JP2012144652A - プライマー組成物及び該組成物を用いた光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光半導体素子を実装した基板と、この光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止することが可能なプライマー組成物、及び該組成物を用いた高信頼性の光半導体装置を提供する。
【解決手段】光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のシラザン結合を有したシラザン化合物又はポリシラザン化合物
（Ｂ）溶剤
を含有することを特徴とするプライマー組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）などの光半導体素子を実装した基板と、この光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを強固に接着するプライマー組成物及び該組成物を用いた光半導体装置に関する。

光半導体装置として知られるＬＥＤランプは、光半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を有し、基板に実装されたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止材で封止した構成である。このＬＥＤを封止する封止材としては、従来からエポキシ樹脂ベースの組成物が汎用されていた。
しかし、エポキシ樹脂ベースの封止材では、近年の半導体パッケージの小型化やＬＥＤの高輝度化にともなう発熱量の増大や光の短波長化によってクラッキングや黄変が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。

そこで、優れた耐熱性を有する点から、封止材としてシリコーン組成物が使用されている（例えば特許文献１：特開２０００−１９８９３０号公報参照）。特に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、ＬＥＤの封止材として適している（例えば特許文献２：特開２００４−２９２７１４号公報参照）。
しかしながら、ＬＥＤを実装する基板と、付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物からなる封止材との接着性は十分と言えるものではない。

ＬＥＤを実装する基板として、機械的強度に優れる点からポリフタルアミド樹脂が多用されており、そこでその樹脂に対して有用なプライマーが開発されている（例えば特許文献３：特開２００８−１７９６９４号公報参照）。しかしながら、ハイパワーな光量を必要とするＬＥＤに関してはポリフタルアミド樹脂では耐熱性がもたず変色してしまい、最近はポリフタルアミド樹脂よりも耐熱性に優れるアルミナに代表されるセラミックスが基板となる場合が多くなってきている。アルミナセラミックスから構成される基板と、該付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との間では剥離を生じやすい。

また、シリコーン組成物は、一般に気体透過性に優れるため、外部環境からの影響を受けやすい。ＬＥＤランプが大気中の硫黄化合物や排気ガスなどに曝されると、硫黄化合物などがシリコーン組成物の硬化物を透過して、該硬化物で封止された基板上の金属電極、特にＡｇ電極を経時的に腐食して黒変させる。
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。

特開２０００−１９８９３０号公報 特開２００４−２９２７１４号公報 特開２００８−１７９６９４号公報 特開２０１０−１６８４９６号公報 特開２００４−３３９４５０号公報 特開２００５−９３７２４号公報 特開２００７−２４６８０３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光半導体素子を実装した基板と、この光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止することが可能なプライマー組成物、及び該組成物を用いた高信頼性の光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、１分子中に少なくとも１個のシラザン結合を含有するシラザン化合物、又はポリシラザン化合物を組成物に配合することで、光半導体素子を実装した基板、なかでもアルミナセラミックス基板と、この光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを強固に接着させるとともに、基板上に形成された金属電極、特にＡｇ電極の腐食を防止可能なプライマー組成物が得られ、更に該組成物を用いた光半導体装置は高信頼性を有するものとなることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示すプライマー組成物及び該組成物を用いた光半導体装置を提供する。
〔請求項１〕
光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のシラザン結合を有したシラザン化合物又はポリシラザン化合物
（Ｂ）溶剤
を含有することを特徴とするプライマー組成物。
〔請求項２〕
前記（Ａ）成分が分岐した構造を持つポリシラザン化合物であり、前記（Ｂ）成分の配合量が組成物全体の７０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
〔請求項３〕
更に、（Ｃ）シランカップリング剤
を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
〔請求項４〕
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプライマー組成物により、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とが接着されてなることを特徴とする光半導体装置。
〔請求項５〕
前記光半導体素子が、発光ダイオードであることを特徴とする請求項４に記載の光半導体装置。
〔請求項６〕
前記基板の構成材料が、ポリアミド、セラミックス又は液晶ポリマーであることを特徴とする請求項４又は５に記載の光半導体装置。
〔請求項７〕
前記付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物が、ゴム状であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の光半導体装置。

