JP4870176B2 - プライマー組成物およびそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）などの光半導体素子を実装した基板と、この光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを強固に接着するプライマー組成物およびそれを用いた光半導体装置に関する。

光半導体装置として知られるＬＥＤランプは、光半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を有し、基板に実装されたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止剤で封止した構成である。このＬＥＤを封止する封止剤としては、従来からエポキシ樹脂ベースの組成物が汎用されてきた（例えば特許文献１参照）。

しかし、エポキシ樹脂ベースの封止剤では、近年の半導体パッケージの小型化、ＬＥＤの高輝度化にともなう発熱量の増大および光の短波長化によってクラッキングおよび黄変が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。

そこで、優れた耐熱性を有する点から、封止剤としてシリコーン組成物が使用されるに至った。特に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、ＬＥＤの封止剤として適している（例えば特許文献２参照）。

しかしながら、ＬＥＤを実装する基板と、付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物からなる封止剤との接着性は十分と言えるものではない。ＬＥＤを実装する基板として、機械的強度に優れる点からポリフタルアミド樹脂が多用されてきたので、この樹脂に適したプライマーが開発されている（例えば特許文献３参照）。しかしながらハイパワーな光量を必要とするＬＥＤ用の基板材料としてはポリフタルアミド樹脂は耐熱性が不十分で変色してしまう。そのため、最近はポリフタルアミド樹脂よりも耐熱性に優れるアルミナに代表されるセラミックスが基板材料として用いられることが多くなってきている。

しかし、アルミナセラミックスから構成される基板と、シリコーン組成物の硬化物からなる封止剤との間では剥離を生じやすい。また、シリコーン組成物は、一般に気体透過性に優れるため、封止されたＬＥＤは外部環境から影響を受けやすい。即ち、ＬＥＤランプが大気中の硫黄化合物、排気ガスなどに曝されると、硫黄化合物などがシリコーン組成物の硬化物を透過して、該硬化物で封止された基板上の金属電極、特にＡｇ電極を経時的に腐食して黒変させる。

特開２０００−１９８９３０号公報 特開２００４−２９２７１４号公報 特開２００８−１７９６９４号公報

本発明の目的は、このような課題を解決することにあり、光半導体素子を実装した基板と、この光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止することが可能なプライマー組成物およびそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、プライマー組成物の成分として、１分子中に少なくとも一つのSiH基を含有したアクリル酸エステルを単量体成分として含む重合体または共重合体を用いることにより該目的を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも一つ含有した（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、または、該ケイ素原子に結合した水素原子を含有した（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体、ならびに、
（Ｂ）溶剤
を含有することを特徴とするプライマー組成物を提供するものである。

また、本発明は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物と、前記基板と前記付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着する請求項１乃３のいずれか１項に記載のプライマー組成物の層とを有してなることを特徴とする光半導体装置を提供する。

本発明の上記プライマー組成物を用いることにより、光半導体素子を実装した基板とこの光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを強固に接着させることができるとともに、基板上に形成された金属電極、特にＡｇ電極の腐食を防止することができる。したがって、本発明の光半導体装置は高い信頼性を有する。

本発明に係る光半導体装置の一例であるＬＥＤランプを示す断面図である。 本発明のプライマー組成物の接着性を評価する試験を説明するテストピースの斜視図である。

＜プライマー組成物＞
以下、本発明のプライマー組成物について説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分の１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下、Ｓｉ−Ｈ基とも云う）を少なくとも一つ含有した（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、または、該ケイ素原子に結合した水素原子を含有した（メタ）アクリル酸エステル（以下、「Ｓｉ−Ｈ基含有（メタ）アクリル酸エステル」という）と、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体は、本発明組成物の特徴成分である。該成分は、例えばＬＥＤを実装する基板、特にセラミックス基板およびポリフタルアミド樹脂基板、に対して十分な接着性を与えるとともに、該基板上に形成された金属電極（特にＡｇ電極）を保護し、経時的な腐食を抑制する。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」の用語はアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの上位概念として用いられる。

１分子中に少なくとも一つのSiH基を含有した（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、以下の式（１）で表される構造をもつ化合物があげられる。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ¹は1価の有機基、R²は2価の有機基を示す。
ｎ=0、1または2）

Ｒ¹は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基等が例示され、メチル基、フェニル基が好ましい。R²は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数１〜１０のアルキレン基が例示され、炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましい。

