JP7111660B2

JP7111660B2 - プライマー組成物及びこれを用いた光半導体装置

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Publication number: JP7111660B2
Application number: JP2019124463A
Authority: JP
Inventors: 諭小内; 大輔平野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-07-03
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2039-07-03
Also published as: KR20200138039A; TW202104299A; TWI836086B; JP2020198418A

Description

本発明は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物、及び該プライマー組成物を用いた光半導体装置に関する。

光半導体装置として知られる発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプは、基板に実装されたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止材で封止した構成である。この封止材としては、従来からエポキシ樹脂ベースの組成物が汎用されていた。

しかし、エポキシ樹脂ベースの封止材では、近年の半導体パッケージの小型化やＬＥＤの高輝度化にともなう発熱量の増大や光の短波長化によってクラッキングや黄変が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。

そこで、優れた耐熱性を有する点から、封止材としてシリコーン組成物が使用されている（特許文献１）。特に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、ＬＥＤの封止材として適している（特許文献２）。

しかしながら、ＬＥＤを実装する基板（樹脂や電極）と、付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物からなる封止材との接着性は十分と言えるものではない。

また、シリコーン組成物は、一般に気体透過性に優れるため、外部環境からの影響を受けやすい。ＬＥＤランプが大気中の硫黄化合物や排気ガスなどに曝されると、硫黄化合物などがシリコーン組成物の硬化物を透過して、該硬化物で封止された基板上の金属電極、特にＡｇ電極を経時的に腐食して黒変させる。これに対する対策としてＳｉＨを含有したアクリル酸エステルの重合体又は、アクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体や、ポリシラザン化合物を用いることで黒変を抑えるプライマー（特許文献３～５）が開発されている。しかしながら、なお一層の黒変を抑えるプライマーが求められている。また、ＳｉＨを含有したアクリル重合体を用いると、プライマー膜の耐熱性が不充分であり、近年の高い電流が流れるＬＥＤ素子周辺で樹脂が劣化してしまう。これに対しポリシラザン化合物は耐熱性に優れるものの、形成される膜が固い為、マルチチップと呼ばれるＬＥＤ素子が多数搭載されている実装基板上に塗布すると膜が割れやすい。

上記を解決する為、本発明者らは、ＬＥＤ素子を実装した基板と、ＬＥＤ素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止し、かつプライマー自身の耐熱性・可とう性を向上させるプライマー組成物、及び該プライマー組成物を用いたＬＥＤ装置を開発したが、近年の高密度実装、大電流で駆動するＬＥＤ素子の駆動においては、依然プライマー膜の耐熱性が不充分であり、ＬＥＤ素子周辺で樹脂が劣化してしまい、一層の耐熱プライマー組成物が求められている。

特開２０００－１９８９３０号公報特開２００４－２９２７１４号公報特開２０１０－１６８４９６号公報特開２０１２－１４４６５２号公報特開２０１４－１５７８４９号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止し、かつプライマー自身の耐熱性・可とう性を大幅に向上させるプライマー組成物、及び該プライマー組成物を用いた光半導体装置を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
（Ａ）１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方と、１分子中に一つ以上のアルコキシ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方と、ＳｉＨ基及びアルコキシ基を有しないアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方とからなる共重合体と、
（Ｂ）溶剤、及び
（Ｃ）セリウム化合物
を含有するプライマー組成物を提供する。

このようなプライマー組成物であれば、光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるものとなるともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止し、かつプライマー自身の耐熱性・可とう性を向上させるものとなる。

前記プライマー組成物は更に（Ｄ）亜鉛化合物を含有するものであることが好ましい。

前記プライマー組成物が更に（Ｄ）亜鉛化合物を含有するものであると、基板上に形成された金属電極の腐食を更に防止できるものとなる。

また、前記（Ｂ）成分の配合量が、前記プライマー組成物全体の７０質量％以上であることが好ましい。

（Ｂ）成分を７０質量％以上含有することで、作業性がより良好なプライマー組成物となる。

前記（Ｃ）成分は３価又は４価のセリウム錯体であり、前記（Ｃ）成分を前記（Ａ）成分の固形分の全質量に対して、セリウム金属として１～１０，０００ｐｐｍ含有するものであることが好ましい。