本発明によれば、光半導体素子を実装した基板とこの光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止することが可能なプライマー組成物が得られ、更に該組成物を用いた光半導体装置は高信頼性を有する。

本発明に係る光半導体装置の一例を示すＬＥＤランプの断面図である。 本発明の実施例における接着性試験用テストピースを説明する斜視図である。

＜プライマー組成物＞
本発明のプライマー組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のシラザン結合を有したシラザン化合物又はポリシラザン化合物
（Ｂ）溶剤
を含有することを特徴とする。以下、このプライマー組成物について説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分の１分子中に少なくとも１個のシラザン結合を有したシラザン化合物、又はポリシラザン化合物は、本発明の特徴成分であり、例えばＬＥＤを実装する基板、特にセラミックス基板やポリアミド樹脂基板に対して十分な接着性を与えるとともに、該基板上に形成された金属電極（特にＡｇ電極）の経時的な腐食を抑制するものである。

１分子中に少なくとも１個のシラザン結合を含有した化合物としては、下記に示す構造を有する化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す。）

ここで、Ｒの１価の有機基としては、炭素数１〜６、特に炭素数１〜３の非置換又は置換１価炭化水素基が好ましい。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

ポリシラザン化合物としては、Ｒ'₂Ｓｉ（ＮＲ）_2/2単位及び／又はＲ'Ｓｉ（ＮＲ）_3/2単位（ここで、Ｒは上記と同じであり、Ｒ'は１価の有機基である。）を有するものを用いることができ、特にＲ'Ｓｉ（ＮＲ）_3/2単位を有する分岐した構造を有するポリシラザン化合物であることが好ましい。

ここで、Ｒ’としては、上記Ｒの１価の有機基として例示した非置換又は置換１価炭化水素基と同様のものが例示できるほか、（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシ基含有基（本発明において「（メタ）アクリロキシ」は「アクリロイルオキシ」及び／又は「メタクリロイルオキシ」を示す。以下、同じ）、メルカプトプロピル基、メルカプトメチル基等のメルカプト基含有基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシメチル基等のエポキシ基含有基などが例示される。これらの中で、（メタ）アクリロキシ基含有基、メルカプト基含有基、エポキシ基含有基、アルケニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロキシ基含有基が好ましい。また、Ｒ’は異なる２種以上のものを分子中に有していてもよい。

上記ポリシラザン化合物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定による重量平均分子量は、２００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜８，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。分子量が小さすぎると被膜強度が不十分となることがあり、大きすぎると溶媒への溶解性が低下することがある。

（Ａ）成分の具体的な構造としては、例えば下記に示すものが挙げられる。

（式中、ｍは３〜８の整数であり、Ａは（メタ）アクリロキシ基含有基、メルカプト基含有基、エポキシ基含有基又はビニル基であり、ａ１、ｂ１は０≦ａ１＜１、０＜ｂ１≦１で、ａ１＋ｂ１＝１を満足する数、ａ２、ｂ２は０＜ａ２＜１、０＜ｂ２＜１で、ａ２＋ｂ２＝１を満足する数、ａ３、ｂ３は０≦ａ３＜１、０＜ｂ３≦１で、ａ３＋ｂ３＝１を満足する数である。）

中でも下記に示すものが好ましい。

（式中、Ａ、ａ１、ｂ１は上記と同じ。）

（Ａ）成分は、公知の方法により調製することができ、例えば、上記有機基を有したクロロシランにアンモニアガスをクロルのモルに対して過剰に反応させることにより調製することができる。

（Ａ）成分の配合量は、（Ｂ）成分に対し溶解する量であれば特に限定されないが、組成物全体（（Ａ）、（Ｂ）成分の合計）の３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％であり、更に好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。（Ａ）成分の含有量が少ないと金属電極、特にＡｇ電極の腐蝕防止が不十分となることあり、多すぎると表面に凹凸ができ、プライマーとしての性能が不十分となることがある。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の溶剤は、本組成物を構成する上記（Ａ）成分及び後述する任意成分を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、公知の有機溶剤を使用することができる。該溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、リグロイン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ゴム揮発油、シリコーン系溶剤などが挙げられる。中でも酢酸エチル、へキサン、アセトンが好適に用いられる。
（Ｂ）成分は、プライマー塗布作業時の蒸発速度に応じて、１種を単独で用いても２種以上を組合せて混合溶剤として用いてもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、塗布時及び乾燥時の作業性に支障のない範囲であれば特に限定されないが、組成物全体（（Ａ）、（Ｂ）成分の合計）の７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０〜９９.９９質量％、更に好ましくは９０〜９９．９質量％、特に好ましくは９５〜９９．８質量％である。（Ｂ）成分の配合量が少ないと表面に凹凸ができ、プライマーとしての性能が不十分となることがあり、多すぎると金属電極、特にＡｇ電極の腐蝕防止が不十分となることがある。

