TWI679258B - 接著劑組成物及使用其之附有接著劑層之積層體 - Google Patents

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TWI679258B
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沖村祐彌
Yuya Okimura
山田成志
Masashi Yamada
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日商東亞合成股份有限公司
Toagosei Co., Ltd.
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Abstract

本發明之目的為提供對包含聚醯亞胺樹脂等之基材薄膜或銅箔的接著性良好，且具有優良電氣特性之接著劑組成物，又，提供接著劑層為B階段狀態時積層體之翹曲少，積層體之儲藏安定性亦良好的附有接著劑層之積層體。
本發明之接著劑組成物為含有改質聚烯烴系樹脂及環氧樹脂之接著劑組成物，其特徵為前述改質聚烯烴系樹脂係將未改質之聚烯烴樹脂以含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物之改質劑接枝改質而成的樹脂，前述改質聚烯烴系樹脂之含量，相對於接著劑組成物之固體成分100質量份，為50質量份以上，且前述環氧樹脂之含量，相對於100質量份之前述改質聚烯烴系樹脂，為1~20質量份，於頻率1GHz測定之接著劑硬化物之介電常數為小於2.5。

Description

接著劑組成物及使用其之附有接著劑層之積層體
本發明係關於接著劑組成物及使用其之附有接著劑層之積層體。更詳細而言，係關於適合電子零件等之接著用途，尤其是軟式印刷電路板(以下，亦稱為「FPC」)之相關製品之製造的接著劑組成物，及附有接著劑層之積層體。
軟式印刷電路板由於即使在有限空間，亦能以立體方式且高密度地安裝，其用途日益擴大。於是，近年伴隨電子機器之小型化、輕量化等，軟式印刷電路板之相關製品漸多樣化，且其需求逐日增大。就此等相關製品而言，有使聚醯亞胺薄膜貼合銅箔之軟式覆銅積層板、在軟式覆銅積層板上形成有電子電路之軟式印刷電路板、軟式印刷電路板與補強板貼合而成之附有補強板之軟式印刷電路板、將軟式覆銅積層板或軟式印刷電路板重疊並接合而成之多層板、使基材薄膜貼合銅配線而成之軟式扁平電纜(以下亦稱為「FFC」)等，例如，在製造軟式覆銅積層板之情況，為了使聚醯亞胺薄膜與銅箔接著，通常使用接著劑。
又，在製造軟式印刷電路板之情況，為了 保護配線部分，通常使用被稱為「覆蓋層薄膜」之薄膜。該覆蓋層薄膜具備絶緣樹脂層及形成在其表面之接著劑層，在絶緣樹脂層之形成上，廣泛地使用聚醯亞胺樹脂組成物。於是，例如，利用熱壓機等，在具有配線部分之面上，經由接著劑層貼附覆蓋層薄膜，可製造軟式印刷電路板。此時，覆蓋層薄膜之接著劑層，對於配線部分及薄膜基層兩者，必須有強固之接著性。
又，就印刷電路板而言，已知有在基板之表面，交互地積層導體層及有機絶緣層而成之排疊式多層印刷電路板。在製造此種多層印刷電路板之情況，為了將導體層與有機絶緣層接合，可使用被稱為「黏結片」之絶緣接著層形成材料。絶緣接著層必須具有對配線部分之埋入性，以及對於形成電路之導體部的構成材料(銅等)及有機絶緣層(聚醯亞胺樹脂等)兩者具強固之接著性。
就使用於此種FPC相關製品之接著劑而言，提出含有具與環氧樹脂高反應性之熱可塑性樹脂的環氧系接著劑組成物。例如，在專利文獻1中，揭示乙烯-丙烯酸酯共聚合橡膠/環氧樹脂系接著劑。又，在專利文獻2中，揭示含有縮水甘油基之熱可塑性彈性體/環氧樹脂系接著劑。再者，在專利文獻3中，揭示苯乙烯-馬來酸共聚物/環氧樹脂系接著劑。此等文獻所記載之接著劑組成物，由於係藉由利用橡膠或彈性體成分之羧基與環氧樹脂之反應性，實現迅速之硬化反應，接著性方面亦優良，而被廣泛地利用。
又，近年需求急速擴大之行動電話、資訊終端機等移動體通信機器中，由於必須高速地處理大量數據，向信號之高頻率化發展。伴隨信號速度之高速化及信號之高頻率化，使用於FPC相關製品之接著劑被要求於高頻率領域之電氣特性(低介電常數及低介電損耗角正切)。為因應電氣特性之要求，例如，在專利文獻4中揭示包含以環氧樹脂、芳香族乙烯基化合物及馬來酸酐做為必需成分所得到之共聚合樹脂及特定酚化合物的環氧樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-235767號公報
[專利文獻2]日本特開2001-354936號公報
[專利文獻3]日本特開2007-2121號公報
[專利文獻4]日本特開平10-17685號公報
然而，如前述，伴隨信號之高頻率化，專利文獻1~4所記載之接著劑組成物，有「極超短波之微波帶(1~3GHz)之電氣特性不足」的問題。又，使用此等接著劑組成物的附有接著劑層之積層體，熱硬化前(B階段)之積層體有時會翹曲，故有「在FPC製造步驟中作業性差」的問題。為了使前述電氣特性提高，必須將基材薄膜變得更薄，然而即使在基材薄膜變薄之情況，仍期 望附有接著劑層之積層體之翹曲減少。再者，使用此等接著劑組成物的附有接著劑層之積層體亦有「積層體之儲藏安定性差」的問題。
本發明為鑑於上述課題而產生者，其目的為提供對於包含聚醯亞胺樹脂等之基材薄膜或銅箔的接著性良好，且具有優良電氣特性的接著劑組成物。又，其目的為提供接著劑層為B階段狀態時之積層體的翹曲少，積層體之儲藏安定性亦良好的附有接著劑層之積層體。
本發明人等發現在含有改質聚烯烴系樹脂及環氧樹脂之接著劑組成物中，前述改質聚烯烴系樹脂及環氧樹脂為特定含量之情況，接著性及電氣特性優良。又，發現使用該接著劑組成物所得到的附有接著劑之積層體，在接著劑層為B階段狀態之情況，不僅接著性優良，積層體幾乎全無翹曲，儲藏安定性亦優良，於是完成本發明。
亦即，根據本發明的接著劑組成物及使用其之附有接著劑層之積層體，如以下所示。
1.一種接著劑組成物，其為含有改質聚烯烴系樹脂(A)及環氧樹脂(B)之接著劑組成物，其特徵為前述改質聚烯烴系樹脂(A)係將未改質之聚烯烴樹脂以含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物之改質劑接枝改質而成的樹脂，前述改質聚烯烴系樹脂(A)之含量，相對於接著劑組成物之固體成分100質量份，為50質量份以上，且前述環氧樹脂 (B)之含量，相對於100質量份之前述改質聚烯烴系樹脂(A)，為1~20質量份，於頻率1GHz所測得之接著劑硬化物之介電常數係小於2.5。
2.如上述1.記載之接著劑組成物，其中上述未改質聚烯烴樹脂係選自包含乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物及乙烯-丙烯-丁烯共聚物之群組中的至少1種。
3.如上述1.或2.記載之接著劑組成物，其中上述α,β-不飽和羧酸之衍生物係選自包含衣康酸酐、馬來酸酐、烏頭酸酐及檸康酸酐之群組中的至少1種。