前記（Ｃ）成分が前記セリウム錯体であり、前記（Ｃ）成分の配合量を前記範囲とすることで、プライマー自身の耐熱性を更に高めることが出来る。

前記（Ｄ）成分は亜鉛錯体であり、前記（Ｄ）成分を前記（Ａ）成分の固形分の全質量に対して、亜鉛金属として１～１０，０００ｐｐｍ含有するものであることが好ましい。

前記（Ｄ）成分が亜鉛錯体であり、前記（Ｄ）成分の配合量を前記範囲とすることで、プライマー膜による耐硫化性を更に高めることが出来る。

前記プライマー組成物は、更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含有するものであることが好ましい。

このようにシランカップリング剤を含有することで、基板と付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性をより向上させるプライマー組成物となる。

また、本発明は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とが、前記プライマー組成物により接着されたものである光半導体装置を提供する。

このような、本発明のプライマー組成物を用いた光半導体装置であれば、基板と付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とが強固に接着されており、基板上に形成された金属電極の腐食も防止することができるため、高い信頼性を有するものとなる。

また、前記光半導体素子は、発光ダイオードとすることができる。

このように、本発明の光半導体装置は、発光ダイオード用として好適に用いることができる。

また、前記基板の構成材料は、ポリアミド、繊維強化プラスチック、セラミックス、シリコーン、シリコーン変性ポリマー、又は液晶ポリマーとすることができる。

本発明の光半導体装置では、プライマーの接着性が優れているため、このような基板であっても接着性を損なうことなく用いることができる。

さらに、前記付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物が、ゴム状のものであることが好ましい。

このような付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物であれば、より強固な接着性を有し、基板上に形成された金属電極、特にＡｇ電極の腐食をより効果的に防止することができる。

以上のように、本発明のプライマー組成物であれば、光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止することが可能で、かつプライマー自身の耐熱性・可とう性を向上させるプライマー組成物となり、更に該プライマー組成物を用いた光半導体装置は高信頼性を有するものとなる。

本発明に係る光半導体装置の一例を示すＬＥＤの断面図である。実施例及び比較例における接着性試験用テストピースを説明する斜視図である。

上述のように、光半導体素子を実装した基板と、光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止し、かつプライマー自身の耐熱性・可とう性を向上させることのできるプライマー組成物の開発が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方と、１分子中に一つ以上のアルコキシ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方と、ＳｉＨ基及びアルコキシ基を有しないアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方からなる共重合体とセリウム化合物を含んだプライマー組成物であれば、光半導体素子を実装した基板と、この光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物を強固に接着させることができ、基板上に形成された金属電極、特にＡｇ電極の腐食を防止することが可能なプライマー組成物となることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
（Ａ）１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方と、１分子中に一つ以上のアルコキシ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方と、ＳｉＨ基及びアルコキシ基を有しないアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方とからなる共重合体と、
（Ｂ）溶剤、及び
（Ｃ）セリウム化合物
を含有するプライマー組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜プライマー組成物＞
本発明のプライマー組成物は、必須成分として、後述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するものである。

以下、本発明のプライマー組成物の各成分について説明する。

［（Ａ）成分］
本発明のプライマー組成物に含有される（Ａ）成分は、１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方と、１分子中に一つ以上のアルコキシ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方と、ＳｉＨ基及びアルコキシ基を有しないアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方とからなる共重合体である。

共重合体である（Ａ）成分は、該当するモノマー（後述するエステル）を２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤を用いて重合することによって得ることができる。

このような（Ａ）成分を含有するプライマー組成物は、光半導体素子を実装する基板及び電極に対して十分な接着性を与えるとともに、前記基板上に可とう性のある膜を形成し、金属電極（特にＡｇ電極）の経時的な腐食を抑制するものとなる。

