TWI454540B

TWI454540B - A primer composition, and an optical semiconductor device using the same

Info

Publication number: TWI454540B
Application number: TW099101793A
Authority: TW
Inventors: Toshiyuki Ozai
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2010-01-22
Publication date: 2014-10-01
Also published as: JP2010168496A; KR20100086955A; CN101792632A; TW201043670A; CN101792632B; JP4870176B2; KR101717782B1

Description

底漆組成物及使用其之光半導體裝置

本發明係關於強固地接著安裝例如LED(發光二極體)等光半導體元件的基板、與封裝該光半導體元件之加成反應硬化型聚矽氧組成物的硬化物之底漆組成物及使用其之光半導體裝置。

作為光半導體裝置而已知的LED燈具有作為光半導體元件之發光二極體(LED)，其為將安裝於基板之LED以由透明樹脂所成之封裝劑進行封裝之構成。作為封裝該LED之封裝劑，自過去已泛用環氧樹脂基質之組成物(例如參照專利文獻1)。

然而，環氧樹脂基質之封裝劑中，藉由近年來的半導體容器之小型化、LED的高亮度化所引起的發熱量增大及光之短波長化而容易產生開裂及黃變而導致信賴性降低。

於此由具有優良的耐熱性之觀點來看，作為封裝劑而使用聚矽氧組成物。特別為加成反應硬化型之聚矽氧組成物經由加熱可在短時間內硬化，故其生產性佳，適合作為LED之封裝劑(例如參照專利文獻2)。

然而，其安裝LED之基板、與加成反應硬化型聚矽氧組成物之硬化物所成之封裝劑的接著性並非充分者。作為安裝LED之基板，由機械性強度優良的觀點來看，因多使用聚鄰苯二甲醯胺樹脂，故已開發適合該樹脂之底漆(例如參照專利文獻3)。然而，作為將高能量光量為必要之LED用基板材料，聚鄰苯二甲醯胺樹脂因耐熱性不足而會變色。因此，最近以比聚鄰苯二甲醯胺樹脂之耐熱性更優良的氧化鋁為代表之陶瓷作為基板材料而廣泛被使用。

然而，由氧化鋁陶瓷所構成之基板、與由聚矽氧組成物之硬化物所成的封裝劑之間容易產生剝離。又，聚矽氧組成物於一般為氣體透過性優良者，故經封裝的LED容易受到外部環境之影響。即，若LED燈暴露於大氣中之硫化合物、排氣氣體等時，硫化合物等會透過聚矽氧組成物之硬化物，使得在該硬化物經封裝之基板上的金屬電極，特別為Ag電極會經時性地腐蝕而變黑。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2000-198930號公報

[專利文獻2]特開2004-292714號公報

[專利文獻3]特開2008-179694號公報

發明所要解決的課題

本發明的目的為解決如此課題，提供一種提升安裝光半導體元件之基板、與封裝該光半導體元件的加成反應硬化型聚矽氧組成物之硬化物的接著性之同時，可防止形成於基板上之金屬電極的腐蝕之底漆組成物及使用其之高信賴性光半導體裝置。

本發明者們欲達到上述目的進行詳細檢討結果，發現作為底漆組成物之成分，使用含有於1分子中含有至少1個SiH基之丙烯酸酯作為單體成分之聚合物或共聚物而可達到該目的。

即，本發明的底漆組成物為接著安裝光半導體元件之基板、與封裝前述光半導體元件之加成反應硬化型聚矽氧組成物的硬化物者，其特徵為含有(A)於1分子中至少含有1個結合於矽原子之氫原子的(甲基)丙烯酸酯之單獨聚合物、或含有結合於該矽原子之氫原子的(甲基)丙烯酸酯、與選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所成群之至少1種共聚物、以及(B)溶劑者。

又，本發明為提供一種光半導體裝置的特徵為，具有安裝光半導體元件之基板、與封裝前述光半導體元件之加成反應硬化型聚矽氧組成物的硬化物、與接著前述基板與前述加成反應硬化型聚矽氧組成物之硬化物的如請求項1至3中任1項所記載之底漆組成物的層所成。

[發明之效果]

藉由使用本發明之上述底漆組成物，可強固地接著安裝光半導體元件之基板與封裝該光半導體元件的加成反應硬化型聚矽氧組成物之硬化物的同時，可防止形成於基板上之金屬電極，特別為可防止Ag電極之腐蝕。因此，本發明之光半導體裝置具有高信賴性。

