KR102655991B1 - 프라이머 조성물 및 이것을 사용한 광반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

[과제] 광반도체 소자를 실장한 기판과, 광반도체 소자를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물과의 접착성을 향상시킴과 함께, 기판 상에 형성된 금속 전극의 부식을 방지하고, 또한 프라이머 자신의 내열성·가요성을 향상시키는 프라이머 조성물 및 해당 프라이머 조성물을 사용한 광반도체 장치를 제공한다.
[해결수단] 광반도체 소자를 실장한 기판과, 광반도체 소자를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 접착하는 프라이머 조성물로서,
(A) 1분자 중에 하나 이상의 SiH기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽과, 1분자 중에 하나 이상의 알콕시기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽과, SiH기 및 알콕시기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는 공중합체와, (B) 용제를 함유하는 프라이머 조성물.

Description

프라이머 조성물 및 이것을 사용한 광반도체 장치{PRIMER COMPOSITION AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 상기 광반도체 소자를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 접착하는 프라이머 조성물 및 해당 프라이머 조성물을 사용한 광반도체 장치에 관한 것이다.
광반도체 장치로서 알려진 발광 다이오드(LED) 램프는, 기판에 실장된 LED를 투명한 수지를 포함하는 밀봉재로 밀봉한 구성이다. 이 밀봉재로서는, 종래부터 에폭시 수지 베이스의 조성물이 범용되고 있었다.
그러나, 에폭시 수지 베이스의 밀봉재에서는, 최근의 반도체 패키지의 소형화나 LED의 고휘도화에 따른 발열량의 증대나 광의 단파장화에 의해 크래킹이나 황변이 발생하기 쉬워, 신뢰성의 저하를 초래하고 있었다.
그래서, 우수한 내열성을 갖는다는 점에서, 밀봉재로서 실리콘 조성물이 사용되고 있다(특허문헌 1). 특히, 부가 반응 경화형의 실리콘 조성물은, 가열에 의해 단시간에 경화되기 때문에 생산성이 양호하고, LED의 밀봉재로서 적합하다(특허문헌 2).
그러나, LED를 실장하는 기판(수지나 전극)과, 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 포함하는 밀봉재와의 접착성은 충분하다고는 할 수 없는 것이다.
또한, 실리콘 조성물은, 일반적으로 기체 투과성이 우수하기 때문에, 외부 환경으로부터의 영향을 받기 쉽다. LED 램프가 대기 중의 황 화합물이나 배기 가스 등에 노출되면, 황 화합물 등이 실리콘 조성물의 경화물을 투과하여, 해당 경화물로 밀봉된 기판 상의 금속 전극, 특히 Ag 전극을 경시적으로 부식하여 흑변시킨다. 이에 대한 대책으로서 SiH를 함유한 아크릴산에스테르의 중합체, 또는 아크릴산에스테르와의 공중합체, 메타크릴산에스테르와의 공중합체, 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르와의 공중합체나, 폴리실라잔 화합물을 사용함으로써 흑변을 억제하는 프라이머(특허문헌 3 내지 5)가 개발되고 있다. 그러나, SiH를 함유한 아크릴 중합체를 사용하면, 프라이머막의 내열성이 불충분하며, 최근의 높은 전류가 흐르는 반도체 소자 주변에서 수지가 열화되어버린다. 이에 비해 폴리실라잔 화합물은 내열성이 우수하긴 하지만, 형성되는 막이 단단하기 때문에, 멀티 칩이라 불리는 광반도체 소자가 다수 탑재되어 있는 실장 기판 상에 도포하면 막이 깨지기 쉽다.