また、下記式（２）で表される構造を有する化合物も例示される。

（式中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は式（１）に関し定義の通りであり、ｌは0または正の整数、好ましくは、０〜１０００、より好ましくは０〜１００の整数）、ｍは正の整数、好ましくは１〜１０００、好ましくは１〜１００の整数である。また、ｌ＋ｍは１〜１０００、より好ましくは１〜２００、特に好ましくは１〜１００の整数である。）
この構造は、分子中に１つあっても２つ以上あってもよいが、２つ以上あると重合時にゲル化することがあり、分子中に１つあるものが好ましい。また、この構造はケイ素原子と結合していることが好ましく、特に下記式（３）または下記式（４）で表される構造と結合しているものが好ましい。

（式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基、またはフェニル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基であり、特に好ましくはメチル基、ビニル基およびフェニル基である。ｘは０〜１，０００の整数、好ましくは０〜１００の整数である。）

（式中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は式（１）に関し定義の通りであり、oおよびpは独立に正の整数（好ましくは、１〜１０００）である。）

これらの中で式（１）で表される化合物、および式（２）で表される構造を有する化合物が好ましい。

Ｓｉ−Ｈ基含有（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができるアクリル酸エステおよびメタクリル酸エステルについて説明する。これらは、１種単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル等が挙げられる。なかでも、アルキル基の炭素原子数が１〜１２、特にアルキル基の炭素原子数が１〜４のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。

（Ａ）成分のＳｉ−Ｈ基含有（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合割合は質量比で１００〜１０：０〜９０であることが好ましく、特に５０〜２０：５０〜８０であることが好ましい。

（Ａ）成分のＳｉ−Ｈ基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む単独重合体および共重合体は、該当する所要のモノマーをＡＩＢＮ（2,2'-アゾビスイソブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤で処理することによって得られる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の溶剤としては、（Ａ）成分および必要に応じて用いられる後述の任意成分を溶解し、本組成物が均一な溶液として得られる有機溶剤であれば限定されるものではなく、公知の有機溶剤を使用できる。例えばキシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、リグロイン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ゴム揮発油、シリコーン系溶剤などが挙げられる。これらの中で、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤が好ましい。プライマー塗布作業時の所要の蒸発速度に応じて、１種単独でも２種以上を組合せて混合溶剤としても用いることができる。

（Ｂ）成分の配合量は、塗布作業性および乾燥作業性に支障のない範囲であればいかなる量でもよく、組成物全体の７０質量％以上、好ましくは７０〜９９．９質量％、特に好ましくは８０〜９９．５質量％である。

本発明の組成物には必要に応じて適切な任意的成分を加えることができる。代表的任意成分として、シランカップリング剤を（Ｃ）成分として説明する。
［（Ｃ）成分］
一般的なシランカップリング剤を用いることができ、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤等があげられ、ビニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤が好ましい。

（Ｃ）成分の配合量としては全組成物に対し0.05〜5質量％、好ましくは0.1〜2質量％以下である。
［その他の成分］
本発明のプライマー組成物に必要に応じて添加されるその他任意成分としては、例えば金属腐食抑制剤として、ベンゾトリアゾール、ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノンまたはその誘導体を配合してもよい。これらは、ＬＥＤランプが過酷な外部環境に曝されて、例えば大気中の硫黄化合物がＬＥＤランプの封止体（付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物からなる）を透過した場合に、この封止体で封止された基板上の金属電極、特にＡｇ電極の腐食をより効果的に抑制する成分である。

また（Ａ）成分中のSiH基と付加反応硬化型シリコーン組成物との接着力を向上させるために付加反応の触媒である白金触媒を本組成物の安定性を損なわない量添加しても良い。

さらに、その他任意成分として補強性充填剤、染料、顔料、耐熱性向上剤、酸化防止剤、接着促進剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。

［調製］
本発明のプライマー組成物の製造方法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および所要の任意成分を常温下で混合撹拌機により均一に混合する方法等が挙げられる。

＜光半導体装置＞
次に、本発明に係る光半導体装置を図面を参照して説明する。図1は、本発明に係る光半導体装置の一例であるＬＥＤランプを示す断面図である。光半導体装置１は、上述したプライマー組成物２により、光半導体素子としてＬＥＤ３を実装した基板４と、ＬＥＤ３を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物５とが接着されている。基板４には、Ａｇ電極などの金属電極６が形成されており、ボンディングワイヤ７でＬＥＤ３の電極端子（図示略）と金属電極６とが電気的に接続されている。