（Ａ）成分の配合量は、後述の（Ｂ）成分に対し溶解する量であれば特に限定されないが、組成物全体（（Ａ）～（Ｃ）成分等の合計）の３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１～２０質量％であり、更に好ましくは０．１～１０質量％である。含有量が３０質量％以下であれば、得られる膜の表面の凹凸の発生を防止でき、プライマーとしての十分な性能を得ることができる。

１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、下記式（１）で表される構造を含む化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^１は１価の有機基、Ｒ^２は２価の有機基を表す。ｎは０、１、又は２である。）

また、ジオルガノポリシロキサン中に下記式（２）又は下記式（３）で表される構造を有する化合物も例示できる。

（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は上記と同様の意味を表す。ｌは０又は正の整数、ｍは正の整数である。括弧が付された各シロキサン単位の配列順は任意である。）

（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は上記と同様の意味を表す。ｏ、ｐは正の整数である。括弧が付された各シロキサン単位の配列順は任意である。）

ここで、Ｒ^１で表される１価の有機基としては、炭素数１～１０、特に炭素数１～３の非置換又は置換１価炭化水素基が好ましい。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ^１としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

Ｒ^２で表される２価の有機基としては、炭素数１～１０、特に炭素数１～３の非置換又は置換２価炭化水素基が好ましい。２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ｎ－オクチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。Ｒ^２としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基が好ましく、ｎ－プロピレン基が特に好ましい。

１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、１種単独又は２種以上を併用してもよい。

１分子中に一つ以上のアルコキシ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
１分子中に一つ以上のアルコキシ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、下記式（４）で表される構造を含む化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は上記と同様の意味を表す。Ｒ^３は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。ｑは０、１、又は２である。）

また、ジオルガノポリシロキサン中に下記式（５）又は下記式（６）で表される構造を有する化合物も例示できる。

（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は上記と同様の意味を表す。ｒは０又は正の整数、ｓは正の整数である。括弧が付された各シロキサン単位の配列順は任意である。）

（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は上記と同様の意味を表す。ｔ、ｕは正の整数である。括弧が付された各シロキサン単位の配列順は任意である。）

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２で表される有機基としては上記と同様のものが挙げられる。Ｒ^３で表される炭素数１～４の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましい。

１分子中に一つ以上のアルコキシ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、１種単独又は２種以上を併用してもよい。

ＳｉＨ基及びアルコキシ基を有しないアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
ＳｉＨ基及びアルコキシ基を有しないアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸－ｎ－デシル、アクリル酸イソデシル等が挙げられる。

ＳｉＨ基及びアルコキシ基を有しないメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸－ｎ－デシル、メタクリル酸イソデシル等が挙げられる。

上記例示のなかでも、アルキル基の炭素原子数が１～１２、特にアルキル基の炭素原子数が１～４のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、１種単独又は２種以上を併用してもよい。

［（Ｂ）成分］
溶剤である（Ｂ）成分としては、本発明のプライマー組成物を構成する上記（Ａ）成分及び後述する任意成分を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、公知の有機溶剤を使用することができる。

溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチル、１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、リグロイン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ゴム揮発油、シリコーン系溶剤などが挙げられる。中でも酢酸エチル、１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、へキサン、アセトンが好適に用いられる。

（Ｂ）成分は、プライマー組成物塗布作業時の蒸発速度に応じて、１種を単独で用いても２種以上を組合せて混合溶剤として用いてもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、プライマー組成物全体（（Ａ）～（Ｃ）成分等の合計）の７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０～９９．９９質量％、更に好ましくは９０～９９．９質量％である。（Ｂ）成分の配合量が７０質量％以上であれば、塗布時及び乾燥時の作業性がより良好なプライマー組成物となり、例えば、後述の基板上にプライマー膜を形成する際に均一にすることができ、表面に凹凸ができることによる膜の割れがなく、プライマーとしての十分な性能を与えるものとなる。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、セリウム化合物であり、本発明のプライマー組成物の透明性を大きく損なうことなく、耐熱性、耐光性、耐クラック性等を向上させる効果がある。
セリウム化合物としては、セリウム錯体、セリウムを含む複合金属錯体、酸化セリウム、セリウムの無機酸塩や有機酸塩が例示されるが、３価又は４価のセリウムを中心金属としアルコールやジケトンを配位子とするセリウム錯体や、セリウムを含む複合金属錯体が好ましい。

