CN112759997A - 一种有机硅底层涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机硅底层涂料组合物，包括：A)同时含有硅乙烯基和硅氢键的丙烯酸酯类聚合物；B)溶剂。本发明提供的上述有机硅底层涂料组合物在LED器件的功能区形成涂层，可以将LED器件与密封LED器件的加成反应有机硅组合物组成的密封材料粘接。所述有机硅底层涂料组合物固化后可以隔绝外界杂质与银层的接触，提高抗硫化能力。提高了LED器件与密封LED器件的加成反应有机硅组合物组成的密封材料之间的粘接性，并防止基板上形成的金属电极的腐蚀。同时解决了抗硫化和抗冷热冲击的性能要求。

Description

一种有机硅底层涂料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种有机硅底层涂料组合物。

背景技术

在LED封装背光器件领域，市场对LED器件的耐冷热冲击性能和耐硫化性能有极高的要求，需要在具备高抗硫化性能的前提下，同时满足极高的抗冷热冲击要求，市场需要一种能够同时兼顾两种性能的封装用有机硅组合物。

目前所应用的有机硅组合物在本质上无法满足具有高抗硫化的性能的同时拥有高抗冷冲性能。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种有机硅底层涂料组合物，结合封装用有机硅组合物固化后，同时具有抗硫化和抗冷热冲击的性能。

为达到上述目的，本发明提供了一种有机硅底层涂料组合物，包括：

A)同时含有硅乙烯基和硅氢键的丙烯酸酯类聚合物；

B)溶剂。

本发明中，所述硅乙烯基可以含有一个或一个以上，具体的，每个聚合单体中含硅乙烯基的数量可以为1个、2个或3个。

本发明中，所述硅氢键可以含有一个或一个以上，具体的，每个聚合单体中含硅氢键的数量可以为1个、2个或3个。

本发明优选的，所述同时含有硅乙烯基和硅氢键的丙烯酸酯类聚合物按照以下方法制备：

含有一个或一个以上硅乙烯基的丙烯酸酯类化合物，和含有一个或一个以上硅氢键的丙烯酸酯类化合物，在自由基聚合引发剂的作用下，与丙烯酸酯化合物发生自由基反应制备得到。

本发明优选的，所述含有一个或一个以上硅乙烯基的丙烯酸酯类化合物具有式Ⅰ所示结构：

其中，R为甲基或氢；

n为0～2的整数，具体可以选自0、1或2。

本发明对上述含有一个或一个以上硅乙烯基的丙烯酸酯类化合物的来源并无特殊限定，可以为一般市售，或按照本领域技术人员熟知的方法制备，本发明优选按照以下方法制备：

采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行反应制备得到。

本发明优选的，将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合后，在冷却的条件下加入浓硫酸，然后加入水进行水解和平衡反应。

本发明优选的，所述含有一个或一个以上硅氢键的丙烯酸酯类化合物具有式Ⅱ所示结构：

其中，R为甲基或氢；

n为0～2的整数，具体可以选自0、1或2。

本发明对上述含有一个或一个以上硅氢键的丙烯酸酯类化合物的来源并无特殊限定，可以为一般市售，或按照本领域技术人员熟知的方法制备，本发明优选按照以下方法制备：

采用甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行反应制备得到。

本发明优选的，将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合后，在冷却的条件下加入浓硫酸，然后加入水进行水解和平衡反应。

本发明优选的，所述丙烯酸酯化合物为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。

本发明中，所述含有一个或一个以上硅乙烯基的丙烯酸酯类化合物，和含有一个或一个以上硅氢键的丙烯酸酯类化合物，和丙烯酸酯化合物的质量比优选为2～4:1～2:5～15，更选为2:1:10。

