CN112011243B - 底涂剂组合物及使用了该底涂剂组合物的光学半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高安装有光学半导体元件的基板与密封光学半导体元件的加成反应固化型有机硅组合物的固化物的粘合性、并同时防止形成在基板上的金属电极的腐蚀、且提高底涂剂自身的耐热性及可挠性的底涂剂组合物及使用了该底涂剂组合物的光学半导体装置。一种底涂剂组合物,其将安装有光学半导体元件的基板与密封光学半导体元件的加成反应固化型有机硅组合物的固化物粘合,其含有:(A)由1分子中具有一个以上的SiH基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种、1分子中具有一个以上的烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种、及不具有SiH基及烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种形成的共聚物;(B)溶剂;及(C)铈化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种底涂剂(primer)组合物及使用了该底涂剂组合物的光学半导体装置,其中,所述底涂剂组合物将安装(実装)有光学半导体元件的基板与密封所述光学半导体元件的加成反应固化型有机硅组合物的固化物粘合。
背景技术
作为光学半导体装置而为人所知的发光二极管(LED)灯为利用由透明树脂形成的密封材料对安装在基板上的LED进行密封而成的构成。作为该密封材料,以往广泛使用了基于环氧树脂基的组合物。
然而,对于环氧树脂基的密封材料,随着近年的半导体封装的小型化或LED的高亮度化,容易因发热量的增大或光的短波长化而发生开裂或变黄,导致可靠性的下降。
因此,从具有优异耐热性的点出发,使用有机硅组合物作为密封材料(专利文献1)。特别是由于加成反应固化型的有机硅组合物通过加热而以短时间进行固化,因此生产率良好,适于用作LED的密封材料(专利文献2)。
然而,安装LED的基板(树脂或电极)与由加成反应固化型有机硅组合物的固化物形成的密封材料的粘合性并不充分。
此外,有机硅组合物由于通常透气性优异,因此容易受来自外部环境的影响。若LED灯暴露在大气中的硫化合物或废气等中,则硫化合物等会透过有机硅组合物的固化物,并随着时间的经过,腐蚀被该固化物密封的基板上的金属电极,特别是会腐蚀Ag电极,从而使其变黑。作为针对该情况的对策,开发出一种底涂剂,其通过使用含有SiH的丙烯酸酯的聚合物或与丙烯酸酯的共聚物、与甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物或者聚硅氮烷化合物,从而抑制变黑(专利文献3~5)。然而,仍需求一种进一步抑制变黑的底涂剂。此外,若使用含有SiH的丙烯酸聚合物,则底涂膜的耐热性不充分,会在近年的流通有高电流的LED元件周边发生树脂的劣化。对此,聚硅氮烷化合物的耐热性虽然优异,但由于所形成的膜较坚硬,因此当将其涂布在被称为多芯片的搭载有多个LED元件的组装基板上时,膜会容易破裂。
为了解决上述问题,本申请的发明人开发了一种提高安装有LED元件的基板与对LED元件进行密封的加成反应固化型有机硅组合物的固化物的粘合性、并同时防止形成在基板上的金属电极的腐蚀、且提高底涂剂自身的耐热性及可挠性的底涂剂组合物及使用了该底涂剂组合物的LED装置,但在近年的高密度安装的、以大电流进行驱动的LED元件的驱动中,底涂膜的耐热性依然不充分,会在LED元件周边发生树脂的劣化,需求一种更良好的耐热底涂剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开第2000-198930号公报
专利文献2:日本特开第2004-292714号公报
专利文献3:日本特开第2010-168496号公报
专利文献4:日本特开第2012-144652号公报
专利文献5:日本特开第2014-157849号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明为了解决上述问题而成,其目的在于提供一种提高安装有光学半导体元件的基板与密封光学半导体元件的加成反应固化型有机硅组合物的固化物的粘合性、并同时防止形成在基板上的金属电极的腐蚀、且大幅提高底涂剂自身的耐热性及可挠性的底涂剂组合物及使用了该底涂剂组合物的光学半导体装置。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题,本发明提供一种底涂剂组合物,其将安装有光学半导体元件的基板与密封所述光学半导体元件的加成反应固化型有机硅组合物的固化物粘合,其中,所述底涂剂组合物含有:
