JPS62297367A - プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明はプライマー組成物、特Ｉ：は高温条件下でもク
ラブキングせず、したがって高温下での長時間経過後で
も接着力が低下せず、さらには適度の硬化速度を有して
いるために作業性がよく、圧力を伴った上塗り物の流れ
によってもプライマ一層の移行することがすく、耐熱性
の要宋される各種シ゛リコーンゴム用としてを用とされ
るプライマー組成物に関するものである。

（従来の技術】 シリコーンゴムは金属、プラスチックなどとの密着性が
わるいので、金属、プラスチックなどの接着（＝当って
はこれらの基板の表面にビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリ（２−メトキリニドキシンシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランなどのようなアル
コキシシランまたはこれらの加水分解縮合物、あるいは
共加水分解シロキチンとチタン酸エステル、有ｍ１ｌｌ
肪酸の金属塩とからなるプライマーなどを塗布してシリ
コーンゴムと接着させる方法が採られている。

しかし、これらの接着面は２００℃以上の高温になると
、長時間その接着性を維持することができず、また高温
油中では剥離現象な起Ｔ欠点がある。そのため、このよ
うな高温時Ｉ：おける接着のためにはシラザン結合を含
有Ｔるシリコーンポリマーを使用するという方法が提案
されており（特開昭ｆ’１ｏ−１ｆｉ３９ｆｉ３号、特
開昭ｆｉＱ−１４１７５８号、特開昭６０−１４５８１
５号公報参照］、これらのシラザン結合は空気中の湿分
と反応して活性なシラノール基を生成し、このシラノ−
・ル基が瞬時に縮合してシロキチンを形［Ｔるし、この
活性シラノール愚はプラスチックや金属表面と＠理的、
化学的に密ＨＴるため、これＣ：よ虹ば硬化性、高温下
での接着性の改良されたものが与えられるけれども、こ
れぎ：はその硬化速度が非常に早いために作業性がわる
いという欠点がある。

（発明の構５５ｃ） 本発明はこのような不利を解決したプライマー組成物（
二関Ｔるものであり、これは１分子中に式）／２（こゝ
にＲは水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水累基、アル
コキシ基、アルケノキシ基、トリアルキルシリル基、ジ
アルキルシリル基、ジアルキルアミノ基から選択される
原子または基）で示される骨格を少なくとも１個含有Ｔ
るオルガノポリシラザンを主剤としてなることを特徴と
するものである。

すなわち１本発明者らは高温下での長時間経過後も接着
力が低下せず、しかも適度の硬化連間を右下るプライマ
ー組成物の取得について種々検討した結果、このプライ
マー組成物を構成するオルガノポリシラザンを上記した
式（にで示される骨格を含有Ｔるものとすると、このも
のはその骨格が８１、Ｎ、四員環を右下る比較的安定な
構造体で適当量の活性なりラザン結合を残したものであ
るため５二基材との接着工程における可使時間を長くと
れるという利点があるし、焼付処理時には活性なシラザ
ン結合が上塗り物の官能基と反応／／シ、このシラザン
結合は焼付処理をしなくても徐々シ：上塗り物の官能基
と反応して硬化し接着強度の丁ぐれたプライマ一層を与
えること、またこのものは２００℃以上の高温下、２０
０℃以上の高温油中でも安定した接着面を与えるのでこ
のような環境下でも長時間の使用が可能になることを見
出下と共Ｉ：、上塗り物が出力を伴なって流れる場合で
もプライマ一層が剥離脱着されることがないので射出成
形、トランスファー成形などのプライマーとし１も有用
とされることを確認して本発明を完成させた。

本発明のプライマー組成物シす１分子中に式で示される
骨格な少たくとも１個有するオルガノシラザンを生作１
と下るものとされ、このＲは水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチルＭ７ｒどのアルキル基、ビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基などの
アリール基、シクロヘキシル幕などのシクロアルキル基
などの１価炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ビニロキシ
基、イソプロペノキシ基、フェノキシ基などのアルケノ
キシ基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル
基、ジエチルメチルシリル基などのトリオルガノシリル
基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基などのジアル
キルシリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基な
どのジアルキルアミノ基から選択される原子または基と
されるものであるが、これには次式で示されるものが例
示される。