일본 특허 공개 제2000-198930호 공보 일본 특허 공개 제2004-292714호 공보 일본 특허 공개 제2010-168496호 공보 일본 특허 공개 제2012-144652호 공보 일본 특허 공개 제2014-157849호 공보
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 광반도체 소자를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물과의 접착성을 향상시킴과 함께, 기판 상에 형성된 금속 전극의 부식을 방지하고, 또한 프라이머 자신의 내열성·가요성을 향상시키는 프라이머 조성물 및 해당 프라이머 조성물을 사용한 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는,
광반도체 소자를 실장한 기판과, 상기 광반도체 소자를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 접착하는 프라이머 조성물로서,
(A) 1분자 중에 하나 이상의 SiH기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽과, 1분자 중에 하나 이상의 알콕시기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽과, SiH기 및 알콕시기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는 공중합체와,
(B) 용제
를 함유하는 것인 프라이머 조성물을 제공한다.
이러한 프라이머 조성물이면, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 광반도체 소자를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물과의 접착성을 향상시키게 됨과 함께, 기판 상에 형성된 금속 전극의 부식을 방지하고, 또한 프라이머 자신의 내열성·가요성을 향상시키게 된다.
또한, 상기 (B) 성분의 배합량이, 상기 프라이머 조성물 전체의 70질량％ 이상인 것이 바람직하다.
(B) 성분을 70질량％ 이상 함유함으로써, 작업성이 보다 양호한 프라이머 조성물이 된다.
또한, 상기 프라이머 조성물이,
(C) 실란 커플링제
를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이 실란 커플링제를 함유함으로써, 기판과 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물과의 접착성을 보다 향상시키는 프라이머 조성물이 된다.
또한, 본 발명은, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 상기 광반도체 소자를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이, 상기 프라이머 조성물에 의해 접착된 것인 광반도체 장치를 제공한다.
이러한, 본 발명의 프라이머 조성물을 사용한 광반도체 장치이면, 기판과 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이 견고하게 접착되어 있으며, 기판 상에 형성된 금속 전극의 부식도 방지할 수 있기 때문에, 높은 신뢰성을 갖는 것이 된다.
또한, 상기 광반도체 소자는 발광 다이오드로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 광반도체 장치는, 발광 다이오드용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 기판의 구성 재료는, 폴리아미드, 섬유 강화 플라스틱, 세라믹스, 실리콘, 실리콘 변성 중합체 또는 액정 중합체로 할 수 있다.
본 발명의 광반도체 장치에서는, 프라이머의 접착성이 우수하기 때문에, 이러한 기판이어도 접착성을 손상시키지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이 고무상인 것이 바람직하다.
이러한 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이면, 보다 견고한 접착성을 갖고, 기판 상에 형성된 금속 전극, 특히 Ag 전극의 부식을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 프라이머 조성물이면, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 광반도체 소자를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물과의 접착성을 향상시킴과 함께, 기판 상에 형성된 금속 전극의 부식을 방지하는 것이 가능하고, 또한 프라이머 자신의 내열성·가요성을 향상시키는 프라이머 조성물이 되고, 또한 해당 프라이머 조성물을 사용한 광반도체 장치는 고신뢰성을 갖는 것이 된다.
도 1은 본 발명에 관한 광반도체 장치의 일례를 나타내는 LED 램프의 단면도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서의 접착성 시험용 테스트 피스를 설명하는 사시도이다.
상술한 바와 같이, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 광반도체 소자를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물과의 접착성을 향상시킴과 함께, 기판 상에 형성된 금속 전극의 부식을 방지하고, 또한 프라이머 자신의 내열성·가요성을 향상시킬 수 있는 프라이머 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 1분자 중에 하나 이상의 SiH기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽과, 1분자 중에 하나 이상의 알콕시기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽과, SiH기 및 알콕시기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는 공중합체를 포함한 프라이머 조성물이면, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 이 광반도체 소자를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 견고하게 접착시킬 수 있으며, 기판 상에 형성된 금속 전극, 특히 Ag 전극의 부식을 방지하는 것이 가능한 프라이머 조성물이 된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
광반도체 소자를 실장한 기판과, 상기 광반도체 소자를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 접착하는 프라이머 조성물로서,
(A) 1분자 중에 하나 이상의 SiH기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽과, 1분자 중에 하나 이상의 알콕시기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽과, SiH기 및 알콕시기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는 공중합체와,
(B) 용제
를 함유하는 프라이머 조성물이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<프라이머 조성물>
본 발명의 프라이머 조성물은, 필수 성분으로서 후술하는 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것이다.