所述反应的自由基聚合引发剂用量优选为反应体系总质量的0.1％～1％。

所述反应的溶剂含量优选为反应体系总质量的80％～90％。

所述自由基反应的时间优选为5～8h；反应的温度优选为80～85℃。

本发明优选的，所述溶剂在组合物中的质量含量为90％以上。

本发明通过含有90wt％以上溶剂成分，可以改善有机硅底层涂料组合物的操作性。

本发明对所述有机硅底层涂料组合物中的溶剂种类并无特殊限定，可以溶解上述A)组分即可，本发明优选的，所述溶剂选自二甲苯、甲苯、苯、庚烷、己烷、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙醇、异丙醇、丁醇、石油醚、环己酮、二乙醚、橡胶溶剂及硅酮系溶剂中的一种或多种。更优选为乙酸乙酯。

本发明优选的，所述有机硅底层涂料组合物，还包括硅烷偶联剂。

本发明优选的，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及巯丙基三甲氧基硅烷等中的一种或多种。

本发明中，所述硅烷偶联剂的添加量优选为有机硅底层涂料组合物质量的0.1％～1％。

所述硅烷偶联剂可以进一步提高底层涂料组合物的粘接性。

本发明提供了上述有机硅底层涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：

A)含有一个或一个以上硅乙烯基的丙烯酸酯类化合物，和含有一个或一个以上硅氢键的丙烯酸酯类化合物，在自由基聚合引发剂的作用下，与丙烯酸酯化合物发生自由基反应，制备得到同时含有硅乙烯基和硅氢键的丙烯酸酯类聚合物；

B)与溶剂混合获得有机硅底层涂料组合物。

本发明优选的，所述含有一个或一个以上硅乙烯基的丙烯酸酯类化合物按照以下方法制备：

采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行反应制备得到。

本发明优选的，所述含有一个或一个以上硅氢键的丙烯酸酯类化合物按照以下方法制备：

采用甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行反应制备得到。

与现有技术相比，本发明提供了一种有机硅底层涂料组合物，包括：A)同时含有硅乙烯基和硅氢键的丙烯酸酯类聚合物；B)溶剂。本发明提供的上述有机硅底层涂料组合物在LED器件的功能区形成涂层，可以将LED器件与密封LED器件的加成反应有机硅组合物组成的密封材料粘接。所述有机硅底层涂料组合物固化后可以隔绝外界杂质与银层的接触，提高抗硫化能力。提高了LED器件与密封LED器件的加成反应有机硅组合物组成的密封材料之间的粘接性，并防止基板上形成的金属电极的腐蚀。同时解决了抗硫化和抗冷热冲击的性能要求。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的有机硅底层涂料组合物进行详细描述。

合成例1合成含硅乙烯基的甲基丙烯酸酯

在配备蛇管形冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中，加入124.18g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、167.76g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，通过冰浴调整为10℃以下。冷却后，加入11.7g的浓硫酸，混合20分钟。混合后，滴入13.5g的水，进行水解和平衡反应。反应5小时后，加入4.5g的水，进行分液除酸，加入250g的10％的芒硝水与200g的甲苯，再通过水洗进一步纯化。以100℃/5mmHg的条件通过浓缩去除溶剂，获得以下结构的甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷。

合成例2含硅氢的甲基丙烯酸酯

在配备蛇管形冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中，加入124.18g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、120.89g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，通过冰浴调整至10℃以下。冷却后加入9.8g的浓硫酸，混合20分钟。混合后滴入13.5g的水，进行水解和平衡反应。反应5小时后，加入4.5g的水，进行分液除酸，加入250g的10％的芒硝水与200g的甲苯，再通过水洗进一步纯化。以50℃/5mmHg的条件通过浓缩去除溶剂，获得以下结构的甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基硅氧基)硅烷。

合成例3含硅乙烯基和硅氢的甲基丙烯酸酯聚合物

在配备蛇管形冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加入50质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的由实施例1获得的含SiCH＝CH₂键的甲基丙烯酸酯、5质量份的由实施例2获得的含硅氢键的甲基丙烯酸酯、350质量份的异丙醇与乙酸乙酯的混合溶剂、0.5质量份的2,2’-偶氮二异丁腈，在85℃条件下搅拌5小时，降温至50℃，添加0.4质量份的对羟基苯甲醚，制备含有含硅乙烯基和硅氢键的甲基丙烯酸酯聚合物的溶液。

