CN115298245A - 聚酯、膜及粘接剂组合物、以及粘接片材、层叠体及印刷线路板 - Google Patents

聚酯、膜及粘接剂组合物、以及粘接片材、层叠体及印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种溶剂溶解性、耐热性、粘接强度优异，相对介电常数及介电损耗角正切小、介电特性优异的聚酯、膜及粘接剂组合物，以及使用其的粘接片材、层叠体、印刷线路板。技术手段为一种聚酯，酯基浓度为5000eq/106g以下，且玻璃化转变温度为‑30℃以上。

Description

聚酯、膜及粘接剂组合物、以及粘接片材、层叠体及印刷线 路板
技术领域
本发明涉及聚酯。更详细而言，涉及一种介电特性优异的聚酯、膜及粘接剂组合物，以及具有由它们形成的层的粘接片材、层叠体及印刷线路板。
背景技术
聚酯广泛用作涂敷剂、油墨及粘接剂等中使用的树脂组合物的原料，通常由多元羧酸和多元醇构成。由于可以通过多元羧酸和多元醇的选择和组合自由地控制柔软性、分子量的高低，因此广泛用于以涂敷剂用途或粘接剂用途为代表的各种用途中。
其中，聚酯与含铜的金属的粘接性优异，混合环氧树脂等固化剂用于FPC等的粘接剂中(例如，专利文献1)。
FPC由于具有优异的弯曲性，可以应对个人电脑(PC)或智能手机等多功能化、小型化，因此多使用于将电子电路基板组装于狭窄复杂的内部。近年，电子机器正在进行小型化、轻质化、高密度化、高输出功率化，由于这些流行对线路板(电子回路基板)的性能的要求越来越高。特别是随着FPC的传输信号的高速化，信号的高频率化正在发展。随之对FPC的在高频率区域中的低介电特性(低介电常数、低介电损耗角正切)的要求变高。另外，对于FPC中使用的基材，不仅提出了现有的聚酰亚胺(PI)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，还提出了具有低介电特性的液晶聚合物(LCP)或间规聚苯乙烯(SPS)等基材膜。如上所述地，为了实现低介电特性，做出了降低FPC的基材或粘接剂的介电损耗的策略。作为粘接剂的聚烯烃和环氧树脂的组合(专利文献2)等的开发正在进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-104813
专利文献2：WO2016/047289号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，专利文献1中记载的聚酯树脂的相对介电常数及介电损耗角正切高，不具有上述低介电特性不适用于高频区域的FPC。另外，专利文献2中记载的粘接剂难以说作为增强板或层间使用的粘接剂的耐热性优异。
本发明是将涉及的现有技术的课题作为背景而做出的。即，本发明的目的是提供溶剂溶解性、耐热性、粘接强度优异，相对介电常数及介电损耗角正切低、介电特性优异的聚酯、膜及粘接剂组合物，以及具有由它们形成的层的粘接片材、层叠体及印刷线路板。
用以解决问题的手段
本发明人进行了深入研究的结果，发现可以通过以下示出的手段，解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的构成。
一种聚酯，酯基浓度为5000eq/106g以下，且玻璃化转变温度为-30℃以上。
所述聚酯，将构成所述聚酯的全部构成成分的总量设为100摩尔％时，含有25摩尔％以上的下述单体(A)。
单体(A)：具有多环式结构的多元羧酸成分和/或具有多环式结构的多元醇成分
所述聚酯中，将构成所述聚酯的全部构成成分的总量设为100摩尔％时，含有10摩尔％以上的下述单体(B)。
单体(B)：具有连续的10个以上碳原子的碳链的多元羧酸成分和/或具有连续的10个以上碳原子的碳链的多元醇成分
所述聚酯中，10GHz下的相对介电常数εc为3.0以下，介电损耗角正切tanδ为0.008以下。
一种膜，其含有所述聚酯。
一种粘接剂组合物，其含有所述聚酯。
一种粘接片材，其具有通过所述粘接剂组合物形成的层。
一种层叠体，其具有通过所述粘接剂组合物形成的层。
一种印刷线路板，其含有所述层叠体作为构成要素。
发明效果
本发明的聚酯的溶剂溶解性、耐热性、粘接强度优异，且介电特性优异。因此，适于高频区域的FPC用的基体膜及FPC用粘接剂、以及粘接片材、层叠体及印刷线路板中。
具体实施方式
以下，对本发明实施的一个方式进行详述。但是，本发明并不限定于此，可以以在已述的范围内施加各种变形的方式来实施。
<聚酯>
本发明的聚酯由能够从多元羧酸成分与多元醇成分的缩聚物得到的化学结构构成，是由分别选自多元羧酸成分和多元醇成分的1种或2种以上的成分构成的聚酯。
本发明的聚酯的酯基浓度为5000eq/106g以下。通过酯基浓度低，聚合物的极性减小，发挥低介电特性。酯基浓度优选为4500eq/106g以下，进一步优选为4000eq/106g以下特别优选为3500eq/106g以下。
本发明的聚酯在10GHz下的介电损耗角正切优选为0.008以下，更优选为0.005以下。通过介电损耗角正切小的聚酯，可以形成低介电特性良好的粘接剂组合物。
本发明的聚酯在10GHz下的相对介电常数优选为3.0以下，更优选为2.6以下。通过相对介电常数低的聚酯，可以形成低介电特性良好的粘接剂组合物。