（Ｃ）成分は、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物に溶解可能なものであれば特に限定されないが、セリウム（ＩＶ）２－メトキシエトキシド、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）セリウム、トリス（シクロペンタジエニル）セリウム、トリス（１，２，３，４－テトラメチル－２，４－シクロペンタジエニル）セリウム（ＩＩＩ）、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）、トリス（６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ‐２，２-ジメチル‐３，５－オクタンジオナト）セリウム（ＩＩＩ）、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル３，５－ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）、２，４－ペンタンジオナトセリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトナトセリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。中でも、３価セリウム錯体が耐熱性付与効果が高く好ましく、具体的には、トリス（シクロペンタジエニル）セリウム、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）が挙げられる。

セリウム化合物の配合量は、（Ａ）成分の固形分の全質量に対し、セリウム金属として好ましくは１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。前記配合量の上限値としては好ましくは１０,０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。セリウム化合物の前記配合量が１ｐｐｍ以上であると、プライマー組成物の十分な耐熱性、耐光性を得ることが出来る。また、セリウム化合物の前記配合量が１０，０００ｐｐｍ以下であれば、プライマー硬化物の透明性が損なわれない。
（Ｃ）成分は、前記（Ｂ）成分として例示した溶剤に予め溶解させてから添加してもよい。
（Ｃ）成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は亜鉛化合物であり、本発明のプライマー組成物の透明性を大きく損なうことなく、耐熱性、耐光性、耐クラック性、耐硫化性等を向上させる効果がある。
亜鉛化合物としては、酸化亜鉛粉末や亜鉛の無機酸塩を使用することもできるが、プライマー組成物を塗布した場合に表面の平滑性を良好にする観点から、亜鉛原子を中心金属としアルコールやジケトンを配位子とする亜鉛錯体や、亜鉛を含む複合金属錯体が好ましい。

（Ｄ）成分は、上述の（Ａ）～（Ｃ）成分の混合物に溶解可能なものであれば特に限定されないが、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、亜鉛ｔｅｒｔ－ブトキシド、亜鉛ｉ－プロポキシド、亜鉛２－メトシキエトキシド、二安息香酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、ビス（２，４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト亜鉛、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）等が挙げられる。中でも、２価亜鉛錯体が耐熱性付与効果が高く好ましく、具体的には、ビス（２，４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト亜鉛、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分の固形分の全質量部に対し、亜鉛金属として、好ましくは１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限値としては好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。１ｐｐｍ以上の濃度を確保することで、十分な耐熱性、耐光性を得ることが出来る。また、１０，０００ｐｐｍ以下であれば、プライマー硬化物の透明性を損なうことはない。
（Ｄ）成分は、溶剤に予め溶解させてから添加すればよく、常温下や加熱下で混合撹拌機により均一に混合する方法等が挙げられる。（Ｄ）成分が予め溶解される溶剤は（Ｂ）成分と同一であっても異なっていても良い。

［（Ｅ）成分］
本発明のプライマー組成物には、さらに（Ｅ）成分としてシランカップリング剤を配合することができる。

シランカップリング剤としては、一般的なシランカップリング剤でよく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

（Ｅ）成分を使用する場合の配合量としては、プライマー組成物全体（（Ａ）～（Ｅ）成分等の合計）の０．０５～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～３質量％である。（Ｅ）成分の配合量が０．０５質量％以上であれば、接着性向上効果が十分となり、１０質量％を超えた値を配合しても更なる接着性向上効果が得られないので、１０質量％以下であることが好ましい。