(A)由1分子中具有一个以上的SiH基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种、1分子中具有一个以上的烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种、及不具有SiH基及烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种形成的共聚物;
(B)溶剂;及
(C)铈化合物。
若为这样的底涂剂组合物,则会提高安装有光学半导体元件的基板与密封光学半导体元件的加成反应固化型有机硅组合物的固化物的粘合性,并同时防止形成在基板上的金属电极的腐蚀,且提高底涂剂自身的耐热性及可挠性。
所述底涂剂组合物优选进一步含有(D)锌化合物。
若所述底涂剂组合物进一步含有(D)锌化合物,则能够进一步防止形成在基板上的金属电极的腐蚀。
此外,优选所述(B)成分的掺合量为所述底涂剂组合物整体的70质量%以上。
通过含有70质量%以上的(B)成分,会形成操作性更良好的底涂剂组合物。
优选所述(C)成分为三价或四价的铈络合物,且相对于所述(A)成分的固体成分的总质量,以铈金属计,含有1~10,000ppm的所述(C)成分。
通过使所述(C)成分为所述铈络合物,并将所述(C)成分的掺合量设定在所述范围内,能够进一步提高底涂剂自身的耐热性。
优选所述(D)成分为锌络合物,且相对于所述(A)成分的固体成分的总质量,以锌金属计,含有1~10,000ppm的所述(D)成分。
通过使所述(D)成分为锌络合物,并将所述(D)成分的掺合量设定在所述范围内,能够进一步提高基于底涂膜的耐硫化性。
所述底涂剂组合物优选进一步含有(E)硅烷偶联剂。
由此,通过含有硅烷偶联剂,会形成进一步提高基板与加成反应固化型有机硅组合物的固化物的粘合性的底涂剂组合物。
此外,本发明提供一种通过所述底涂剂组合物粘合安装有光学半导体元件的基板与密封所述光学半导体元件的加成反应固化型有机硅组合物的固化物而成的光学半导体装置。
若为这样的使用了本发明的底涂剂组合物的光学半导体装置,则能够牢固地将基板与加成反应固化型有机硅组合物的固化物粘合,还能够防止形成在基板上的金属电极的腐蚀,因此具有高可靠性。
此外,所述光学半导体元件可设为发光二极管。
由此,本发明的光学半导体装置能够适用作发光二极管用。
此外,所述基板的构成材料可设为聚酰胺、纤维增强塑料、陶瓷、有机硅、有机硅改性聚合物或液晶聚合物。
本发明的光学半导体装置由于底涂剂的粘合性优异,因此,即使为这样的基板,也能够不损害粘合性而进行使用。
进一步,优选所述加成反应固化型有机硅组合物的固化物为橡胶状。
若为这样的加成反应固化型有机硅组合物的固化物,则具有更牢固的粘合性,能够更有效地防止形成在基板上的金属电极的腐蚀,特别是能够更有效地防止Ag电极的腐蚀。
发明效果
如上所述,若为本发明的底涂剂组合物,则能够提高安装有光学半导体元件的基板与密封光学半导体元件的加成反应固化型有机硅组合物的固化物的粘合性,并同时防止形成在基板上的金属电极的腐蚀,且提高底涂剂自身的耐热性及可挠性,进一步,使用了该底涂剂组合物的光学半导体装置具有高可靠性。
附图说明
图1为表示本发明的光学半导体装置的一个例子的LED的截面图。
图2为对实施例及比较例的粘合性试验用试验样品(test piece)进行说明的透视图。
附图标记说明
1:光学半导体装置(LED灯);2:底涂剂组合物;3:LED;4:基板;5:加成反应固化型有机硅组合物的固化物;6:金属电极;7:键合线;11:试验样品;12、13:Al基板;14、15:底涂剂组合物覆膜;16:加成反应固化型有机硅橡胶组合物的固化物。
具体实施方式
如上所述,需求开发一种能够提高安装有光学半导体元件的基板与密封光学半导体元件的加成反应固化型有机硅组合物的固化物的粘合性、并同时防止形成在基板上的金属电极的腐蚀、且提高底涂剂自身的耐热性及可挠性的底涂剂组合物。
本申请的发明人对上述技术问题进行了认真研究,结果发现,若为含有由1分子中具有一个以上的SiH基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种、1分子中具有一个以上的烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种、及不具有SiH基及烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种形成的共聚物、与铈化合物的底涂剂组合物,则能够牢固地将安装有光学半导体元件的基板与密封该光学半导体元件的加成反应固化型有机硅组合物的固化物粘合,可防止形成在基板上的金属电极的腐蚀,特别是可防止Ag电极的腐蚀,从而完成了本发明。
即,本发明为一种底涂剂组合物,其将安装有光学半导体元件的基板与密封所述光学半导体元件的加成反应固化型有机硅组合物的固化物粘合,其中,所述底涂剂组合物含有:
