CN104968751A - 包含簇合官能化聚有机硅氧烷和有机硅反应性稀释剂的可固化有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可固化有机硅组合物，其包含(I)具有选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的至少一个自由基可固化基团的簇合官能化聚有机聚硅氧烷；(II)有机硅反应性稀释剂，和(III)自由基引发剂反应的反应产物。

Description

包含簇合官能化聚有机硅氧烷和有机硅反应性稀释剂的可固化有机硅组合物
本发明总体涉及可固化有机硅组合物，并且更具而言涉及包含如下组分反应的反应产物的可固化有机硅组合物：(I)具有选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的至少一个自由基可固化基团的簇合官能化聚有机聚硅氧烷；(II)有机硅反应性稀释剂，和(III)自由基引发剂。
固化成弹性材料的聚有机硅氧烷组合物是众所周知的。这类组合物可通过如下制备：将具有可固化的(例如可水解的、可辐射固化的或可热固化的)基团的聚二有机硅氧烷与交联剂和/或催化剂(根据需要)混合。一般而言，该聚二有机硅氧烷每个链末端可具有1至3个反应性基团。然后可使包括这些组分的组合物固化，例如通过暴露于大气水分、暴露于辐射或暴露于热来固化，这取决于所存在的可固化基团。
具体组合物的固化速率取决于包括所存在的反应性基团的类型和数目在内的多种因素。众所周知的是不同的基团具有不同的反应性。例如，在存在水分的情况下，当所有其他条件相同时硅键合的乙酰氧基将通常比硅键合的烷氧基更快地水解。另外，即使相同类型的可固化基团可具有不同的反应性，这取决于键合至特定硅原子的那些可固化基团的数目。例如，如果聚二有机硅氧烷在链末端具有与一个硅原子键合的三个硅键合烷氧基，则第一个烷氧基通常是最具反应性的(最快速反应)，而在第一个烷氧基反应后，与同一硅原子键合的第二个烷氧基要耗费更长时间来反应，对于第三个则甚至更长。因此，仍不断需要制备每个分子端具有更多“最”具反应性的基团的簇合官能化聚有机硅氧烷。
此外，为了显示用于某些应用(如有机硅粘合剂应用)的实用性，可将填料添加至组合物以改善所得的该组合物的固化产物的物理特性谱(profile)(例如，增加抗拉强度和增加断裂伸长率百分数)。已显示填料的本质、其化学性、粒度和表面化学全都会影响聚有机硅氧烷与填料之间的相互作用大小，并因此影响最终的物理特性。其他特性(如粘附性和可分配性)也在组合物用于这些有机硅粘合剂应用的性能和商业可接受性方面起作用。有机硅粘合剂通常具有超过200磅/平方英寸(psi)的抗拉特性和100％的伸长率，粘附至多种多样的金属表面、矿物表面和塑料表面。
已经公开了“哑铃型(dumb-bell)”有机硅聚合物的合成，在该聚合物中长的聚合物链被具有一个或多个有机官能团的环状、直链和星型物质封端。已经描述了这类聚合物，其可经历多种固化化学，例环氧基(缩水甘油基、烷基环氧基和环脂族环氧基)、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚氨酯、烷氧基或加成。
希望制备多官能末端封端的聚合物(簇合官能化聚有机硅氧烷)，其中可固化基团簇集在聚合物的末端/端部。该“哑铃型”有机硅聚合物中簇合官能团与分隔它们的非官能化聚合物链的组合可在固化速率下降最少的情况下提供更高的物理特性。已对其中可固化基团相同(例如，聚合物链末端处簇集的所有可固化基团可以是环氧基或烷氧基)的“哑铃型”有机硅聚合物演示了该方法。还对所谓的“多固化(multiple cure)”体系演示了该方法，在该体系中可固化基团不同，例如，在聚合物末端簇集的所有可固化基团可以是环氧基和烷氧基的组合。
包括这些簇合官能化聚有机硅氧烷的导热有机硅组合物用于将混合电路基板、功率半导体元件和器件粘结至散热器以及用于其中主要关注柔顺性和导热性的其他粘结应用中。这些导热有机硅组合物的低粘度形式可理想地用作用于变压器、电源、线圈和需要改善的热耗散的其他电子器件的导热灌封材料。
为了使这些可固化聚有机硅氧烷组合物分配性更好以用于涂敷目的，通常有必要或者期望通过使用降低粘度的聚合物(有时候称为反应性稀释剂)来降低其粘度。这类反应性稀释剂应该与可固化聚有机硅氧烷组合物相容并且用于降低粘度而不会在涂敷之前不利地影响该组合物的特性(如贮存稳定性)也不会在涂敷之后不利地影响该组合物的特性(包括该组合物的固化速率和固化后物理特性)。
发明内容
本发明公开了一种可固化有机硅组合物，其包含：(I)具有选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的至少一个自由基可固化基团的簇合官能化聚有机聚硅氧烷；(II)有机硅反应性稀释剂，和(III)自由基引发剂。
在某些实施例中，簇合官能化聚有机聚硅氧烷(I)包含如下组分反应的反应产物：
a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；
b)平均每分子具有4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷；和
c)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质；
该反应在d)硅氢加成催化剂和e)异构体还原剂的存在下进行。
在某些实施例中，有机硅反应性稀释剂(II)包含如下组分反应的反应产物：a)平均每分子具有大于0至402、或者10至200个硅原子的聚有机氢硅氧烷；和b)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和1个或多个可固化基团的反应性物质；该反应在c)异构体还原剂和d)硅氢加成催化剂和任选的e)该硅氢加成催化剂的抑制剂的存在下进行。
在某些实施例中，有机硅反应性稀释剂(II)包含如下组分反应的反应产物：a)式HR2SiO-(R2SiO)a-SiR2H的第二聚有机氢硅氧烷，其中每个R独立地为单价烃基并且其中下标a具有范围为0至400的平均值；和b)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和1个或多个可固化基团的反应性物质；该反应在c)异构体还原剂和d)硅氢加成催化剂和任选的e)该硅氢加成催化剂的抑制剂的存在下进行。
在某些其他实施例中，有机硅反应性稀释剂(II)包含如下组分反应的反应产物：
a)根据下式的硅氧烷化合物：
其中：
每个R独立地为具有1至6个碳原子的单价烃，
R’为具有3至12个碳原子的单价烃，
R”为H或CH3，并且
下标m和n各自独立地具有1至10的值，和
b)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，
该反应在c)第一硅氢加成催化剂和任选的d)该第一硅氢加成催化剂的抑制剂以及其他额外的任选组分的存在下进行。