实施例1

在100质量份的由上述合成例3制备的同时含硅乙烯基和硅氢键的甲基丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液中，添加100质量份的乙酸乙酯、1质量份的乙烯基三甲氧基硅烷，并进行搅拌，获得有机硅底层涂料组合物。

通过如下所示的评价方法来测定外观、抗硫化性能、粘接性能，结果示于表1。

1、【外观】

将获得的有机硅底层涂料组合物注入LED器件中，在25℃放置30分钟使其干燥后，再在180℃烘烤30分钟。在该底层涂料组合物上加入加成反应有机硅组合物(东莞市贝特利新材料有限公司制造，BQ-4245A/B)于80℃加热1小时，接着于150℃加热3小时，由此制造了粘接性试验用的加成型液体硅橡胶封装灯珠，观察其外观。

2、【透过率试验】

将获得的有机硅底层涂料组合物刷涂在载玻片上，在25℃放置30分钟使其干燥后，再在250℃烘烤12小时。使用涂布了波长400nm的透过率的载玻片，将空气作为空白(对照)进行测定。确认有机硅底层涂料膜的透明性。

3、【粘接性试验】

将上述封装灯珠置于-45℃/15分钟，125℃/15分钟为一回合的冷热循环环境中，然后置于红墨水中观察红墨水渗透情况。

进而按照以下基准对粘接性进行评价，结果如表1所示。

○(良好)：渗透率＜30％

×(不良)：渗透率≥30％

4、【抗硫化实验】

将上述封装后灯珠置于内含有2g硫磺的1L的广口瓶中，在90℃条件下放置2h。测试放置前后的光衰值。

进而按照以下基准对抗硫化性能进行评价，结果如表1所示。

○(良好)：光衰＜5％

×(不良)：光衰≥5％

实施例2

在100质量份的由上述合成例3制备的同时含硅乙烯基和硅氢键的甲基丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液中，添加99质量份的乙酸乙酯、2质量份的乙烯基三甲氧基硅烷，并进行搅拌，获得有机硅底层涂料组合物。以与实施例1相同的方法测定外观、抗硫化性能、粘接性能，结果示于表1。

比较合成例1含硅乙烯基的甲基丙烯酸酯聚合物

在配备蛇管形冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加入50质量份的甲基丙烯酸甲酯、15质量份的由实施例1获得的含SiCH＝CH₂键的甲基丙烯酸酯、350质量份的异丙醇与乙酸乙酯的混合溶剂、0.5质量份的2,2’-偶氮二异丁腈，在85℃条件下搅拌5小时，降温至50℃，添加0.4质量份的对羟基苯甲醚，制备含有硅乙烯基的甲基丙烯酸酯聚合物的溶液。

比较合成例2甲基丙烯酸甲酯聚合物

在配备蛇管形冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加入50质量份的甲基丙烯酸甲酯、15质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、350质量份的异丙醇与乙酸乙酯的混合溶剂、0.5质量份的2,2’-偶氮二异丁腈，在85℃条件下搅拌5小时，降温至50℃，添加0.4质量份的对羟基苯甲醚，制备含有甲基丙烯酸甲酯聚合物的溶液。

比较例1

在100质量份的上述比较合成例1制备的含硅乙烯基的甲基丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液中，添加100质量份的乙酸乙酯、1质量份的乙烯基三甲氧基硅烷，并进行搅拌，获得有机硅底层涂料组合物。以与实施例1相同的方法测定外观、抗硫化性能、粘接性能，结果示于表1。

比较例2

在100质量份的上述比较合成例2制备的含甲基丙烯酸甲酯聚合物的乙酸乙酯溶液中，添加100质量份的乙酸乙酯、1质量份的乙烯基三甲氧基硅烷，并进行搅拌，获得底层涂料组合物。以与实施例1相同的方法测定外观、抗硫化性能、粘接性能，结果示于表1。