［その他の成分］
本発明のプライマー組成物には、上記成分以外に、必要に応じて、その他の任意成分を配合することができる。例えば、金属腐食抑制剤として、ベンゾトリアゾール、ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン又はその誘導体を配合することができる。

ベンゾトリアゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン又はその誘導体は、ＬＥＤランプが過酷な外部環境に曝されて、例えば大気中の硫黄化合物が光半導体装置の封止材（付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物）を透過した場合に、この封止材で封止された基板上の金属電極、特にＡｇ電極の腐食をより効果的に抑制する成分である。

金属腐食抑制剤を添加する場合の配合量は、（Ａ）～（Ｃ）成分又は（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．００５～１質量部であることが好ましく、特に０．０１～０．５質量部であることが好ましい。

更に、その他の任意成分として、蛍光体、補強性充填剤、染料、顔料、耐熱性向上剤、酸化防止剤、接着促進剤等を添加してもよい。

［プライマー組成物の製造方法］
本発明のプライマー組成物の製造方法としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び必要に応じて上記任意成分を常温下や加熱下で混合撹拌機により均一に混合する方法等が挙げられる。

＜光半導体装置＞
また、本発明は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とが、前記プライマー組成物により接着されたものである光半導体装置を提供する。
以下、本発明の光半導体装置の一態様について図面を参照して説明する。

図１は、本発明に係る光半導体装置の一例を示す光半導体装置（ＬＥＤランプ）の断面図である。光半導体装置（ＬＥＤランプ）１は、光半導体素子としてＬＥＤ３を実装した基板４と、ＬＥＤ３を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物５とを、上述したプライマー組成物２により接着したものである。このうち、基板４には、Ａｇ電極等の金属電極６が形成されており、ボンディングワイヤ７でＬＥＤ３の電極端子（図示せず）と金属電極６とが電気的に接続されている。

基板４を構成する材料としては、ポリアミド、各種繊維強化プラスチック、セラミックス、シリコーン、シリコーン変性ポリマー、液晶ポリマー等が挙げられる。

付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物５は、付加反応硬化型シリコーン組成物を硬化させることによって得られるものであり、透明な硬化物であることが好ましく、またゴム状のものであることが好ましい。上記付加反応硬化型シリコーン組成物としては、従来公知のビニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び付加反応触媒である白金系触媒を少なくとも含有するものを用いることができ、また、上記付加反応硬化型シリコーン組成物には、その他の任意成分として、反応抑制剤、着色剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、補強性シリカ、接着性付与剤等を添加してもよい。

図１に示す光半導体装置（ＬＥＤランプ）１の製造方法としては、以下の方法を例示できる。
予め、ＡｇメッキでＡｇ電極等の金属電極６が形成された基板４にＬＥＤ３等の光半導体素子を接着剤で接合して、ボンディングワイヤ７によりＬＥＤ３の電極端子（図示せず）と金属電極６とを電気的に接続しておき、この後、ＬＥＤ３が実装された基板４を必要に応じて清浄してから、スピンナー等の塗布装置や噴霧器等でプライマー組成物２を基板４に塗布した後、加熱、風乾等によりプライマー組成物２中の溶剤を揮発させ、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．１～５μｍの厚さの被膜を形成する。プライマーの被膜を形成した後、付加反応硬化型シリコーン組成物をディスペンサー等で塗布し、室温で放置又は加熱硬化させてゴム状の硬化物５でＬＥＤ３を封止する。

このように、前述の（Ａ）～（Ｃ）成分又は（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する本発明のプライマー組成物を使用することで、ＬＥＤ等の光半導体素子を実装した基板と付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とが強固に接着し、高い信頼性を有する光半導体装置、特にＬＥＤランプを提供できる。

また、ＬＥＤランプが過酷な外部環境に曝されて、大気中の硫黄化合物などが上記シリコーン組成物の硬化物内に透過するような場合にも、本発明のプライマー組成物を使用することで基板上の金属電極、特にＡｇ電極の腐食を抑制することができる。