(A)由1分子中具有一个以上的SiH基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种、1分子中具有一个以上的烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种、及不具有SiH基及烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种形成的共聚物;
(B)溶剂;及
(C)铈化合物。
以下,对本发明进行详细说明,但本发明并不仅限于此。
<底涂剂组合物>
本发明的底涂剂组合物含有后文所述的(A)成分、(B)成分及(C)成分作为必要成分。
以下,对本发明的底涂剂组合物的各成分进行说明。
[(A)成分]
本发明的底涂剂组合物中含有的(A)成分为由1分子中具有一个以上的SiH基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种、1分子中具有一个以上的烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种、及不具有SiH基及烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种形成的共聚物。
为共聚物的(A)成分可通过使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBM)等自由基聚合引发剂将符合的单体(后文所述的酯)进行聚合而得到。
含有这样的(A)成分的底涂剂组合物会对安装有光学半导体元件的基板及电极赋予充分的粘合性,并同时在所述基板上形成具有可挠性的膜,抑制金属电极(特别是Ag电极)随时间的经过而发生腐蚀。
(A)成分的掺合量只要为对后文所述的(B)成分进行溶解的量则没有特别限定,优选为组合物整体((A)~(C)成分等的合计)的30质量%以下,更优选为0.01~20质量%,进一步优选为0.1~10质量%。若含量为30质量%以下,则能够防止得到的膜的表面产生凹凸,得到充分的作为底涂剂的性能。
1分子中具有一个以上的SiH基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯
作为1分子中具有一个以上的SiH基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,可列举出含有下述式(1)所表示的结构的化合物。
[化学式1]
式中,R表示氢原子或甲基,R1表示一价有机基团、R2表示二价有机基团;n为0、1、或2。
此外,还可例示出在二有机聚硅氧烷中具有下述式(2)或下述式(3)所表示的结构的化合物。
[化学式2]
式中,R、R1、R2表示与上述R、R1、R2相同的含义;l为0或正整数,m为正整数;带括号的各硅氧烷单元的排列顺序为任意。
[化学式3]
式中,R、R1、R2表示与上述R、R1、R2相同的含义;o、p为正整数;带括号的各硅氧烷单元的排列顺序为任意。
其中,作为R1所表示的一价有机基团,优选碳原子数为1~10的非取代或取代一价烃基,特别优选碳原子数为1~3的非取代或取代一价烃基。作为一价烃基可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等,或这些基团的一部分或全部的氢原子被氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代而成的基团,例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。作为R1,优选甲基、乙基、苯基,特别优选甲基。
作为R2所表示的二价有机基团,优选碳原子数为1~10的非取代或取代二价烃基,特别优选碳原子数为1~3的非取代或取代二价烃基。作为二价烃基,可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、环亚己基、正亚辛基等亚烷基、亚苯基、亚萘基等芳烃基。作为R2,优选亚乙基、正亚丙基,特别优选正亚丙基。
1分子中具有一个以上的SiH基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可单独使用一种或同时使用两种以上。
1分子中具有一个以上的烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯
作为1分子中具有一个以上的烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,可列举出含有下述式(4)所表示的结构的化合物。
[化学式4]
式中,R、R1、R2表示与上述R、R1、R2相同的含义;R3表示碳原子数为1~4的一价烃基;q为0、1、或2。
此外,还可例示出在二有机聚硅氧烷中具有下述式(5)或下述式(6)所表示的结构的化合物。
[化学式5]
式中,R、R1、R2、R3表示与上述R、R1、R2、R3相同的含义;r为0或正整数,s为正整数,带括号的各硅氧烷单元的排列顺序为任意。
[化学式6]
式中,R、R1、R2、R3表示与上述R、R1、R2、R3相同的含义;t、u为正整数;带括号的各硅氧烷单元的排列顺序为任意。
