂、以芳香族乙烯基化合物和马来酸酐作为必要成分得到的共聚树脂和特定的酚化合物的环氧树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-235767号公报
专利文献2：日本特开2001-354936号公报
专利文献3：日本特开2007-2121号公报
专利文献4：日本特开平10-17685号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，如上述那样，随着信号的高频化，对于专利文献1～4中记载的粘接剂组合物而言，具有极超短波的微波带(1～3GHz)下的电特性不充分的问题。另外，使用了这些粘接剂组合物的带有粘接剂层的层叠体有时热固化前(B阶)的层叠体翘曲，具有FPC制造工序中作业性差的问题。为了提高上述电特性，必须使基材膜变得更薄，希望即使在基材膜变薄的情况下带有粘接剂层的层叠体的翘曲也小。进而，使用了这些粘接剂组合物的带有粘接剂层的层叠体也具有层叠体的贮存稳定性差的问题。
本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供对于包含聚酰亚胺树脂等的基材膜、铜箔的粘接性良好、并且具有优异的电特性的粘接剂组合物。另外，目的在于提供粘接剂层为B阶状时的层叠体的翘曲小、层叠体的贮存稳定性也良好的带有粘接剂层的层叠体。
用于解决课题的方案
本发明人发现：在含有改性聚烯烃系树脂和环氧树脂的粘接剂组合物中，上述改性聚烯烃系树脂与环氧树脂为特定的含量的情况下，粘接性和电特性优异。另外发现：使用该粘接剂组合物得到的带有粘接剂的层叠体在粘接剂层为B阶状的情况下，不仅粘接性优异，而且几乎没有层叠体的翘曲，贮存稳定性也优异，完成了本发明。
即，本发明涉及的粘接剂组合物和使用了其的带有粘接剂层的层叠体如以下所述。
1.粘接剂组合物，其是含有改性聚烯烃系树脂(A)、和环氧树脂(B)的粘接剂组合物，其特征在于，上述改性聚烯烃系树脂(A)为用包含α,β-不饱和羧酸或其衍生物的改性剂对未改性的聚烯烃树脂进行了接枝改性的树脂，相对于粘接剂组合物的固体成分100质量份，上述改性聚烯烃系树脂(A)的含量为50质量份以上，并且相对于上述改性聚烯烃系树脂(A)100质量份，上述环氧树脂(B)的含量为1～20质量份，用频率1GHz测定的粘接剂固化物的介电常数为不到2.5。
2.上述1.所述的粘接剂组合物，其中，上述未改性聚烯烃树脂为选自乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯共聚物中的至少1种。
3.上述1.或2.所述的粘接剂组合物，其中，上述α,β-不饱和羧酸的衍生物为选自衣康酸酐、马来酸酐、乌头酸酐和柠康酸酐中的至少1种。
4.上述1～3的任一项所述的粘接剂组合物，其中，相对于上述改性聚烯烃系树脂100质量％，来自上述α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝部分的含有比例为0.1～20质量％。
5.上述1.～4.的任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述改性聚烯烃系树脂(A)的重均分子量为30,000～250,000。
6.上述1.～5.的任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述改性聚烯烃系树脂(A)的酸值为0.1～50mgKOH/g。
7.上述1.～6.的任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述环氧树脂(B)为不具有缩水甘油基氨基的环氧树脂。
8.上述1.～7.的任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述环氧树脂(B)为具有脂环骨架的多官能环氧树脂。
9.带有粘接剂层的层叠体，其特征在于，具有包含上述1.～8.的任一项所述的粘接剂组合物的粘接剂层、和与该粘接剂层的至少一面相接的基材膜，上述粘接剂层为B阶状。
10.上述9.所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述粘接剂层通过将含有上述粘接剂组合物和溶剂的树脂清漆涂布于上述基材膜的表面而形成了树脂清漆层后，从该树脂清漆层将上述溶剂除去而形成。
11.上述9.或10.所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，使粘接剂层为上将正方形状的带有粘接剂层的层叠体在水平面上载置时，上述层叠体的端部的浮起高度(H)与上述层叠体的一边的长度(L)之比(H/L)为不到0.05。
12.上述9.～11.的任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述基材膜为选自聚酰亚胺膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳族聚酰胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、液晶聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有机硅脱模处理纸、聚烯烃树脂涂布纸、聚甲基戊烯膜、和氟系树脂膜中的至少1种。
13.上述9.～12.的任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述基材膜的厚度为5～100μm。
14.上述9.～13.的任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述粘接剂层的厚度为5～100μm。
15.上述9.～14.的任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述粘接剂层的厚度与基材膜的厚度相同，或者比基材膜的厚度厚。
16.上述9.～15.的任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，使上述粘接剂层固化后，用频率1GHz测定的带有粘接剂层的层叠体的介电常数为不到3.0，并且该介电损耗角正切为不到0.01。
17.柔性覆铜层叠板，其特征在于，将铜箔贴合于上述9.～16.的任一项所述的带有粘接剂层的层叠体的粘接剂层而成。
18.柔性扁平缆线，其特征在于，将铜箔贴合于上述9.～16.的任一项所述的带有粘接剂层的层叠体的粘接剂层而成。