该可固化有机硅组合物由于其能够通过两种截然不同的方法(即水分固化和热自由基固化)来固化而不会不利地影响其机械和物理特性而提供许多优点。因而，该稳定性热自由基可固化有机硅组合物可在更宽泛种类的基材(包括塑料基材和金属基材)上使用，以及用于各种各样的应用(如用于电子器件应用)中。
此外，与具有非反应性稀释剂或较低水平的其他类型的反应性稀释剂的可固化有机硅组合物相比，有机硅反应性稀释剂以下文提供的量掺入进该可固化有机硅组合物中可起到降低所得组合物的粘度的作用，但所施加和固化的组合物的固化不降低。
具体实施方式
除非另外指明，否则词语“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。除非另外指明，否则本申请中的所有量、比率和百分比均以重量计。除非另外指明，否则所有的运动粘度均在25℃下测量。
本发明公开了一种可固化有机硅组合物，其包含：(I)具有选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的至少一个自由基可固化基团的簇合官能化聚有机聚硅氧烷；(II)有机硅反应性稀释剂，和(III)自由基引发剂，以及其他任选的组分。
组分(I)为簇合官能化聚有机聚硅氧烷，其包含如下组分反应的反应产物：
a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；
b)平均每分子具有4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷；和
c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和1个或多个可固化基团的反应性物质；
该反应在d)硅氢加成催化剂；和e)异构体还原剂；以及
任选的额外组分的存在下进行。
组分b)中的硅键合氢原子的重量比率除以组分a)中的脂族不饱和有机基团的重量比率(SiHb/Via比率)范围为4/1至20/1。
根据第一实施例，用于形成簇合官能化聚有机聚硅氧烷(I)的工艺可包括：
1)同时使各组分反应，所述组分包含：
a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，
b)平均每分子具有4至15个Si原子以及每组分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷，和
c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的1个或多个自由基可固化基团的反应性物质；
该反应在d)硅氢加成催化剂和e)异构体还原剂的存在下进行。
在第一实施例的该工艺中，步骤1)中的组分可还包含f)填料、g)非反应性有机硅树脂或者它们的组合。上述第一实施例的工艺可任选还包括如下步骤：2)添加催化剂抑制剂以在步骤1)后使催化剂失活，和3)纯化步骤2)的产物。
或者，根据第二实施例，用于形成簇合官能化聚有机聚硅氧烷(I)的工艺可包括：
A)同时使各组分反应，所述组分包含：
a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；和
b)平均每分子具有4至15个Si原子以及每组分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷；
该反应在d)硅氢加成催化剂的存在下进行；以及此后
B)使步骤A)的产物与包含如下的组分反应：
c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质；
该反应在e)异构体还原剂的存在下进行；
前提条件是步骤A)和/或步骤B)中的组分还包含f)填料、g)非反应性有机硅树脂，或它们的组合；并且前提条件是在步骤A)和步骤B)之间不进行中间的纯化步骤，并且前提条件是SiHb/Via比率的范围为4/1至20/1，并且由该工艺制备的产物在组分a)的聚有机硅氧烷的每个末端平均具有不止一个可固化基团。
第二实施例的工艺可任选还包括如下步骤：C)添加催化剂抑制剂以在步骤B)后使催化剂失活，和D)纯化步骤C)的产物。上述工艺中纯化产物的步骤可通过任何方便的手段(如汽提或蒸馏，任选在真空下)来进行。
在某些实施例中，簇合官能化有机聚硅氧烷(I)占该可固化有机硅组合物的总有机硅基质重量的20至80重量％，如30至60重量％。
组分a)是平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，这些脂族不饱和有机基团能够与组分b)的硅键合氢原子进行硅氢加成反应。组分a)可具有直链或支链结构。或者，组分a)可具有直链结构。组分a)可以是包含两种或更多种聚有机硅氧烷的组合，所述聚有机硅氧烷在如下特性中至少有一项是不同的：结构、粘度、聚合度和序列。
组分a)具有的最小平均聚合度(平均DP)为100。或者，组分a)的平均DP的范围可为100至1000。组分a)的聚有机硅氧烷的DP分布可以是双峰分布。例如，组分a)可包括DP为60的一种烯基封端的聚二有机硅氧烷和DP大于100的另一种烯基封端的聚二有机硅氧烷，前提条件是聚二有机硅氧烷的平均DP在100至1000的范围内。然而，适用于组分a)中的聚有机硅氧烷的最小聚合度(DP)为10，前提条件是DP小于10的聚有机硅氧烷与DP大于100的聚有机硅氧烷组合。适用于组分a)的聚二有机硅氧烷是本领域已知的并且可商购获得。例如，DowSFD-128具有范围为800至1000的DP，DowSFD-120具有范围为600至700的DP，Dow7038的DP为100，而DowSFD-119的DP为150。所有这些均为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，可从美国密歇根州米德兰市(Midland，Michigan，USA)的道康宁公司(Dow Corning Corporation)商购获得。当组分a)具有双峰分布时，具有较低DP的聚有机硅氧烷(低DP聚有机硅氧烷)以低于具有较高DP的聚有机硅氧烷(高DP聚有机硅氧烷)的量存在。例如，在双峰分布中，低DP聚有机硅氧烷/高DP聚有机硅氧烷的比率可以在10/90至25/75的范围内。
组分a)的例子有式(I)聚有机硅氧烷、式(II)聚有机硅氧烷或它们的组合。式(I)为R7 2R8SiO(R1 2SiO)g(R7R8SiO)hSiR7 2R8，而式(II)为R7 3SiO(R7 2SiO)i(R7R8SiO)jSiR7 3。在这些化学式中，每个R7独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，每个R8独立地是脂族不饱和有机基团，下标g具有范围为2至1000的平均值，下标h具有范围为0至1000的平均值，下标i具有范围为0至1000的平均值，而下标j具有范围为4至1000的平均值。在式(I)和式(II)中，10≤(g+h)≤1000且10≤(i+j)≤1000。