이하, 본 발명의 프라이머 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 성분]
본 발명의 프라이머 조성물에 함유되는 (A) 성분은, 1분자 중에 하나 이상의 SiH기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽과, 1분자 중에 하나 이상의 알콕시기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽과, SiH기 및 알콕시기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는 공중합체이다.
공중합체인 (A) 성분은, 해당하는 단량체(후술하는 에스테르)를 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
이러한 (A) 성분을 함유하는 프라이머 조성물은, 광반도체 소자를 실장하는 기판 및 전극에 대하여 충분한 접착성을 부여함과 함께, 상기 기판 상에 가요성이 있는 막을 형성하고, 금속 전극(특히 Ag 전극)의 경시적인 부식을 억제하는 것이 된다.
(A) 성분의 배합량은, 후술하는 (B) 성분에 대하여 용해되는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체((A), (B) 성분 등의 합계)의 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10질량％이다. 함유량이 30질량％ 이하이면, 얻어지는 막의 표면의 요철의 발생을 방지할 수 있으며, 프라이머로서의 충분한 성능을 얻을 수 있다.
1분자 중에 하나 이상의 SiH기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르
1분자 중에 하나 이상의 SiH기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019045522237-pat00001
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기, R1은 1가의 유기기, R2는 2가의 유기기를 나타낸다. n은 0, 1 또는 2이다.)
또한, 디오르가노폴리실록산 중에 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물도 예시할 수 있다.
Figure 112019045522237-pat00002
(식 중, R, R1, R2는 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다. l은 0 또는 양의 정수, m은 양의 정수이다. 괄호가 붙은 각 실록산 단위의 배열순은 일정하지 않다.)
Figure 112019045522237-pat00003
(식 중, R, R1, R2는 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다. o, p는 양의 정수이다. 괄호가 붙은 각 실록산 단위의 배열순은 일정하지 않다.)
여기서, R1로 표시되는 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 3의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기가 바람직하다. 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다. R1로서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2로 표시되는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 3의 비치환 또는 치환 2가 탄화수소기가 바람직하다. 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, 시클로헥실렌기, n-옥틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. R2로서는, 에틸렌기, n-프로필렌기가 바람직하고, n-프로필렌기가 특히 바람직하다.
1분자 중에 하나 이상의 SiH기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르는, 1종 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
1분자 중에 하나 이상의 알콕시기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르
1분자 중에 하나 이상의 알콕시기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로서는, 하기 식 (4)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019045522237-pat00004
(식 중, R, R1, R2는 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. q는 0, 1 또는 2이다.)
또한, 디오르가노폴리실록산 중에 하기 식 (5) 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물도 예시할 수 있다.
Figure 112019045522237-pat00005
(식 중, R, R1, R2, R3은 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다. r은 0 또는 양의 정수, s는 양의 정수이다. 괄호가 붙은 각 실록산 단위의 배열순은 일정하지 않다.)
Figure 112019045522237-pat00006
(식 중, R, R1, R2, R3은 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다. t, u는 양의 정수이다. 괄호가 붙은 각 실록산 단위의 배열순은 일정하지 않다.)
여기서, R1, R2로 표시되는 유기기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
1분자 중에 하나 이상의 알콕시기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르는, 1종 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
SiH기 및 알콕시기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르
SiH기 및 알콕시기를 갖지 않는 아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산이소펜틸, 아크릴산-n-헥실, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산-n-데실, 아크릴산이소데실 등을 들 수 있다.
SiH기 및 알콕시기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산이소펜틸, 메타크릴산-n-헥실, 메타크릴산이소옥틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산이소노닐, 메타크릴산-n-데실, 메타크릴산이소데실 등을 들 수 있다.
상기 예시 중에서도 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12, 특히 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 1종 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
[(B) 성분]
용제인 (B) 성분으로서는, 본 발명의 프라이머 조성물을 구성하는 상기 (A) 성분 및 후술하는 임의 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다.