本说明书中，重均分子量(以下也称为“Mw”)为采用凝胶渗透色谱(以下也称为“GPC”)测定的标准聚苯乙烯换算值。另外，“(甲基)丙烯酸”的记载意味着丙烯酸和甲基丙烯酸。
发明的效果
本发明的粘接剂组合物对于由聚酰亚胺树脂等制成的基材膜、铜箔的粘接性、树脂的流出性和电特性(低介电常数和低介电损耗角正切)优异。另外，使用了本发明的粘接剂组合物的带有粘接剂层的层叠体由于几乎没有翘曲，因此在各种部件的制造工序中作业性优异，层叠体的贮存稳定性也良好。因此，本发明的粘接剂组合物和使用了其的带有粘接剂层的层叠体适于FPC关联制品的制造等。
具体实施方式
对本发明的一实施方式进行说明，则如以下所述，但本发明并不限定于此。
1.粘接剂组合物
本发明的粘接剂组合物，是含有改性聚烯烃系树脂(A)、和环氧树脂(B)的粘接剂组合物，其特征在于，上述改性聚烯烃系树脂(A)为用包含α,β-不饱和羧酸或其衍生物的改性剂对未改性的聚烯烃树脂进行了接枝改性的树脂，相对于粘接剂组合物的固体成分100质量份，上述改性聚烯烃系树脂(A)的含量为50质量份以上，并且相对于上述改性聚烯烃系树脂(A)100质量份，上述环氧树脂(B)的含量为1～20质量份，并且用频率1GHz测定的粘接剂固化物的介电常数为不到2.5。以下对于特别限定本发明的事项具体地说明。
上述改性聚烯烃树脂系(A)为具有来自未改性聚烯烃树脂的部分、和来自改性剂的接枝部分的树脂，优选地，通过在未改性聚烯烃树脂的存在下将包含α,β-不饱和羧酸或其衍生物的改性剂接枝聚合而得到。采用接枝聚合的改性聚烯烃系树脂的制造可以采用公知的方法进行，制造时可以使用自由基引发剂。作为上述改性聚烯烃系树脂的制造方法，例如可列举出将未改性聚烯烃树脂在甲苯等溶剂中加热溶解、添加上述改性剂和自由基引发剂的溶液法；使用班伯里混炼机、捏合机、挤出机等将未改性聚烯烃树脂、改性剂和自由基引发剂熔融混炼的熔融法等。对未改性聚烯烃树脂、改性剂和自由基引发剂的使用方法并无特别限定，可以将它们总括地添加到反应系中，也可以逐次添加。
制造上述改性聚烯烃系树脂的情况下，能够进一步使用用于提高α,β-不饱和羧酸的接枝效率的改性助剂、用于调节树脂稳定性的稳定剂等。
未改性聚烯烃树脂只要具有来自烯烃的结构单元，则并无特别限定，优选使用乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯等碳数2以上且20以下的均聚物或共聚物。本发明中，特别优选碳数2以上且6以下的烯烃的均聚物或共聚物。能够任意地选择未改性聚烯烃树脂中的结构单元的含有比例，进行向难粘接性被粘附体的粘接的情况下，上述改性聚烯烃树脂优选为乙烯-丙烯、丙烯-丁烯或乙烯-丙烯-丁烯共聚物的改性树脂。再有，获得特别优异的粘接性的情况下，优选使用丙烯单元的含有比例为50摩尔％以上且98摩尔％以下的未改性聚烯烃树脂。如果丙烯单元的含有比例为上述的范围内，则能够对将2个构件粘接后的粘接部赋予柔软性。另外，对未改性聚烯烃树脂的分子量并无特别限制。
改性剂包含α,β-不饱和羧酸及其衍生物。作为α,β-不饱和羧酸，可列举出马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、乌头酸、降冰片烯二羧酸等。另外，作为不饱和多羧酸的衍生物，可列举出酸酐、酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等。作为上述改性剂，优选衣康酸酐、马来酸酐、乌头酸酐和柠康酸酐，在粘接性的方面，特别优选衣康酸酐和马来酸酐。使用改性剂的情况下，可以是从α,β-不饱和羧酸及其衍生物中选择的1种以上，能够使其为α,β-不饱和羧酸1种以上与其衍生物1种以上的组合、α,β-不饱和羧酸2种以上的组合、或者α,β-不饱和羧酸的衍生物2种以上的组合。
本发明涉及的改性剂，根据目的，除了α,β-不饱和羧酸等以外，能够包含其他的化合物(其他的改性剂)。作为其他的化合物(其他的改性剂)，例如可列举出由下述式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、其他的(甲基)丙烯酸衍生物、芳香族乙烯基化合物、环己基乙烯基醚等。这些其他的化合物可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。
CH2＝CR1COOR2 (1)
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为烃基。)
在表示上述(甲基)丙烯酸酯的式(1)中，R1为氢原子或甲基，优选为甲基。R2为烃基，优选为碳数8～18的烷基。作为由上述式(1)表示的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这些化合物可单独使用，也可将2种以上组合使用。本发明中，从改进耐热粘接性出发，优选使用还包含具有碳数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯的改性剂，特别优选包含(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯或(甲基)丙烯酸硬脂酯。
作为(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、含有异氰酸酯的(甲基)丙烯酸等。作为芳香族乙烯基化合物，可列举出苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。作为上述改性剂，通过将α,β-不饱和羧酸或其衍生物与其他的改性剂并用，从而能够提高改性剂产生的接枝率，提高对于溶剂的溶解性，或进一步提高粘接性。应予说明，使用除由上述式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯以外的其他改性剂的情况下，其使用量优选不超过α,β-不饱和羧酸及其衍生物以及(甲基)丙烯酸酯使用量的合计。
如上述那样，改性聚烯烃系树脂至少具有来自改性剂的接枝部分。以下对改性聚烯烃系树脂中所含的接枝部分的含有比例(以下也称为“接枝质量”)进行说明。