實施發明之形態

<底漆組成物>

以下對於本發明之底漆組成物做說明。

[(A)成分]

(A)成分的1分子中含有至少1個結合於矽原子之氫原子(以下亦稱為Si-H基)的(甲基)丙烯酸酯之單獨聚合物、或含有結合於該矽原子之氫原子的(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱為「含有Si-H基之(甲基)丙烯酸酯」)、與選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所成群之至少1種的共聚物為本發明組成物之特徵成分。該成分，對於安裝例如LED之基板，特別對於陶瓷基板及聚鄰苯二甲醯胺樹脂基板可賦予充分接著性之同時，可保護形成於該基板上之金屬電極(特別為Ag電極)，可抑制經時性腐蝕。

且，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」之用語為使用作為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之上位概念。

作為於1分子中含有至少1個SiH基之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出具有以下式(1)所示結構之化合物。

[化1]

(式中，R表示氫原子或甲基，R¹ 表示1價有機基，R² 表示2價有機基。

n=0、1或2)

R¹ 具體可例舉出甲基、乙基、丙基等碳原子數1～10，較佳為碳原子數1～6的烷基、苯基等碳原子數6～10的芳基等，其中甲基、苯基為佳。R² 可例舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等碳原子數1～10的伸烷基，以碳原子數1～3的伸烷基為佳。

又，亦可例舉出具有下述式(2)所示結構之化合物。

[化2]

(式中，R、R¹ 及R² 如式(1)所示定義，l為0或正整數，較佳為0～1000，更佳為0～100的整數)，m為正整數，較佳為1～1000，更佳為1～100之整數。又，l+m為1～1000，更佳為1～200，特佳為1～100之整數。)

該結構可於分子中為1個或2個以上，但若為2個以上時，聚合時有時會凝膠化，故分子中為1個者為佳。又，該結構以與矽原子結合者為佳，特別為與下述式(3)或下述式(4)所示結構結合者為佳。

[化3]

(式中，R³ 為碳原子數1～20的一價烴基，較佳為甲基、乙基、丙基等碳原子數1～10的烷基、乙烯基、烯丙基等碳原子數2～6的烯基、或苯基等碳原子數6～10的芳基，特佳為甲基、乙烯基及苯基。x為0～1，000之整數，較佳為0～100之整數。)

[化4]

(式中，R、R¹ 及R² 如式(1)所示定義，o及p獨立為正整數(較佳為1～1000))。

彼等中以具有式(1)所示化合物、及式(2)所示結構的化合物為佳。

對於可與含有Si-H基之(甲基)丙烯酸酯進行共聚合之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯做說明。這些可使用單獨1種或組合2種以上者。作為丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁基、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸n-己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸n-辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸n-癸酯、丙烯酸異癸酯等。作為甲基丙烯酸酯，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸n-己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸n-辛酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸n-癸酯、甲基丙烯酸異癸酯等。其中亦以烷基之碳原子數為1～12，特別以烷基之碳原子數為1～4的丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯為佳。

(A)成分的含有Si-H基的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸酯之(共)聚合比率以質量比為100～10：0～90為佳，特別以50～20：50～80為較佳。

(A)成分的具有含有Si-H基的(甲基)丙烯酸酯的單獨聚合物及共聚物為，將該所要單體以AIBN(2,2’-偶氮二異丁腈)等自由基聚合啟始劑處理後而得到。

[(B)成分]

作為(B)成分之溶劑，若為溶解(A)成分及視必要所使用的後述任意成分而得到本組成物為均勻溶液之有機溶劑即可，並無特別限定，可使用公知有機溶劑。例如可舉出二甲苯、甲苯、苯等芳香族烴系溶劑、庚烷、己烷等脂肪族烴系溶劑、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯甲烷等鹵素化烴系溶劑、乙酸乙酯等酯系溶劑、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮系溶劑、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑、輕汽油、環己酮、二乙基醚、橡膠揮發油、聚矽氧系溶劑等。彼等中以芳香族烴系溶劑、酯系溶劑為佳。配合底漆塗佈作業時所需蒸發速度，可使用單獨1種或組合2種以上作為混合溶劑使用。