용제로서는, 예를 들어 크실렌, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헵탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용제, 아세트산에틸, 1-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용제, 리그로인, 시클로헥사논, 디에틸에테르, 고무 휘발류, 실리콘계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아세트산에틸, 1-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 헥산, 아세톤이 적합하게 사용된다.
(B) 성분은, 프라이머 조성물 도포 작업시의 증발 속도에 따라, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 혼합 용제로서 사용해도 된다.
(B) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 프라이머 조성물 전체((A), (B) 성분 등의 합계)의 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 99.99질량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.9질량％이다. (B) 성분의 배합량이 70질량％ 이상이면, 도포시 및 건조시의 작업성이 보다 양호한 프라이머 조성물이 되고, 예를 들어 후술하는 기판 상에 프라이머막을 형성할 때에 균일하게 할 수 있고, 표면에 요철이 생김에 따른 막의 깨짐이 없고, 프라이머로서의 충분한 성능을 부여하는 것이 된다.
[(C) 성분]
본 발명의 프라이머 조성물에는, (C) 성분으로서 실란 커플링제를 더 배합할 수 있다.
실란 커플링제로서는, 일반적인 실란 커플링제여도 되고, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제, 글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기 함유 실란 커플링제, 머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 비닐트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
(C) 성분을 사용하는 경우의 배합량으로서는, 프라이머 조성물 전체((A) 내지 (C) 성분 등의 합계)의 0.05 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량％이다. (C) 성분의 배합량이 0.05질량％ 이상이면, 접착성 향상 효과가 충분해지고, 10질량％를 초과한 값을 배합해도 가일층의 접착성 향상 효과가 얻어지지 않기 때문에, 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명의 프라이머 조성물에는, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 기타 임의 성분을 배합할 수 있다. 예를 들어, 금속 부식 억제제로서, 벤조트리아졸, 부틸히드록시톨루엔, 하이드로퀴논 또는 그의 유도체를 배합할 수 있다.
벤조트리아졸, 디부틸히드록시톨루엔, 하이드로퀴논 또는 그의 유도체는, LED 램프가 가혹한 외부 환경에 노출되어, 예를 들어 대기 중의 황 화합물이 광반도체 장치의 밀봉재(부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물)를 투과한 경우에, 이 밀봉재로 밀봉된 기판 상의 금속 전극, 특히 Ag 전극의 부식을 보다 효과적으로 억제하는 성분이다.
금속 부식 억제제를 첨가하는 경우의 배합량은, (A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.005 내지 1질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.01 내지 0.5질량부인 것이 바람직하다.
또한, 기타 임의 성분으로서, 형광체, 보강성 충전제, 염료, 안료, 내열성 향상제, 산화 방지제, 접착 촉진제 등을 첨가해도 된다.
[프라이머 조성물의 제조 방법]
본 발명의 프라이머 조성물의 제조 방법으로서는, 상기 (A), (B) 성분 및 필요에 따라 상기 임의 성분을 상온하나 가열하에서 혼합 교반기에 의해 균일하게 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
<광반도체 장치>
또한, 본 발명은, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 상기 광반도체 소자를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이, 상기 프라이머 조성물에 의해 접착된 것인 광반도체 장치를 제공한다.
이하, 본 발명의 광반도체 장치의 일 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 발명에 관한 광반도체 장치의 일례를 나타내는 광반도체 장치(LED 램프)의 단면도이다. 광반도체 장치(LED 램프)(1)는, 광반도체 소자로서 LED(3)를 실장한 기판(4)과, LED(3)를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물(5)을, 상술한 프라이머 조성물(2)에 의해 접착한 것이다. 이 중, 기판(4)에는, Ag 전극 등의 금속 전극(6)이 형성되어 있으며, 본딩 와이어(7)로 LED(3)의 전극 단자(도시하지 않음)와 금속 전극(6)이 전기적으로 접속되어 있다.
기판(4)을 구성하는 재료로서는, 폴리아미드, 각종 섬유 강화 플라스틱, 세라믹스, 실리콘, 실리콘 변성 중합체, 액정 중합체 등을 들 수 있다.