适用于R7的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。每个R8独立地是脂族不饱和单价有机基团。R8可以是脂族不饱和单价烃基，该脂族不饱和单价烃基的例子有烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基；以及炔基如乙炔基和丙炔基。
组分a)可包含聚二有机硅氧烷如i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)、viii)苯基、甲基、乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ix)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、x)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、xii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)或xiii)它们的组合。
组分b)是平均每分子具有4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷。组分b)平均具有每组分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合氢原子。组分b)可以是环状的、支链的或直链的。或者，组分b)可以是环状的。组分b)可以是包含两种或更多种聚有机氢硅氧烷的组合，所述聚有机氢硅氧烷在如下特性中至少有一项是不同的：结构、粘度、聚合度和序列。
组分b)可以是平均每分子具有4至15个硅氧烷单元的环状聚有机氢硅氧烷。该环状聚有机氢硅氧烷可具有式(III)，其中式(III)为(R9 2SiO2/2)k(HR9SiO2/2)1，其中每个R9独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，下标k具有范围为0至10的平均值，下标1具有范围为4至15的平均值，并且量(k+1)具有范围为4至15、或者4至12、或者4至10、或者4至6以及或者5至6的值。适用于R9的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。
或者，组分b)可以为支链聚有机氢硅氧烷。用于组分b)的支链聚有机氢硅氧烷可具有式(IV)，其中式(IV)为Si-(OSiR10 2)m(OSiHR10)m’(OSiR10 3)n(OSiR10 2H)(4-n)，其中每个R10独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，下标m具有范围为0至10的值，下标m’具有范围为0至10的值，并且下标n具有范围为0至1的值。
或者，下标m可以为0。当下标m’为0时，则下标n也为0。适用于R10的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。
或者，组分b)可以是平均每分子具有至少4个硅键合氢原子的直链聚有机氢硅氧烷。用于组分b)的直链聚有机氢硅氧烷可具有选自(V)、(VI)或它们的组合的化学式，其中式(V)为R11 2HSiO(R11 2SiO)o(R11HSiO)pSiR11 2H，式(VI)为R11 3SiO(R11 2SiO)q(R11HSiO)rSiR11 3；其中每个R11独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，下标o具有范围为0至12的平均值，下标p具有范围为2至12的平均值，下标q具有范围为0至12的平均值，并且下标r具有范围为4至12的平均值，其中4≤(o+p)≤13且4≤(q+r)≤13。适用于R11的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。
组分a)和组分b)可以以足以提供范围为4/1至20/1、或者4/1至10/1以及或者5/1至20/1的组分b)中的硅键合氢原子的重量百分比/组分a)中的不饱和有机基团的重量百分比(通常称为SiHb/Via比率)的量存在。不希望受限于理论，据认为如果SiHb/Via比率为30/1或更高，则所述组分可能会交联而形成具有不期望物理特性的产品；而如果SiHb/Via比率低于4/1，则该工艺的产品可能不会具有足够的簇合官能团以具有足够快的固化速度，尤其是如果单官能反应性物质(每分子具有一个可固化基团)被用作组分c)的话。
不希望受限于理论，据认为相对于组分a)中的脂族不饱和有机基团使用过量的组分b)中的硅键合氢原子，可降低产生簇合官能化聚有机硅氧烷的高度同系物的可能性，该同系物往往不溶于含有通过本文所述工艺制备的簇合官能化聚有机硅氧烷的可固化有机硅组合物中，并且可能会降低该组合物的贮存寿命。组分b)中的硅键合氢原子过量还可导致小的(相对低的DP的)簇合官能化聚有机硅氧烷，其可充当反应性稀释剂或粘度调节剂及增粘剂。难以在工业环境中制备这些高度官能化的小分子，因为小的高度官能化的有机硅氢化物的抑制性质意味着通常需要高于50℃的温度来引发硅氢加成过程。这然后接着是大量放热，在存在大体积溶剂的情况下，或者如果对试剂的小心监测未用于控制温度的话，大量放热可能是危险的。通过简单地改变SiHb/Via比率，这些物质可在簇合官能化聚有机硅氧烷和填料的稀溶液中制备，从而显著降低了胶凝和由于不受控制的放热反应所引起的火灾可能性。
组分c)是反应性物质。该反应性物质可以是可在簇合官能化聚有机硅氧烷中提供可固化基团的任何物质。该反应性物质平均每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团，该基团能够与组分b)的硅键合氢原子进行加成反应。组分c)每分子还包含一个或多个自由基可固化基团。自由基可固化基团是赋予簇合官能化聚有机硅氧烷(通过上述工艺制备)辐射固化性的官能化(反应性)基团。组分c)上的自由基可固化基团可选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团以及它们的组合。或者，组分c)上的可固化基团可选自丙烯酸酯基、烷氧基、环氧基、甲基丙烯酸酯基以及它们的组合。
例如，组分c)可包含式(VIII)的硅烷，其中式(VIII)为R12 sSiR13 (3-s)；其中下标s具有范围为1至3的值，每个R12独立地是脂族不饱和有机基团，并且每个R13独立地选自含有丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的有机基团。