4.如上述1.至3.中任一項記載之接著劑組成物，其中來自上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝部分的含有比率，相對於100質量%之上述改質聚烯烴系樹脂，為0.1~20質量%。
5.如上述1.至4.中任一項記載之接著劑組成物，其中上述改質聚烯烴系樹脂(A)之重量平均分子量為30,000~250,000。
6.如上述1.至5.中任一項記載之接著劑組成物，其中上述改質聚烯烴系樹脂(A)之酸價為0.1~50mgKOH/g。
7.如上述1.至6.中任一項記載之接著劑組成物，其中上述環氧樹脂(B)為不具有縮水甘油基胺基之環氧樹脂。
8.如上述1.至7.中任一項記載之接著劑組成物，其中上述環氧樹脂(B)為具有脂環骨架之多官能環氧樹脂。
9.一種附有接著劑層之積層體，其特徵為具備包含上述1.至8.中任一項記載之接著劑組成物的接著劑層，及鄰接該接著劑層之至少一面的基材薄膜，前述接著劑層 為B階段狀態。
10.如上述9.記載之附有接著劑層之積層體，其中上述接著劑層係藉由將含有上述接著劑組成物及溶劑之樹脂清漆塗布於上述基材薄膜之表面，形成樹脂清漆層後，從該樹脂清漆層除去前述溶劑而形成者。
11.如上述9.或10.記載之附有接著劑層之積層體，其中將正方形狀之附有接著劑層之積層體，以接著劑層朝上，放置於水平面上時，前述積層體邊緣之凸出高度(H)與前述積層體一邊長度(L)之比(H/L)係小於0.05。
12.如上述9.至11.中任一項記載之附有接著劑層之積層體，其中上述基材薄膜為選自包含聚醯亞胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜、芳醯胺(aramid)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、液晶聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚矽氧脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗覆紙、聚甲基戊烯薄膜、及氟系樹脂薄膜之群組中的至少1種。
13.如上述9.至12.中任一項記載之附有接著劑層之積層體，其中上述基材薄膜之厚度為5~100μm。
14.如上述9.至13.中任一項記載之附有接著劑層之積層體，其中上述接著劑層之厚度為5~100μm。
15.如上述9.至14.中任一項記載之附有接著劑層之積層體，其中上述接著劑層之厚度為與基材薄膜之厚度相同，或比基材薄膜之厚度厚。
16.如上述9.至15.中任一項記載之附有接著劑層之積層體，其中使上述接著劑層硬化後，於頻率1GHz測得 之附有接著劑層之積層體的介電常數係小於3.0，且，該介電損耗角正切係小於0.01。
17.一種軟式覆銅積層板，其特徵為在上述9.至16.中任一項記載之附有接著劑層之積層體的接著劑層，貼合銅箔而形成。
18.一種軟式扁平電纜，其特徵為在上述9.至16.中任一項記載之附有接著劑層之積層體的接著劑層，貼合銅箔而形成。
在本說明書中，重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)係藉由凝膠滲透層析(以下亦稱為「GPC」)測得之標準聚苯乙烯換算值。又，「(甲基)丙烯酸」之記載，意指丙烯酸及甲基丙烯酸。
本發明之接著劑組成物，對包含聚醯亞胺樹脂等之基材薄膜或銅箔的接著性、樹脂之流出性、及電氣特性(低介電常數、及低介電損耗角正切)皆優良。又，使用本發明之接著劑組成物的附有接著劑層之積層體，由於幾乎無翹曲，在各種零件之製造步驟中，作業性優良，積層體之儲藏安定性亦良好。因此，本發明之接著劑組成物及使用其之附有接著劑層之積層體，適合於FPC相關製品之製造等。
[實施發明之形態]
關於本發明之一實施態樣，如以下說明，然而本發明並不受其限定。
1.接著劑組成物
本發明之接著劑組成物，其特徵為含有改質聚烯烴系樹脂(A)及環氧樹脂(B)之接著劑組成物，前述改質聚烯烴系樹脂(A)係將未改質之聚烯烴樹脂經以含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物之改質劑接枝改質的樹脂，前述改質聚烯烴系樹脂(A)之含量，相對於接著劑組成物之固體成分100質量份，為50質量份以上，且前述環氧樹脂(B)之含量，相對於100質量份之前述改質聚烯烴系樹脂(A)，為1~20質量份，並且於頻率1GHz所測得之接著劑硬化物之介電常數係小於2.5。以下將針對特定事項具體說明本發明。
上述改質聚烯烴樹脂系(A)為具有來自未改質聚烯烴樹脂之部分，及來自改質劑之接枝部分的樹脂，較佳為在未改質聚烯烴樹脂之存在下，藉由將含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物之改質劑接枝聚合所得到者。藉由接枝聚合的改質聚烯烴系樹脂之製造，可依照公知之方法進行，製造時可使用自由基起始劑。就上述改質聚烯烴系樹脂之製造方法而言，可列舉如：將未改質聚烯烴樹脂在甲苯等溶劑中加熱溶解，添加上述改質劑及自由基起始劑的溶液法；或使用萬馬力混合機、捏合機、押出機等，將未改質聚烯烴樹脂、改質劑及自由基起始劑熔融混煉的熔融法等。未改質聚烯烴樹脂、改質劑及自由基起始劑之使用方法，無特別限定，可將此等一起 添加於反應系中，亦可逐次添加。
在製造上述改質聚烯烴系樹脂之情況，可進一步使用使α,β-不飽和羧酸之接枝效率提高用的改質助劑、用於樹脂安定性之調整的安定劑等。
未改質聚烯烴樹脂只要為具有來自烯烴的構造單元者即可，無特別限定，然而以使用乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯等碳數2以上20以下之均聚物或共聚物為較佳。在本發明中，以碳數2以上6以下之烯烴的均聚物或共聚物為特佳。未改質聚烯烴樹脂中之構造單元的含有比率可任意選擇，然而在對難接著性被著體進行接著之情況，上述改質聚烯烴樹脂以乙烯-丙烯、丙烯-丁烯或乙烯-丙烯-丁烯共聚物之改質樹脂為較佳。再者，在為得到特優之接著性的情況，以使用丙烯單元之含有比率為50莫耳%以上98莫耳%以下的未改質聚烯烴樹脂為較佳。若丙烯單元之含有比率在前述之範圍內，則可對將2個構件接著後之接著部分賦予柔軟性。又，未改質聚烯烴樹脂之分子量，無特別限制。
改質劑包含α,β-不飽和羧酸及其衍生物。就α,β-不飽和羧酸而言，可列舉馬來酸、富馬酸、四氫酞酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、烏頭酸、降冰片烯二羧酸等。又，就不飽和聚羧酸之衍生物而言，可列舉酸酐、醯鹵化物、醯胺、醯亞胺、酯等。就上述改質劑而言，以衣康酸酐、馬來酸酐、烏頭酸酐及檸康酸酐為較佳，從接著性之點而言，以衣康酸酐及馬來酸酐為特佳 。在使用改質劑之情況，只要為選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物之1種以上即可，然而可為α,β-不飽和羧酸1種以上及其衍生物1種以上之組合、α,β-不飽和羧酸2種以上之組合、或α,β-不飽和羧酸之衍生物2種以上之組合。