부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물(5)은, 부가 반응 경화형 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 것이며, 투명한 경화물인 것이 바람직하고, 또한 고무상인 것이 바람직하다. 상기 부가 반응 경화형 실리콘 조성물로서는, 종래 공지된 비닐기 함유 오르가노폴리실록산, 가교제인 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 부가 반응 촉매인 백금계 촉매를 적어도 함유하는 것을 사용할 수 있으며, 또한 상기 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에는, 기타 임의 성분으로서 반응 억제제, 착색제, 난연성 부여제, 내열성 향상제, 가소제, 보강성 실리카, 접착성 부여제 등을 첨가해도 된다.
도 1에 도시하는 광반도체 장치(LED 램프)(1)의 제조 방법으로서는, 이하의 방법을 예시할 수 있다.
미리, Ag 도금으로 Ag 전극 등의 금속 전극(6)이 형성된 기판(4)에 LED(3) 등의 광반도체 소자를 접착제로 접합하여, 본딩 와이어(7)에 의해 LED(3)의 전극 단자(도시하지 않음)와 금속 전극(6)을 전기적으로 접속해 두고, 이 후, LED(3)가 실장된 기판(4)을 필요에 따라 청소한 후, 스피너 등의 도포 장치나 분무기 등으로 프라이머 조성물(2)을 기판(4)에 도포한 후, 가열, 풍건 등에 의해 프라이머 조성물(2) 중의 용제를 휘발시키고, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5㎛의 두께의 피막을 형성한다. 프라이머의 피막을 형성한 후, 부가 반응 경화형 실리콘 조성물을 디스펜서 등으로 도포하고, 실온에서 방치 또는 가열 경화시켜 고무상의 경화물(5)로 LED(3)를 밀봉한다.
이와 같이, 상술한 (A), (B) 성분을 함유하는 본 발명의 프라이머 조성물을 사용함으로써, LED 등의 광반도체 소자를 실장한 기판과 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이 견고하게 접착하여, 높은 신뢰성의 광반도체 장치, 특히 LED 램프를 제공할 수 있다.
또한, LED 램프가 가혹한 외부 환경에 노출되어, 대기 중의 황 화합물 등이 상기 실리콘 조성물의 경화물 내에 투과되는 경우에도, 본 발명의 프라이머 조성물을 사용함으로써 기판 상의 금속 전극, 특히 Ag 전극의 부식을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 광반도체 장치는 LED용으로서 적합하게 사용할 수 있으며, 상기한 일 형태에서는, 광반도체 소자의 일례로서 LED를 사용하여 설명했지만, 이외에, 예를 들어 포토 트랜지스터, 포토다이오드, CCD, 태양 전지 모듈, EPROM, 포토커플러 등에 적용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
메타크릴산메틸 40질량부, 하기 식 (7)로 표시되는 SiH 함유 메타크릴산에스테르 10질량부, 하기 식 (8)로 표시되는 메톡시기 함유 메타크릴산에스테르 6질량부, 1-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 230질량부, AIBN 0.25질량부를 90℃에서 6시간 가열 교반하여, 공중합체를 함유하는 용액을 제조하였다.
Figure 112019045522237-pat00007
Figure 112019045522237-pat00008
[합성예 2]
메타크릴산메틸 40질량부, 상기 식 (7)로 표시되는 SiH 함유 메타크릴산에스테르 14질량부, 상기 식 (8)로 표시되는 메톡시기 함유 메타크릴산에스테르 4질량부, 1-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 230질량부, AIBN 0.25질량부를 90℃에서 6시간 가열 교반하여, 공중합체를 함유하는 용액을 제조하였다.
[합성예 3]
메타크릴산메틸 40질량부, 상기 식 (7)로 표시되는 SiH 함유 메타크릴산에스테르 19질량부, 상기 식 (8)로 표시되는 메톡시기 함유 메타크릴산에스테르 1질량부, 1-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 230질량부, AIBN 0.25질량부를 90℃에서 6시간 가열 교반하여, 공중합체를 함유하는 용액을 제조하였다.