本发明中的聚酯的玻璃化转变温度为-30℃以上。更优选为-20℃以上。通过将玻璃化转变温度设为-30℃以上的范围，可以表现出良好的介电特性，进一步地，倾向于抑制树脂表面的粘性(粘附性)，树脂的操作性提高。另外，优选玻璃化转变温度为100℃以下。通过将玻璃化转变温度设为100℃以下，即使在80℃左右的低温下也可以进行层压。另外，玻璃化转变温度越低，粘接强度倾向于越良好。
本发明的聚酯优选含有单体(A)和/或单体(B)作为构成成分。
单体(A)：具有多环式结构的多元羧酸成分和/或多元醇成分
单体(B)：具有连续的10个以上碳原子的碳链的多元羧酸成分和/或多元醇成分
<单体(A)>
单体(A)是具有多环式结构的多元羧酸成分和/或多元醇成分。多环式结构是指，多个主要由碳原子构成的环结构结合而成的结构，例如，可列举萘、蒽、茚满、萘满等芳香族骨架，萘烷、降莰烷、三环硅烷等具有脂环骨架的结构。通过具有多环式结构，聚酯的自由体积增大，发挥低介电特性。
作为具有多环式结构的多元羧酸成分或多元醇成分的单体(A)，例如可列举2，6-萘二甲酸、三环癸二甲醇、五环癸二甲醇、双酚芴、双苯氧基乙醇芴、双苯氧基甲醇芴、双甲酚芴、螺二醇、氢化萘二甲酸等。
本发明的聚酯中，将全部构成成分的总量设为100摩尔％时，含有25摩尔％以上的单体(A)。优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。通过含有所述值以上的单体(A)，提高低介电特性。特别是对介电损耗角正切的效果大。
<单体(B)>
单体(B)是具有连续的10个以上碳原子的碳链的多元羧酸成分和/或多元醇成分。作为碳链是指具有连续碳-碳键的结构，单体(B)是多元羧酸成分和/或多元醇成分，但通过羧酸基彼此、或醇基彼此连续地间隔有10个以上碳原子的碳链，聚酯的极性基浓度降低，有助于低介电特性。碳链中可以具有环结构，但羧酸基彼此或醇基彼此需要最短间隔10个以上的碳原子数。另外，从低介电特性的观点出发，优选碳链中除羧酸基或醇基以外不含有氮、氧、硫等杂原子，优选碳链均为烃。
作为具有连续的10个以上碳原子的碳链的多元羧酸成分或多元醇成分的单体(B)，例如可列举，二聚酸、二聚醇(dimer diol)、二聚酸酯(来自二聚酸的聚酯多元醇)、羟基末端聚丁二烯、羟基末端氢化聚丁二烯、羟基末端聚异戊二烯、羟基末端聚烯烃等。
上述的二聚酸是指将C10～24的不饱和脂肪酸二聚化得到的碳原子数为20～48的聚合脂肪酸。另外，也包括对这些不饱和基团进行氢化得到的饱和二聚酸。二聚醇通过还原二聚酸的羧基而得到。作为二聚酸和二聚醇的原料，可以使用植物油。此外，二聚醇还可以包括作为C10～24的不饱和脂肪酸的三聚体的三聚体或将三聚体进行氢化而得到的饱和三聚体。
单体(B)的数均分子量优选为300以上。更优选为400以上，进一步优选为500以上。由于分子量越大极性基浓度越降低，因此低介电特性提高。
本发明的聚酯中，将构成聚酯的全部构成成分的总量设为100摩尔％时，优选含有10摩尔％以上的单体(B)。更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为25摩尔％以上。通过含有所述值以上的单体(B)，低介电特性提高。另外，聚酯的溶剂溶解性也优异。
本发明的聚酯中，将构成聚酯的全部构成成分的总量设为100摩尔％时，单体(A)和单体(B)的总合含有60摩尔％以上。更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为85摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。可以为100摩尔％。如上所述，通过含有25摩尔％以上的单体(A)、10摩尔％以上的单体(B)且单体(A)和单体(B)的总量含有所述值以上，可以制得发挥极其优异的低介电特性、且溶剂溶解性及玻璃化转变温度等各种物性的平衡良好的聚酯。
本发明的聚酯可以含有除单体(A)及单体(B)以外的多元羧酸成分及多元醇成分。作为单体(A)及单体(B)以外的多元羧酸成分，没有特别限定，作为多元羧酸成分，优选为芳香族多元羧酸成分或脂环族多元羧酸成分，更优选为芳香族二羧酸成分或脂环族二羧酸成分。通过将芳香族多元羧酸成分或脂环族多元羧酸成分用作共聚成分，可以表现出优异的介电特性。
作为芳香族二羧酸成分，没有特别限定，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4′-二羧基联苯、间苯二甲酸-5-磺酸钠等。
作为脂环族二羧酸，没有特别限定，可以使用1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
作为单体(A)及单体(B)以外的多元醇成分，没有特别限定，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1，3-丙二醇、2，2-二正丙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二正丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等脂肪族多元醇，1，4-环己烷二甲醇等脂环族多元醇，聚四亚甲基二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇等，其中，可以使用1种或2种以上。