尚、本発明の光半導体装置はＬＥＤ用として好適に用いることができ、上記の一態様では、光半導体素子の一例としてＬＥＤを用いて説明したが、これ以外に、例えば、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラ等に適用することもできる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［合成例１］
メタクリル酸メチル４０質量部、下記式（７）で表されるＳｉＨ含有メタクリル酸エステル１０質量部、下記式（８）で表されるメトキシ基含有メタクリル酸エステル６質量部、１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２３０質量部、ＡＩＢＮ０．２５質量部を９０℃で６時間加熱攪拌し、共重合体を含有する溶液を調製した。

［合成例２］
メタクリル酸メチル４０質量部、上記式（７）で表されるＳｉＨ含有メタクリル酸エステル１４質量部、上記式（８）で表されるメトキシ基含有メタクリル酸エステル４質量部、１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２３０質量部、ＡＩＢＮ０．２５質量部を９０℃で６時間加熱攪拌し、共重合体を含有する溶液を調製した。

［合成例３］
メタクリル酸メチル４０質量部、上記式（７）で表されるＳｉＨ含有メタクリル酸エステル１９質量部、上記式（８）で表されるメトキシ基含有メタクリル酸エステル１質量部、１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２３０質量部、ＡＩＢＮ０．２５質量部を９０℃で６時間加熱攪拌し、共重合体を含有する溶液を調製した。

［合成例４］
メタクリル酸メチル４０質量部、上記式（７）で表されるＳｉＨ含有メタクリル酸エステル１４質量部、下記式（９）で表されるメトキシ基含有メタクリル酸エステル５質量部、１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２３０質量部、ＡＩＢＮ０．２５質量部を９０℃で６時間加熱攪拌し、共重合体を含有する溶液を調製した。

［合成例５］
メタクリル酸メチル４０質量部、下記式（１０）で表されるＳｉＨ含有アクリル酸エステル１４質量部、上記式（８）で表されるメトキシ基含有メタクリル酸エステル４質量部、１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２３０質量部、ＡＩＢＮ０．２５質量部を９０℃で６時間加熱攪拌し、共重合体を含有する溶液を調製した。

［合成例６］
メタクリル酸メチル４０質量部、上記式（７）で表されるＳｉＨ含有メタクリル酸エステル１４質量部、下記式（１１）で表されるメトキシ基含有アクリル酸エステル４質量部、１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２３０質量部、ＡＩＢＮ０．２５質量部を９０℃で６時間加熱攪拌し、共重合体を含有する溶液を調製した。

［比較合成例１］
メタクリル酸メチル４０質量部、上記式（７）で表されるＳｉＨ含有メタクリル酸エステル１４質量部、１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２３０質量部、ＡＩＢＮ０．２５質量部を９０℃で６時間加熱攪拌し、共重合体を含有する溶液を調製した。

［実施例１～６］
上記合成例１～６で合成した共重合体に、セリウム化合物（Ｃ）としてトリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）を（Ａ）成分の固形分の全質量に対しセリウムとして５０ｐｐｍ、かつプライマー組成物全体の不揮発分が８％となるように（Ｂ）成分である１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで希釈し、プライマー組成物を得た。
得られたプライマー組成物を用いて、各種物性（外観、透過率、接着性（接着強度）及び腐食性）を下記に示す評価方法により測定し、結果を表１に示した。なお、表１に示した物性は、２３℃において測定した値である。

［実施例７～１３］
上記合成例１～６で合成した共重合体に、セリウム化合物（Ｃ）としてテトラキス（２，２，６，６－テトラメチル３，５－ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）を（Ａ）成分の固形分の全質量部に対しセリウムとして５０ｐｐｍ、実施例７～１２では亜鉛化合物（Ｄ）としてビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト)亜鉛（ＩＩ）を（Ａ）成分の固形分の全質量部に対し亜鉛として５０ｐｐｍ配合し、実施例１３では亜鉛化合物（Ｄ）を配合せず、かつプライマー組成物全体の不揮発分が８％となるように（Ｂ）成分である１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで希釈し、プライマー組成物を得た。
得られたプライマー組成物を用いて、各種物性（外観、透過率、接着性（接着強度）及び腐食性）を下記に示す評価方法により測定し、結果を表３に示した。なお、表３に示した物性は、２３℃において測定した値である。