［（Ｃ）成分］
本発明においては、更に（Ｃ）シランカップリング剤を配合することができる。該シランカップリング剤としては、一般的なシランカップリング剤でよく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

（Ｃ）成分を使用する場合の配合量としては、組成物全体（（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計）の０．０５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると接着性向上効果が不十分となることがあり、多すぎても更なる接着性向上効果が得られない場合がある。

［その他の成分］
本発明のプライマー組成物は、上記成分以外に、必要に応じて、その他任意成分を配合することができる。例えば、金属腐食抑制剤として、ベンゾトリアゾール、ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン又はその誘導体を配合することができる。ベンゾトリアゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン又はその誘導体は、ＬＥＤランプが過酷な外部環境に曝されて、例えば大気中の硫黄化合物が光半導体装置の封止材（付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物）を透過した場合に、この封止材で封止された基板上の金属電極、特にＡｇ電極の腐食をより効果的に抑制する成分である。
金属腐食抑制剤を添加する場合の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００５〜１質量部、特に０．０１〜０．５質量部であることが好ましい。

更に、その他の任意成分として、補強性充填剤、染料、顔料、耐熱性向上剤、酸化防止剤、接着促進剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。

［プライマー組成物の製造方法］
本発明のプライマー組成物の製造方法としては、上記（Ａ）、（Ｂ）成分及び必要に応じて任意成分を常温下で混合撹拌機により均一に混合する方法等が挙げられる。

＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、上記プライマー組成物により、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とが接着されてなることを特徴とする。以下、本発明の光半導体装置について図面を参照して説明する。

図１は、本発明に係る光半導体装置の一例を示すＬＥＤ（発光ダイオード）ランプの断面図である。光半導体装置（ＬＥＤランプ）１は、上述したプライマー組成物２により、光半導体素子としてＬＥＤ３を実装した基板４と、ＬＥＤ３を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物５とが接着されている。基板４には、Ａｇ電極などの金属電極６が形成されており、ボンディングワイヤ７でＬＥＤ３の電極端子（図示せず）と金属電極６とが電気的に接続されている。

基板４を構成する材料としては、ポリアミド樹脂、各種繊維強化プラスチック、セラミックス、液晶ポリマー等が挙げられ、本発明においては、耐熱性が良好な点からセラミックスが好ましく、特にはアルミナセラミックスが好ましい。

付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物５は、付加反応硬化型シリコーン組成物を硬化させることによって得られるものであり、透明な硬化物であることが好ましく、またゴム状であることが好ましい。該付加反応硬化型シリコーン組成物は、従来公知のビニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び付加反応触媒である白金系触媒を少なくとも含有するものを用いることができ、また、該シリコーン組成物には、その他の任意成分として、反応抑制剤、着色剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、補強性シリカ、接着性付与剤等を硬化物の透明性に影響を与えない範囲で添加してもよい。

光半導体装置（ＬＥＤランプ）１の製造方法としては、予め、ＡｇメッキでＡｇ電極などの金属電極６が形成された基板４にＬＥＤ３などの光半導体素子を接着剤で接合して、ワイヤボンディングによりＬＥＤ３の電極端子（図示せず）と金属電極６とを電気的に接続しておき、この後、ＬＥＤ３が実装された基板４を必要に応じて清浄にしてから、スピンナー等の塗布装置や噴霧器などでプライマー組成物２を基板４に塗布した後、加熱、風乾などによりプライマー組成物２中の溶剤を揮発させ、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜１μｍの厚さの被膜を形成する。プライマー処理した後、付加反応硬化型シリコーン組成物をディスペンサー等で塗布し、室温で放置又は加熱硬化させてゴム状の硬化物５でＬＥＤ３を封止する。