(B)成分的配合量可為不會阻礙塗佈作業性及乾燥作業性之範圍所成量、或組成物全體的70質量%以上，較佳為70～99.9質量%，特佳為80～99.5質量%。

本發明的組成物中可視必要而添加適當之任意成分。作為代表之任意成分，將矽烷偶合劑作為(C)成分而說明。

[(C)成分]

可使用一般矽烷偶合劑，例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含有乙烯基之矽烷偶合劑、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等含有環氧基之矽烷偶合劑、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有(甲基)丙烯基之矽烷偶合劑、異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等含有異氰酸酯基之矽烷偶合劑、氫硫基丙基三甲氧基矽烷等含有氫硫基之矽烷偶合劑、胺基丙基三乙氧基矽烷等含有胺基之矽烷偶合劑等，以含有乙烯基之矽烷偶合劑、含有環氧基之矽烷偶合劑、含有(甲基)丙烯基之矽烷偶合劑、含有異氰酸酯基之矽烷偶合劑為佳。

作為(C)成分之配合量，對於全組成物而言以0.05～5質量%為佳，較佳為0.1～2質量%以下。

[其他成分]

作為於本發明底漆組成物中視必要所添加的其他任意成分，例如作為金屬腐蝕抑制劑，可添加苯並三唑、丁基羥基甲苯、氫醌或其衍生物。這些為於LED燈暴露於過嚴苛外部環境，例如大氣中之硫化合物透過LED燈之封裝體(由加成反應硬化型聚矽氧組成物的硬化物所成)時，可更有效果地抑制以該封裝體進行封裝之基板上的金屬電極，特別為Ag電極之腐蝕的成分。

又，可添加不損害本組成物的安定性之量的欲提高(A)成分中之SiH基與加成反應硬化型聚矽氧組成物的接著力之加成反應的觸媒之鉑觸媒。

以不損害本發明目的之範圍下可添加作為其他任意成分之補強性填充劑、染料、顏料、耐熱性提升劑、抗氧化劑、接著促進劑等。

[調製]

作為本發明的底漆組成物之製造方法，可舉出將(A)成分、(B)成分、及所需任意成分在常溫下藉由混合攪拌機使其均勻混合之方法等。

<光半導體裝置>

其次，將有關本發明之光半導體裝置參照圖面並說明。圖1表示有關本發明的光半導體裝置之一例LED燈的截面圖。光半導體裝置1藉由上述底漆組成物2使安裝作為光半導體元件之LED3的基板4、與封裝LED3的加成反應硬化型聚矽氧組成物之硬化物5進行接著。於基板4形成有Ag電極等金屬電極6，在結合線7上LED3的電極端子(圖示省略)與金屬電極6以電性連接。

加成反應硬化型聚矽氧的硬化物5為至少藉由硬化具有含有乙烯基之聚有機矽氧烷、聚有機氫矽氧烷及鉑系觸媒的加成反應硬化型聚矽氧組成物而得，其以透明硬化物且為橡膠狀彈性體者為佳。該聚矽氧組成物中以不影響硬化物的透明性之範圍下可添加作為其他任意成分之反應抑制劑、著色劑、難燃性賦予劑、耐熱性提升劑、可塑劑、補強性二氧化矽、接著性賦予劑等。

作為基板4之構成材料，可舉出聚鄰苯二甲醯胺樹脂、各種纖維強化塑質、陶瓷等，特別由耐熱性良好之觀點來看以氧化鋁陶瓷為佳。

作為光半導體裝置1之製造方法，預先於以Ag鍍敷形成Ag電極等金屬電極6的基板4上以接著劑接合LED3等光半導體元件，藉由線結合將LED3的電極端子(圖示省略)與金屬電極6以電性連接，此後將安裝LED3的基板4視必要而清淨後，以旋轉器等塗佈裝置或噴霧器將底漆組成物2塗佈於基板4後，藉由加熱、風乾等揮發底漆組成物2中之溶劑，較佳為形成厚度10μm以下，更佳為形成0.01～1μm之被膜。經底漆處理後，將加成反應硬化型聚矽氧組成物以分配器等進行塗佈，在室溫經放置或加熱硬化後以橡膠狀硬化物5封裝LED3。

此時，因使用有關本發明之底漆組成物，可強固地接著安裝LED等光半導體元件之基板與加成反應硬化型聚矽氧組成物的硬化物，可提供高信賴性之光半導體裝置，特別為提供LED燈。