［外観］
得られたプライマー組成物をスライドガラス上に厚さ２μｍとなるように刷毛塗りし、６０℃で３０分放置して乾燥させ、更に１８０℃で３０分乾燥処理を行った。このプライマー組成物上に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ－２６００）を２ｍｍ厚で塗布して１５０℃で１時間硬化させて、その外観を観察した。

［透過率試験］
得られたプライマー組成物をスライドガラス上に厚さ２μｍとなるように刷毛塗りし、６０℃で３０分放置して乾燥させ、プライマー組成物被膜を形成した。このプライマー組成物被膜が形成されたスライドガラスの波長４００ｎｍにおける透過率（初期透過率）を、スライドガラスをブランクとして測定し、これを１００％とした。次いで、上記プライマー組成物被膜が形成されたスライドガラスを１８０℃で５００時間熱処理をし、熱処理後の透過率を上記と同様に測定して、初期透過率に対する変化を求めた。

［接着性（接着強度）試験］
図２に示すような接着試験用のテストピース１１を作製した。即ち、２枚のＡｌ基板１２、１３（ケーディーエス社製、幅２５ｍｍ）のそれぞれの片面に、得られたプライマー組成物を厚さ０．０１ｍｍで塗布し、６０℃で３０分放置し、さらに１８０℃で乾燥させ、プライマー組成物被膜１４、１５を形成した。これらＡｌ基板をプライマー組成物被膜１４、１５が形成された面を対向させて、それらの端部が１０ｍｍ重なるようにし、その間に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ－２６００）を２ｍｍ厚で挟み込むようにして、１５０℃で３０分間加熱することにより該付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させ、シリコーンゴム組成物の硬化物１６により接着（接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２５０ｍｍ^２）された２枚のＡｌ基板からなるテストピースを作製した。
このテストピースのＡｌ基板１２、１３のそれぞれの端部を反対方向（図２の矢印方向）に、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、単位面積あたりの接着強度（ＭＰａ）を求めた。

［耐腐食性試験］
得られたプライマー組成物を銀電極を底部に有するＬＥＤパッケージに充填し、６０℃で３０分放置し１８０℃にて乾燥させた後、この上に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、ＫＥＲ－２６００）を１ｍｍ厚で塗布し、１５０℃で２時間硬化させてシリコーンゴム層を有するテストピースを作製した。このテストピースを硫黄結晶０．１ｇとともに１００ｃｃガラス瓶に入れ、密閉して、実施例１～６及び後述する比較例１～３では７０℃で、後述する実施例７～１３及び比較例４～７では９０℃で放置し、１日後及び７日後の銀メッキの腐食の程度を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：腐食（変色）なし
△：多少の腐食（変色）
×：黒変

［比較例１］
セリウム化合物（Ｃ）を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様に、上記接着性（接着強度）試験及び耐腐食性試験を行った。

［比較例２］
上記比較合成例１で合成した共重合体を不揮発分が８％となるように１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで希釈し、プライマー組成物を得たこと以外は、実施例１と同様に、上記接着性（接着強度）試験及び耐腐食性試験を行った。

［比較例３］
プライマー組成物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に、上記接着性（接着強度）試験及び耐腐食性試験を行った。

［比較例４］
セリウム化合物（Ｃ）、亜鉛化合物（Ｄ）を配合しなかったこと以外は、実施例７と同様に、上記接着性（接着強度）試験及び耐腐食性試験を行った。

［比較例５］
上記比較合成例１で合成した共重合体を不揮発分が８％となるように１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで希釈し、プライマー組成物を得たこと以外は、実施例７と同様に、上記接着性（接着強度）試験及び耐腐食性試験を行った。