[합성예 4]
메타크릴산메틸 40질량부, 상기 식 (7)로 표시되는 SiH 함유 메타크릴산에스테르 14질량부, 하기 식 (9)로 표시되는 메톡시기 함유 메타크릴산에스테르 5질량부, 1-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 230질량부, AIBN 0.25질량부를 90℃에서 6시간 가열 교반하여, 공중합체를 함유하는 용액을 제조하였다.
Figure 112019045522237-pat00009
[합성예 5]
메타크릴산메틸 40질량부, 하기 식 (10)으로 표시되는 SiH 함유 아크릴산에스테르 14질량부, 상기 식 (8)로 표시되는 메톡시기 함유 메타크릴산에스테르 4질량부, 1-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 230질량부, AIBN 0.25질량부를 90℃에서 6시간 가열 교반하여, 공중합체를 함유하는 용액을 제조하였다.
Figure 112019045522237-pat00010
[합성예 6]
메타크릴산메틸 40질량부, 상기 식 (7)로 표시되는 SiH 함유 메타크릴산에스테르 14질량부, 하기 식 (11)로 표시되는 메톡시기 함유 아크릴산에스테르 4질량부, 1-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 230질량부, AIBN 0.25질량부를 90℃에서 6시간 가열 교반하여, 공중합체를 함유하는 용액을 제조하였다.
Figure 112019045522237-pat00011
[비교 합성예 1]
메타크릴산메틸 40질량부, 상기 식 (7)로 표시되는 SiH 함유 메타크릴산에스테르 14질량부, 1-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 230질량부, AIBN 0.25질량부를 90℃에서 6시간 가열 교반하여, 공중합체를 함유하는 용액을 제조하였다.
[실시예 1 내지 6, 비교예 1]
상기 합성예 1 내지 6, 비교 합성예 1에서 합성한 공중합체를 불휘발분이 8％가 되도록 1-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 희석하여, 프라이머 조성물을 얻었다(실시예 1 내지 6, 비교예 1).
얻어진 프라이머 조성물을 사용하여, 각종 물성(외관, 투과율, 접착성(접착 강도) 및 부식성)을 하기에 나타내는 평가 방법에 의해 측정하고, 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 표 1, 2에 나타낸 물성은, 23℃에서 측정한 값이다.
[외관]
얻어진 프라이머 조성물을 슬라이드 글래스 상에 두께 2㎛가 되도록 브러시 도포하고, 60℃에서 30분 방치하여 건조시키고, 또한 180℃에서 30분 건조 처리를 행하였다. 이 프라이머 조성물 상에 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, KER-2600)을 2mm 두께로 도포하여 150℃에서 1시간 경화시켜, 그의 외관을 관찰하였다.
[투과율 시험]
얻어진 프라이머 조성물을 슬라이드 글래스 상에 두께 2㎛가 되도록 브러시 도포하고, 60℃에서 30분 방치하여 건조시켜, 프라이머 조성물 피막을 형성하였다.이 프라이머 조성물 피막이 형성된 슬라이드 글래스의 파장 400nm에 있어서의 투과율(초기 투과율)을, 슬라이드 글래스를 블랭크로 하여 측정하고, 이것을 100％로 하였다. 이어서, 상기 프라이머 조성물 피막이 형성된 슬라이드 글래스를 180℃×500시간의 열 처리를 하고, 열 처리 후의 투과율을 상기와 마찬가지로 측정하여, 초기 투과율에 대한 변화를 구하였다.