上述改性聚烯烃系树脂具有来自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝部分。上述改性聚烯烃系树脂中，从粘接性的观点出发，相对于改性聚烯烃系树脂100质量％，来自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝部分的接枝质量优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～18质量％。如果接枝质量为0.1质量％以上，则对于溶剂的溶解性优异，对于包含金属等的被粘附体的粘接性特别优异。另外，如果接枝质量为20质量％以下，则能够获得对于包含树脂等的被粘附体的充分的粘接性。
上述改性聚烯烃系树脂中的来自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝质量能够采用碱滴定法求出，但α,β-不饱和羧酸的衍生物为不具有酸基的酰亚胺等的情况下，接枝质量能够采用傅里叶变换红外分光法求出。
上述改性聚烯烃系树脂包含来自上述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯的接枝部分的情况下，相对于改性聚烯烃系树脂100质量％，其接枝质量优选为0.1～30质量％，更优选为0.3～25质量％。如果接枝质量为0.1～30质量％，则对于溶剂的溶解性优异，包含后述的其他的树脂或弹性体时与它们的相容性优异，能够进一步提高对于被粘附体的粘接性。
上述改性剂包含由上述式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的情况下，得到的改性聚烯烃系树脂中的接枝质量能够采用傅里叶变换红外分光法求出。
上述改性聚烯烃系树脂的制造中使用的自由基引发剂能够从公知的自由基引发剂中适当地选择，例如，优选使用过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷、氢过氧化枯烯等有机过氧化物。
作为能够在上述改性聚烯烃系树脂的制造中使用的改性助剂，可列举出二乙烯基苯、己二烯、二环戊二烯等。作为稳定剂，可列举出氢醌、苯醌、亚硝基苯基羟基化合物等。
上述改性聚烯烃系树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为30,000～250,000，更优选为50,000～200,000。通过重均分子量(Mw)为30,000～250,000，从而能够制成在溶剂中的溶解性以及对于被粘附体的初期粘接性优异、进而粘接后的粘接部中的耐溶剂性也优异的粘接剂组合物。
改性聚烯烃系树脂(A)的酸值优选为0.1～50mgKOH/g，更优选为0.5～40mgKOH/g，进一步优选为1.0～30mgKOH/g。通过该酸值为0.1～50mgKOH/g，从而粘接剂组合物充分地固化，可以获得良好的粘接性、耐热性和树脂流出性。
相对于粘接剂组合物的固体成分100质量份，改性聚烯烃系树脂(A)的含量需要为50质量份以上，优选为60质量份以上。如果其含量不到50质量份，粘接剂层的柔软性不足，在层叠体发生翘曲。
另外，相对于粘接剂组合物的固体成分100质量份，改性聚烯烃系树脂(A)的含量优选为99质量份以下。
接下来，对于上述粘接剂组合物的另一成分即环氧树脂(B)进行说明。环氧树脂(B)是与上述改性聚烯烃系树脂中的羧基反应、使对于被粘附体的高粘接性、粘接剂固化物的耐热性显现的成分。
作为环氧树脂(B)的例子，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或它们的氢化物；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对-羟基苯甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯等缩水甘油酯系环氧树脂；乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、四苯基缩水甘油基醚乙烷、三苯基缩水甘油基醚乙烷、山梨醇的多缩水甘油基醚、聚甘油的多缩水甘油基醚等缩水甘油基醚系环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油基胺系环氧树脂；环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线状脂肪族环氧树脂等，但并不限定于这些。另外，也能够使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻-甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂。
进而，作为环氧树脂的例子，能够使用溴化双酚A型环氧树脂、含有磷的环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、蒽型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。这些环氧树脂可只使用1种，也可将2种以上并用。
上述环氧树脂中，优选不具有缩水甘油基氨基的环氧树脂。这是因为，带有粘接剂层的层叠体的贮存稳定性提高。另外，从得到电特性优异的粘接剂组合物出发，优选具有脂环骨架的环氧树脂，更优选具有二环戊二烯骨架的环氧树脂。
作为本发明中使用的环氧树脂，优选在一分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。这是因为，能够通过与改性聚烯烃系树脂的反应而形成交联结构，使高耐热性显现。另外，使用了环氧基为2个以上的环氧树脂的情况下，与改性聚烯烃系树脂的交联度充分，可以获得充分的耐热性。
相对于上述改性聚烯烃系树脂(A)100质量份，上述环氧树脂(B)的含量需要为1～20质量份。上述含量优选为3～15质量份。如果其含量不到1质量份，有时无法获得充分的粘接性和耐热性。另一方面，如果其含量超过20质量份，有时剥离粘接强度、电特性降低。
本发明涉及的粘接剂组合物，其特征在于，含有规定量的改性聚烯烃系树脂(A)和环氧树脂(B)，用频率1GHz测定的粘接剂固化物的介电常数(ε)为不到2.5。如果该介电常数为不到2.5，则适于在FPC关联制品中的利用。另外，优选用频率1GHz测定的粘接剂固化物的介电损耗角正切(tanδ)为不到0.01。如果该介电损耗角正切为不到0.01，则能够制造电特性优异的FPC关联制品。介电常数和介电损耗角正切能够根据粘接剂组合物中的改性聚烯烃系树脂(A)和环氧树脂(B)的比例调节，能够根据用途设定各种构成的粘接剂组合物。再有，介电常数和介电损耗角正切的测定方法将后述。