根據本發明之改質劑，依照目的，除包含α,β-不飽和羧酸等之外，可包含其他化合物(其他改質劑)。就其他化合物(其他改質劑)而言，可列舉如：下述式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、其他(甲基)丙烯酸衍生物、芳香族乙烯基化合物、環己基乙烯基醚等。此等其他化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。
CH2=CR1COOR2 (1)
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為烴基)。
在表示上述(甲基)丙烯酸酯之式(1)中，R1為氫原子或甲基，較佳為甲基。R2為烴基，較佳為碳數8~18之烷基。就上述式(1)所示之化合物而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。此等化合物可單獨使用，亦可將2個以上組合而使用。在本發明中，從能改良耐熱接著性而言，以使用進一步包含具有碳數8~18之烷基之(甲基)丙烯酸酯的改質劑為較佳，尤其，以包含(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯或(甲基) 丙烯酸硬脂酯為特佳。
就(甲基)丙烯酸酯以外之(甲基)丙烯酸衍生物而言，可列舉(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、含有異氰酸基之(甲基)丙烯酸等。就芳香族乙烯基化合物而言，可列舉苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。就上述改質劑而言，藉由將α,β-不飽和羧酸或其衍生物與其他改質劑併用，既使來自改質劑之接枝率提高，又使對溶劑之溶解性提高，可進一步使接著性提高。再者，在使用除上述式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯以外之其他改質劑的情況，其使用量以不超過α,β-不飽和羧酸及其衍生物及(甲基)丙烯酸酯使用量之合計為較佳。
如上述，改質聚烯烴系樹脂具有至少來自改質劑之接枝部分。以下，關於改質聚烯烴系樹脂所含之接枝部分的含有比率(以下亦稱為「接枝質量」)加以說明。
上述改質聚烯烴系樹脂具有來自α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝部分。在上述改質聚烯烴系樹脂中，來自α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝部分之接枝質量，從接著性之觀點而言，相對於100質量%改質聚烯烴系樹脂，以0.1~20質量%為較佳，更佳為0.2~18質量%。若接枝質量為0.1質量%以上，則對溶劑之溶解性優良，對包含金屬等之被著體的接著性特別優良。又，若接枝質量為20質量%以下，可得到對包含樹脂等之被著體的充分接著性。
上述改質聚烯烴系樹脂中來自α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝質量，可藉由鹼滴定法求得，然而在α,β-不飽和羧酸之衍生物為不具有酸基之醯亞胺等的情況，接枝質量可藉由傅里葉(Fourier)轉換紅外光譜法而求得。
在上述改質聚烯烴系樹脂包含來自上述式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯之接枝部分的情況，其接枝質量，相對於100質量%之改質聚烯烴系樹脂，以0.1~30質量%為較佳，更佳為0.3~25質量%。若接枝質量為0.1~30質量，則對溶劑之溶解性優良，在包含後述之其他樹脂或彈性體之情況，與其等之相容性優良，可使對被著體之接著性更為提高。
在上述改質劑包含上述式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯的情況，所得到之改質聚烯烴系樹脂中的接枝質量，可藉由傅里葉轉換紅外光譜法求得。
上述改質聚烯烴系樹脂之製造中所用的自由基起始劑，可適宜地選自公知者，然而以例如使用苄醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、異丙苯氫過氧化物等有機過氧化物為較佳。
就可使用於上述改質聚烯烴系樹脂之製造的改質助劑而言，可列舉二乙烯基苯、己二烯、二環戊二烯等。就安定劑而言，可列舉氫醌、二苯酮、亞硝基苯基羥基化合物等。
上述改質聚烯烴系樹脂(A)之重量平均分子 量(Mw)，較佳為30,000~250,000，更佳為50,000~200,000。藉由重量平均分子量(Mw)為30,000~250,000，可形成對溶劑之溶解性及對被著體之初期接著性優良，再者，接著後之接著部分的耐溶劑性亦優良的接著劑組成物。
改質聚烯烴系樹脂(A)之酸價，以0.1~50mgKOH/g為較佳，以0.5~40mgKOH/g為更佳，以1.0~30mgKOH/g為進一步更佳。藉由其酸價成為0.1~50mgKOH/g，接著劑組成物充分地硬化，可得到良好之接著性、耐熱性及樹脂流出性。
改質聚烯烴系樹脂(A)之含量，相對於接著劑組成物之固體成分100質量份，必須為50質量份以上，而以60質量份以上為較佳。此含量小於50質量份時，接著劑層之柔軟性不足，於積層體產生翹曲。
又，改質聚烯烴系樹脂(A)之含量，相對於接著劑組成物之固體成分100質量份，以99質量份以下為較佳。
繼而，針對為上述接著劑組成物之另一成分環氧樹脂(B)加以說明。環氧樹脂(B)係可與上述改質聚烯烴系樹脂中之羧基反應，而表現對被著體之高接著性、或接著劑硬化物之耐熱性的成分。
就環氧樹脂(B)之例子而言，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或將此等氫化者；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸縮水甘油酯、四氫酞酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮 水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯等縮水甘油酯系環氧樹脂；乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、四苯基縮水甘油基醚乙烷、三苯基縮水甘油基醚乙烷、山梨醇之聚縮水甘油基醚、聚甘油之聚縮水甘油基醚等縮水甘油基醚系環氧樹脂；三縮水甘油基異氰酸酯、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等縮水甘油基胺系環氧樹脂；環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等直鏈狀脂肪族環氧樹脂等，然而不受此等限定。又，亦可使用酚系酚醛樹脂型環氧樹脂、鄰甲酚系酚醛樹脂型環氧樹脂、雙酚A酚醛樹脂型環氧樹脂等酚醛樹脂型環氧樹脂。