或者，组分c)可包含有机化合物(其不含有硅原子)。用于组分c)的有机化合物平均每分子可具有1至2个脂族不饱和有机基团(如烯基或炔基)以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个反应性基团。适用于组分c)的有机化合物的例子包括但不限于丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)；以及它们的组合。
组分c)的量取决于包括组分b)的类型、量和Si-H含量以及所选择的组分c)的类型在内的多种因素。然而，组分c)的量足以使SiH总/Vi总的范围为1/1至1/1.4、或者1/1.2至1.1/1。比率SiH总/Vi总意指组分b)上以及如果存在的话还有组分g)扩链剂和/或组分h)封端剂(下文描述)上的硅键合氢原子的重量百分比除以合计的组分a)和组分c)上的脂族不饱和有机基团的重量百分比。
组分d)为加速组分a)、b)和c)的反应的硅氢加成催化剂。组分d)可以以足以促进组分a)、b)和c)的反应的量添加，并且以该工艺中所用的所有组分的合并重量计该量可以(例如)足以提供0.1百万分率(ppm)至1000ppm的铂族金属，或者1ppm至500ppm、或者2ppm至200、或者5ppm至150ppm。
合适的硅氢加成催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。组分d)可以包含选自铂(Pt)、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂族金属，或它们的有机金属化合物，或它们的组合。组分d)的例子有诸如氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂之类的化合物，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物，或微封装于基质或核壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以微封装于树脂基质中。或者，该催化剂可包含1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。当该催化剂为铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物时，以该工艺中所用的组分的合并重量计催化剂的量可以在0.04％至0.4％的范围内。
适用于组分d)的硅氢加成催化剂在例如美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117和5,175,325以及EP 0 347 895 B中进行了描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备其的方法是本领域已知的，如美国专利No.4,766,176以及美国专利No 5,017,654中所示例的。
组分e)是异构体还原剂。在某些实施例中，异构体还原剂包括羧酸化合物。羧酸化合物可包括(1)羧酸、(2)羧酸的酸酐、(3)羧酸甲硅烷基酯和/或(4)将会通过所述方法的反应中的反应或分解而产生上述羧酸化合物(即(1)、(2)和/或(3))的物质。应当理解，一种或多种这些羧酸化合物的混合物可用作异构体还原剂。例如，羧酸甲硅烷基酯可与羧酸的酸酐相结合用作异构体还原剂。此外，一种或多种羧酸化合物的混合物可用作异构体还原剂。例如，两种不同的羧酸甲硅烷基酯可以一起使用，或者两种羧酸甲硅烷基酯可以与羧酸的酸酐一起使用。
当异构体还原剂包含(1)羧酸时，可使用具有羧基的任何羧酸。合适的羧酸的例子包括饱和羧酸、不饱和羧酸、一元羧酸和二元羧酸。通常选择饱和或不饱和脂族烃基、芳族烃基、卤代烃基、氢原子等作为这些羧酸中除了羧基之外的部分。合适的羧酸的具体例子包括：饱和一元羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、己酸、环己酸、月桂酸和硬脂酸；饱和二元羧酸如草酸和己二酸；芳族羧酸如苯甲酸和对苯二甲酸；其中这些羧酸的烃基的氢原子已用卤素原子或有机甲硅烷基基团取代的羧酸，如氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、对氯苯甲酸和三甲基甲硅烷基乙酸；不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和油酸；以及除了羧基以外还具有羟基、羰基或氨基的化合物，即羟酸如乳酸、酮酸如丙酮酸、醛酸如乙醛酸以及氨基酸如谷氨酸。
当该异构体还原剂包含(2)羧酸的酸酐时，合适的羧酸酸酐的例子包括乙酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐。通过反应体系中的反应或分解可获得这些羧酸的酸酐，该反应体系包括乙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯和其他羧酸卤化物、羧酸金属盐诸如乙酸锌和乙酸铊，以及通过光照或加热而分解的羧酸酯诸如(2-硝基苄基)丙酸酯。
在其中异构体还原剂包含(3)羧酸甲硅烷基酯的实施例中，羧酸甲硅烷基酯的合适例子为：三烷基甲硅烷基化羧酸，如甲酸三甲基甲硅烷基酯、乙酸三甲基甲硅烷基酯、丙酸三乙基甲硅烷基酯、苯甲酸三甲基甲硅烷基酯和三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯；和二、三或四羧基甲硅烷基化物，如二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷和四苯甲酸硅。
以簇合官能化聚有机硅氧烷的总重量计，异构体还原剂通常以范围为0.001至1重量％、或者0.01至0.1重量％的量使用。适于作为异构体还原剂的市售羧酸甲硅烷基酯的例子是可得自密歇根州米德兰市(Midland，MI)的道康宁公司的DOWETS 900或OFS-1579硅烷。
如上所述以足够的量如0.001至1重量百分比添加的异构体还原剂e)可促进聚有机硅氧烷(ii)的Si-H基团与反应性物质c)的脂族不饱和基团的α加成超过聚有机硅氧烷(ii)的Si-H基团与反应性物质c)的脂族不饱和基团的β加成。β位加成可导致聚有机硅氧烷的后续进一步反应而生成Si-OH和相关的氢氧化硅产物(有时候称为D(Oz)单元和/或T(Oz)单元)。不受任何理论束缚，据信Si-OH的生成可加速聚有机硅氧烷的水分固化。所生成的D(Oz)单元的相对量与聚有机硅氧烷(ii)的Si-H基团和反应性物质c)的脂族不饱和基团的β位加成的量相关，可通过NMR测量。
根据本发明使用足够量的异构体还原剂e)制备的簇合官能化聚有机硅氧烷(I)导致所形成的簇合聚有机硅氧烷中存在的D(Oz)单元的量减少，并且在某些实施例中，减少至少10％，如通过NMR测量的，这对应于聚有机硅氧烷(ii)的Si-H基团与反应性物质c)的脂族不饱和基团的β加成减少，并且在某些实施例中减少至少10％。