［比較例６］
セリウム化合物（Ｃ）を配合しなかったこと以外は、実施例７と同様に、上記接着性（接着強度）試験及び耐腐食性試験を行った。

［比較例７］
プライマー組成物を用いなかったこと以外は、実施例７と同様に、上記接着性（接着強度）試験及び耐腐食性試験を行った。

表１及び３に示した結果から明らかなように、本発明のプライマー組成物を用いた実施例１～１３では、Ａｌと付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物とが強固に接着している。さらに、スライドガラスに塗布したプライマー組成物被膜の耐熱性試験では、変色がなく、被膜自体の変化もなく、耐熱性も優れていた。また、銀電極を搭載したＬＥＤパッケージを使用した耐腐食性試験では、実施例１～１２のいずれも７日経過後でも高い透過率を維持し、高い腐食抑制効果がみられ、実施例１３は多少の腐食性を示した。特に、（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて（Ｄ）成分も含む実施例７～１２はより高い腐食抑制効果を示した。

一方で、表１及び２に示した結果から明らかなように、本発明の（Ｃ）成分を添加しなかった比較例１は、実施例１と比べて、１８０℃×５００時間後の透過率が劣っていた。本発明のプライマー組成物とは異なるプライマー組成物を用いた比較例２は、実施例１～６と比べて、耐腐食性が劣っていた。また、プライマー組成物自体を用いなかった比較例３では、実施例１～６と比べて、接着性及び耐腐食性が大幅に劣っていた。また、表３及び４に示した結果から明らかなように、本発明の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を添加しなかった比較例４は、実施例７と比べて、１８０℃×５００時間後の透過率が劣っていた。本発明のプライマー組成物とは異なるプライマー組成物を用いた比較例５は、実施例７～１３と比べて、接着性及び耐腐食性が劣っていた。（Ｃ）成分を添加しなかった比較例６は、実施例７と比べて、１８０℃×５００時間後の透過率が劣っていた。プライマー組成物自体を用いなかった比較例７では、実施例７～１３と比べて、接着性及び耐腐食性が大幅に劣っていた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…光半導体装置（ＬＥＤランプ）、２…プライマー組成物、３…ＬＥＤ、
４…基板、５…付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物、
６…金属電極、７…ボンディングワイヤ、１１…テストピース、
１２、１３…Ａｌ基板、１４、１５…プライマー組成物被膜、
１６…付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物。

Claims

光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
（Ａ）１分子中に一つ以上のＳｉＨ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方と、１分子中に一つ以上のアルコキシ基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方と、ＳｉＨ基及びアルコキシ基を有しないアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方とからなる共重合体と、
（Ｂ）溶剤、及び
（Ｃ）セリウム化合物
を含有するものであって、
前記（Ｃ）成分が３価又は４価のセリウム錯体であり、前記（Ｃ）成分を前記（Ａ）成分の固形分の全質量に対して、セリウム金属として１～１０，０００ｐｐｍ含有するもの
であることを特徴とするプライマー組成物。
前記プライマー組成物が更に（Ｄ）亜鉛化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
前記（Ｂ）成分の配合量が、前記プライマー組成物全体の７０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプライマー組成物。
前記（Ｄ）成分が亜鉛錯体であり、前記（Ｄ）成分を前記（Ａ）成分の固形分の全質量に対して、亜鉛金属として１～１０，０００ｐｐｍ含有するものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のプライマー組成物。
前記プライマー組成物が更に（Ｅ）シランカップリング剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とが、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプライマー組成物により接着されたものであることを特徴とする光半導体装置。
前記光半導体素子が、発光ダイオードであることを特徴とする請求項６に記載の光半導体装置。
前記基板の構成材料が、ポリアミド、繊維強化プラスチック、セラミックス、シリコーン、シリコーン変性ポリマー、又は液晶ポリマーであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の光半導体装置。
前記付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物が、ゴム状のものであることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の光半導体装置。