在上述粘接剂组合物中，除了改性聚烯烃系树脂(A)和环氧树脂(B)以外，能够在不对粘接剂组合物的功能产生影响的程度上含有改性聚烯烃系树脂(A)以外的其他的热塑性树脂、增粘剂、阻燃剂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、防热老化剂、流平剂、消泡剂、无机填充剂、颜料和溶剂等。
作为上述其他的热塑性树脂，例如可列举出苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂和聚乙烯基系树脂等。这些热塑性树脂可单独地使用，也可将2种以上并用。
作为上述增粘剂，例如可以列举出香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、松香树脂、对-叔-丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、石油系烃树脂、氢化烃树脂、松节油系树脂等。这些增粘剂可以单独地使用，也可将2种以上并用。
上述阻燃剂可以是有机系阻燃剂和无机系阻燃剂的任一种。作为有机系阻燃剂，例如可列举出磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸酰胺铵、聚磷酸酰胺铵、磷酸氨基甲酸盐(酯)、聚磷酸氨基甲酸盐(酯)、三(二乙基次膦酸)铝、三(甲基乙基次膦酸)铝、三(二苯基次膦酸)铝、双(二乙基次膦酸)锌、双(甲基乙基次膦酸)锌、双(二苯基次膦酸)锌、双(二乙基次膦酸)氧钛、四(二乙基次膦酸)钛、双(甲基乙基次膦酸)氧钛、四(甲基乙基次膦酸)钛、双(二苯基次膦酸)氧钛、四(二苯基次膦酸)钛等磷系阻燃剂；三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰胺氰脲酸盐(酯)等三嗪系化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、脲等氮系阻燃剂；有机硅化合物、硅烷化合物等硅系阻燃剂等。另外，作为无机系阻燃剂，可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钡、氢氧化钙等金属氢氧化物；氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化镍等金属氧化物；碳酸锌、碳酸镁、碳酸钡、硼酸锌、水合玻璃等。这些阻燃剂能够将2种以上并用。
作为上述固化剂，可列举出胺系固化剂、酸酐系固化剂等，但并不限定于这些。作为胺系固化剂，例如可列举出甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等三聚氰胺树脂、双氰胺、4,4’-二苯基二氨基砜等。另外，作为酸酐，可列举出芳香族系酸酐和脂肪族系酸酐。这些固化剂可以单独地使用，也可将2种以上并用。
相对于环氧树脂(B)100质量份，固化剂的含量优选为1～100质量份，更优选为5～70质量份。
上述固化促进剂是为了促进改性聚烯烃系树脂与环氧树脂的反应而使用的，能够使用叔胺系固化促进剂、叔胺盐系固化促进剂和咪唑系固化促进剂等。
作为叔胺系固化促进剂，可列举出苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、四甲基胍、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯等。
作为叔胺盐系固化促进剂，可列举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯的、甲酸盐、辛酸盐、对-甲苯磺酸盐、邻苯二甲酸盐、苯酚盐或苯酚酚醛清漆树脂盐；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯的、甲酸盐、辛酸盐、对-甲苯磺酸盐、邻苯二甲酸盐、苯酚盐或苯酚酚醛清漆树脂盐等。
作为咪唑系固化促进剂，可列举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]乙基-均-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均-三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。这些固化促进剂可以单独地使用，也可将2种以上并用。
粘接剂组合物含有固化促进剂的情况下，相对于环氧树脂(B)100质量份，固化促进剂的含量优选为1～10质量份，更优选为2～5质量份。如果固化促进剂的含量为上述范围内，则具有优异的粘接性和耐热性。
另外，作为上述偶联剂，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝酸酯系偶联剂；锆系偶联剂等。它们可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为上述防热老化剂，可列举出2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、正-十八烷基-3-(3’，5’-二-叔-丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯酚、三甘醇-双[3-(3-叔-丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯等酚系抗氧化剂；3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-二硫代丙酸二肉豆蔻酯等硫系抗氧化剂；亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔-丁基苯基)酯等磷系抗氧化剂等。它们可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为上述无机填充剂，可列举出包含氧化钛、氧化铝、氧化锌、炭黑、二氧化硅、滑石、铜、和银等的粉体。这些可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。