上文所述用于形成簇合官能化聚有机硅氧烷(I)的工艺中所用的组分可任选还包含选自f)填料、g)非反应性树脂、h)扩链剂和i)封端剂或它们的组合的一种或多种额外组分。或者，该工艺中所用的组分可以是组分a)、b)、c)、d)、e)和f)。或者，该工艺中所用的组分可以是组分a)、b)、c)、d)、e)、f)和h)。或者，该工艺中所用的组分可以是组分a)、b)、c)、d)、e)、f)和i)。或者，该工艺中所用的组分可以是组分a)、b)、c)、d)、e)、f)、h)和i)。
填料可在上述工艺期间添加。填料的例子有增强填料和/或增量填料如氧化铝、碳酸钙(例如热解法碳酸钙、研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙)、硅藻土、石英、二氧化硅(例如热解法二氧化硅、研磨二氧化硅和/或沉淀二氧化硅)、滑石、氧化锌、短切纤维如短切或者它们的组合。填料的量将取决于包括所选填料的类型和待通过本工艺制备的簇合官能化聚有机硅氧烷的最终用途在内的多种因素。然而，以所有组分的合并重量计，填料的量可最多为20％、或者1％至20％。当通过上述工艺制备的簇合官能化聚有机硅氧烷将用于可固化有机硅组合物中时，填料的量可在10％至20％的范围内。或者，当该簇合官能化聚有机硅氧烷将用于密封剂组合物中时，填料的量可在4％至10％的范围内。
不希望受限于理论，据认为当在本文所述的工艺期间添加填料时，与其中在多步骤工艺中形成常规的“哑铃”型聚有机硅氧烷，然后再分散填料的现有技术工艺相比，这将提供抗拉特性的改善。因此，本文所述的根据第一实施例的工艺可还包括：在上面段落[0019]处描述的工艺的步骤A)之前或期间将组分f)填料与组分a)混合。或者，第二实施例的工艺可还包括：在上面段落[0021]中描述的工艺的步骤A)之前或期间将f)填料与组分a)混合，或者在步骤I)之后且在步骤B)之前或期间将f)填料与各组分混合。
添加填料的上述工艺步骤可提供具有许多可固化基团的有益效果，然而与簇合官能化聚有机硅氧烷(例如，含有可水解基团)的不良反应可能仍是有问题的。为了对抗该问题，第一实施例的工艺可还包括：在上面段落[0019]处描述的工艺的步骤A)之前或期间将f)填料和f’)填料处理剂与组分a)混合。或者，第二实施例的工艺可还包括：在上面段落[0021]中描述的工艺的步骤A)之前或期间将f)填料和f’)填料处理剂与组分a)混合，或者在步骤A)之后且在步骤B)之前或期间将f)填料和f’)填料处理剂与各组分混合。如上所述就地对填料表面进行有效处理可能要求升高的温度和/或真空条件。对于热敏感的不饱和官能团以及它们的氧激活抗氧化剂，这些条件也可能是不期望的。因此，可在升高的温度下和/或在真空下，在存在组分a)的情况下用填料处理剂对填料进行预处理。这些填料处理条件可如例如颁给Kunimatsu等人的美国专利6,013,701中所述，在分批或连续工艺中进行。
所得的经处理的填料在聚有机硅氧烷中的组合称为母料(masterbatch)。母料可商购获得。母料的使用容许组分a)的脂族不饱和有机基团与组分b)的硅键合氢原子和组分c)的不饱和有机基团能在单个、低剪切力步骤中平稳反应；从而得到具有优异抗拉和粘合特性以及具有改善的流变学和贮存特性的带填料的簇合官能化聚有机硅氧烷。
包含具有脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷和经处理的填料的母料，任选具有分子量相同或不同的第二聚有机硅氧烷(具有脂族不饱和有机基团)，可与组分b)和c)组合，并且可将所得的混合物剪切，然后在室温(RT)下添加组分d)。可然后通过将温度升高到50℃至100℃、或者70℃至85℃，并保持该温度直至所有的Si-H均已反应来引发反应，Si-H均已反应通过Si-H峰(通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)在约2170cm-1下观察)降低成光谱的背景所需的时间来测量。
由于脂族不饱和聚有机硅氧烷和填料处理剂的热稳定性，这些工艺可在较高的温度和剪切力下进行，从而产生经处理的填料(如二氧化硅)在脂族不饱和聚有机硅氧烷(聚合物)如乙烯基封端的PDMS中的稳定、可重现的母料。不希望受理论束缚，据信使聚合物/填料界面暴露于高的温度和剪切力可优化聚合物/填料相互作用并且产生稳定的母料。通过使用母料，本领域技术人员可在低的温度和剪切力下配制可固化有机硅组合物，这提供了使该工艺可更广泛适用于制备具有不同固化化学的可固化有机硅组合物的有益效果。
填料处理剂可以是本领域已知的处理剂。填料处理剂的量可以不同，这取决于包括选择用于组分f)的填料的类型和量、所述填料是用填料处理剂就地处理还是在与组分a)合并之前预处理在内的多种因素。然而，以用于组分f)的填料的重量计，所述组分可包含范围为0.1％至2％的量的填料处理剂。
填料处理剂可包含硅烷如烷氧基硅烷、烷氧基官能化低聚硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、诸如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷之类的羟基官能化低聚硅氧烷、硬脂酸盐或脂肪酸。烷氧基硅烷可具有式：R14 tSi(OR15)(4-t)，其中下标t为1、2或3；或者t为3。每个R14独立地为1至50个碳原子的单价有机基团，如1至50个碳原子、或者6至18个碳原子的单价烃基。适用于R14的单价烃基的例子有：烷基如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；以及芳族基团如苄基、苯基和苯乙基。R14可以是饱和的或不饱和的以及支链的或非支链的单价烃基。或者，R14可以是饱和的、非支链的、单价烃基。每个R15可以是1至4个碳原子、或者1至2个碳原子的饱和烃基。
烷氧基硅烷填料处理剂的例子有：己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷以及它们的组合。
烷氧基官能化低聚硅氧烷也可用作填料处理剂。烷氧基官能化低聚硅氧烷及其制备方法是本领域已知的，参见例如EP 1 101 167 A2。例如，适合的烷氧基官能化低聚硅氧烷包括式(R16O)uSi(OSiR17 2R18)(4-u)的那些。在该式中，下标u是1、2或3，或者u为3。每个R16可以独立地选自具有1至10个碳原子的饱和的和不饱和的单价烃基。每个R17可以是具有至少11个碳原子的饱和的或不饱和的单价烃基。每个R18可以是烷基。
或者，可以使用烷氧基硅烷，但通常是与硅氮烷组合，硅氮烷可催化较低反应性的烷氧基硅烷与表面羟基反应。这类反应通常在高于100℃、伴随高剪切力以及在移除挥发性副产物如氨、甲醇和水的情况下进行。