其中,作为R1、R2所表示的有机基团,可列举出与上述有机基团相同的基团。作为R3所表示的碳原子数为1~4的一价烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等,优选甲基或乙基。
1分子中具有一个以上的烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可单独使用一种或同时使用两种以上。
不具有SiH基及烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯
作为不具有SiH基及烷氧基的丙烯酸酯,例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯等。
作为不具有SiH基及烷氧基的甲基丙烯酸酯,例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异癸酯等。
在上述例示的成分中,优选烷基的碳原子数为1~12的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯,特别优选烷基的碳原子数为1~4的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯,这些成分可单独使用一种或同时使用两种以上。
[(B)成分]
为溶剂的(B)成分只要溶解构成本发明的底涂剂组合物的上述(A)成分及后文所述的任意成分,则没有特别限定,可使用公知的有机溶剂。
作为溶剂,例如可列举出二甲苯、甲苯、苯等芳香族烃类溶剂、庚烷、己烷等脂肪族烃类溶剂、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯甲烷等的卤代烃类溶剂、乙酸乙酯、1-丙二醇甲醚乙酸酯等酯类溶剂、甲基异丁酮、甲基乙基酮等酮类溶剂、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂、里格罗因(ligroin)、环己酮、二乙醚、橡胶挥发油、有机硅类溶剂等。其中,适宜使用乙酸乙酯、1-丙二醇甲醚乙酸酯、己烷、丙酮。
(B)成分根据底涂剂组合物涂布操作时的蒸发速度,可单独使用一种,也可组合两种以上而作为混合溶剂进行使用。
(B)成分的掺合量没有特别限定,优选为底涂剂组合物整体((A)~(C)成分等的合计)的70质量%以上,更优选为80~99.99质量%,进一步优选为90~99.9质量%。若(B)成分的掺合量为70质量%以上,则会形成涂布时及干燥时的操作性更良好的底涂剂组合物,例如,在后文所述的基板上形成底涂膜时,能够使其均匀,不会在表面形成凹凸,因而不会发生膜的破裂,赋予其充分的作为底涂剂的性能。
[(C)成分]
(C)成分为铈化合物,其不会较大地损害本发明的底涂剂组合物的透明性,且具有提高耐热性、耐光性、抗裂性等效果。
作为铈化合物,可例示出铈络合物、含有铈的复合金属络合物、氧化铈、铈的无机酸盐或有机酸盐,优选以三价或四价的铈作为中心金属、并以醇或二酮作为配体的铈络合物、或含有铈的复合金属络合物。
(C)成分只要能够溶解于上述(A)成分及(B)成分的混合物中,则没有特别限定,可列举出2-甲氧基乙醇铈(IV)、三(异丙基环戊二烯)铈、三(环戊二烯基)铈、三(1,2,3,4-四甲基-2,4-环戊二烯基)铈(III)、草酸铈(III)、三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮基)铈(III)、四(2,2,6,6-四甲基3,5-庚二酮基)铈(IV)、2,4-戊二酮基铈(III)、三氟乙酰丙酮铈(III)、三(乙酰丙酮)铈(III)等。其中,三价铈络合物的耐热性赋予效果高,较为优选,具体可列举出三(环戊二烯基)铈、三(乙酰丙酮)铈(III)。
铈化合物的掺合量相对于(A)成分的固体成分的总质量,以铈金属计,优选为1ppm以上,更优选为10ppm以上。所述掺合量的上限值优选为10,000ppm以下,更优选为1,000ppm以下。若铈化合物的所述掺合量为1ppm以上,则底涂剂组合物能够得到充分的耐热性、耐光性。此外,若铈化合物的所述掺合量为10,000ppm以下,则不会损害底涂剂固化物的透明性。
可预先使(C)成分溶解于作为所述(B)成分而例示的溶剂中后再进行添加。
(C)成分可单独使用一种,也可同时使用两种以上。
[(D)成分]
(D)成分为锌化合物,其不会较大地损害本发明的底涂剂组合物的透明性,且具有提高耐热性、耐光性、抗裂性、耐硫化性等效果。
作为锌化合物,可使用氧化锌粉末或锌的无机酸盐,但从涂布底涂剂组合物时使表面的平滑性良好的角度出发,优选以锌原子作为中心金属、并以醇或二酮作为配体的锌络合物或含有锌的复合金属络合物。