付加反応硬化型シリコーンの硬化物５は、少なくとも、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび白金系触媒を含有する付加反応硬化型シリコーン組成物を硬化させることによって得られ、透明な硬化物であり、ゴム状弾性体であることが好ましい。該シリコーン組成物には、その他任意成分として反応抑制剤、着色剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、補強性シリカ、接着性付与剤等を硬化物の透明性に影響を与えない範囲で添加してもよい。

基板４の構成材料としては、ポリフタルアミド樹脂、各種繊維強化プラスチック、セラミックス等が挙げられ、特に耐熱性が良好な点から、アルミナセラミックスが好ましい。

光半導体装置１の製造方法としては、予め、ＡｇメッキでＡｇ電極などの金属電極６が形成された基板４にＬＥＤ３などの光半導体素子を接着剤で接合して、ワイヤボンディングによりＬＥＤ３の電極端子（図示略）と金属電極６とを電気的に接続しておき、この後、ＬＥＤ３が実装された基板４を必要に応じて清浄にしてから、スピンナー等の塗布装置や噴霧器でプライマー組成物２を基板４に塗布した後、加熱、風乾などによりプライマー組成物２中の溶剤を揮発させ、好ましくは厚さ１０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜１μｍの被膜を形成する。プライマー処理した後、付加反応硬化型シリコーン組成物をディスペンサー等で塗布し、室温で放置または加熱硬化させて、ゴム状の硬化物５でＬＥＤ３を封止する。

このとき、本発明に係るプライマー組成物を使用することで、ＬＥＤ等の光半導体素子を実装した基板と付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを強固に接着し、高い信頼性の光半導体装置、特にＬＥＤランプを提供できる。

また、ＬＥＤランプが過酷な外部環境に曝されて、大気中の硫黄化合物などが該シリコーン組成物の硬化物内に透過するような場合にも、このプライマー組成物を使用することで基板上の金属電極、特にＡｇ電極の腐食を抑制することができる。

なお、上記実施形態では、光半導体素子の一例としてＬＥＤを用いて説明したが、これ以外に、例えばフォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどに適用することもできる。

本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［合成例1］
−SiH基含有メタクリル酸エステル重合体の合成−
メタクリル酸メチル43質量部、下記構造のSiH含有メタクリル酸エステル22質量部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と酢酸エチルの質量比１００：５００の混合溶剤６００質量部、およびＡＩＢＮ（2,2'-アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を反応容器内で８０℃で３時間加熱攪拌し、SiH基含有メタクリル酸エステル重合体を含有する溶液を調製した。

［合成例２］
−SiH基含有メタクリル酸エステル重合体の合成−
メタクリル酸メチル57質量部、下記構造のSiH含有メタクリル酸エステル24質量部、酢酸エチル６００質量部、およびＡＩＢＮ（2,2'-アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を８０℃で反応容器内で３時間加熱攪拌し、SiH基含有メタクリル酸エステル重合体を含有する溶液を調製した。

［比較合成例1］
メタクリル酸メチル１００質量部、酢酸エチル９００質量部、およびＡＩＢＮ（2,2'-アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を反応容器内で８０℃で３時間加熱攪拌し、メタクリル酸メチル重合体を含有する溶液を調製した。

［比較合成例2］
メタクリル酸メチル８３質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１７質量部、酢酸エチル９００質量部、およびＡＩＢＮ（2,2'-アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部を８０℃で３時間加熱攪拌し、メタクリル酸メチル重合体を含有する溶液を調製した。

［実施例１］
上記合成例1で調製したSiH基含有メタクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１００質量部にビニルトリメトキシシラン１質量部、ハイドロキノン０．１質量部を添加、攪拌し、プライマー組成物を得た。

得られたプライマー組成物について以下のようにして特性を評価した。結果を表１に示す。

［外観］
得られたプライマー組成物をアルミナセラミックス基板に刷毛塗りし、２３℃で３０分間放置して乾燥させてプライマー組成物被膜を形成した。得られたプライマー組成物被膜上に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、試作品）を塗布して１５０℃で１時間硬化させて、得られた硬化物層の外観を観察した。