或者，填料处理剂可以是通常用于处理二氧化硅填料的任何有机硅化合物。有机硅化合物的例子包括但不限于：有机氯硅烷，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷；有机硅氧烷，如羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷；有机硅氮烷，如六甲基二硅氮烷和六甲基环三硅氮烷；以及有机烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、C6H13Si(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3、C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C14H29Si(OC2H5)3和C6H5CH2CH2Si(OCH3)3、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
用于诸如氧化铝或钝化氮化铝之类的导热填料的填料处理剂可包括烷氧基甲硅烷基官能化烷基甲基聚硅氧烷(如，R16 oR17 pSi(OR18)(4-o-p)的部分水解缩合物或共水解缩合物或混合物)，或其中可水解基团可包含硅氮烷、酰氧基或肟基的类似材料。所有这些中，连接至Si的基团，如上式中的R16，是长链不饱和单价烃或单价芳族官能烃。每个R17独立地为单价烃基，并且每个R18独立地为1至4个碳原子的单价烃基。在上式中，下标o为1、2或3，并且下标p为0、1或2，前提条件是(o+p)之和为1、2或3。
其他填料处理剂包括烯基官能化聚有机硅氧烷。适合的烯基官能化聚有机硅氧烷包括但不限于：
其中下标q’的值最多为1,500。其他填料处理剂包括单封端烷氧基官能化聚二有机硅氧烷，即一端具有烷氧基的聚二有机硅氧烷。此类填料处理剂的例子为下式：R25R26 2SiO(R26 2SiO)uSi(OR27)3，其中下标u的值为0至100、或者1至50、或者1至10、以及或者3至6。每个R25独立地选自：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基；和烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。每个R26独立地为烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基。每个R27独立地为烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。或者，每个R25、每个R26以及每个R27是甲基。或者，每个R25是乙烯基。或者，每个R26以及每个R27是甲基。
或者，能够形成氢键的聚有机硅氧烷可用作处理剂。处理填料表面的这种策略利用聚集的或分散的或这两种形式的多个氢键作为将增容部分拴系至填料表面的手段。能够形成氢键的聚有机硅氧烷平均每分子具有至少一个能够形成氢键的硅键合基团。该基团可选自具有多个羟基官能团的有机基团或具有至少一个氨基官能团的有机基团。能够形成氢键的聚有机硅氧烷意指形成氢键是聚有机硅氧烷附接到填料的主要模式。聚有机硅氧烷可能不能够与填料形成共价键。能够形成氢键的聚有机硅氧烷可选自糖-硅氧烷聚合物、氨基官能化聚有机硅氧烷以及它们的组合。或者，能够形成氢键的聚有机硅氧烷可以是糖-硅氧烷聚合物。
本文可用的非反应性有机硅树脂g)含有R19 3SiO1/2表示的单官能单元和SiO4/2表示的四官能单元。R19表示非官能化单价有机基团如烃基。该有机硅树脂可溶于诸如有苯、甲苯、二甲苯、庚烷等之类的液态烃或可溶于诸如低粘度环状和直链聚二有机硅氧烷之类的液态有机硅化合物。
在R19 3SiO1/2单元中，R19可为含有最多20个碳原子、或者1至10个碳原子的单价烃基。适用于R19的单价烃基的例子包括：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；脂环族基，如环己基和环己基乙基；以及芳族基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。用于R15的有机基团的例子有上述烃基经修饰而使得其中非反应性取代基已取代氢原子，例如，该非反应性取代基可包括但不限于卤素和氰基。可由R19表示的典型有机基团包括但不限于氯甲基和3，3，3-三氟丙基。
有机硅树脂中R19 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比可在0.5/1至1.5/1、或者0.6/1至0.9/1的范围内。这些摩尔比可通过硅29核磁共振波谱法(29Si NMR)便利地测量。除了有机硅树脂的总羟基含量之外，该技术还能够定量测定衍生自有机硅树脂的R19 3SiO1/2(“M”)单元和SiO4/2(“Q”)单元的浓度。
有机硅树脂可还包含2.0％或更少、或者0.7％或更少、或者0.3％或更少的以式XSiO3/2表示的末端单元，其中X表示羟基或可水解基团，可水解基团的例子有烷氧基如甲氧基和乙氧基。存在于有机硅树脂中的可水解基团的浓度可使用FT-IR来测定。
重均分子量Mw将至少部分取决于有机硅树脂的分子量以及该组分中存在的R15表示的烃基的类型。本文所用的Mw表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的当代表新五聚体(neopentamer)的峰从测量值排除时的分子量。该有机硅树脂的Mw可在12,000至30,000g/mol、通常17,000至22,000g/mol的范围内。
该有机硅树脂可通过任何合适的方法制备。该类型的有机硅树脂已通过相应硅烷的共水解或通过本领域中已知的二氧化硅水溶胶封端法(silicahydrosol capping method)来制备。该有机硅树脂可通过Daudt等人，美国专利2,676,182；Rivers-Farrell等人，美国专利4,611,042；以及Butler，美国专利4,774,310的二氧化硅水溶胶封端工艺来制备。
用于制备该有机硅树脂的中间体通常为：式R19 3SiX′的三有机硅烷，其中X′表示可水解基团；以及具有四个可水解基团如卤素、烷氧基或羟基的硅烷，或碱金属硅酸盐如硅酸钠。
期望的是，以该有机硅树脂的总重量计，该有机硅树脂中的硅键合羟基基团(即HOR19SiO1/2基团或HOSiO3/2基团)低于0.7％，或者低于0.3％。在制备该有机硅树脂期间形成的硅键合羟基基团可通过使该有机硅树脂与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃基甲硅烷氧基或可水解基团。含有可水解基团的硅烷通常以超出与该有机硅树脂的硅键合羟基基团反应所需的量添加。
组分h)为扩链剂。扩链剂可以是在两个末端均以氢原子封端的聚二有机硅氧烷。示例性的扩链剂可具有式(XVII)：HR20 2Si-(R20 2SiO)v-SiR20 2H，其中每个R20独立地为单价烃基，单价烃基的例子有：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基。下标v具有范围为0至400、或者10至100的平均值。