上述粘接剂组合物能够通过将改性聚烯烃系树脂(A)、环氧树脂(B)和其他成分混合而制造。对混合方法并无特别限定，只要粘接剂组合物能变得均匀即可。粘接剂组合物优选在溶液或分散液的状态下使用，因此，通常也使用溶剂。作为溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、苄醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、双丙酮醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲基苯等芳香族烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类；己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类等。这些溶剂可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。如果粘接剂组合物为包含溶剂的溶液或分散液(树脂清漆)，则能够顺利地进行在基材膜上的涂布和粘接剂层的形成，能够容易地得到所期望的厚度的粘接剂层。
粘接剂组合物包含溶剂的情况下，从包括粘接剂层的形成的作业性等的观点出发，固体成分浓度优选为3～80质量％的范围，更优选为10～50质量％的范围。如果固体成分浓度为80质量％以下，则溶液的粘度适度，容易均匀地涂布。
2.带有粘接剂层的层叠体
本发明涉及的带有粘接剂层的层叠体，其特征在于，具有包含上述粘接剂组合物的粘接剂层、和与该粘接剂层的至少一面相接的基材膜，上述粘接剂层为B阶状。在此，粘接剂层为B阶状，是指粘接剂组合物的一部分开始了固化的半固化状态，是指通过加热等粘接剂组合物的固化进一步进行的状态。
作为本发明涉及的带有粘接剂层的层叠体的一形态，可列举出覆盖膜。覆盖膜是在基材膜的至少一个表面形成了粘接剂层、基材膜与粘接剂层的剥离困难的层叠体。
作为带有粘接剂层的层叠体为覆盖膜时的基材膜，可列举出聚酰亚胺膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳族聚酰胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、和液晶聚合物膜等。这些中，从粘接性和电特性的观点出发，优选聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、和液晶聚合物膜。
这样的基材膜已市售，对于聚酰亚胺膜，能够使用东丽-杜邦株式会社制“カプトン(注册商标)”、东洋纺织株式会社制“ゼノマックス(注册商标)”、宇部兴产株式会社制“Upilex(注册商标)-S”、钟化株式会社制“Apical(注册商标)”等。另外，对于聚萘二甲酸乙二醇酯膜，能够使用帝人杜邦膜株式会社制“テオネックス(注册商标)”等。进而，对于液晶聚合物膜，能够使用可乐丽株式会社制“ベクスター(注册商标)”、(株)プライマテック制“バイアック(注册商标)”等。基材膜也能够在将符合的树脂成膜为所期望的厚度而使用。
作为制造覆盖膜的方法，例如，通过将含有上述粘接剂组合物和溶剂的树脂清漆涂布于聚酰亚胺膜等基材膜的表面而形成了树脂清漆层后，从该树脂清漆层将上述溶剂除去，从而能够制造形成了B阶状的粘接剂层的覆盖膜。
将上述溶剂除去时的干燥温度优选为40～250℃，更优选为70～170℃。通过使涂布了粘接剂组合物的层叠体在进行热风干燥、远红外线加热和高频感应加热等的炉中通过而进行干燥。
再有，根据需要，为了保管等，可在粘接剂层的表面层叠脱模性膜。作为上述脱模性膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有机硅脱模处理纸、聚烯烃树脂涂布纸、聚甲基戊烯(TPX)膜、氟系树脂膜等公知的脱模性膜。
作为带有粘接剂层的层叠体的另一形态，可列举出粘结片。粘结片也是在基材膜的表面形成了上述粘接剂层的产物，但基材膜使用脱模性膜。另外，粘结片也可以是在2张脱模性膜之间具有粘接剂层的形态。使用粘结片时，将脱模性膜剥离而使用。脱模性膜能够使用与上述同样的脱模性膜。
这样的脱模性膜也已市售，能够使用东丽膜加工株式会社制“LUMIRROR(注册商标)”、东洋纺织株式会社制“东洋纺酯(注册商标)膜”、旭硝子株式会社制“アフレックス(注册商标)”、三井化学东セロ株式会社制“オピュラン(注册商标)”等。
作为制造粘结片的方法，例如有如下方法：在脱模性膜的表面涂布含有上述粘接剂组合物和溶剂的树脂清漆，与上述覆盖膜的情形同样地进行干燥。
为了使带有粘接剂层的层叠体薄膜化，基材膜的厚度优选为5～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm。
B阶状的粘接剂层的厚度优选为5～100μm，更优选为10～70μm，进一步优选为10～50μm。
上述基材膜和粘接剂层的厚度根据用途进行选择，但为了提高电特性，倾向于基材膜变得更薄。一般地，如果基材膜的厚度变薄，粘接剂层的厚度变厚，则在带有粘接剂层的层叠体中容易产生翘曲，作业性降低，但本发明的带有粘接剂层的层叠体即使在基材膜的厚度薄、粘接剂层的厚度厚的情况下也几乎不产生层叠体的翘曲。本发明的带有粘接剂层的层叠体中，粘接剂层的厚度(A)与基材膜的厚度(B)之比(A/B)优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下。进而，优选粘接剂层的厚度比基材膜的厚度厚。
带有粘接剂层的层叠体的翘曲由于影响FPC关联制品的制造工序中的作业性，因此优选尽可能地小。具体地，使粘接剂层为上将正方形状的带有粘接剂层的层叠体在水平面上载置时，上述层叠体的端部的浮起高度(H)与上述层叠体的一边的长度(L)之比(H/L)优选为不到0.05。该比更优选为不到0.04，进一步优选为不到0.03。如果该比(H/L)为不到0.05，则能够更加抑制层叠体翘曲、卷曲，因此作业性优异。
另外，上述H/L的下限值在H为0的情况下，即为0。
优选地，使上述层叠体的粘接剂层固化后，用频率1GHz测定的带有粘接剂层的层叠体的介电常数(ε)为不到3.0，并且该介电损耗角正切(tanδ)为不到0.01。上述介电常数更优选为2.9以下，介电损耗角正切更优选为0.005以下。如果介电常数为不到3.0，并且介电损耗角正切为不到0.01，则也能够适合地用于电特性的要求严格的FPC关联制品。介电常数和介电损耗角正切由于能够通过粘接剂成分的种类和含量、以及基材膜的种类等进行调节，因此能够根据用途设定各种构成的层叠体。
另外，优选地，使上述层叠体的粘接剂层固化后，用频率1GHz测定的带有粘接剂层的层叠体的介电常数(ε)为2.2以上，并且该介电损耗角正切(tanδ)为0以上。
3.柔性覆铜层叠板
本发明的柔性覆铜层叠板，其特征在于，使用上述带有粘接剂层的层叠体，将基材膜与铜箔贴合。即，本发明的柔性覆铜层叠板以基材膜、粘接层和铜箔的顺序构成。再有，粘接层和铜箔可形成于基材膜的两面。本发明的粘接剂组合物由于与包含铜的物品的粘接性优异，因此本发明的柔性覆铜层叠板作为一体化物的稳定性优异。