再者，就環氧樹脂之例子而言，可使用溴化雙酚A型環氧樹脂、含有磷之環氧樹脂、含有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、含有萘骨架之環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、三級丁基鄰苯二酚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。此等環氧樹脂可只使用1種，亦可將2種以上併用。
即使在上述環氧樹脂中，亦以不具有縮水甘油基胺基之環氧樹脂為較佳。因為附有接著劑層之積層體的儲藏安定性會提高。又，為了得到電氣特性優良之接著劑組成物，以具有脂環骨架之環氧樹脂為較佳，以具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂為更佳。
就本發明中所用之環氧樹脂而言，以一分子中具有2個以上之環氧基者為較佳。因為可與改質聚烯烴系樹脂反應，形成交聯構造，而表現高耐熱性。又，在使用環氧基為2個以上之環氧樹脂的情況，與改質聚烯烴系樹脂之交聯度充分，可得到充分之耐熱性。
上述環氧樹脂(B)之含量，相對於100質量份之上述改質聚烯烴系樹脂(A)，必須為1~20質量份。前述含量以3~15質量份為較佳。若該含量小於1質量份，有時無法得到充分之接著性及耐熱性。另一方面，若該含量超過20質量份，則剝離接著強度及電氣特性有時會降低。
根據本發明之接著劑組成物，其特徵為含有設定量之改質聚烯烴系樹脂(A)及環氧樹脂(B)，於頻率1GHz所測得之接著劑硬化物之介電常數(ε)係小於2.5。若該介電常數小於2.5，適於利用在FPC相關製品。又，於頻率1GHz所測得之接著劑硬化物之介電損耗角正切(tanδ)，以小於0.01為較佳。若該介電損耗角正切小於0.01，可製造電氣特性優良之FPC相關製品。介電常數及介電損耗角正切，由於可隨接著劑組成物中之改質聚烯烴系樹脂(A)及環氧樹脂(B)之比率而調整，依照用途，可設定各種構成之接著劑組成物。再者，介電常數及介電損耗角正切之測定方法如後述。
在上述接著劑組成物中，除改質聚烯烴系樹脂(A)及環氧樹脂(B)外，可含有不對接著劑組成物之功能造成影響之程度的改質聚烯烴系樹脂(A)以外之其 他熱可塑性樹脂、賦黏劑、難燃劑、硬化劑、硬化促進劑、偶合劑、熱老化防止劑、均塗劑、消泡劑、無機充填劑、顏料、及溶劑等。
就上述其他熱可塑性樹脂而言，可列舉如：苯氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂及聚乙烯基系樹脂等。此等熱可塑性樹脂可單獨使用，亦可將2種以上併用。
就上述賦黏劑而言，可列舉如：香豆酮-茚樹脂、萜烯樹脂、萜烯-酚樹脂、松香樹脂、對三級丁基酚-乙炔樹脂、酚-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、石油系烴樹脂、氫化烴樹脂、松節油系樹脂等。此等賦黏劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述難燃劑可為有機系難燃劑及無機系難燃劑之任一種。就有機系難燃劑而言，可列舉如：磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸醯胺銨、聚磷酸醯胺銨、磷酸胺甲酸酯、聚磷酸胺甲酸酯、參(二乙基膦酸)鋁、參(甲基乙基膦酸)鋁、參(二苯基膦酸)鋁、雙(二乙基膦酸)鋅、雙(甲基乙基膦酸)鋅、雙(二苯基膦酸)鋅、雙(二乙基膦酸)氧鈦、肆(二乙基膦酸)鈦、雙(甲基乙基膦酸)氧鈦、肆(甲基乙基膦酸)鈦、雙(二苯基膦酸)氧鈦、肆(二苯基膦酸)鈦等磷系難燃劑；三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰胺氰尿酸鹽等三
Figure TWI679258B_D0001
系化合物，或氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、尿素等氮 系難燃劑；聚矽氧化合物、矽烷化合物等矽系難燃劑等。又，就無機系難燃劑而言，可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鎳等金屬氧化物；碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鋇、硼酸鋅、水合玻璃等。此等難燃劑可將2種以上併用。
就上述硬化劑而言，可列舉胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等，然而不以此等為限。就胺系硬化劑而言，可列舉如甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等三聚氰胺樹脂、雙氰胺、4,4’-二苯基二胺基碸等。又，就酸酐而言，可列舉芳香族系酸酐、及脂肪族系酸酐。此等硬化劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
硬化劑之含量，相對於100質量份之環氧樹脂(B)，以1~100質量份為較佳，以5~70質量份為更佳。
上述硬化促進劑係以促進改質聚烯烴系樹脂及環氧樹脂之反應為目的而使用者，可使用第三級胺系硬化促進劑、第三級胺鹽系硬化促進劑及咪唑系硬化促進劑等。
就第三級胺系硬化促進劑而言，可列舉苄基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、四甲基胍、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌
Figure TWI679258B_D0002
、三伸乙基二胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯等。
就第三級胺鹽系硬化促進劑而言，可列舉1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯之甲酸鹽、辛酸鹽、對甲苯 磺酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚鹽或酚型酚醛樹脂系樹脂鹽或1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯之甲酸鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚鹽或酚型酚醛樹脂系樹脂鹽等。
就咪唑系硬化促進劑而言，可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三
Figure TWI679258B_D0003
、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]乙基-s-三