本发明中的聚酯中，可以使3元以上的多元羧酸成分和/或3元以上的多元醇成分共聚。作为3元以上的多元羧酸成分，可列举例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸酐(TMA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、1，2，3，4-丁烷四甲酸等脂肪族羧酸羧酸等，这些可以使用1种或2种以上。作为3元以上的多元醇成分，例如，可以使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇，这些中可以使用1种或2种以上。但是，如果3元以上的多元羧酸成分和/或3元以上的多元醇成分的共聚量多，则聚酯的介电特性有时会恶化，因此不优选。将3元以上的多元羧酸成分和/或3元以上的多元醇成分共聚时，在全部构成成分的总计100摩尔％中，优选为3摩尔％以下，更优选为2摩尔％。
作为制造本发明的聚酯的缩聚反应的方法，存在例如，1)在公知的催化剂的存在下加热多元羧酸和多元醇，经过脱水酯化工序，进行脱多元醇/缩聚反应的方法；2)在已知催化剂的存在下加热多元羧酸的醇酯体和多元醇，经过酯交换反应，进行脱多元醇/缩聚反应的方法；3)进行解聚的方法。在上述方法1)和2)中，可以将酸的部分或全部置换为酸酐。
制造本发明的聚酯时，可以使用公知的聚合催化剂，例如钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧化钛等钛化合物，三氧化锑、丁氧基锑等锑化合物，氧化锗、四正丁氧基锗烷等锗化合物，其他还可以使用镁、铁、锌、锰、钴和铝等。这些催化剂可以使用1中或并用两种以上。
本发明中的聚酯的数均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上。另外，优选为100000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下。如果在所述范围内，则在溶剂中溶解时的操作容易，粘接强度变得良好，另外由于介电特性优异，故优选。
本发明中的聚酯的酸值没有特别限定，可以根据并用的固化剂而适宜设计。在异氰酸酯固化的情况下，优选为200eq/106g以下，更优选为100eq/106g以下，进一步优选为50eq/106g以下，特别优选为40eq/106g以下，最优选为30eq/106g以下。在环氧固化的情况下，优选为20eq/106g以上，更优选为50eq/106g以上，最优选为100eq/106g以上。通过将树脂的酸值设为上述范围内，可以期待提高良好的适用期、基材密合性和交联性。从低介电性能的观点来看，优选异氰酸酯固化系。
作为本发明中提高聚酯的酸值的方法，存在例如(1)在缩聚反应结束后，添加3元以上的多元羧酸和/或3元以上的多元羧酸酐并使其反应的方法(酸加成)；(2)在缩聚反应时，通过热、氧、水等作用，目的性地进行树脂改性；等方法，它们可以任意地进行。对所述酸加成法中的酸加成所使用的多元羧酸酐没有特别限定，例如，可以使用偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，3，4，4.-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3，4，4-联苯四甲酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐等，可以使用这些中的1种或2种以上。优选偏苯三酸酐。
本发明的聚酯可以用作膜。将本发明的聚酯作为膜使用时，可以直接将聚酯加工成膜状，进一步地，可以将分散有玻璃纤维、二氧化硅等各种填料的聚酯加工成膜状。本发明的膜的厚度和形状没有特别限制，有时包括称为片材的形态。
由于本发明的膜具有优异的介电特性，因此适合作为高速传输用刚性基板、FPC的CCL基体膜。
本发明的聚酯可以用作粘接剂。特别是，本发明的聚酯的介电特性优异，因此适合作为高频区域的FPC用粘接剂。
当本发明的聚酯用作粘接剂时，可以进一步包含固化剂，形成粘接剂组合物。
<固化剂>
作为所述固化剂，可以使用环氧树脂、多异氰酸酯、聚碳化二亚胺等。通过使用这些固化剂进行交联，可以提高树脂的凝聚力，提高耐热性。其中，从对耐热性和介电特性的影响小的方面出发，优选多异氰酸酯。
<环氧树脂>
作为本发明中使用的环氧树脂，只要是分子中具有环氧基的环氧树脂，就没有特别限定，优选分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。具体而言，没有特别限定，但可举出选自由联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、N，N，N′，N′-四缩水甘油基间二甲苯二胺及环氧改性聚丁二烯组成的组中的至少1者。优选联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂或环氧改性聚丁二烯。更优选二环戊二烯型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂。