[접착성(접착 강도) 시험]
도 2에 도시한 바와 같은 접착 시험용의 테스트 피스(11)를 제작하였다. 즉, 2매의 Al 기판(12, 13)(케이디에스사제, 폭 25mm)의 각각의 편면에, 얻어진 프라이머 조성물을 두께 0.01mm로 도포하고, 60℃에서 30분 방치하고, 또한 180℃에서 건조시켜, 프라이머 조성물 피막(14, 15)을 형성하였다. 이들 Al 기판을 프라이머 조성물 피막(14, 15)이 형성된 면을 대향시켜, 이들의 단부가 10mm 겹치도록 하고, 그 사이에 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, KER-2600)을 2mm 두께로 끼워 넣도록 하여, 150℃에서 30분간 가열함으로써 해당 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 경화시키고, 실리콘 고무 조성물의 경화물(16)에 의해 접착(접착 면적 25mm×10mm=250mm2)된 2매의 Al 기판을 포함하는 테스트 피스를 제작하였다.
이 테스트 피스의 Al 기판(12, 13)의 각각의 단부를 반대 방향(도 2의 화살표 방향)으로, 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제, 오토그래프)를 사용하여 인장 속도 50mm/분으로 인장하고, 단위 면적당의 접착 강도(MPa)를 구하였다.
[내부식성 시험]
얻어진 프라이머 조성물을 은 전극을 저부에 갖는 LED 패키지에 충전하고, 60℃에서 30분 방치하고 180℃에서 건조시킨 후, 이 위에 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, KER-2600)을 1mm 두께로 도포하고, 150℃에서 2시간 경화시켜 실리콘 고무층을 갖는 테스트 피스를 제작하였다. 이 테스트 피스를 황 결정 0.1g과 함께 100cc 유리병에 넣고, 밀폐하여 70℃에서 방치하고, 1일 후 및 7일 후의 은 도금의 부식의 정도를 눈으로 보아 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○: 부식(변색) 없음
△: 다소의 부식(변색)
×: 흑변
[비교예 2]
프라이머 조성물을 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1과 마찬가지로 상기 접착성(접착 강도) 시험 및 내부식성 시험을 행하였다.
Figure 112019045522237-pat00012
Figure 112019045522237-pat00013
표 1에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 프라이머 조성물을 사용한 실시예 1 내지 6에서는, Al과 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화물이 견고하게 접착되어 있다. 또한, 슬라이드 글래스에 도포한 프라이머 조성물 피막의 내열성 시험에서는, 변색이 없고, 피막 자체의 변화도 없고, 내열성도 우수하였다. 또한, 은 전극을 탑재한 LED 패키지를 사용한 내부식성 시험에서는, 실시예 1 내지 6 모두 7일 경과 후에도 변색이 없고, 높은 부식 억제 효과가 보였다.
한편, 본 발명의 프라이머 조성물과는 상이한 프라이머 조성물을 사용한 비교예 1은, 실시예 1 내지 6에 비해 접착성 및 내부식성이 떨어졌다. 또한, 프라이머 조성물 자체를 사용하지 않은 비교예 2에서는, 실시예 1 내지 6에 비해 접착성 및 내부식성이 대폭으로 떨어졌다.
또한, 본 발명은, 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1…광반도체 장치(LED 램프)
2…프라이머 조성물
3…LED
4…기판
5…부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물
6…금속 전극
7…본딩 와이어
11…테스트 피스
12, 13…Al 기판
14, 15…프라이머 조성물 피막
16…부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화물

Claims (7)

  1. 광반도체 소자를 실장한 기판과, 상기 광반도체 소자를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 접착하는 프라이머 조성물로서,
    (A) 1분자 중에 하나 이상의 SiH기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽과, 1분자 중에 하나 이상의 알콕시기를 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽과, SiH기 및 알콕시기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는 공중합체와,
    (B) 용제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분의 배합량이, 상기 프라이머 조성물 전체의 70질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프라이머 조성물이,
    (C) 실란 커플링제
    를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  4. 광반도체 소자를 실장한 기판과, 상기 광반도체 소자를 밀봉하는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이, 제1항 또는 제2항에 기재된 프라이머 조성물에 의해 접착된 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 광반도체 소자가 발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  6. 제4항에 있어서, 상기 기판의 구성 재료가, 폴리아미드, 섬유 강화 플라스틱, 세라믹스, 실리콘, 실리콘 변성 중합체 또는 액정 중합체인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  7. 제4항에 있어서, 상기 부가 반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이 고무상인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
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