（ｊ、ｍは整数） 上記したオルガノポリシラザンは例えば一般式Ｒ，Ｈｂ
Ｓ　１　＋　ＮＨ’４−ａ−ｂ　　Ｉこ＼にＲは前記に
同じ、ａ、　ｂはＯ＜ａＳｂ≦２で１．８≦ａ＋ｂ≦２
．０とされる正数】で示されるこの前駆体としてのオル
ガノポリシラザンを増基牲喘媒の存在下で脱水素重合す
ることによって得ることができる。この一般式ＲａＨｂ
Ｓ　ｉ　（ＮＨ）　４−ａ＋ｂで示される前駆体として
のオルガノポリシラザンはこのＲ基を含有するクロロシ
ラン、例えば）ＩＳｉＯｊ　　、Ｈ８１Ｃら、２　　　
　雰 ８１Ｃｊ４、ＯＨ，８１Ｈ（ｊ！、ＯＨ，８１０ｊ、　
、（ｅ）Ｊｓ）、５ｉＯｊ、、（ＯＨ，％　８１０Ｊ、
　、　Ｏ，Ｈ，８ｉ０７．．１０．Ｈ，）、５ｉＯＪ、
、０、Ｈ，Ｃ）Ｉ、５ｉ（３４，、Ｏ）ｌ、、０Ｈ８１
０ｊ、、ＣＨｊＣＨＯＨ，５ｉＯｊ、、ＯＨ，℃ＨＯＨ
，８１Ｃ１１、０６Ｈ，５ＩＨＣｕ、、　Ｏ，Ｈ１１８
１０７，、ＯＢ、（ＯＨ，Ｏ）　ＥｌｉＯｊ、、ＯＨ，
１０，）Ｉ、　０１５ｉＯｊ、、（ＯＨ，−８ＩＨＣＩ
　　、ＣＨ，１０，Ｈ，Ｏ）　ＳｉＣ！、、（ＯＲ，Ｊ
、Ｎ８１Ｃｊ、　、ＩＯＨ，）、ＮＩＣＨ）ＳｉＨＣｊ
などの１種または２種以上を無水アンモニアと反応させ
てシラザン化することによって得ることができるが、こ
の反応はエチルエーテル、テトラハイドロフラン、塩化
メチレン、ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、石油エーテルなどの有勢溶
祖中で行なうことが好ましい。この前駆体としてのオル
ガノポリシラザンは反応制生成物としての塩化アンモニ
ウムをｒ別後、有夕溶剤を減圧留去することによってオ
イル状または結晶状のものとして収得されるが、このも
のは上記した有機溶剤と同種の有機溶剤１中で水素化カ
リウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化
リチウム、水素化リチウムアルミニウム、ブチルリチウ
ム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラートなどの塩基性触媒の存在下での反応によ
って、けい素原子に結合している水素原子と窒素原子に
結合している水素原子の分子内および／または分子間で
脱水素重合して式 ＲＲ ）／２（こゝにＸｓ　Ｙ、２％ｍ１ｎは各個にＯまたは
正の整数）で示される骨格をもつ本発明の組成物の主剤
としてのオルガノポリシラザンが合成される。

なお、この脱水素重合は上記した柚媒のうち水素化カリ
ウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドを使用し、
エチルエーテル、テトラノ）イドロフランのようなエー
テル系溶剤中で室温からテトラハイドロフランの還流温
度の範囲の温度で行なわせることがよく、水素ガスの発
生がみられなくなった時点で反応系に沃化メチル、臭化
メチル、塩化ベンジル、塩化アシルなどの有機ハロゲン
化物、アルコール、有機酸、クロロシラン閲、ハロゲン
化はう素、塩化シアヌルなどから選択される求電子化合
物を添加して塩基性触媒を失活させてから、この塩基性
触媒と求電子化合物との反応物を除去し、有機溶剤を減
Ｉｆ蒸留すれば、１同とするオルガノポリシラザンをオ
イル状または結晶状のものとして取得することができる
。

このようにして得られたオルガノポリシラザンは上記し
た式日）で示されるＳｉ！Ｎ、四員環の骨格を含有する
ものとされるが、このものは上記した溶剤に溶解して１
〜１０蒐惜％謂度とすること（二よって本発明のプライ
マー組成物とされる。

このプライマー組成物は分子鎮天端に脱水素重合にあづ
からなかったシリルアミンおよび／または環状シラザン
結合を有しており、常温で空気中の湿分ζ二よって加水
分解されてシラノール基、シロキサン結合を形成するの
で、単に風乾するだけ、で被処理物の表面にプライマ一
層を与えるが、このプライマーｊ−の形成は必要に応じ
刀Ｏ熱によって形成させてもよい。このプライマ一層の
形成は金属、プラスチック、ゴム、セラミックなど巾広
い各種のものの上に形成させることができ、このものは
シリコーンゴムとの接着性にすぐれているが、可使時間
が長く、２００℃以上の高温下、２００℃以上の高温曲
中で長時間安定して接着性をもっているので、シリコー
ンゴム用のプライマーとして特に有用とされる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
示したものである。

実施例１ メチルジクロロシラン（ＣＨ，８１ＨＯｊ２１のエテル
エーテル溶液に過剰のアンモニアを室温下で吹こんでシ
ラザン化し、副生じた塩化アンモニウムをＰ別後エチル
エーテルを減圧留去したところ、式（ＯＨ，５ｉＨＮＨ
）、〜、で示されるメチルへイドロジエンシラザン（以
下これをシラザン１と略記する）が粘稠な液体として得
られた。