作为制造本发明的柔性覆铜层叠板的方法，例如有如下方法：使上述层叠体的粘接剂层与铜箔进行面接触，在80℃～150℃下进行热层压，进而通过后固化使粘接剂层固化。后固化的条件例如能够设为100℃～200℃、30分钟～4小时。对上述铜箔并无特别限定，能够使用电解铜箔、压延铜箔等。
4.柔性扁平缆线(FFC)
本发明的柔性扁平缆线，其特征在于，使用上述带有粘接剂层的层叠体，将基材膜与铜配线贴合。即，本发明的柔性扁平缆线以基材膜、粘接层和铜配线的顺序构成。再有，粘接层和铜配线可形成于基材膜的两面。本发明的粘接剂组合物由于与包含铜的物品的粘接性优异，因此本发明的柔性扁平缆线作为一体化物的稳定性优异。
作为制造本发明的柔性扁平缆线的方法，例如有如下方法：使上述层叠体的粘接剂层与铜配线接触，在80℃～150℃下进行热层压，进而通过后固化使粘接剂层固化。后固化的条件例如能够设为100℃～200℃、30分钟～4小时。对上述铜配线的形状并无特别限定，可根据所需选择适当的形状等。
实施例
基于实施例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于此。应予说明，下述中，份和％只要无特别说明，则为质量基准。
1.评价方法
(1)重均分子量(Mw)
在下述的条件下进行GPC测定，求出了改性聚烯烃系树脂的Mw。Mw通过以标准聚苯乙烯的保留时间为基准对采用GPC测定的保留时间进行换算而得到。
装置：Alliance 2695(沃特世公司制造)
柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-H 2根、TSKgel SuperHZ2500 2根、(东曹(株)制造)
柱温度：40℃
洗提液：四氢呋喃0.35ml/分钟
检测器：RI(示差折射率检测器)
(2)酸值
将改性聚烯烃系树脂1g溶解于甲苯30ml中，使用了将作为滴定管的京都电子工业(株)制“APB-510-20B”连接至京都电子工业(株)制自动滴定装置“AT-510”而成的装置。作为滴定试剂，使用0.01mol/L的苄醇性KOH溶液，进行电位差滴定，算出了每1g树脂的KOH的mg数。
(3)翘曲性
准备厚25μm的聚酰亚胺膜(纵200mm×横200mm)，在其一个表面将表1中记载的液状粘接剂组合物进行了辊式涂布。接下来，将该带有涂膜的膜在烘箱内静置，在90℃下干燥3分钟，形成B阶状的粘接剂层(厚25μm)，得到了覆盖膜A1(带有粘接剂层的层叠体、厚50μm)。使粘接剂层为上将上述覆盖膜A1载置于水平面，对于四角分别测定了垂直方向的浮起高度。求出这4点的平均高度(H)与层叠体的一边的长度(L)之比(H/L)，对翘曲性进行了评价。
另外，除了将聚酰亚胺膜的厚度变为12.5μm，使粘接剂层为37.5μm以外，与上述同样地制造覆盖膜B1(带有粘接剂层的层叠体、厚50μm)，进行了评价。
＜评价标准＞
◎：H/L为不到0.020
○：H/L为0.030以上且不到0.05
×：H/L为0.10以上
(4)剥离粘接强度
准备厚25μm的聚酰亚胺膜，在其一个表面将表1中记载的液状粘接剂组合物进行了辊式涂布。接下来，将该带有涂膜的膜在烘箱内静置，在90℃下干燥3分钟，形成B阶状的粘接剂层(厚25μm)，得到了覆盖膜(带有粘接剂层的层叠体)。然后，使厚35μm的压延铜箔重叠以致与覆盖膜的粘接剂层的表面进行面接触，在温度120℃、压力0.4MPa和速度0.5m/分钟的条件下进行了层压。接下来，将该层叠体(聚酰亚胺膜/粘接剂层/铜箔)在温度180℃和压力3MPa的条件下加热压接30分钟，得到了柔性覆铜层叠板A。将该柔性覆铜层叠板A切断，制作了规定的大小的粘接试验片。
另外，除了将聚酰亚胺膜的厚度变为12.5μm，使粘接剂层的厚度为37.5μm以外，与上述同样地制造柔性覆铜层叠板B，制作了粘接试验片。
为了评价粘接性，按照JIS C 6481“印刷配线板用覆铜层叠板试验方法”，在温度23℃和拉伸速度50mm/分钟的条件下，测定了将各粘接试验片的铜箔从聚酰亚胺膜剥离时的180°剥离粘接强度(N/mm)。测定时的粘接试验片的宽度设为10mm。
(5)焊料耐热性
按照JIS C 6481“印刷配线板用覆铜层叠板试验方法”，在以下的条件下进行了试验。将各粘接试验片切断为25mm见方，进行了120℃、30分钟的加热处理。然后，使聚酰亚胺膜的面为上，在规定温度的焊料浴中漂浮10秒，观察了粘接试验片表面的发泡状态。此时，将在粘接试验片中没有观察到发泡的温度的上限设为焊料耐热性的温度。
(6)树脂流出性
准备厚25μm的聚酰亚胺膜，在其一个表面将表1中记载的液状粘接剂组合物进行了辊式涂布。接下来，将该带有涂膜的膜在烘箱内静置，在90℃下干燥3分钟，形成B阶状的粘接剂层(厚25μm)，得到了覆盖膜(带有粘接剂层的层叠体)。在该覆盖膜的粘接剂层的表面开设6mmφ的冲孔，使厚35μm的压延铜箔重叠，在温度120℃、压力0.4MPa和速度0.5m/分钟的条件下进行了层压。接下来，将该层叠体A(聚酰亚胺膜/粘接剂层/铜箔)在温度180℃和压力3MPa的条件下加热压接了30分钟。由此从一体化的层叠体的聚酰亚胺孔部的孔端发生了树脂成分的流出，测定了从孔端的最大流出长度。最大流出长度越小，判断为树脂流出性越良好，越大则判断为树脂流出性越差。该树脂流出性用于评价FPC关联制品中的配线部分的埋入性。
另外，除了将聚酰亚胺膜的厚度变为12.5μm，使粘接剂层的厚度为37.5μm以外，与上述同样地制造层叠体B，进行了评价。
(7)电特性(介电常数和介电损耗角正切)
(a)粘接剂固化物
准备厚38μm的脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在其一个表面将表1中记载的液状粘接剂组合物进行了辊式涂布。接下来，将该带有涂膜的膜在烘箱内静置，在90℃下干燥3分钟，形成厚50μm的被膜(粘接性层)，得到了粘结片。接下来，将该粘结片在烘箱内静置，在180℃下加热处理了30分钟。然后，将上述脱模膜剥离，制作了试验片(15×80mm)。
介电常数(ε)和介电损耗角正切(tanδ)使用Network Analyzer85071E-300(Agilent Technologies制造)、采用Split post介电体共振器法(SPDR法)、在温度23℃、频率1GHz的条件下测定。
(b)带有粘接剂层的层叠体