このように、上記（Ａ）成分を配合した本発明のプライマー組成物を使用することで、ＬＥＤ等の光半導体素子を実装した基板と付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを強固に接着し、高い信頼性の光半導体装置、特にＬＥＤランプを提供できる。

また、ＬＥＤランプが過酷な外部環境に曝されて、大気中の硫黄化合物などが該シリコーン組成物の硬化物内に透過するような場合にも、このプライマー組成物を使用することで基板上の金属電極、特にＡｇ電極の腐食を抑制することができる。

なお、上記実施形態では、光半導体素子の一例としてＬＥＤを用いて説明したが、これ以外に、例えば、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどに適用することもできる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］ ポリシラザン化合物の合成
蛇管冷却器、温度計を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、酢酸エチル１，０００ｇを入れ、ここに、メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン３．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン４１．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を投入し、氷浴下にて撹拌した。系内が１０℃以下になった時点でアンモニアガス１５ｇ（０．８９ｍｏｌ）を吹き込み、吹き込んだ後に３時間撹拌した。撹拌終了後、副生成物である塩化アンモニウムをろ別し、酢酸エチルの４質量％ポリシラザン溶液として仕上げた。

合成したポリシラザン化合物を²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、該ポリシラザンの構造は、下記に示すものであり、ＧＰＣ測定（ＴＨＦ溶媒）による重量平均分子量は２，０００であった。

［合成例２］ ポリシラザン化合物の合成
蛇管冷却器、温度計を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、酢酸エチル１，０００ｇを入れ、ここに、ジメチルジクロロシラン１９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン２２．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を投入し、氷浴下にて撹拌した。系内が１０℃以下になった時点でアンモニアガス１４ｇ（０．８３ｍｏｌ）を吹き込み、吹き込んだ後に３時間撹拌した。撹拌終了後、副生成物である塩化アンモニウムをろ別し、酢酸エチルの４質量％ポリシラザン溶液として仕上げた。

合成したポリシラザン化合物を²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、該ポリシラザンの構造は、下記に示すものであり、ＧＰＣ測定（ＴＨＦ溶媒）による重量平均分子量は２，０００であった。

［比較合成例１］
メタクリル酸メチル１００質量部、酢酸エチル９００質量部、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を８０℃で３時間加熱撹拌し、メタクリル酸メチル重合体を含有する溶液を調製した。

［比較合成例２］
メタクリル酸メチル８３質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１７質量部、酢酸エチル９００質量部、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を８０℃で３時間加熱撹拌し、メタクリル酸メチル重合体を含有する溶液を調製した。

［実施例１］
上記合成例１で調製したポリシラザン化合物の酢酸エチル溶液１００質量部に、ビニルトリメトキシシラン１質量部、ハイドロキノン０．１質量部を添加、撹拌し、プライマー組成物を得た。
得られたプライマー組成物を用いて、各種物性（外観、透過率、接着性（接着強度）及び腐食性）を下記に示す評価方法により測定し、結果を表１に示した。なお、表１に示した物性は、２３℃において測定した値である。

［外観］
得られたプライマー組成物をアルミナセラミックス板上に厚さ２μｍとなるように刷毛塗りし、２３℃で３０分放置して乾燥させた後、このプライマー組成物上に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ−２７００）を２ｍｍ厚で塗布して１５０℃で１時間硬化させて、その外観を観察した。

［透過率試験］
得られたプライマー組成物をスライドガラス上に厚さ２μｍとなるように刷毛塗りし、２３℃で３０分放置して乾燥させ、プライマー組成物被膜を形成した。このプライマー組成物被膜が形成されたスライドガラスの波長４００ｎｍにおける透過率を、空気をブランクとして測定した。また、上記プライマー組成物被膜が形成されたスライドガラスを１５０℃×５００時間耐熱劣化させ、この透過率を上記と同様に測定した。