Figure TWI679258B_D0004
、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三
Figure TWI679258B_D0005
、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三
Figure TWI679258B_D0006
異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。此等硬化促進劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
在接著劑組成物含有硬化促進劑之情況，硬化促進劑之含量，相對於100質量份之環氧樹脂(B)，以1~10質量份為較佳，以2~5質量份為更佳。若硬化促進劑之含量在前述範圍內，則具有優良之接著性及耐熱性。
又，就上述偶合劑而言，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧 基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、咪唑矽烷等矽烷系偶合劑；鈦酸鹽系偶合劑；鋁酸鹽系偶合劑；鋯系偶合劑等。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。
就上述熱老化防止劑而言，可列舉2,6-二-三級丁基-4-甲基酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基酚)]、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]等酚系氧化防止劑；二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-二硫丙酸酯等硫系氧化防止劑；亞磷酸參壬基苯酯、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯酯)等磷系氧化防止劑等。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
就上述無機充填劑而言，可列舉包含氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳黑、矽石、滑石、銅、及銀等之粉體。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
上述接著劑組成物可藉由將改質聚烯烴系樹脂(A)、環氧樹脂(B)及其他成分混合而製造。混合方法無特別限定，只要使接著劑組成物均勻即可。接著劑組成物除較佳以溶液或分散液之狀態使用以外，通常亦可使用溶劑。就溶劑而言，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、苄醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙酮醇等 醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、異佛爾酮等酮類；甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯等芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁基酯等酯類；己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴類等。此等溶劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。若接著劑組成物為包含溶劑之溶液或分散液(樹脂清漆)，則可順利地進行對基材薄膜之塗布及接著劑層之形成，而易於得到期望厚度的接著劑層。
在接著劑組成物包含溶劑之情況，從包含接著劑層之形成的作業性等觀點而言，固體成分濃度較佳為3~80質量%，更佳為10~50質量%之範圍。若固體成分濃度為80質量%以下，溶液之黏度適當，容易進行均勻塗布。
2.附有接著劑層之積層體
根據本發明的附有接著劑層之積層體，其特徵為具備包含上述接著劑組成物之接著劑層，及鄰接該接著劑層之至少一面的基材薄膜，前述接著劑層為B階段狀態。其中，接著劑層為B階段狀態，意指接著劑組成物之一部分開始硬化的半硬化狀態，藉由加熱等，接著劑組成物之硬化進一步進行的狀態。
就根據本發明的附有接著劑層之積層體之一態樣而言，可列舉覆蓋層薄膜。覆蓋層薄膜為在基材薄膜之至少一側之表面形成接著劑層者，為基材薄膜及接著劑層難以剝離之積層體。
就在附有接著劑層之積層體為覆蓋層薄膜之情況的基材薄膜而言，可列舉聚醯亞胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜、芳醯胺薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、及液晶聚合物薄膜等。此等中，從接著性及電氣特性之觀點而言，以聚醯亞胺薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、及液晶聚合物薄膜為較佳。
此種基材薄膜可為市售者，關於聚醯亞胺薄膜，可使用東麗.杜邦股份有限公司製「Kapton(註冊商標)」、東洋紡績股份有限公司製「Zeno Max(註冊商標)」、宇部興產股份有限公司製「Upilex(註冊商標)-S」、Kaneka股份有限公司製「Apical(註冊商標)」等。又，關於聚萘二甲酸乙二酯薄膜，可使用帝人杜邦薄膜股份有限公司製「Teonex(註冊商標)」等。再者，關於液晶聚合物薄膜，可使用Kuraray股份有限公司製「Vecstar(註冊商標)」、Primatec股份有限公司製「Biac(註冊商標)」等。基材薄膜亦可將該樹脂以期望之厚度薄膜化而使用。
就製造覆蓋層薄膜之方法而言，例如，可藉由將含有上述接著劑組成物及溶劑之樹脂清漆塗布在聚醯亞胺薄膜等基材薄膜之表面，形成樹脂清漆層後，從該樹脂清漆層除去前述溶劑，製造B階段狀態之接著劑層所形成的覆蓋層薄膜。
除去前述溶劑時之乾燥溫度，以40~250℃為較佳，以70~170℃為更佳。乾燥可藉由使塗布有接著劑組成物之積層體通過熱風乾燥、遠紅外線加熱、及高頻感應加 熱等之爐中而進行。
再者，為了儲存等，視需要可將脫模性薄膜積層在接著劑層之表面。就前述脫模性薄膜而言，可使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚矽氧脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗覆紙、聚甲基戊烯(TPX)薄膜、氟系樹脂薄膜等公知者。
就附有接著劑層之積層體之其他態樣而言，可列舉黏結片。黏結片亦為使上述接著劑層形成在基材薄膜之表面者，不過基材薄膜可使用脫模性薄膜。又，黏結片可為在2片脫模性薄膜之間具備接著劑層的態樣。在使用黏結片時，可將脫模性薄膜剝離而使用。脫模性薄膜可使用與上述同樣者。