准备厚25μm的聚酰亚胺膜，在其一个表面将表1中记载的液状粘接剂组合物进行了辊式涂布。接下来，将该带有涂膜的膜在烘箱内静置，在90℃下干燥3分钟，形成B阶状的粘接剂层(厚25μm)，得到了覆盖膜A2(带有粘接剂层的层叠体、厚50μm)。接下来，将该覆盖膜A2在烘箱内静置，在180℃下加热固化处理30分钟，制作了试验片(120mm×100mm)。
另外，除了将聚酰亚胺膜的厚度变为12.5μm，使粘接剂层的厚度为37.5μm以外，与上述同样地得到了覆盖膜B2(带有粘接剂层的层叠体、厚50μm)。将其在180℃下加热固化处理30分钟，制作了试验片(120mm×100mm)。
带有粘接剂层的层叠体的介电常数(ε)和介电损耗角正切(tanδ)使用NetworkAnalyzer 85071E-300(Agilent Technologies制造)、采用Split post介电体共振器法(SPDR法)、在温度23℃、频率1GHz的条件下测定。
(8)带有粘接剂层的层叠体的贮存稳定性
将与上述(7)(b)同样地制作的覆盖膜A2(带有粘接剂层的层叠体、厚50μm)在23℃下保管规定时间，对保管后的覆盖膜A2和单面铜基板(L/S＝50μm/50μm、铜厚度18μm)在温度180℃、压力3MPa下进行热压3分钟，对树脂的埋入进行了评价。对于树脂没有埋入基板的保存期间，按照以下的标准进行了评价。
＜评价标准＞
○：2个月以上
△：1周以上且不到1个月
2.改性聚烯烃系树脂的制造
(1)改性聚烯烃系树脂a1
将以茂金属催化剂作为聚合催化剂制造的、由丙烯单元97摩尔％和乙烯单元3摩尔％组成的丙烯-乙烯无规共聚物100质量份、马来酸酐0.5质量份、甲基丙烯酸月桂酯0.3质量份和过氧化二叔丁基0.4质量份，使用将机筒部的最高温度设定为170℃的双螺杆挤出机进行混炼反应。然后，在挤出机内进行减压脱气，将残留的未反应物除去，制造了改性聚烯烃系树脂a1。改性聚烯烃系树脂a1的重均分子量为18万，酸值为4mgKOH/g。
(2)改性聚烯烃系树脂a2
将以茂金属催化剂作为聚合催化剂制造的、由丙烯单元97摩尔％和乙烯单元3摩尔％组成的丙烯-乙烯无规共聚物100质量份、马来酸酐1.0质量份、甲基丙烯酸月桂酯0.5质量份和过氧化二叔丁基0.8质量份，使用将机筒部的最高温度设定为170℃的双螺杆挤出机进行混炼反应。然后，在挤出机内进行减压脱气，将残留的未反应物除去，制造了改性聚烯烃系树脂a2。改性聚烯烃系树脂a2的重均分子量为15万，酸值为10mgKOH/g。
(3)改性聚烯烃系树脂a3
将以茂金属催化剂作为聚合催化剂制造的、由丙烯单元97摩尔％和乙烯单元3摩尔％组成的丙烯-乙烯无规共聚物100质量份、马来酸酐1.5质量份、甲基丙烯酸月桂酯0.8质量份和过氧化二叔丁基1.2质量份，使用将机筒部的最高温度设定为170℃的双螺杆挤出机进行混炼反应。然后，在挤出机内进行减压脱气，将残留的未反应物除去，制造了改性聚烯烃系树脂a3。改性聚烯烃系树脂a3的重均分子量为13万，酸值为15mgKOH/g。
(4)改性聚烯烃系树脂a4
使丙烯/1-丁烯共聚物(质量比：丙烯/1-丁烯＝70/30)100质量份在4口烧瓶中、氮气氛下加热熔融后，将体系内温度保持在170℃，在搅拌下历时1小时分别加入作为不饱和羧酸的马来酸酐3.0质量份和作为自由基产生剂的过氧化二枯基2.5质量份，然后，使其反应了1小时。反应结束后，将得到的反应物投入大量的丙酮中，使树脂固化。将该树脂细小地切断，加工成粒料状。接下来，将该粒料状的树脂与树脂的3倍质量的丙酮混合，在保持在50℃的状态下搅拌1小时，对树脂进行了清洗。将树脂回收后，进而采用同样的方法对树脂进行清洗，将游离状态的马来酸酐除去。将清洗后的树脂在减压干燥机中减压干燥，得到了改性聚烯烃系树脂a4。改性聚烯烃系树脂a4的重均分子量为10万，酸值为30mgKOH/g。
(5)改性聚烯烃系树脂a5
使丙烯/1-丁烯共聚物(质量比：丙烯/1-丁烯＝70/30)100质量份在4口烧瓶中、氮气氛下加热熔融后，将体系内温度保持在170℃，在搅拌下历时1小时分别加入作为不饱和羧酸的马来酸酐1.5质量份和作为自由基产生剂的过氧化二枯基1.2质量份，然后，使其反应了1小时。反应结束后，将得到的反应物投入大量的丙酮中，使树脂固化。将该树脂细小地切断，加工成粒料状。接下来，将该粒料状的树脂与树脂的3倍质量的丙酮混合，在保持在50℃的状态下搅拌1小时，对树脂进行了清洗。将树脂回收后，进而采用同样的方法对树脂进行清洗，将游离状态的马来酸酐除去。将清洗后的树脂在减压干燥机中减压干燥，得到了改性聚烯烃系树脂a5。改性聚烯烃系树脂a5的重均分子量为15万，酸值为15mgKOH/g。
(6)改性聚烯烃系树脂a6
使丙烯/1-丁烯共聚物(质量比：丙烯/1-丁烯＝70/30)100质量份在4口烧瓶中、氮气氛下加热熔融后，将体系内温度保持在170℃，在搅拌下历时1小时分别加入作为不饱和羧酸的马来酸酐6.0质量份和作为自由基产生剂的过氧化二枯基5.0质量份，然后，使其反应了1小时。反应结束后，将得到的反应物投入大量的丙酮中，使树脂固化。将该树脂细小地切断，加工成粒料状。接下来，将该粒料状的树脂与树脂的3倍质量的丙酮混合，在保持在50℃的状态下搅拌1小时，对树脂进行了清洗。将树脂回收后，进而采用同样的方法对树脂进行清洗，将游离状态的马来酸酐除去。将清洗后的树脂在减压干燥机中减压干燥，得到了改性聚烯烃系树脂a6。改性聚烯烃系树脂a6的重均分子量为13万，酸值为60mgKOH/g。
3.粘接剂组合物的原料
3-1.苯乙烯系树脂
·含有苯乙烯的低聚物
使用了三菱瓦斯化学(株)制造的商品名“OPE-St树脂”。
3-2.环氧树脂
(1)环氧树脂b1
使用了DIC(株)制商品名“EPICLON HP-7200”(含有二环戊二烯骨架的环氧树脂)。
(2)环氧树脂b2
使用了DIC(株)制商品名“EPICLON N-655EXP”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)。
(3)环氧树脂b3
使用了三菱瓦斯化学(株)制商品名“TETRAD-C”(缩水甘油基氨基系环氧树脂)。
3-3.其他
(1)固化促进剂
使用了四国化成工业(株)制造商品名“CUREZOL C11-Z”(咪唑系固化促进剂)。
(2)无机填充剂
使用了(株)德山制造商品名“EXCELICA SE-1”(二氧化硅)。
(3)溶剂
使用了由甲苯和甲乙酮组成的混合溶剂(质量比＝90：10)。
4.粘接剂组合物的制造和评价
在带有搅拌装置的烧瓶中，以表1中所示的比例添加上述的原料，在室温(25℃)下搅拌6小时，将其溶解，从而制备固体成分浓度20％的液状粘接剂组合物。将结果示于表2中。