又，將LED燈暴露於過嚴苛的外部環境，大氣中之硫化合物等透過於該聚矽氧組成物之硬化物內時，亦因使用該底漆組成物，可抑制基板上之金屬電極，特別為Ag電極之腐蝕。

且，上述實施形態中，作為光半導體元件的一例使用LED而說明，但此以外，亦可適用於例如光電晶體、光二極體、CCD、太陽電池模組、EPROM、光電耦合元件等。

[實施例]

將本發明藉由實施例做詳細說明，但本發明並非限定於實施例者。

[合成例1]

-含有SiH基的甲基丙烯酸酯聚合物之合成-

將甲基丙烯酸甲基43質量份、下述結構之含有SiH的甲基丙烯酸酯22質量份、IPA(異丙基醇)與乙酸乙酯的質量比100：500之混合溶劑600質量份、及AIBN(2,2’-偶氮二異丁腈)0.5質量份在反應容器內以80℃進行3小時加熱攪拌，調製出具有含有SiH基的甲基丙烯酸酯聚合物之溶液。

[化5]

[合成例2]

-含有SiH基的甲基丙烯酸酯聚合物之合成-將甲基丙烯酸甲基57質量份、下述結構之含有SiH的甲基丙烯酸酯24質量份、乙酸乙酯600質量份、及AIBN(2,2’-偶氮二異丁腈)0.5質量份在80℃於反應容器內進行3小時加熱攪拌，調製出具有含有SiH基的甲基丙烯酸酯聚合物之溶液。

[化6]

[比較合成例1]

將甲基丙烯酸甲基100質量份、乙酸乙酯900質量份、及AIBN(2,2’-偶氮二異丁腈)0.5質量份於反應容器內在80℃進行3小時加熱攪拌，調製出含有甲基丙烯酸甲基聚合物之溶液。

[比較合成例2]

將甲基丙烯酸甲基83質量份、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷17質量份、乙酸乙酯900質量份、及AIBN(2,2’-偶氮二異丁腈)0.5質量份在80℃進行3小時加熱攪拌，調製出含有甲基丙烯酸甲基聚合物之溶液。

[實施例1]

於以上述合成例1所調製的含有SiH基的甲基丙烯酸酯聚合物之乙酸乙酯溶液100質量份添加乙烯基三甲氧基矽烷1質量份、氫醌0.1質量份並攪拌後得到底漆組成物。

對於所得之底漆組成物藉由如以下進行評估其特性。結果如表1所示。

[外觀]

將所得之底漆組成物於氧化鋁陶瓷基板進行刷毛塗佈，在23℃放置30分鐘並乾燥後形成底漆組成物被膜。於所得之底漆組成物被膜上塗佈加成反應硬化型聚矽氧橡膠組成物(信越化學工業股份公司製之試作品)，在150℃下進行1小時硬化，觀察所得硬化物層之外觀。

[透過率]

將所得之底漆組成物於載玻片上進行刷毛塗佈，在23℃放置30分鐘並乾燥後形成底漆組成物被膜。將形成該底漆組成物被膜之載玻片的波長400nm中之透過率，以空氣作為空白組(對照)進行測定。

其次，將形成底漆組成物被膜之載玻片在150℃放置500小時後，將載玻片的透過率與上述同樣下進行測定。

[接著性(接著強度)]

於2片寬25mm的氧化鋁陶瓷板11、12(KDS公司製)之各單面上，塗佈底漆組成物至厚度0.01mm，在23℃放置60分鐘並乾燥後形成底漆組成物被膜。將該2片氧化鋁陶瓷板之各端部，如圖2所示，使形成底漆組成物被膜側之面成對向，於其間夾著1mm厚度的加成反應硬化型聚矽氧橡膠組成物(信越化學工業股份公司製之試作品)13下重疊，在150℃加熱2小時，使該聚矽氧橡膠組成物硬化。製作出以如此聚矽氧橡膠硬化物層13所接著的二片氧化鋁陶瓷板11、12所成之試驗片14(此時接著面積為25mm×10mm=250mm² )。

將構成該試驗片之氧化鋁陶瓷板11、12的各未接著之端部於反方向(圖2中之箭頭方向)使用拉伸試驗機(島津製作所製之AUTOGRAPH)以拉伸速度50mm/分鐘下進行拉伸，測定達到斷裂時的拉伸力，求得每單位面積之拉伸力，作為接著強度(MPa)表示。

[腐蝕性試驗]