在本发明的粘合剂组合物中，相对于100质量份聚酯，环氧树脂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选2质量份以上。通过设为上述下限值以上，能够得到充分的固化效果，能够发挥优异的粘接性和焊锡耐热性。另外，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下，特别优选为35质量份以下。通过设定为上述上限值以下，适用期性和低介电特性变得良好。即，通过设在上述范围内，可以获得除粘接性、焊锡耐热性和适用期性以外，还具有优异的低介电特性的粘接剂组合物。
<聚碳化二亚胺>
作为本发明中使用的聚碳化二亚胺，只要是分子内具有碳化二亚胺基就没有特别限定。优选为分子中具有2个以上碳二亚胺基的聚碳化二亚胺。通过使用聚碳化二亚胺，聚酯的羧基与碳二亚胺基反应，可以增强粘接剂组合物与基材之间的相互作用，提高粘接性。
在本发明的粘合剂组合物中，聚碳化二亚胺的含量相对于聚酯100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上。通过设为上述下限值以上时，表现出与基材的相互作用并且粘接性变得良好。另外，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，特别优选为10质量份以下。通过将设为上限值以下，可以发挥优异的适用期性和低介电特性。即，通过在上述范围内，可以获得除粘接性、焊锡耐热性和适用期性以外还具有优异的低介电特性的粘合剂组合物。
<多异氰酸酯>
本发明中使用的多异氰酸酯只要是与聚酯反应而固化的异氰酸酯化合物就没有特别限定。
作为多异氰酸酯，可列举芳香族或脂肪族的二异氰酸酯化合物、三元以上的多异氰酸酯化合物。这些异氰酸酯化合物可以是低分子化合物、或高分子化合物。例如，可列举四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯，或它们的异氰酸酯化合物的三聚物。此外，可列举过量的上述异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氢化合物反应而得到的含末端异氰酸酯基的化合物。此外，可列举过量的上述异氰酸酯化合物与各种聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物等反应而得到的含末端异氰酸酯基的化合物。这些异氰酸酯化合物可以单独使用或2种以上组合使用。其中，特别优选六亚甲基二异氰酸酯化合物的三聚物。
在本发明的粘合剂组合物中，多异氰酸酯的含量相对于聚酯100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上。通过设为上述下限值以上，表现出与基材的相互作用并且粘接性变得良好。另外，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下，更进一步优选为15质量份以下，特别优选为10质量份以下。通过设为上述上限值以下，可以发挥优异的适用期性及低介电特性。即，通过设在上述范围内，可以获得除粘接性、焊锡耐热性和适用期性之外还具有特别优异的低介电特性的粘接剂组合物。
<有机溶剂>
本发明的粘合剂组合物还可以含有有机溶剂。本发明中使用的有机溶剂只要能溶解聚酯和固化剂就没有特别限制。具体而言，例如可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤代烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶剂，丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶剂，乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇单异丁醚、三甘醇单正丁醚、四甘醇单正丁醚等乙二醇醚系溶剂，它们可以并用1种或2种以上。特别是，从作业环境性、干燥性出发，优选甲基环己烷、甲苯。
有机溶剂相对于聚酯100质量份优选为100～1000质量份的范围。通过设为上述下限值以上，液状及适用期性变得良好。另外，通过设为上述上限值以下，在制造成本及运输成本方面有利。
另外，本发明的粘接剂组合物中，可以根据需要进一步地含有其他的成分。作为如上所述的成分的具体例，可列举阻燃剂、增粘剂、填料、硅烷偶联剂。
<阻燃剂>
本发明的粘接剂组合物中可以根据需要混合阻燃剂。作为阻燃剂，可列举溴系、磷系、氮系或金属氢氧化物化合物等。其中，优选磷系阻燃剂，可使用磷酸酯(例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等)、磷酸盐(例如次膦酸铝等)、磷腈等公知的磷系阻燃剂。它们可以单独使用或任意组合使用两种以上。在含有阻燃剂的情况下，相对于聚酯和固化剂成分的总量100质量份，优选含有1～200质量份、更优选含有5～150质量份、最优选为10～100质量份。在上述范围内，可以在保持粘接性、焊锡耐热性及电特性的同时表现出阻燃性。
<增粘剂>
本发明的粘接剂组合物中，可以根据需要混合增粘剂。作为增粘剂，可列举聚萜烯树脂、松香树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂、苯乙烯树脂及氢化石油树脂等，出于提高粘接强度的目的使用。这些可以单独使用或以两种以上的任意组合使用。含有增粘剂时，相对于聚酯和固化剂成分的总量100质量份，优选含有1～200质量份，更优选含有5～150质量份，最优选含有10～100质量份。通过设为上述范围内，可以在维持粘接性、焊锡耐热性和电特性的表现出增粘剂的效果。