5.带有粘接剂层的层叠体的制造和评价
实施例1～10、比较例1～3
使用上述粘接剂组合物，制造带有粘接剂层的层叠体，进行了评价。将结果示于表2中。
[表1]
Figure BDA0002370778250000251
[表2]
Figure BDA0002370778250000261
由上述表2的结果可知，实施例1～10的粘接剂组合物的粘接性、树脂流出性和电特性也优异。另外，使用了这些粘接剂组合物的带有粘接剂层的层叠体的翘曲少，在FPC关联制品的制造工序中作业性良好。另一方面，如比较例1那样，粘接剂组合物不含规定量的改性聚烯烃系树脂的情况下，电特性降低，同时在层叠体中产生翘曲。另外，比较例2和3由于环氧树脂的含量在本发明的范围之外，因此粘接性、电特性差。
产业上的可利用性
本发明的粘接剂组合物的粘接性、树脂流出性和电特性等优异。另外，使用了该粘接剂组合物的带有粘接剂层的层叠体即使在基材膜薄的情况下也几乎无翘曲，作业性良好。因此，本发明的粘接剂组合物和使用了其的带有粘接剂层的层叠体适于FPC关联制品的制造。

Claims (18)

1.带有粘接剂层的层叠体，其具有粘接剂层、和与该粘接剂层的至少一面相接的基材膜，上述粘接剂层包含含有改性聚烯烃系树脂(A)、和环氧树脂(B)的粘接剂组合物，上述改性聚烯烃系树脂(A)可溶于溶剂，
其特征在于，上述改性聚烯烃系树脂(A)为用包含α,β-不饱和羧酸或其衍生物的改性剂对未改性的聚烯烃树脂进行了接枝改性的树脂，
相对于粘接剂组合物的固体成分100质量份，上述改性聚烯烃系树脂(A)的含量为50质量份以上，并且相对于上述改性聚烯烃系树脂(A)100质量份，上述环氧树脂(B)的含量为1～20质量份，
上述粘接剂层的厚度与基材膜的厚度相同，或者比基材膜的厚度厚，
以上述粘接剂层为上将正方形状的上述带有粘接剂层的层叠体在水平面上载置时，上述层叠体的端部的浮起高度(H)与上述层叠体的一边的长度(L)之比(H/L)为不到0.05，
用频率1GHz测定的粘接剂固化物的介电常数为不到2.5。
2.权利要求1所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述未改性聚烯烃树脂为选自乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯共聚物中的至少1种。
3.权利要求1或2所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述α,β-不饱和羧酸的衍生物为选自衣康酸酐、马来酸酐、乌头酸酐和柠康酸酐中的至少1种。
4.权利要求1～3中任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，相对于上述改性聚烯烃系树脂100质量％，来自上述α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝部分的含有比例为0.1～20质量％。
5.权利要求1～4中任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述改性聚烯烃系树脂(A)的重均分子量为30,000～250,000。
6.权利要求1～5中任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述改性聚烯烃系树脂(A)的酸值为0.1～50mgKOH/g。
7.权利要求1～6中任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述环氧树脂(B)为不具有缩水甘油基氨基的环氧树脂。
8.权利要求1～7中任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述环氧树脂(B)为具有脂环骨架的多官能环氧树脂。
9.权利要求1～8中任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其特征在于，上述粘接剂层为B阶状。
10.权利要求9所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述粘接剂层通过将含有上述粘接剂组合物和溶剂的树脂清漆涂布于上述基材膜的表面而形成了树脂清漆层后，从该树脂清漆层将上述溶剂除去而形成。
11.权利要求8～10中任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述基材膜为选自聚酰亚胺膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳族聚酰胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、液晶聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有机硅脱模处理纸、聚烯烃树脂涂布纸、聚甲基戊烯膜、和氟系树脂膜中的至少1种。
12.权利要求8～11中任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述基材膜的厚度为5～100μm。
13.权利要求8～12中任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述粘接剂层的厚度为5～100μm。
14.权利要求8～13中任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，使上述粘接剂层固化后，用频率1GHz测定的带有粘接剂层的层叠体的介电常数为不到3.0，并且该介电损耗角正切为不到0.01。
15.权利要求1～14中任一项所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，所述溶剂为选自醇类、酮类、芳香族烃类、酯类和脂肪族烃类中的至少1种。
16.权利要求15所述的带有粘接剂层的层叠体，其中，上述溶剂为由甲苯和甲乙酮组成的混合溶剂。
17.柔性覆铜层叠板，其特征在于，将铜箔贴合于权利要求8～16的任一项所述的带有粘接剂层的层叠体的粘接剂层而成。
18.柔性扁平缆线，其特征在于，将铜箔贴合于权利要求8～16的任一项所述的带有粘接剂层的层叠体的粘接剂层而成。
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