是否使用扩链剂，以及当存在时所使用的量，取决于包括体系中固有的交联度在内的多种因素。例如，当以具有相对低的平均DP(例如范围为60至400的平均DP)的聚有机硅氧烷用于组分a)开始时，则所有合并组分中的50摩尔％至80摩尔％的Si-H含量可来源于扩链剂，或者是70摩尔％。当使用较长的乙烯基封端的聚合物(平均DP＞400)时，则较低水平是有效的，例如25摩尔％至50摩尔％的Si-H来源于扩链分子，优选40摩尔％。
组分i)是封端剂。封端剂可以是每分子具有一个氢原子的聚二有机硅氧烷。示例性的封端剂可具有式R5 3Si-(R5 2SiO)e-SiR5 2H。在该式中，每个R5独立地为单价烃基，该单价烃基的例子有：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基；并且下标e具有范围为0至10、或者1至10以及或者为1的值。另一种示例性的封端剂可具有式R6 3Si-(R6 2SiO)f-(HR6SiO)-SiR6 3。在该式中，每个R6独立地为单价烃基，单价烃基的例子有：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基。下标f具有范围为0至10、或者为0的值。
当用作体系中的一定摩尔百分比的可用Si-H时，封端剂可提供产生具有较高抗拉特性的较松散网络的有益效果。以该工艺中所用的所有组分的合并重量计，所添加的封端剂的量的范围可为0至15％、或者2％至15％以及或者10％。
在该工艺中具有封端剂的第二个有益效果为反应之前初始粘度降低，这可能会有利于反应以及降低由于不充分混合和局部凝胶形成而引起的胶凝趋势。
或者，使用扩链剂或封端剂中的一者；即在此情况下，扩链剂和封端剂不相互组合。
当用作体系中的一定摩尔百分比的可用Si-H时，封端剂可提供产生具有较高抗拉特性的较松散网络的有益效果。以该工艺中所用的所有组分的合并重量计，所添加的封端剂的量的范围可为0至15％、或者2％至15％以及或者10％。
在该工艺中具有扩链剂或封端剂的第二个有益效果为反应之前初始粘度降低，这可能会有利于反应以及降低由于不充分混合和局部凝胶形成而引起的胶凝趋势。当使用相对高分子量的聚有机硅氧烷用于组分a)(例如，平均DP大于400)时以及当存在填料时，使用扩链剂或封端剂可能是尤其有益的。
组分中硅键合氢原子的重量百分比/组分中能够进行硅氢加成反应的不饱和有机基团的重量百分比(通常称为SiH总/Vi总比率)可在1/1.4至1/1、或者1/1.2至1/1.1的范围内。在该比率中，SiH总是指组分b)中硅键合氢原子的量结合组分h)和/或i)(如果存在的话)中硅键合氢原子的量。Vi总是指合并的组分a)和c)中脂族不饱和有机基团的总量。
组分j)为催化剂抑制剂。组分j)可任选在上文段落[0019]中所述工艺的第一实施例中的步骤1)之后添加或者在上文段落[0021]中所述工艺的第二实施例中的步骤II)之后添加，以终止反应和使通过上述工艺制备的簇合官能化聚有机硅氧烷稳定。合适的催化剂抑制剂的一些例子包括烯属不饱和或芳族不饱和酰胺；炔属化合物如2-乙炔-异丙醇、2-乙炔-丁烷-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔-1-环己醇、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、3，5-二甲基-1-己烯-1-炔、3-乙基-3-丁烯-1-炔或3-苯基-3-丁烯-1-炔；烯属不饱和异氰酸酯；甲硅烷基化炔属醇，其例子有三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基-双-(3-甲基-1-丁炔-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷；不饱和烃二酯；共轭烯-炔类，其例子有2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔和3-苯基-3-丁烯-1-炔；烯属硅氧烷，如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷或者1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷；上述共轭烯-炔与上述烯属硅氧烷的混合物；氢过氧化合物；腈类和二氮杂环丙烷类(diaziridines)；不饱和羧酸酯，其例子有马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸双-2-甲氧基-1-甲基乙酯、马来酸单辛酯、马来酸单异辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单烯丙酯和马来酸2-甲氧基-1-甲基乙酯；富马酸酯，如富马酸二乙酯；富马酸酯/醇混合物，其中醇为苯甲醇或1-辛醇和乙烯基环己基-1-醇；含氮化合物，如三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑；类似的含磷化合物，如三苯基膦；含硫化合物；氢过氧化合物；或它们的组合。
该抑制剂以能有效地使组分d)硅氢加成催化剂失活的量使用。该量将取决于催化剂的类型和量以及所选抑制剂的类型而变动，然而，该量可在0.001至3重量份/100重量份组分a)以及或者0.01至1重量份/100重量份组分a)的范围内。
组分(II)是有机硅反应性稀释剂。有机硅反应性稀释剂(II)通过降低可固化有机硅组合物的粘度以使其更易流动而有助于该可固化有机硅组合物的分配。
在某些实施例中，以可固化有机硅组合物的总有机硅基质重量计，所用的有机硅反应性稀释剂(II)的量在5至80重量％、或者40至70重量％、或者55至75重量％的范围内。
有机硅反应性稀释剂(II)可以是单官能有机硅反应性稀释剂、双官能有机硅反应性稀释剂、多官能有机硅反应性稀释剂或它们的组合。所选的有机硅反应性稀释剂将取决于多种因素，包括可固化基团。然而，合适的有机硅反应性稀释剂上的可固化基团的例子包括丙烯酸酯、酸酐如马来酸酐或甲基丙烯酸酐、环氧化合物如单官能环氧化合物、甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧杂环丁烷、乙酸乙烯酯、乙烯基酯、乙烯醚、氟代烷基乙烯醚、乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯或它们的组合。
有机硅反应性稀释剂(II)的第一实施例可作为如下组分反应的反应产物而形成：
a)平均每分子具有大于0至402个、或者10至200个硅原子的聚有机氢硅氧烷；和
b)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和1个或多个可固化基团的反应性物质；