［接着性（接着強度）試験］
図２に示すような接着試験用のテストピース１１を作製した。即ち、２枚のアルミナセラミックス基板１２，１３（ケーディーエス社製、幅２５ｍｍ）のそれぞれの片面に、得られたプライマー組成物を厚さ０．０１ｍｍで塗布し、２３℃で６０分放置して乾燥させ、プライマー組成物被膜１４，１５を形成した。これらアルミナセラミックス基板をプライマー組成物被膜１４，１５が形成された面を対向させて、それらの端部が１０ｍｍ重なるようにし、その間に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ−２７００）を１ｍｍ厚で挟み込むようにして、１５０℃で２時間加熱することにより該付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させ、シリコーンゴム組成物の硬化物１６により接着（接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２５０ｍｍ²）された２枚のアルミナセラミックス基板からなるテストピースを作製した。
このテストピースのアルミナセラミックス基板１２，１３のそれぞれの端部を反対方向（図２の矢印方向）に、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、単位面積あたりの接着強度（ＭＰａ）を求めた。

［腐食性試験］
得られたプライマー組成物を銀メッキ板上に厚さ２μｍとなるように刷毛塗りし、２３℃で３０分放置して乾燥させた後、この上に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ−２７００）を１ｍｍ厚で塗布し、１５０℃で１時間硬化させてシリコーンゴム層を有するテストピースを作製した。このテストピースを硫黄結晶０．１ｇとともに１００ｃｃガラス瓶に入れ、密閉して７０℃で放置し、１日後、８日後、及び１２日後の各時点でテストピースのシリコーンゴム層を剥がして、銀メッキ板の該シリコーンゴム層を剥がした部分の腐食の程度を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：腐食（変色）なし
△：多少の腐食（変色）
×：黒変

［実施例２］
上記合成例２で調製したポリシラザン化合物の酢酸エチル溶液１００質量部をそのまま使用し、プライマー組成物を得た。この組成物を用いて、各種物性を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。

［比較例１］
プライマー組成物を塗布せずに直接付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ−２７００）をアルミナセラミックス板及び銀メッキ板に塗布した。この物性（接着性及び腐食性）を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。

［比較例２］
比較合成例１で調製したメタクリル酸メチルエステル重合体の酢酸エチル溶液１００質量部に、ビニルトリメトキシシラン１質量部、ハイドロキノン０．１質量部を添加、撹拌し、プライマー組成物を得た。この組成物を用いて、各種物性を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。

［比較例３］
比較合成例２で調製したメタクリル酸メチルエステル重合体の酢酸エチル溶液１００質量部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１質量部を添加、撹拌し、プライマー組成物を得た。この組成物を用いて、各種物性を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。

表１の結果から明らかなように、ポリシラザン化合物を配合した実施例１，２のプライマー組成物は、アルミナセラミックスと付加反応硬化型シリコーンゴム組成物のゴム状硬化物とを強固に接着している。
スライドガラスに塗布したプライマー組成物被膜の耐熱性試験では、変色がなく、被膜自体の変化もなく、耐熱性も優れていた。
また、アルミナセラミックスの代わりに、銀メッキ板を使用した腐食性試験では、実施例１，２のいずれも１日経過後で変色がなく、１２日経過しても変色（腐食）抑制の効果があった。

１ 光半導体装置（ＬＥＤランプ）
２ プライマー組成物
３ ＬＥＤ
４ 基板
５ 付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物
６ 金属電極
７ ボンディングワイヤ
１１ テストピース
１２、１３ アルミナセラミックス基板
１４、１５ プライマー組成物被膜
１６ 付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物

Claims (7)

1. 光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
   （Ａ）１分子中に少なくとも１個のシラザン結合を有したシラザン化合物又はポリシラザン化合物
   （Ｂ）溶剤
   を含有することを特徴とするプライマー組成物。
2. 前記（Ａ）成分が分岐した構造を持つポリシラザン化合物であり、前記（Ｂ）成分の配合量が組成物全体の７０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
3. 更に、（Ｃ）シランカップリング剤
   を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプライマー組成物により、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とが接着されてなることを特徴とする光半導体装置。
5. 前記光半導体素子が、発光ダイオードであることを特徴とする請求項４に記載の光半導体装置。
6. 前記基板の構成材料が、ポリアミド、セラミックス又は液晶ポリマーであることを特徴とする請求項４又は５に記載の光半導体装置。
7. 前記付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物が、ゴム状であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の光半導体装置。

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