<填料>
本发明的粘接剂组合物中可以根据需要混合填料。另外，作为有机填料，可列举作为耐热性树脂的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等的粉末。另外，作为无机填料，例如可列举二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO/TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机膨润土、粘土、云母、氢氧化铝、氢氧化镁等，其中从容易分散剂耐热性提高效果出发，优选二氧化硅。
作为二氧化硅，已知有通常的疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅，这里基于赋予耐吸湿性，优选以二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷、辛基硅烷等处理后的疏水性二氧化硅。混合二氧化硅时，其配比量，相对于聚酯和固化剂成分的总量100质量份，优选为0.05～30质量份的配比量。通过在上述下限值以上，能够表现出更进一步的耐热性。此外，通过在上述上限值以下，能抑制二氧化硅的分散不良和溶液粘度过高，操作性良好。
<硅烷偶联剂>
本发明的粘接剂组合物中，根据需要也可以混合硅烷偶联剂。通过混合硅烷偶联剂，由于能提升与金属的粘接性和耐热性的特性，因此非常优选。作为硅烷偶联剂，没有特别的限定，可以例举，具有不饱和基的硅烷偶联剂、具有缩水甘油基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂等。这些之中从耐热性的观点出发，进一步优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂。混合硅烷偶联剂时，相对于聚酯和固化剂成分的总量100质量份，其混合量优选为0.5～20质量份的混合量。通过在上述范围内，能够提升焊锡耐热性和粘接性。
<层叠体>
本发明的层叠体为将粘接剂组合物层叠于基材上(基材/粘接剂层的2层层叠体)，或是进一步贴合基材得到的层叠体(基材/粘接剂层/基材的3层层叠体)。此处，粘接剂层是指，将本发明的粘接剂组合物涂布于基材上，使其干燥后的粘接剂组合物的层。通过将本发明的粘接剂组合物根据常规方法涂布于各种基材上，进行干燥以及进一步层叠其他基材，由此能够得到本发明的层叠体。
<基材>
本发明中的基材只要是能涂布本发明的粘接剂组合物并进行干燥形成粘接剂层的基材就没有特别的限定，可以例举，膜状树脂等的树脂基材、金属板或金属箔等的金属基材、纸类等。
作为树脂基材，可以例示，聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。优选为膜状树脂(以下，也称为基材膜层)。
作为金属基材，能够使用可用于电路基板的任意的现有公知的导电性材料。作为材料，可以例示，SUS、铜、铝、铁、钢、锌、镍等各种金属，以及各自的合金、镀覆品、以锌或铬化合物等其他金属处理过的金属等。优选为金属箔，更优选为铜箔。对于金属箔的厚度没有特别的限定，但优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。另外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。厚度过薄时，电路有时无法得到充分的电气性能，另一方面，厚度过厚时，制作电路时会有加工效率等降低的情况。金属箔通常以卷状的形态提供。对制造本发明的印刷线路板时所使用的金属箔的形态没有特别的限定。使用带状形态的金属箔时，对其长度没有特别的限定。另外，对其宽度也没有特别的限定，但优选为250～500cm左右。对基材的表面粗糙度没有特别的限定，优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下。另外，实用上优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.7μm以上。
作为纸类，可以例示道林纸(woodfree paper)、牛皮纸、卷纸、玻璃纸(glassine)等。另外，作为复合材料，可以例示玻璃环氧树脂等。
从与粘接剂组合物的粘接力、耐久性出发，作为基材，优选聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂、氟树脂、SUS钢板、铜箔、铝箔或玻璃环氧树脂。
<粘接片材>
本发明中，粘接片材是指，上述层叠体与脱模基材介由粘接剂组合物层叠而得到的粘接片材。作为具体的构成方式，可以例举，层叠体/粘接剂层/脱模基材，或脱模基材/粘接剂层/层叠体/粘接剂层/脱模基材。通过层叠脱模基材，能够作为基材的保护层发挥功能。另外通过使用脱模基材，能将脱模基材从粘接片上脱模，进一步将粘接剂层转印到其他基材。
将本发明的粘接剂组合物根据常规方法，通过涂布于各种层叠体、进行干燥，能够得到本发明的粘接片材。另外，干燥后，若在粘接剂层上粘贴脱模基材，则可在不与基材产生粘脏的情况下进行卷取，操作性优异，同时由于粘接剂层得到了保护，因此保存性优异，容易使用。另外涂布于脱模基材、干燥后，根据需要粘贴其他的脱模基材，则可以将粘接剂层本身转印到其他基材上。