此種脫模性薄膜亦可為市售，可使用東麗薄膜加工股份有限公司製「Lumirror(註冊商標)」、東洋紡績股份有限公司製「Toyobo(註冊商標)薄膜」、旭硝子股份有限公司製「Aflex(註冊商標)」、三井化學Tohcello股份有限公司製「Opulent(註冊商標)」等。
就製造黏結片之方法而言，例如有「在脫模性薄膜之表面塗布含有上述接著劑組成物及溶劑的樹脂清漆，以與上述覆蓋層薄膜之情況同樣之方式乾燥」的方法。
基材薄膜之厚度，為了使附有接著劑層之積層體薄膜化，以5~100μm為較佳，以5~50μm為更佳，以5~30μm為進一步更佳。
B階段狀態之接著劑層之厚度，以5~100μm 為較佳，以10~70μm為更佳，以10~50μm為進一步更佳。
上述基材薄膜及接著劑層之厚度，可依據用途而選擇，然而為使電氣特性提高，基材薄膜有變得更薄之傾向。一般而言，若基材薄膜之厚度變薄，接著劑層之厚度變厚，則附有接著劑層之積層體容易發生翹曲，作業性降低，然而本發明之附有接著劑層之積層體，即使在基材薄膜之厚度薄，接著劑層之厚度厚的情況，積層體之翹曲幾乎不發生。在本發明之附有接著劑層之積層體中，接著劑層之厚度(A)與基材薄膜之厚度(B)之比(A/B)，以係1以上、10以下為較佳，以係1以上、5以下為更佳。再者，接著劑層之厚度以比基材薄膜之厚度厚為較佳。
附有接著劑層之積層體之翹曲，由於影響FPC相關製品之製造步驟的作業性，以儘可能減少為較佳。具體而言，將正方形狀之附有接著劑層之積層體，以接著劑層朝上放置於水平面上時，前述積層體之邊緣之凸出高度(H)，與前述積層體之一邊之長度(L)的比(H/L)，以係小於0.05為較佳。該比以小於0.04為更佳，以小於0.03為進一步更佳。若該比(H/L)小於0.05，則由於能抑制積層體翹曲、捲繞，作業性優良。
又，上述H/L之下限值係H為0之情況，亦即為0。
使上述積層體之接著劑層硬化後，以於頻率1GHz所測得之附有接著劑層之積層體的介電常數(ε)係小於3.0，且該介電損耗角正切(tanδ)係小於0.01為較佳。前述介電常數以係2.9以下為更佳，介電損耗角正切以係0.005以下為更佳。若介電常數小於3.0，且介電損耗角 正切小於0.01，則亦可適用於電氣特性之要求嚴格的FPC相關製品。介電常數及介電損耗角正切，由於能依據接著劑成分之種類及含量、以及基材薄膜之種類等而調整，可依據用途，設定各種構成之積層體。
又，使上述積層體之接著劑層硬化後，於頻率1GHz所測得之附有接著劑層之積層體的介電常數(ε)係2.2以上，且該介電損耗角正切(tanδ)係0以上為較佳。
3.軟式覆銅積層板
本發明之軟式覆銅積層板，其特徵為使用上述附有接著劑層之積層體與基材薄膜及銅箔貼合。亦即，本發明之軟式覆銅積層板，為依基材薄膜、接著層及銅箔之順序構成者。再者，接著層及銅箔可在基材薄膜之兩面形成。本發明之接著劑組成物，由於與含銅物品之接著性優良，本發明之軟式覆銅積層板成為一體化物而安定性優良。
就製造本發明之軟式覆銅積層板的方法而言，例如，使上述積層體之接著劑層與銅箔進行面接觸，於80℃~150℃進行熱積層，進一步藉由後硬化，使接著劑層硬化的方法。後硬化之條件，可為例如，100℃~200℃、30分鐘~4小時。再者，前述銅箔無特別限定，可使用電解銅箔、壓延銅箔等。
4.軟式扁平電纜(FFC)
本發明之軟式扁平電纜，其特徵為使用上述附有接著劑層之積層體，與基材薄膜及銅配線貼合。亦即，本發明之軟式扁平電纜，係依基材薄膜、接著層及銅配線 之順序構成者。再者，接著層及銅配線可在基材薄膜之兩面形成。本發明之接著劑組成物，由於與含銅物品之接著性優良，本發明之軟式扁平電纜成為一體化物而安定性優良。
就製造本發明之軟式扁平電纜的方法而言，例如，使上述積層體之接著劑層與銅配線接觸，於80℃~150℃進行熱積層，進一步藉由後硬化(postcure)使接著劑層硬化的方法。後硬化之條件，可為例如，100℃~200℃、30分鐘~4小時。上述銅配線之形狀無特別限定，可依照期望，選擇適宜形狀等。
[實施例]
基於實施例，更具體說明本發明，然而本發明不受其限定。再者，在下述中，份及%若無特別指定，為質量基準。
1.評價方法
(1)重量平均分子量(Mw)
以下述之條件進行GPC測定，求取改質聚烯烴系樹脂之Mw。Mw係將藉由GPC測定之停留時間，以標準聚苯乙烯之停留時間做為基準換算。
裝置：Alliance 2695(Waters公司製)
管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-H 2支，TSKgel SuperHZ2500 2支(東曹股份有限公司製)
管柱溫度：40℃
溶離液：四氫呋喃0.35ml/分鐘
檢測器：RI(示差折射率檢測器)
(2)酸價
將1g改質聚烯烴系樹脂溶解於30ml甲苯，使用在京都電子工業股份有限公司製自動滴定裝置「AT-510」上連接有作為滴定管之同一公司製之「APB-510-20B」者。就滴定試藥而言，使用0.01mol/L之苄基醇性KOH溶液，進行電位差滴定，算出每1g樹脂之KOH的mg數。
(3)翹曲性
準備厚度25μm之聚醯亞胺薄膜(縱200mm×横200mm)，在其一側之表面，將表1記載之液狀接著劑組成物進行輥塗布。繼而，將此附加塗膜之薄膜靜置於烘箱內，於90℃乾燥3分鐘，形成B階段狀態之接著劑層(厚度25μm)，得到覆蓋層薄膜A1(附有接著劑層之積層體，厚度50μm)。將前述覆蓋層薄膜A1，以接著劑層朝上，放置於水平面，分別針對四個角，測定垂直方向之凸出高度。求取該4點之平均高度(H)與積層體之一邊長度(L)的比(H/L)，評價翹曲性。
又，除聚醯亞胺薄膜之厚度以12.5μm代替，接著劑層成為37.5μm以外，與上述同樣方式，製造覆蓋層薄膜B1(附有接著劑層之積層體，厚度50μm)，並評價。
<評價基準>
◎：H/L小於0.020
○：H/L為0.030以上且小於0.05
×：H/L為0.10以上
(4)剝離接著強度
準備厚度25μm之聚醯亞胺薄膜，在其一側之表面， 將表1記載之液狀接著劑組成物進行輥塗布。繼而，將此附加塗膜之薄膜靜置於烘箱內，並使其於90℃乾燥3分鐘，形成B階段狀態之接著劑層(厚度25μm)，得到覆蓋層薄膜(附有接著劑層之積層體)。然後，將厚度35μm之壓延銅箔，於覆蓋層薄膜之接著劑層表面以面接觸方式重疊，在溫度120℃、壓力0.4MPa、及速度0.5m/分鐘之條件下進行積層。繼而，將此積層體(聚醯亞胺薄膜/接著劑層/銅箔)於溫度180℃、及壓力3MPa之條件熱壓30分鐘，得到軟式覆銅積層板A。將該軟式覆銅積層板A裁切，製成設定大小之接著試驗片。
又，除了將聚醯亞胺薄膜之厚度以12.5μm代替，接著劑層之厚度成為37.5μm以外，以與上述同樣的方式製造軟式覆銅積層板B，並製作接著試驗片。
為了評價接著性，依據JIS C 6481「印刷電路板用覆銅積層板試驗方法」，於溫度23℃及拉伸速度50mm/分鐘之條件，測定各接著試驗片之銅箔從聚醯亞胺薄膜剝離時之180°剝離接著強度(N/mm)。測定時之接著試驗片之寬度為10mm。