將所得之底漆組成物於銀鍍敷板進行刷毛塗佈，在23℃放置30分鐘並乾燥後形成底漆組成物被膜。於該底漆組成物被膜上將加成反應硬化型聚矽氧橡膠組成物(信越化學工業股份公司製之試作品)塗佈至1mm厚，在150℃使其進行1小時硬化而形成橡膠狀彈性體層製作出試驗片。將該試驗片與硫結晶0.1g同時放於100cc玻璃瓶中並密閉且放置於70℃中，在1天後、7天後、及10天後的各時間點剝開聚矽氧橡膠層，目視觀察銀鍍敷層之腐蝕程度，下述作為基準下表示於表2。

○‧‧‧無腐蝕(變色)

△‧‧‧稍有腐蝕(變色)

×‧‧‧有變黑

[實施例2]

於以上述合成例2所調製之含有SiH基的甲基丙烯酸酯聚合物之乙酸乙酯溶液100質量份中添加乙烯基三甲氧基矽烷1質量份、氫醌0.1質量份並攪拌後得到底漆組成物。將該組成物與實施例1同樣地進行特性評估。結果如表1所示。

[比較例1]

對於氧化鋁陶瓷板11、12之任一不塗佈底漆組成物以外，與實施例1所記載之方法同樣下進行接著性試驗及腐蝕性試驗。

[比較例2]

於比較合成例1所調製之甲基丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液100質量份添加乙烯基三甲氧基矽烷1質量份、氫醌0.1質量份並攪拌而得到底漆組成物。將該組成物與實施例1同樣下評估其特性。結果如表1所示。

[比較例3]

於比較合成例2所調製之甲基丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液100質量份中，添加γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1質量份、四-n-丁基鈦酸酯1質量份並攪拌，得到底漆組成物。將該組成物與實施例1同樣地進行特性評估。結果如表1所示。

由表1得知，添加含有SiH基的甲基丙烯酸酯聚合物之各實施例中，可強固地接著氧化鋁陶瓷板與加成反應硬化型聚矽氧組成物之橡膠狀硬化物。

塗佈於載玻片之底漆組成物的塗膜本身的耐熱性試驗中，並沒有變色且亦無膜本身的變化，其為耐熱性亦優良者。

又，取代氧化鋁陶瓷板，使用Ag鍍敷板的腐蝕性試驗中，各實施例經過1天後並無變色，經過10天後亦具有抑制變色(腐蝕)之效果。

1．．．光半導體裝置

2．．．底漆組成物層

3．．．LED

4．．．基板

5．．．橡膠狀硬化物

6．．．金屬電極

11．．．氧化鋁陶瓷板

12．．．氧化鋁陶瓷板

13．．．聚矽氧橡膠硬化物層

14．．．試驗片

[圖1]表示有關本發明之光半導體裝置的一例LED燈之截面圖。

[圖2]表示說明評估本發明之底漆組成物的接著性之試驗的試驗片斜視圖。

Claims

一種底漆組成物，其為接著安裝光半導體元件的基板、與封裝前述光半導體元件之加成反應硬化型聚矽氧組成物的硬化物底漆組成物，其特徵為含有(A)於1分子中含有至少1個結合於矽原子之氫原子的(甲基)丙烯酸酯之單獨聚合物、或含有結合於該矽原子之氫原子的(甲基)丙烯酸酯、與選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所成群之至少1種的共聚物、以及(B)溶劑者。
如申請專利範圍第1項之底漆組成物，其中前述(B)成分之配合量為該組成物全體之70質量%以上。
如申請專利範圍第1項或第2項之底漆組成物，其中進一步含有(C)矽烷偶合劑。
一種光半導體裝置，其特徵為具有安裝光半導體元件的基板、與封裝前述光半導體元件之加成反應硬化型聚矽氧組成物的硬化物、與接著前述基板與前述加成反應硬化型聚矽氧組成物之硬化物的如申請專利範圍第1項或第2項的底漆組成物之層所成者。
如申請專利範圍第4項之光半導體裝置，其中前述光半導體元件為發光二極體。
如申請專利範圍第4項之光半導體裝置，其中前述基板之構成材料為陶瓷。
如申請專利範圍第4項之光半導體裝置，其中前述加成反應硬化型聚矽氧組成物之硬化物為橡膠狀彈性體。
如申請專利範圍第4項之光半導體裝置，其中前述加成反應硬化型聚矽氧組成物之硬化物為透明。