(D)成分只要能够溶解于上述的(A)~(C)成分的混合物中,则没有特别限定,可列举出二乙基锌、二苯锌、叔丁醇锌、异丙醇锌(zinc isopropoxide)、2-甲氧基乙醇锌、二苯甲酸锌、草酸锌、2-乙基己酸锌、双(2,4-戊二酮基)锌(II)、六氟乙酰丙酮锌、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)锌(II)等。其中,二价锌络合物的耐热性赋予效果高,较为优选,具体可列举出双(2,4-戊二酮基)锌(II)、六氟乙酰丙酮锌、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)锌(II)。
(D)成分的掺合量相对于(A)成分的固体成分的总质量份,以锌金属计,优选为1ppm以上,更优选为10ppm以上。上限值优选为10,000ppm以下,更优选为1,000ppm以下。通过确保1ppm以上的浓度,能够得到充分的耐热性、耐光性。此外,若为10,000ppm以下,则不会损害底涂剂固化物的透明性。
(D)成分只要预先溶解于溶剂中再进行添加即可,可列举出在常温下或加热下通过混合搅拌机进行均匀混合的方法等。预先溶解(D)成分的溶剂可与(B)成分相同,也可不同。
[(E)成分]
本发明的底涂剂组合物中可进一步掺合作为(E)成分的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂,为通常的硅烷偶联剂即可,例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基的硅烷偶联剂、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂、巯丙基三甲氧基硅烷等含巯基的硅烷偶联剂等。其中优选乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为使用(E)成分时的掺合量,优选为底涂剂组合物整体((A)~(E)成分等的合计)的0.05~10质量%,更优选为0.1~3质量%。若(E)成分的掺合量为0.05质量%以上,则粘合性提高效果充分,由于即使掺合超过10质量%的值时也得不到更进一步的粘合性提高效果,因此优选为10质量%以下。
[其他成分]
除了上述成分以外,可根据需要,在本发明的底涂剂组合物中掺合其他任意成分。例如,可掺合作为金属腐蚀抑制剂的苯并三唑、丁基羟基甲苯、对苯二酚或其衍生物。
苯并三唑、二丁基羟基甲苯、对苯二酚或其衍生物为,当LED灯暴露在严酷的外部环境下,例如大气中的硫化合物透过光学半导体装置的密封材料(加成反应固化型有机硅组合物的固化物)时,更有效地抑制被该密封材料密封的基板上的金属电极的腐蚀、特别是Ag电极的腐蚀的成分。
相对于(A)~(C)成分或(A)~(D)成分的合计100质量份,添加金属腐蚀抑制剂时的掺合量优选为0.005~1质量份,特别优选为0.01~0.5质量份。
进一步,作为其他任意成分,可添加荧光体、补强填充剂、染料、颜料、耐热性提高剂、抗氧化剂、粘合促进剂等。
[底涂剂组合物的制备方法]
作为本发明的底涂剂组合物的制备方法,可列举出在常温下或加热下,通过混合搅拌机将上述(A)、(B)、(C)成分及根据需要的上述任意成分均匀混合的方法。
<光学半导体装置>
此外,本发明提供一种通过所述底涂剂组合物将安装有光学半导体元件的基板与密封所述光学半导体元件的加成反应固化型有机硅组合物的固化物粘合而成的光学半导体装置。
以下参照附图,对本发明的光学半导体装置的一个形式进行说明。
图1为表示本发明的光学半导体装置的一个例子的光学半导体装置(LED灯)的截面图。光学半导体装置(LED灯)1通过上述底涂剂组合物2,将安装有作为光学半导体元件的LED3的基板4、与密封LED3的加成反应固化型有机硅组合物的固化物5粘合。其中,在基板4上形成有Ag电极等金属电极6,并通过键合线7将LED3的电极端子(未图示)与金属电极6电连接。
作为构成基板4的材料,可列举出聚酰胺、各种纤维增强塑料、陶瓷、有机硅、有机硅改性聚合物、液晶聚合物等。
加成反应固化型有机硅组合物的固化物5优选为通过使加成反应固化型有机硅组合物进行固化而得到的透明的固化物,且优选为橡胶状。作为上述加成反应固化型有机硅组合物,可使用至少含有以往公知的含乙烯基的有机聚硅氧烷、作为交联剂的有机氢聚硅氧烷及作为加成反应催化剂的铂类催化剂的组合物,此外,在上述加成反应固化型有机硅组合物中可添加作为其他任意成分的反应抑制剂、着色剂、阻燃剂、耐热性提高剂、增塑剂、二氧化硅补强剂、增粘剂等。
作为图1所述的光学半导体装置(LED灯)1的制造方法,可例示以下的方法。
预先使用粘合剂,将LED3等光学半导体元件接合在通过镀Ag而形成有Ag电极等金属电极6的基板4上,并通过键合线7将LED3的电极端子(未图示)与金属电极6进行电连接,然后,根据需要对安装有LED3的基板4进行清洗,然后使用旋涂机等涂布装置或喷雾器等在基板4上涂布底涂剂组合物2后,通过加热、风干等使底涂剂组合物2中的溶剂挥发,形成优选为10μm以下、更优选为0.1~5μm的厚度的覆膜。在形成底涂剂的覆膜后,使用点胶机等涂布加成反应固化型有机硅组合物,并将其放置在室温下或对其进行加热固化,从而利用橡胶状的固化物5密封LED3。