<脱模基材>
作为脱模基材，没有特别的限定，但例如，可以例举，在道林纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等纸的两面上设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等填孔剂涂层，进一步在各涂层之上涂布硅酮系、氟系、醇酸系脱模剂得到的脱模基材。另外，也可以例举，在单独的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种烯烃膜，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上涂布上述脱模剂得到的脱模基材。基于脱模基材与粘接剂层的脱模力、硅酮会对电气特性给予负面影响等的理由，优选在道林纸的两面上以聚丙烯进行填孔处理后使用醇酸系脱模剂得到的脱模基材，或者，在聚对苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸系脱模剂的脱模基材。
此外，作为本发明中的将粘接剂组合物涂覆于基材上的方法，没有特别的限定，可以例举，逗号涂布机、逆转辊涂布机等。或者，根据需要，也可以在作为印刷线路板构成材料的轧制铜箔或聚酰亚胺膜上，直接或以转印法设置粘接剂层。干燥后的粘接剂层的厚度，根据需要，可以适当变更，但优选为5～200μm的范围。通过使粘接膜厚度为5μm以上，能够得到充分的粘接强度。此外，通过设为200μm以下，易于控制干燥工序的残留溶剂量，在印刷线路板的制造压制时不容易产生起泡。对干燥条件没有特别的限定，干燥后的残留溶剂率优选为1质量％以下。通过为1质量％以下，能够抑制印刷线路板压制时残留溶剂的发泡，不容易产生起泡。
<印刷线路板>
本发明中的“印刷线路板”是指，含有以形成导体电路的金属箔与树脂基材形成的层叠体作为构成要素的印刷线路板。印刷线路板，例如，通过使用覆金属层叠体以减成(Subtractive)法等现有公知的方法制造。根据需要，将使用覆盖膜或丝网印刷油墨等部分或全面地覆盖由金属箔形成的导体电路的、所谓的柔性电路板(FPC)、扁平电缆、卷带式自动接合(TAB)用电路板等统称为印刷线路板。
本发明的印刷线路板可以由作为印刷线路板可采用的任意的叠层构成。例如，可以设为由基材膜层、金属箔层、粘接剂层以及覆盖膜层这4层构成的印刷线路板。另外例如，可以设为由基材膜层、粘接剂层、金属箔层、粘接剂层以及覆盖膜层这5层构成的印刷线路板。
进一步，根据需要，可以由2层或3层以上进行层叠构成上述印刷线路板。
本发明的粘接剂组合物能够适用于印刷线路板的各粘接剂层中。特别是将本发明的粘接剂组合物作为粘接剂使用时，不仅是与构成印刷线路板的现有的聚酰亚胺、聚酯膜、铜箔，还与LCP等低极性树脂基材具有高粘接性、可获得耐回流焊性，粘接剂层本身具有优异的低介电性。因此，适合用作覆盖层膜、层叠板、附带树脂铜箔以及粘接片之中使用的粘接剂组合物。
本发明的印刷线路板之中，作为基材膜，可使用作为现有的印刷线路板的基材所使用的任意的树脂膜。作为基材膜的树脂，可以例示，聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。特别是，对于液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂等低极性基材，具有优异的粘接性。
<覆盖膜>
作为覆盖膜，作为印刷线路板用的绝缘膜，可以使用现有公知的任意的绝缘膜。例如，可以使用，由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳纶、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂等各种聚合物制造的膜。更优选为聚酰亚胺膜或者液晶聚合物膜。
本发明的印刷线路板，除了使用上述各层的材料以外，可以使用现有公知的任意的工序进行制造。
优选的实施方式为，制造覆盖膜层上层叠有粘接剂层的半成品(以下，也称为“覆盖膜侧半成品”)。另一方面，制造基材膜层上层叠有金属箔层而形成期望的电路图案的半成品(以下，也称为“基材膜侧2层半成品”)或基材膜层上层叠有粘接剂层，在其之上层叠有金属箔层而形成期望的电路图案的半成品(以下，也称为“基材膜侧3层半成品”)(以下，将基材膜侧2层半成品与基材膜侧3层半成品合称为“基材膜侧半成品”)。通过将得到的覆盖膜侧半成品与基材膜侧半成品贴合，能够得到4层或5层的印刷线路板。
基材膜侧半成品，例如，可以通过包含(A)在上述金属箔上涂布作为基材膜的树脂溶液，对涂膜施以初期干燥的工序；(B)将(A)中得到的金属箔与初期干燥涂膜的层叠物进行热处理和/或干燥的工序(以下，称之为“热处理·脱溶剂工序”)的制造方法得到。
金属箔层中的电路的形成，可以使用现有公知的方法。可以使用加成(Additive)法，也可以使用减成法。优选为减成法。
可以将所得基材膜侧半成品直接用于与覆盖膜侧半成品贴合，另外也可以与脱模薄膜贴合保管后用于与覆盖膜侧半成品的贴合。
覆盖膜侧半成品例如，可通过在覆盖膜上涂布粘接剂来制造。根据需要，能够在所涂布的粘接剂中进行交联反应。优选的实施方式中为使粘接剂层半固化。