ついで、このシラザン１　１ＱＱ部のテトラハイドロフ
ラン溶液に水素化カリウム３部を添加して室温下に脱水
素重合させ、水素の発生がみられなくなった時点で沃化
メチル３０部を加えて反応を停止させ、テトラハイドロ
フランを減圧留去してからヘキサンで残留物を溶解し、
沃化カリウムを遠心分離除去して得たものをＧｏ−ＭＳ
　　で分析したところ、このものは次式 で示されるオルガノポリシラザンを主成分とするメチル
ハイドロジエンポリシラザンであることが確認された。

つぎにこのメチルハイドロジエンシラザンをヘキサンに
溶解して５％溶液を作り、これをプライマー液（以下こ
れをプライマー組成物■と略記する）とし、このプライ
マー組成物Ｉを鉄板Ｃ：塗布してから室温で３０分間風
乾後、この塗膜の上にシリコーンゴム組成物・Ｋｇ−７
００３１１（信越化学工業■製部品名〕にジクミルパー
オキサイドをｔｍｔ％添加したシリコーンゴムコンパウ
ンドを厚さ２ｗｘになるように１５０℃、７０に９／ａ
ｄ。

１０分間の条件で成形し、このシリコーンゴムシートの
鉄板への接着性をしらべたところ、このものは１５Ｋｐ
ｆ／２５ｍでゴム破壊したが、このプライマー組成物１
を塗布しない鉄板にこのゴムシートを上記と同じ条件下
で成形したものは全く接着しなかった。

なお、上記で得た鉄板とシリコーンゴムシートとの接着
品を２００℃のシリコーンオイル中に２００峙間浸漬後
にその接着性をしらべたところ、このものは１４ＫＰｆ
／２５ｍでゴム破壊をし、接着面でのゴム剥離は全くみ
られなかった。

実施例２ メチルジクロロシラン（Ｏ）！、８１Ｈ○ｌ、）８０モ
ル％、とニルトリクロロシラン（ＯＨ，＝Ｃ）１８１Ｃ
ｊ、３２０モル％のエチルエーテル溶液に過剰のアンモ
ニアを室温下で反応させ、ｉ＋＋生した塩化アンモニウ
ムをｒ別後エチルエーテルを減圧留去したところ、式（
ＯＨ１）、、　Ｈ，、（ＯＨ，ＯＨ）、、　８１　（Ｎ
ＩりＬ１で示されるシラザン（以下シラザン２と略記す
る）が得られた。

ついで、このシラザン２１００部に水素化カリウム３部
を添加して室温下で脱水素重合させ、水素の発生がみら
れなくなった時点で沃化メテルザンを得た。

つぎにこのメチルビニルハイドロジエンポリシラザンの
５％ヘキサン溶液をつくり、これをプライマー液（以下
これをプライマー組成物■と略記する）とし、このプラ
イマー組成物■を鉄板に塗布し、実施例１と同様の方法
でシリコーンゴム組成物・ＫＢ−７００３Ｍから作った
シリコーンゴムシートとの接着性をしらべたところ、こ
れは１５に９　ｆ　／　２５ｕｔでゴム破壊をし、この
接着面でのゴム剥離は全く認められなかった。

ニウム、ガラス面に塗布し、１週間風乾してからこの塗
布面に室温硬化性シリコーンゴム組成物・シーラット７
０〔信越化学工＊＠４製商品名〕を塗布して室温に５日
間、ついで５０℃に３日間放置して硬化させ、このシリ
コーンゴム塗膜とアルミニウム、ガラスとの接着性をし
らべたとこ、ろ、第１表に示したとおりの結果が得られ
たが、プライマー組成物゛１を塗布しないアルミニウム
、ガラス面に直接シーラント７０を塗布したときにこの
シリコーンゴム塗膜はアルミニウム、ガラスに全く接着
しなかった。

第　　　１　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲは水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基
   、アルコキシ基、アルケノキシ基、トリオルガノシリル
   基、ジアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基から選択
   される原子または基）で示される骨格を少なくとも１個
   含有するオルガノポリシラザンを主剤としてなることを
   特徴とするプライマー組成物。 ２、オルガノポリシラザンが一般式 Ｒ＿ａＨ＿ｂＳｉ（ＮＨ）＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿
   ）＿／＿２（こゝにＲは前記に同じ、ａ、ｂは０＜ａ、
   ｂ≦２で１．８≦ａ＋ｂ≦２である正数）で示されるオ
   ルガノポリシラザンの塩基性触媒の存在下での脱水素重
   合で得られたものである特許請求の範囲第１項記載のプ
   ライマー組成物。