由此,通过使用含有上述(A)~(C)成分或(A)~(D)成分的本发明的底涂剂组合物,能够提供将安装有LED等光学半导体元件的基板与加成反应固化型有机硅组合物的固化物牢固地粘合、具有高可靠性的光学半导体装置,特别是能够提供将安装有LED等光学半导体元件的基板与加成反应固化型有机硅组合物的固化物牢固地粘合、具有高可靠性的LED灯。
此外,通过使用本发明的底涂剂组合物,即使将LED灯暴露在严酷的外部环境下,大气中的硫化合物等透过上述有机硅组合物的固化物内时,也能够抑制基板上的金属电极的腐蚀,特别是能够抑制Ag电极的腐蚀。
另外,本发明的光学半导体装置可用作LED用,虽然在上述的一个形式中,对将LED用作光学半导体元件的一个例子进行了说明,但除此以外,例如也可适用于光电晶体管、光电二极管、CCD、太阳电池模组、EPROM、光电耦合元件等。
实施例
以下示出合成例、实施例及比较例,对本发明进行具体说明,但本发明不受下述实施例限定。
[合成例1]
在90℃下将40质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的下述式(7)所表示的含SiH的甲基丙烯酸酯、6质量份的下述式(8)所表示的含甲氧基的甲基丙烯酸酯、230质量份的1-丙二醇甲醚乙酸酯、0.25质量份的AIBN加热搅拌6小时,制备含有共聚物的溶液。
[化学式7]
[化学式8]
[合成例2]
在90℃下将40质量份的甲基丙烯酸甲酯、14质量份的上述式(7)所表示的含SiH的甲基丙烯酸酯、4质量份的上述式(8)所表示的含甲氧基的甲基丙烯酸酯、230质量份的1-丙二醇甲醚乙酸酯、0.25质量份的AIBN加热搅拌6小时,制备含有共聚物的溶液。
[合成例3]
在90℃下将40质量份的甲基丙烯酸甲酯、19质量份的上述式(7)所表示的含SiH的甲基丙烯酸酯、1质量份的上述式(8)所表示的含甲氧基的甲基丙烯酸酯、230质量份的1-丙二醇甲醚乙酸酯、0.25质量份的AIBN加热搅拌6小时,制备含有共聚物的溶液。
[合成例4]
在90℃下将40质量份的甲基丙烯酸甲酯、14质量份的上述式(7)所表示的含SiH的甲基丙烯酸酯、5质量份的下述式(9)所表示的含甲氧基的甲基丙烯酸酯、230质量份的1-丙二醇甲醚乙酸酯、0.25质量份的AIBN加热搅拌6小时,制备含有共聚物的溶液。
[化学式9]
[合成例5]
在90℃下将40质量份的甲基丙烯酸甲酯、14质量份的下述式(10)所表示的含SiH的丙烯酸酯、4质量份的上述式(8)所表示的含甲氧基的甲基丙烯酸酯、230质量份的1-丙二醇甲醚乙酸酯、0.25质量份的AIBN加热搅拌6小时,制备含有共聚物的溶液。
[化学式10]
[合成例6]
在90℃下将40质量份的甲基丙烯酸甲酯、14质量份的上述式(7)所表示的含SiH的甲基丙烯酸酯、4质量份的下述式(11)所表示的含甲氧基的丙烯酸酯、230质量份的1-丙二醇甲醚乙酸酯、0.25质量份的AIBN加热搅拌6小时,制备含有共聚物的溶液。
[化学式11]
[比较合成例1]
在90℃下将40质量份的甲基丙烯酸甲酯、14质量份的上述式(7)所表示的含SiH的甲基丙烯酸酯、230质量份的1-丙二醇甲醚乙酸酯、0.25质量份的AIBN加热搅拌6小时,制备含有共聚物的溶液。
[实施例1~6]
向上述合成例1~6中合成的共聚物中,相对于(A)成分的固体成分的总质量,掺合以铈计为50ppm的作为铈化合物(C)的三(乙酰丙酮)铈(III)、并以使底涂剂组合物整体的不挥发成分为8%的方式,使用作为(B)成分的1-丙二醇甲醚乙酸酯进行稀释,得到底涂剂组合物。
使用得到的底涂剂组合物,通过下述所示的评价方法对各种物性(外观、透射率、粘合性(粘合强度)及腐蚀性)进行测定,将结果示于表1。另外,表1中所示的物性为在23℃下测定的值。
[实施例7~13]
向上述合成例1~6中合成的共聚物中,相对于(A)成分的固体成分的总质量,掺合以铈计为50ppm的作为铈化合物(C)的四(2,2,6,6-四甲基3,5-庚二酮基)铈(IV),在实施例7~12中,相对于(A)成分的固体成分的总质量份掺合以锌计为50ppm的作为锌化合物(D)的双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)锌(II),在实施例13中,不掺合锌化合物(D),并以使底涂剂组合物整体的不挥发成分为8%的方式,使用作为(B)成分的1-丙二醇甲醚乙酸酯进行稀释,得到底涂剂组合物。
使用得到的底涂剂组合物,通过下述所示的评价方法对各种物性(外观、透射率、粘合性(粘合强度)及腐蚀性)进行测定,将结果示于表3。另外,表3中所示的物性为在23℃下测定的值。
[外观]