比较例3

不涂布底层涂料，而是直接将加成反应有机硅组合物(东莞市贝特利新材料有限公司制造，BQ-4245A/B)注入到LED器件中。以与实施例1相同的方式测定外观、抗硫化性能、粘接性能，结果示于表1。

表1有机硅底层涂料组合物性能检测结果

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3
						外观	无色	无色	无色	淡黄色	无色
透过率	95％	95％	95％	开裂	---
						粘接性	○	○	○	×	×
抗硫化	○	○	×	×	×

由表1的结果可知，使用了调配有含硅乙烯基和硅氢键的甲基丙烯酸酯聚合物的有机硅底层涂料组合物的实施例1、实施例2中，LED器件与密封LED器件的加成反应有机硅组合物组成的密封材料之间牢固地粘接在一起。并且在硫磺环境中有效的阻挡了硫磺的渗透，防止了基板上形成的金属电极的腐蚀。

在使用了调配有含硅乙烯基的甲基丙烯酸酯聚合物的底层涂料组合物代替含硅乙烯基和硅氢键的甲基丙烯酸酯聚合物的比较例1中，不能达到良好的抗硫化效果。

在使用了调配有甲基丙烯酸甲酯聚合物的底层涂料组合物代替含硅乙烯基和硅氢键的甲基丙烯酸酯聚合物的比较例2中，没有充分的粘接性，在透过性试验中还出现了开裂现象，在抗硫化试验中，也不能达到良好的抗硫化效果。

未涂布有机硅底层涂料的比较例3没有充分的粘接性，在抗硫化试验中，也不能达到良好的抗硫化效果。

从上述结果可知，本发明的底层涂料组合物，可以提高LED器件与密封LED器件的加成反应有机硅组合物组成的密封材料之间的粘接性，并防止基板上形成的金属电极的腐蚀。。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种有机硅底层涂料组合物，包括：

A)同时含有硅乙烯基和硅氢键的丙烯酸酯类聚合物；

B)溶剂。

2.根据权利要求1所述的有机硅底层涂料组合物，其特征在于，所述同时含有硅乙烯基和硅氢键的丙烯酸酯类聚合物按照以下方法制备：

含有一个或一个以上硅乙烯基的丙烯酸酯类化合物，和含有一个或一个以上硅氢键的丙烯酸酯类化合物，在自由基聚合引发剂的作用下，与丙烯酸酯化合物发生自由基反应制备得到。

3.根据权利要求2所述的有机硅底层涂料组合物，其特征在于，所述含有一个或一个以上硅乙烯基的丙烯酸酯类化合物具有式Ⅰ所示结构：

所述含有一个或一个以上硅氢键的丙烯酸酯类化合物具有式Ⅱ所示结构：

其中，R为甲基或氢；

n为0～2的整数。

4.根据权利要求2所述的有机硅底层涂料组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯化合物为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。

5.根据权利要求1所述的有机硅底层涂料组合物，其特征在于，所述溶剂在组合物中的质量含量为90％以上。

6.根据权利要求1所述的有机硅底层涂料组合物，其特征在于，所述溶剂选自二甲苯、甲苯、苯、庚烷、己烷、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙醇、异丙醇、丁醇、石油醚、环己酮、二乙醚、橡胶溶剂及硅酮系溶剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的有机硅底层涂料组合物，其特征在于，还包括硅烷偶联剂。

8.根据权利要求7所述的有机硅底层涂料组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

9.权利要求1～8任一项所述的有机硅底层涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：

A)含有一个或一个以上硅乙烯基的丙烯酸酯类化合物，和含有一个或一个以上硅氢键的丙烯酸酯类化合物，在自由基聚合引发剂的作用下，与丙烯酸酯化合物发生自由基反应，制备得到同时含有硅乙烯基和硅氢键的丙烯酸酯类聚合物；

B)与溶剂混合获得有机硅底层涂料组合物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含有一个或一个以上硅乙烯基的丙烯酸酯类化合物按照以下方法制备：

采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行反应制备得到；

所述含有一个或一个以上硅氢键的丙烯酸酯类化合物按照以下方法制备：

采用甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行反应制备得到。