(5)焊錫耐熱性
依據JIS C 6481「印刷電路板用覆銅積層板試驗方法」，於以下之條件進行試驗。將各接著試驗片切取25mm角，進行120℃、30分鐘之加熱處理。然後，將聚醯亞胺薄膜之面朝上，浮在設定溫度之焊錫浴中10秒，觀察接著試驗片表面之發泡狀態。此時，將未觀察到接著試驗片發泡之溫度上限做為焊錫耐熱性之溫度。
(6)樹脂流出性
準備厚度25μm之聚醯亞胺薄膜，將表1記載之液狀接著劑組成物輥塗布在其一側之表面。繼而，將此附加塗膜之薄膜靜置在烘箱內，並於90℃乾燥3分鐘，形成B階段狀態之接著劑層(厚度25μm)，得到覆蓋層薄膜(附有接著劑層之積層體)。在此覆蓋層薄膜之接著劑層之表面，開出6mmφ之沖穴，並與厚度35μm之壓延銅箔重疊，在溫度120℃、壓力0.4MPa、及速度0.5m/分鐘之條件下進行積層。繼而，將此積層體A(聚醯亞胺薄膜/接著劑層/銅箔)於溫度180℃、及壓力3MPa之條件熱壓30分鐘。藉此，由於發生樹脂成分從一體化之積層體之聚醯亞胺穴部的孔端流出，測定來自孔端的最大流出長度。最大流出長度越小，判定樹脂流出性越良好，越大則判定樹脂流出性越差。此樹脂流出性為評價FPC相關製品中配線部分之埋入性者。
又，除將聚醯亞胺薄膜之厚度以12.5μm代替，接著劑層之厚度成為37.5μm以外，以與上述同樣之方式製造積層體B並評價。
(7)電氣特性(介電常數及介電損耗角正切)
(a)接著劑硬化物
準備厚度38μm之脫模聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，將表1記載之液狀接著劑組成物輥塗布在其一側之表面。繼而，將此附加塗膜之薄膜靜置在烘箱內，並於90℃乾燥3分鐘，形成厚度50μm之被膜(接著性層)，得到黏結片。繼而，將此黏結片在烘箱內靜置，並於180℃進行30分鐘 加熱處理。然後，將前述脫模薄膜剝下，製作試驗片(15×80mm)。
介電常數(ε)及介電損耗角正切(tanδ)係使用網絡分析儀85071E-300(Agilent公司製)，以拆分後電介質共振器法(SPDR法)，於溫度23℃、頻率1GHz之條件下測定。
(b)附有接著劑層之積層體
準備厚度25μm之聚醯亞胺薄膜，將表1記載之液狀接著劑組成物輥塗布在其一側之表面。繼而，使此附加塗膜之薄膜在烘箱內靜置，並於90℃乾燥3分鐘，形成B階段狀態之接著劑層(厚度25μm)，得到覆蓋層薄膜A2(附有接著劑層之積層體，厚度50μm)。繼而，將該覆蓋層薄膜A2靜置於烘箱內，並在180℃進行30分鐘加熱硬化處理，製作試驗片(120mm×100mm)。
又，除將聚醯亞胺薄膜之厚度以12.5μm代替，接著劑層之厚度成為37.5μm以外，以與上述同樣之方式得到覆蓋層薄膜B2(附有接著劑層之積層體，厚度50μm)。將其於180℃進行30分鐘加熱硬化處理，製作試驗片(120mm×100mm)。
附有接著劑層之積層體之介電常數(ε)及介電損耗角正切(tanδ)，係使用網絡分析儀85071E-300(Agilent公司製)，以拆分後電介質共振器法(SPDR法)，於溫度23℃、頻率1GHz之條件下測定。
(8)附有接著劑層之積層體之儲藏安定性
將與上述(7)(b)同樣方式製作之覆蓋層薄膜A2(附有接著劑層之積層體，厚度50μm)，於23℃保存設定時間， 將保存後之覆蓋層薄膜A2及單面銅基板(L/S=50μm/50μm，銅厚度18μm)，以溫度180℃、壓力3MPa進行3分鐘熱壓，評價樹脂之埋入性。關於樹脂變得無法埋入基板之保存期間，用以下基準進行評價。
<評價基準>
○：2個月以上
△：1週以上且小於1個月
2.改質聚烯烴系樹脂之製造
(1)改質聚烯烴系樹脂a1
將100質量份之以茂金屬(metallocene)觸媒做為聚合觸媒所製造之包含97莫耳%丙烯單元及3莫耳%乙烯單元的丙烯-乙烯無規共聚物、0.5質量份之馬來酸酐、0.3質量份之甲基丙烯酸月桂酯及0.4質量份之二-三級丁基過氧化物，使用加熱筒部之最高溫度設定為170℃的二軸押出機進行混煉反應。然後，於押出機內進行減壓脫氣，將殘留之未反應物除去，製造改質聚烯烴系樹脂a1。改質聚烯烴系樹脂a1之重量平均分子量為18萬，酸價為4mgKOH/g。
(2)改質聚烯烴系樹脂a2
將100質量份之以茂金屬觸媒做為聚合觸媒所製造之包含97莫耳%丙烯單元及3莫耳%乙烯單元的丙烯-乙烯無規共聚物、1.0質量份之馬來酸酐、0.5質量份之甲基丙烯酸月桂酯及0.8質量份之二-三級丁基過氧化物，使用加熱筒部之最高溫度設定為170℃的二軸押出機進行混煉反應。然後，在押出機內進行減壓脫氣，除去殘留 之未反應物，製造改質聚烯烴系樹脂a2。改質聚烯烴系樹脂a2之重量平均分子量為15萬，酸價為10mgKOH/g。
(3)改質聚烯烴系樹脂a3
將100質量份之以茂金屬觸媒做為聚合觸媒所製造之包含97莫耳%丙烯單元及3莫耳%乙烯單元的丙烯-乙烯無規共聚物、1.5質量份之馬來酸酐、0.8質量份之甲基丙烯酸月桂酯及1.2質量份之二-三級丁基過氧化物，使用加熱筒部之最高溫度設定為170℃的二軸押出機進行混煉反應。然後，於押出機內進行減壓脫氣，除去殘留之未反應物，製造改質聚烯烴系樹脂a3。改質聚烯烴系樹脂a3之重量平均分子量為13萬，酸價為15mgKOH/g。
(4)改質聚烯烴系樹脂a4
使100質量份之丙烯/1-丁烯共聚物(質量比：丙烯/1-丁烯=70/30)於4口燒瓶中，氮氣環境下加熱熔融後，在系統內溫度保持170℃並攪拌下，分別以1小時添加3.0質量份之為不飽和羧酸的馬來酸酐，及2.5質量份之為自由基產生劑的二異丙苯基過氧化物，然後反應1小時。反應終了後，將所得到之反應物投入大量丙酮中，使樹脂固化。將此樹脂切細，加工成膠粒狀。繼而，將該膠粒狀之樹脂與樹脂之3倍質量的丙酮混合，以保持50℃之狀態攪拌1小時，將樹脂洗淨。回收樹脂後，進一步以同樣之方法將樹脂洗淨，除去游離狀態之馬來酸酐。將洗淨後之樹脂於減壓乾燥機中減壓乾燥，得到改質聚烯烴系樹脂a4。改質聚烯烴系樹脂a4之重量平均分子量為10萬，酸價為30mgKOH/g。
(5)改質聚烯烴系樹脂a5
使100質量份之丙烯/1-丁烯共聚物(質量比：丙烯/1-丁烯=70/30)於4口燒瓶中，氮氣環境下加熱熔融後，在系內溫度保持170℃並攪拌下，分別以1小時添加1.5質量份之為不飽和羧酸的馬來酸酐，及1.2質量份之為自由基產生劑的二異丙苯基過氧化物，然後反應1小時。反應終了後，將所得到之反應物投入大量丙酮中，使樹脂固化。將此樹脂切細，加工成膠粒狀。繼而，將該膠粒狀之樹脂與樹脂之3倍質量的丙酮混合，以保持50℃之狀態攪拌1小時，將樹脂洗淨。回收樹脂後，進一步以同樣之方法將樹脂洗淨，除去游離狀態之馬來酸酐。將洗淨後之樹脂於減壓乾燥機中減壓乾燥，得到改質聚烯烴系樹脂a5。改質聚烯烴系樹脂a5之重量平均分子量為15萬，酸價為15mgKOH/g。
(6)改質聚烯烴系樹脂a6