以使得到的底涂剂组合物的厚度为2μm的方式,将其刷涂在载玻片上,并在60℃下放置30分钟,使其干燥,进一步在180℃下进行30分钟的干燥处理。在该底涂剂组合物上涂布2mm厚的加成反应固化型有机硅橡胶组合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,KER-2600),以150℃固化1小时,观察其外观。
[透射率试验]
以使得到的底涂剂组合物的厚度为2μm的方式,将其刷涂在载玻片上,并在60℃下放置30分钟,使其干燥,形成底涂剂组合物覆膜。将载玻片作为空白对照(blank),对形成有该底涂剂组合物覆膜的载玻片的波长400nm下的透射率(初始透射率)进行测定,并将其设为100%。然后,在180℃下对形成有上述底涂剂组合物覆膜的载玻片进行500小时的热处理,通过与上述相同的方式测定热处理后的透射率,求出相对于初始透射率的变化。
[粘合性(粘合强度)试验]
制成图2所示的粘合试验用的试验样品11。即,在两片Al基板12、13(KDS Inc.制造,宽度为25mm)各自的一个面上以0.01mm的厚度涂布所得到的底涂剂组合物,并在60℃下放置30分钟,进一步在180℃下使其干燥,形成底涂剂组合物覆膜14、15。以下述方式设置该两片Al基板,即使该两片Al基板的形成有底涂剂组合物覆膜14、15的面相对,并使该两片Al基板的端部重叠10mm,并在该两片Al基板之间夹持厚度为2mm的加成反应固化型有机硅橡胶组合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,KER-2600),以150℃加热30分钟,由此使该加成反应固化型有机硅橡胶组合物固化,制成由通过有机硅橡胶组合物的固化物16而粘合(粘合面积25mm×10mm=250mm2)的两片Al基板构成的试验样品。
使用拉伸试验机(Shimadzu Corporation制造,Autograph),以50mm/分钟的拉伸速度,沿相反方向(图2中的箭头方向)拉伸该试验样品的Al基板12、13的各自的端部,求出每单位面积的粘合强度(MPa)
[耐腐蚀性试验]
将得到的底涂剂组合物填充在底部具有银电极的LED封装中,在60℃下放置30分钟,并在180℃下使其干燥后,在其之上涂布1mm厚的加成反应固化型有机硅橡胶组合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,KER-2600),以150℃固化2小时,制成具备有机硅橡胶层的试验样品。将该试验样品与0.1g的硫结晶一同放入100cc的玻璃瓶中,并密闭,在实施例1~6及后文所述的比较例1~3中,将其放置在70℃下,在后文所述的实施例7~13及比较例4~7中,将其放置在90℃下,通过肉眼观察1天后及7天后的镀银的腐蚀程度,以下述基准进行评价。
○:没有腐蚀(变色)
△:少许腐蚀(变色)
×:变黑
[比较例1]
除了未掺合铈化合物(C)以外,以与实施例1相同的方式进行上述粘合性(粘合强度)试验及耐腐蚀性试验。
[比较例2]
除了以使不挥发成分为8%的方式使用1-丙二醇甲醚乙酸酯对上述比较合成例1中合成的共聚物进行稀释、得到底涂剂组合物以外,以与实施例1相同的方式进行上述粘合性(粘合强度)试验及耐腐蚀性试验。
[比较例3]
除了未使用底涂剂组合物以外,以与实施例1相同的方式进行上述粘合性(粘合强度)试验及耐腐蚀性试验。
[比较例4]
除了未掺合铈化合物(C)、锌化合物(D)以外,以与实施例7相同的方式进行上述粘合性(粘合强度)试验及耐腐蚀性试验。
[比较例5]
除了以使不挥发成分为8%的方式使用1-丙二醇甲醚乙酸酯对上述比较合成例1中合成的共聚物进行稀释、得到底涂剂组合物以外,以与实施例7相同的方式进行上述粘合性(粘合强度)试验及耐腐蚀性试验。
[比较例6]
除了未掺合铈化合物(C)以外,以与实施例7相同的方式进行上述粘合性(粘合强度)试验及耐腐蚀性试验。
[比较例7]
除了未使用底涂剂组合物以外,以与实施例7相同的方式进行上述粘合性(粘合强度)试验及耐腐蚀性试验。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由表1及3所示的结果可知,在使用了本发明的底涂剂组合物的实施例1~13中,Al与加成反应固化型有机硅橡胶组合物的固化物牢固地粘合。进一步,在涂布于载玻片上的底涂剂组合物覆膜的耐热性试验中没有发生变色,覆膜自身也没有发生变化,耐热性也优异。此外,在使用了搭载有银电极的LED封装的耐腐蚀性试验中,实施例1~12即使在经过7天后也维持了高透射率,表现出高腐蚀抑制效果,实施例13表现出少许腐蚀性。特别是除了含有(A)~(C)成分以外还含有(D)成分的实施例7~12表现出更高的腐蚀抑制效果。