所得的覆盖膜侧半成品可直接用于与基材膜侧半成品贴合，或者与脱模薄膜贴合保管后用于与基材膜侧半成品的贴合。
基材膜侧半成品与覆盖膜侧半成品可分别以例如，卷状的形态保管后，通过贴合，制造印刷线路板。作为贴合的方法，可以使用任意的方法，例如，能够通过压制或使用辊等进行贴合。另外，也可以通过加热压制、或者使用加热辊装置等的方法，一边进行加热一边使两者贴合。
补强材侧半成品，例如，在为聚酰亚胺膜这样柔软可卷取的补强材时，优选在补强材上涂布粘接剂制造。另外，例如，在为SUS、铝等金属板、以环氧树脂固化玻璃纤维后的板等这样的坚硬不可卷取的补强板时，优选将预先涂布于脱模基材的粘接剂通过转印涂布制造。另外，根据需要，可使涂布的粘接剂中进行交联反应。优选的实施方式之中，使粘接剂层半固化。
所得补强材侧半成品可以直接用于与印刷线路板背面贴合，另外，也可以与脱模薄膜贴合保管后用于与基材膜侧半成品的贴合。
基材膜侧半成品、覆盖膜侧半成品、补强材侧半成品均为本发明中的印刷线路板用层叠体。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不仅限于实施例。实施例中以及比较例中的份表示为质量份。
(物性评价方法)
聚酯的组成的测定
使用400MHz的1H-核磁共振光谱仪(以下简称为NMR)，进行构成聚酯的多元羧酸成分、多元醇成分的摩尔比定量。溶剂使用氘代氯仿。另外，在由于后添加酸使聚酯的酸值增加时，将除后添加酸所使用的酸成分以外的酸成分的总量设为100摩尔％，计算出各成分的摩尔比。
酯基浓度的计算方法
将由各酸成分和各二醇分生成的单元的平均分子量的倒数的2×106倍作为酯基浓度而算出。例如，以萘二甲酸(分子量244)和二聚醇(分子量570)构成的聚酯时，产生的单元的平均分子量为750g/mol，因此计算出酯基浓度为2667eq/106g。
玻璃化转变温度的测定
使用差示扫描热量分析仪(SII公司制造，DSC-200)进行测量。将试样(聚酯)5mg放入铝制的压盖型容器中密封，用液氮降温至-50℃，随后以20℃/分钟的速度升温至150℃。对于此过程中得到的吸热曲线，将吸热峰出现前(玻璃化转变温度以下)的基线与吸热峰的切线(表示从出峰部分到峰顶点之间的斜率最大的切线)的交点的温度定义为玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)。
数均分子量的测定
将聚酯试样溶解在四氢呋喃中使树脂浓度为0.5质量％左右，并利用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制膜过滤器进行过滤，将其作为测定用试样，通过四氢呋喃作为流动相，差示折射计作为检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC)来测量数均分子量。流速为1mL/分钟，色谱柱温度为30℃。色谱柱使用昭和电工株式会社制造的KF-802、804L、806L。使用单分散聚苯乙烯作为分子量标准。
酸值的测定
将聚酯试样0.2g溶解于40ml的氯仿中，以0.01N的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，求出每106g聚酯的当量(eq/106g)。使用酚酞作为指示剂。
相对介电常数(εc)及介电损耗角正切(tanδ)
将溶解在甲苯并使固体成分浓度为30％的聚酯涂布在厚度100μm的特氟龙(注册商标)片上，在130℃干燥3分钟，使干燥固化后的厚度为25μm。然后剥离特氟龙(注册商标)片，得到试验用的树脂片材。然后，将所得的试验用树脂片材裁切成8cm×3mm的长条状样品，得到试验用样品。相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)，使用网络分析仪(安立公司制)，以谐振腔微扰法，在温度23℃、频率10GHz的条件下测定。
<相对介电常数的评价标准>
◎：2.3以下
○：大于2.3且为3.0以下
×：大于3.0
<介电损耗角正切的评价标准>
◎：0.005以下
○：大于0.005且为0.008以下
×：大于0.008
粘性
将溶解在甲苯并使固体成分浓度为30％的聚酯清漆涂布在聚酯膜(东洋纺株式会社制造E5101、厚度50μm、电晕处理面)上，在130℃干燥3分钟，使干燥固化后的厚度为25μm。在室温(23℃)下，将干燥的粘接剂片材裁切成宽25mm、长200mm，将粘接剂层面贴附在压延铜箔基材(JX金属株式会社制造的BHY系列)上，由上开始用2kg的橡胶辊以20mm/秒的速度往复2次，使粘接剂片材压粘。然后，以剥离速度300mm/分钟的条件进行180°剥离，确认剥离的基材的状态。将基材没有上残胶且以界面剥离的情况设为○，将粘接剂层转印到基材侧的情况设为×。
<粘性的评价标准>
○：无残胶且以界面剥离
×：有残胶，或粘接剂层转印至基材侧
溶剂溶解性
将聚酯以固体成分浓度为60质量％或50质量％的方式在80℃下一边搅拌6小时一边溶解在甲苯中时的溶解性，以下述标准评价。
<溶剂溶解性的评价标准>
◎：固体成分浓度为60质量％下完全溶解无残留
○：固体成分浓度为50质量％下完全溶解无残留
×：固体成分浓度为50质量％下有树脂的溶解残留物
剥离强度(粘接性)