將100質量份之丙烯/1-丁烯共聚物(質量比：丙烯/1-丁烯=70/30)於4口燒瓶中，氮氣環境下加熱熔融後，在系內溫度保持170℃並攪拌下，分別以1小時添加6.0質量份之為不飽和羧酸的馬來酸酐，及5.0質量份之為自由基產生劑的二異丙苯基過氧化物，然後反應1小時。反應終了後，將所得到之反應物投入大量丙酮中，使樹脂固化。將此樹脂切細，加工成膠粒狀。繼而，將該膠粒狀之樹脂與樹脂之3倍質量的丙酮混合，以保持50℃之狀態攪拌1小時，將樹脂洗淨。回收樹脂後，進一步以同樣之方法將樹脂洗淨，除去游離狀態之馬來酸酐。將洗淨後之 樹脂於減壓乾燥機中減壓乾燥，得到改質聚烯烴系樹脂a6。改質聚烯烴系樹脂a6之重量平均分子量為3萬，酸價為60mgKOH/g。
3.接著劑組成物之原料
3-1.苯乙烯系樹脂
‧含有苯乙烯之寡聚物
使用三菱氣體化學股份有限公司製之商品名「OPE-St樹脂」。
3-2.環氧樹脂
(1)環氧樹脂b1
使用DIC股份有限公司製之商品名「EPICLON HP-7200」(含有二環戊二烯骨架之環氧樹脂)。
(2)環氧樹脂b2
使用DIC股份有限公司製之商品名「EPICLON N-655EXP」(甲酚型酚醛樹脂系環氧樹脂)。
(3)環氧樹脂b3
使用三菱氣體化學股份有限公司製之商品名「TETRAD-C」(縮水甘油基胺基系環氧樹脂)。
3-3.其他
(1)硬化促進劑
使用四國化成工業股份有限公司製之商品名「Curezol C11-Z」(咪唑系硬化促進劑)。
(2)無機充填劑
使用德山股份有限公司製之商品名「Ecuselica SE-1」(矽石)。
(3)溶劑
使用包含甲苯及甲基乙基酮之混合溶劑(質量比=90：10)。
4.接著劑組成物之製造及評價
在附有攪拌裝置之燒瓶中，以表1所示之比率添加上述原料，藉由在室溫(25℃)下攪拌6小時而溶解，調製固體成分濃度20%之液狀接著劑組成物。將結果示於表2。
5.附有接著劑層之積層體之製造及評價
實施例1~10、比較例1~3
使用上述接著劑組成物，製造附有接著劑層之積層體並評價。將結果示於表2。
從上述表2之結果，可知實施例1~10之接著劑組成物為接著性、樹脂流出性、及電氣特性均優良者。又，使用此等接著劑組成物之附有接著劑層之積層體，翹曲減少，在FPC相關製品之製造步驟中作業性良好。另一方面，在如比較例1，接著劑組成物不含設定量之改質聚烯烴系樹脂的情況，電氣特性降低，同時積層體發生翹曲。又，比較例2及3，由於環氧樹脂之含量在本發明之範圍外，接著性及電氣特性差。
[產業上之可利用性]
本發明之接著劑組成物，在接著性、樹脂流出性及電氣特性等方面均優良。又，使用該接著劑組成物的附有接著劑層之積層體，即使在基材薄膜較薄之情況，亦幾乎無翹曲，作業性良好。因此，本發明之接著劑組成物及使用其之附有接著劑層之積層體，適合於FPC相關製品之製造。

Claims (19)

  1. 一種接著劑組成物，其係含有改質聚烯烴系樹脂(A)、環氧樹脂(B)及硬化促進劑之接著劑組成物，其特徵為：該改質聚烯烴系樹脂(A)係將未改質之聚烯烴樹脂以含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物之改質劑接枝改質而成的樹脂；該硬化促進劑係選自包含第三級胺系硬化促進劑、第三級胺鹽系硬化促進劑及咪唑系硬化促進劑之群組中的至少1種；該改質聚烯烴系樹脂(A)之含量，相對於接著劑組成物之固體成分100質量份，為50質量份以上99質量份以下，且該環氧樹脂(B)之含量，相對於100質量份之該改質聚烯烴系樹脂(A)，為1~20質量份；於頻率1GHz所測得之接著劑硬化物之介電常數係小於2.5。
  2. 如請求項1之接著劑組成物，其中該硬化促進劑的含量，相對於100質量份之該環氧樹脂(B)，為1~10質量份。
  3. 如請求項1之接著劑組成物，其中該未改質聚烯烴樹脂係選自包含乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物及乙烯-丙烯-丁烯共聚物之群組中的至少1種。
  4. 如請求項1之接著劑組成物，其中該α,β-不飽和羧酸之衍生物係選自包含衣康酸酐、馬來酸酐、烏頭酸酐及檸康酸酐之群組中的至少1種。
  5. 如請求項1之接著劑組成物，其中該來自α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝部分的含有比率，相對於100質量%之上述改質聚烯烴系樹脂，為0.1~20質量%。
  6. 如請求項1之接著劑組成物，其中該改質聚烯烴系樹脂(A)之重量平均分子量為30,000~250,000。
  7. 如請求項1之接著劑組成物，其中該改質聚烯烴系樹脂(A)之酸價為0.1~50mgKOH/g。
  8. 如請求項1之接著劑組成物，其中該環氧樹脂(B)為不具有縮水甘油基胺基之環氧樹脂。
  9. 如請求項1之接著劑組成物，其中該環氧樹脂(B)為具有脂環骨架之多官能環氧樹脂。
  10. 一種附有接著劑層之積層體，其特徵為：具備包含如請求項1至9中任一項之接著劑組成物的接著劑層，及鄰接於該接著劑層之至少一側之面的基材薄膜；該接著劑層為B階段狀態。
  11. 如請求項10之附有接著劑層之積層體，其中該接著劑層係藉由將含有該接著劑組成物及溶劑之樹脂清漆塗布於該基材薄膜之表面，形成樹脂清漆層後，從該樹脂清漆層除去該溶劑而形成者。
  12. 如請求項10之附有接著劑層之積層體，其中將正方形狀之附有接著劑層之積層體，以接著劑層朝上放置在水平面上時，該積層體之邊緣之凸出高度(H)，與該積層體之一邊之長度(L)的比(H/L)為0以上且小於0.05。
  13. 如請求項10之附有接著劑層之積層體，其中該基材薄膜為選自包含聚醯亞胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜、芳醯胺薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、液晶聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚矽氧脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗覆紙、聚甲基戊烯薄膜、及氟系樹脂薄膜之群組中的至少1種。
  14. 如請求項10之附有接著劑層之積層體，其中該基材薄膜之厚度為5~100μm。
  15. 如請求項10之附有接著劑層之積層體，其中該接著劑層之厚度為5~100μm。
  16. 如請求項10之附有接著劑層之積層體，其中該接著劑層之厚度係與基材薄膜之厚度相同，或比基材薄膜之厚度厚。
  17. 如請求項10之附有接著劑層之積層體，其中使該接著劑層硬化後，以頻率1GHz測定之附有接著劑層之積層體的介電常數為2.2以上且小於3.0，且該介電損耗角正切為0以上且小於0.01。
  18. 一種軟式覆銅積層板，其特徵為其係使銅箔貼合在如請求項10之附有接著劑層之積層體的接著劑層上而形成。
  19. 一種軟式扁平電纜，其特徵為其係使銅箔貼合在如請求項10之附有接著劑層之積層體的接著劑層上而形成。
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