［透過率］
得られたプライマー組成物をスライドガラス上に刷毛塗りし、２３℃で３０分間放置して乾燥させてプライマー組成物被膜を形成した。このプライマー組成物被膜を形成したスライドガラスの波長400nmにおける透過率を、空気をブランク（対照）として測定した。
次に、プライマー組成物被膜を形成したスライドガラスを150℃で500時間放置した後にスライドガラスの透過率を上記と同様にして測定した。

［接着性（接着強度）］
２枚の幅２５ｍｍのアルミナセラミックス板１１、１２（ケーディーエス社製）のおのおのの片面にプライマー組成物を厚さ０．０１ｍｍで塗布し、２３℃で６０分放置して乾燥させプライマー組成物被膜を形成した。この２枚のアルミナセラミックス板のそれぞれの端部を、図２に示すように、プライマー組成物被膜を形成した側の面を対向させて、その間に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、試作品）１３を１ｍｍ厚で挟み込むようにして重ね、１５０℃で２時間加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させた。こうしてシリコーンゴム硬化物層１３で接着された二枚のアルミナセラミックス板１１、１２からなるテストピース１４を作製した（このとき、接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２５０ｍｍ^２）。

このテストピースを構成するアルミナセラミックス板１１，１２のおのおのの接着されていない端部を反対方向（図２における矢印方向）に引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断に到った際の引張り力を測定し、単位面積あたり引張力を求め、接着強度（ＭＰａ）として表した。

［腐食性試験］
得られたプライマー組成物を銀メッキ板に刷毛塗りし、２３℃で３０分放置して乾燥させてプライマー組成物被膜を形成した。このプライマー組成物被膜上に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（信越化学工業株式会社製、試作品）を1ｍｍ厚で塗布し、１５０℃で１時間硬化させてゴム状弾性体層を形成しテストピースを作製した。このテストピースを硫黄結晶０．１ｇとともに１００ｃｃガラス瓶に入れ密閉して７０℃で放置し、１日後、７日後、および１０日後の各時点でシリコーンゴム層を剥がして、銀メッキ層の腐食の程度を目視で観察し、表２には次の基準で表した。
○・・・腐食（変色）なし
△・・・多少の腐食（変色）あり
×・・・黒変あり
［実施例２］
上記合成例2で調製したSiH基含有メタクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１００質量部にビニルトリメトキシシラン１質量部、ハイドロキノン０．１質量部を添加、攪拌し、プライマー組成物を得た。この組成物を実施例１と同様にして特性を評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
アルミナセラミックス板１１、１２のいずれにもプライマー組成物を塗布しない以外は実施例１に記載の方法と同様にして接着性試験および腐食性試験を行った。

［比較例２］
比較合成例1にて調製したメタクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１００質量部にビニルトリメトキシシラン１質量部、ハイドロキノン０．１質量部を添加、攪拌しプライマー組成物を得た。この組成物を実施例１と同様にして特性を評価した。結果を表１に示す。

［比較例３］
比較合成例２にて調製したメタクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１００質量部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1質量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１質量部を添加、攪拌し、プライマー組成物を得た。この組成物を実施例１と同様にして特性を評価した。結果を表１に示す。

（注）
１．透過率の試験で、比較例２および３のプライマー組成物被膜には150℃、500時間の加熱した時点でクラックが生じた。

表１から明らかなように、SiH基含有メタクリル酸エステル重合体を配合した各実施例は、アルミナセラミックス板と、付加反応硬化型シリコーン組成物のゴム状硬化物とを強固に接着する。

スライドガラスに塗布したプライマー組成物の塗膜自身の耐熱性試験では変色がなく膜自身の変化も無く耐熱性も優れている。

また、アルミナセラミックス板の代わりに、Ａｇメッキ板を使用した腐食性試験では、各実施例は１日経過後で変色がなく、10日経時しても変色（腐食）抑制の効果がある。

１ 光半導体装置
２ プライマー組成物層
３ ＬＥＤ
４ 基板
５ ゴム状硬化物
６ 金属電極
１１ アルミナセラミックス板
１２ アルミナセラミックス板
１３ シリコーンゴム硬化物層
１４ テストピース

Claims (3)

1. 光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
   （Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも一つ含有した（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、または、該ケイ素原子に結合した水素原子を含有した（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体、ならびに、
   （Ｂ）溶剤
   を含有することを特徴とするプライマー組成物。
2. 前記（Ｂ）成分の配合量が、該組成物全体の７０質量％以上であることを特徴とする請求項１に係るプライマー組成物。
3. さらに、（Ｃ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１または２に係るプライマー組成物。

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