在本发明的聚酯中混合固化剂制成粘接剂组合物，进行粘接性评价。作为固化剂使用以下的物质。
(b1)：多异氰酸酯(Desmodur N3300(住化科思创聚氨酯株式会社制造))
(b2)：环氧树脂(EPICLON HP-7200H(DIC株式会社制造))
在将聚酯用甲苯溶解而成的固体成分浓度为30质量％的甲苯清漆中，混合固化剂并使其为相对于聚酯100份为表1所示的比例(质量份)，制成粘接剂组合物。
将粘接剂组合物涂布于厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制造、Apical(注册商标))上以使干燥后的厚度为25μm，在130℃下干燥3分钟。将如上所述得到的粘接性膜(B阶段产品)与厚度为18μm的压延铜箔(JX金属株式会社制作的BYH系列)贴合。贴合是以压延铜箔的光泽面与粘接剂层相接而进行的，在160℃下在2MPa的加压下压制30秒钟进行粘接。然后，在170℃下进行3小时热处理使其固化，得到剥离强度评价用样品。剥离强度在25℃下拉膜，以牵拉速度50mm/min进行90°剥离试验测定剥离强度。该试验是显示常温下的粘接强度的实验。
<评价标准>
◎：1.0N/mm以上
○：0.8N/mm以上小于1.0N/mm
△：0.5N/mm以上小于0.8N/mm
×：小于0.5N/mm
耐热性
使用差热/热重同时测量装置(株式会社岛津制作所，DTG-60)进行测量。将50mg聚酯置于铂样品池中，在氮气气氛下以20ml/min的流速以5℃/min的加热速率升温至1000℃。将在高温下进行分解并且重量达到初始重量的95％的温度定义为5％失重温度，将其用作耐热性的指标。
<耐热性的评价标准>
○：5％失重温度为300℃以上
×：5％失重温度小于300℃
以下，示出本发明的聚酯及比较例的聚酯的制造例。
(实施例1)
聚酯(a1)的制造例
在配备搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中，投入326份的2，6-萘二甲酸二甲酯、1520份的二聚醇(Croda公司、Pripol2033)以及相对于总酸成分为0.03mol％的原钛酸四丁酯作为催化剂，用4小时使温度从160℃升温至220℃。经过脱水工序进行酯化反应。接着，在缩聚反应工序中，耗时20分钟将体系内减压至5mmHg，进一步升温至250℃。然后，减压至0.3mmHg以下、进行60分钟缩聚反应后，将其取出。得到的聚酯(a1)通过NMR得到的组分分析结果为，以摩尔比计2，6-萘二甲酸/二聚醇＝100/100[摩尔比]。另外，玻璃化转变温度为-17℃。对于的得到的聚酯(a1)，进行溶剂溶解性、粘性、耐热性、相对介电常数、介电损耗角正切及粘接性的各评价。将评价结果记载于表1。
(实施例2～9、比较例1～6)
聚酯(a2)～(a15)的制造例
以聚酯(a1)的制造例为基准，变更原料的种类和混合比率，合成聚酯(a2)～(a15)。另外，聚酯(a9)是结束聚合反应后进一步添加偏苯三甲酸酐8质量份，在230℃下反应30分钟，进行后添加酸。将物性及评价结果记载于表1。另外，PTMG1000是聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1000)。
在实施例中使用的单体(B)如下所示。
二聚酸：Croda公司制造、Pripol1013(数均分子量565)
二聚醇：Croda公司制造、Pripol2033(数均分子量约560)
二聚酸酯：Croda公司制造、Priplast3197(数均分子量约2000、来自二聚酸的聚酯多元醇)
Figure BDA0003857188920000211
产业上的可利用性
本发明的聚酯由于溶剂溶解性、耐热性、粘接强度优异、低介电特性特别优异，可用于高频区域的FPC用粘接剂及基体膜等。

Claims (9)

1.一种聚酯，其特征在于，酯基浓度为5000eq/106g以下，且玻璃化转变温度为-30℃以上。
2.根据权利要求1所述的聚酯，将构成所述聚酯的全部构成成分的总量设为100摩尔％时，含有25摩尔％以上的下述单体(A)，
单体(A)：具有多环式结构的多元羧酸成分和/或具有多环式结构的多元醇成分。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯，将构成所述聚酯的全部构成成分的总量设为100摩尔％时，含有10摩尔％以上的下述单体(B)，
单体(B)：具有连续的10个以上碳原子的碳链的多元羧酸成分和/或具有连续的10个以上碳原子的碳链的多元醇成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯，10GHz下的相对介电常数εc为3.0以下，介电损耗角正切tanδ为0.008以下。
5.一种膜，其含有权利要求1～4中任一项所述的聚酯。
6.一种粘接剂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的聚酯。
7.一种粘接片材，其具有通过权利要求6所述的粘接剂组合物形成的层。
8.一种层叠体，其具有通过权利要求6所述的粘接剂组合物形成的层。
9.一种印刷线路板，其含有权利要求8所述的层叠体作为构成要素。
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