另一方面,由表1及2所示的结果可知,与实施例1相比,未添加本发明的(C)成分的比较例1的180℃×500小时后的透射率差。与实施例1~6相比,使用了与本发明的底涂剂组合物不同的底涂剂组合物的比较例2的耐腐蚀性差。此外,与实施例1~6相比,在未使用底涂剂组合物本身的比较例3中,粘合性及耐腐蚀性大幅度变差。此外,由表3及4所示的结果可知,与实施例7相比,未添加本发明的(C)成分、(D)成分的比较例4的180℃×500小时后的透射率差。与实施例7~13相比,使用了与本发明的底涂剂组合物不同的底涂剂组合物的比较例5的粘合性及耐腐蚀性差。与实施例7相比,未添加(C)成分的比较例6的180℃×500小时后的透射率差。与实施例7~13相比,在未使用底涂剂组合物自身的比较例7中,粘合性及耐腐蚀性大幅度变差。
另外,本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式仅为例示,具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同的技术效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。
Claims (14)
1.一种底涂剂组合物,其将安装有光学半导体元件的基板与密封所述光学半导体元件的加成反应固化型有机硅组合物的固化物粘合,其特征在于,含有:
(A)由具有下述式(1)、式(2)或式(3)所表示的结构的1分子中具有一个以上的SiH基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种、具有下述式(4)、式(5)或式(6)所表示的结构的1分子中具有一个以上的烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种、及不具有SiH基及烷氧基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种形成的共聚物,
式(1)中,R表示氢原子或甲基,R1表示一价有机基团,R2表示二价有机基团,n为0、1或2,
式(2)中,R、R1、R2表示与式(1)中所述R、R1、R2相同的含义,l为0或正整数,m为正整数,带括号的各硅氧烷单元的排列顺序为任意,
式(3)中,R、R1、R2表示与式(1)中所述R、R1、R2相同的含义,o、p为正整数,带括号的各硅氧烷单元的排列顺序为任意,
式(4)中,R、R1、R2表示与式(1)中所述R、R1、R2相同的含义,R3表示碳原子数为1~4的一价烃基,q为0、1或2,
式(5)中,R、R1、R2、R3表示与式(4)中所述R、R1、R2、R3相同的含义,r为0或正整数,s为正整数,带括号的各硅氧烷单元的排列顺序为任意,
式(6)中,R、R1、R2、R3表示与式(4)中所述R、R1、R2、R3相同的含义,t、u为正整数,带括号的各硅氧烷单元的排列顺序为任意;
(B)溶剂;及
(C)铈化合物。
2.根据权利要求1所述的底涂剂组合物,其特征在于,所述底涂剂组合物进一步含有(D)锌化合物。
3.根据权利要求1所述的底涂剂组合物,其特征在于,所述(B)成分的掺合量为所述底涂剂组合物整体的70质量%以上。
4.根据权利要求2所述的底涂剂组合物,其特征在于,所述(B)成分的掺合量为所述底涂剂组合物整体的70质量%以上。
5.根据权利要求1所述的底涂剂组合物,其特征在于,所述(C)成分为三价或四价的铈络合物,相对于所述(A)成分的固体成分的总质量,以铈金属计,含有1~10,000ppm的所述(C)成分。
6.根据权利要求2所述的底涂剂组合物,其特征在于,所述(C)成分为三价或四价的铈络合物,相对于所述(A)成分的固体成分的总质量,以铈金属计,含有1~10,000ppm的所述(C)成分。
7.根据权利要求3所述的底涂剂组合物,其特征在于,所述(C)成分为三价或四价的铈络合物,相对于所述(A)成分的固体成分的总质量,以铈金属计,含有1~10,000ppm的所述(C)成分。
8.根据权利要求4所述的底涂剂组合物,其特征在于,所述(C)成分为三价或四价的铈络合物,相对于所述(A)成分的固体成分的总质量,以铈金属计,含有1~10,000ppm的所述(C)成分。
9.根据权利要求2所述的底涂剂组合物,其特征在于,所述(D)成分为锌络合物,相对于所述(A)成分的固体成分的总质量,以锌金属计,含有1~10,000ppm的所述(D)成分。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的底涂剂组合物,其特征在于,所述底涂剂组合物进一步含有(E)硅烷偶联剂。
11.一种光学半导体装置,其特征在于,其利用权利要求1~9中任一项所述的底涂剂组合物,将安装有光学半导体元件的基板与密封所述光学半导体元件的加成反应固化型有机硅组合物的固化物粘合。
12.根据权利要求11所述的光学半导体装置,其特征在于,所述光学半导体元件为发光二极管。
13.根据权利要求11所述的光学半导体装置,其特征在于,所述基板的构成材料为聚酰胺、纤维增强塑料、陶瓷、有机硅、有机硅改性聚合物或液晶聚合物。
14.根据权利要求11所述的光学半导体装置,其特征在于,所述加成反应固化型有机硅组合物的固化物为橡胶状。
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