该反应在c)异构体还原剂和d)硅氢加成催化剂以及e)硅氢加成催化剂的抑制剂的存在下进行。
在某些其他实施例中，另外的任选组分也可包括在第一实施例的有机硅反应性稀释剂(II)中。
在该第一实施例中，组分a)为平均每分子具有大于0至402个、或者10至200个硅原子的聚有机氢硅氧烷。组分a)可以是支链的或直链的。组分a)可以是单官能的(即包括一个硅键合氢原子)、双官能的(即包括两个硅键合氢原子)、多官能的(即包括不止两个硅键合氢原子)或它们的组合。组分a)可以是包含各平均每分子具有大于0至402个、或者10至200个硅原子的两种或更多种聚有机氢硅氧烷的组合，所述聚有机氢硅氧烷在如下特性中至少有一项是不同的：结构、粘度、聚合度和序列。
或者，第一实施例的组分a)可以为支链聚有机氢硅氧烷。用于组分a)的支链聚有机氢硅氧烷可具有式Si-(OSiR2 2)b(OSiHR2)b’(OSiR2 3)c(OSiR2 2H)(4- c)，其中每个R2独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，下标b具有范围为0至10的值，下标b’具有范围为0至10的值，并且下标c具有范围为0至1的值。
或者，下标b可以为0。当下标b’为0时，则下标c也为0。适用于R2的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。
在某些其他实施例中，上述有机硅反应性稀释剂(II)可用备选的聚有机氢硅氧烷形成，该聚有机氢硅氧烷包含在两个末端均以氢原子封端的聚二有机硅氧烷。一种示例性的在两个末端均以氢原子封端的聚二有机硅氧烷可具有式HR2SiO-(R2SiO)a-SiR2H，其中每个R独立地为单价烃基，该单价烃基的例子有：烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基。下标a具有范围为0至400、或者10至200的平均值。
组分b)是反应性物质。反应性物质b)可以是可在有机硅反应性稀释剂中提供可固化基团的任何物质。该反应性物质平均每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团，该基团能够与组分a)的硅键合氢原子进行加成反应。组分b)每分子还包含一个或多个自由基可固化基团。该自由基可固化基团是可赋予该有机硅反应性稀释剂辐射固化性的官能(反应性)基团。组分b)上的自由基可固化基团可选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团以及它们的组合。
例如，在某些实施例中，组分b)可包含式R3 dSiR4 (3-d)的硅烷，其中下标d具有范围为1至3的值，每个R3独立地是脂族不饱和有机基团，并且每个R4独立地选自含有丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的有机基团。
或者，组分b)可包含有机化合物(其不含有硅原子)。用于组分b)的有机化合物平均每分子可具有1至2个脂族不饱和有机基团(如烯基或炔基)以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个反应性基团。适用于组分b)的有机化合物的例子包括但不限于丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)；以及它们的组合。
组分b)的量取决于包括组分a)的类型、量和Si-H含量以及所选择的组分b)的类型在内的多种因素。然而，组分b)的量足以使SiH总/Vi总的范围为1/1至1/1.4、或者1/1.2至1.1/1。比率SiH总/Vi总意指组分b)上的硅键合氢原子的重量百分比除以组分a)上的脂族不饱和有机基团的重量百分比。
组分c)是异构体还原剂。在某些实施例中，异构体还原剂包括羧酸化合物。羧酸化合物可包括(1)羧酸、(2)羧酸的酸酐、(3)羧酸甲硅烷基酯和/或(4)将会通过所述方法的反应中的反应或分解而产生上述羧酸化合物(即(1)、(2)和/或(3)))的物质。应当理解，一种或多种这些羧酸化合物的混合物可用作异构体还原剂。例如，羧酸甲硅烷基酯可与羧酸的酸酐相结合用作异构体还原剂。此外，一种或多种羧酸化合物的混合物可用作异构体还原剂。例如，两种不同的羧酸甲硅烷基酯可以一起使用，或者两种羧酸甲硅烷基酯可以与羧酸的酸酐一起使用。
当异构体还原剂包含(1)羧酸时，可使用具有羧基的任何羧酸。合适的羧酸的例子包括饱和羧酸、不饱和羧酸、一元羧酸和二元羧酸。通常选择饱和或不饱和脂族烃基、芳族烃基、卤代烃基、氢原子等作为这些羧酸中除了羧基之外的部分。合适的羧酸的具体例子包括：饱和一元羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、己酸、环己酸、月桂酸和硬脂酸；饱和二元羧酸如草酸和己二酸；芳族羧酸如苯甲酸和对苯二甲酸；其中这些羧酸的烃基的氢原子已用卤素原子或有机甲硅烷基基团取代的羧酸，如氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、对氯苯甲酸和三甲基甲硅烷基乙酸；不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和油酸；以及除了羧基以外还具有羟基、羰基或氨基的化合物，即羟酸如乳酸、酮酸如丙酮酸、醛酸如乙醛酸以及氨基酸如谷氨酸。
当该异构体还原剂包含(2)羧酸的酸酐时，合适的羧酸酸酐的例子包括乙酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐。通过反应体系中的反应或分解可获得这些羧酸的酸酐，该反应体系包括乙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯和其他羧酸卤化物、羧酸金属盐诸如乙酸锌和乙酸铊，以及通过光照或加热而分解的羧酸酯诸如(2-硝基苄基)丙酸酯。
在其中异构体还原剂包含(3)羧酸甲硅烷基酯的实施例中，羧酸甲硅烷基酯的合适例子为：三烷基甲硅烷基化羧酸，如甲酸三甲基甲硅烷基酯、乙酸三甲基甲硅烷基酯、丙酸三乙基甲硅烷基酯、苯甲酸三甲基甲硅烷基酯和三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯；和二、三或四羧基甲硅烷基化物，如二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷和四苯甲酸硅。
以所形成的第一实施例的有机硅反应性稀释剂(II)的总重量计，异构体还原剂c)通常以范围为0.001至1重量％、或者0.01至0.1重量％的量使用。适于作为异构体还原剂的市售羧酸甲硅烷基酯的例子是可得自密歇根州米德兰市(Midland，MI)的道康宁公司的DOWETS 900或OFS-1579硅烷。
如上所述以足够的量如0.001至1重量百分比添加的异构体还原剂c)可促进第一实施例的聚有机氢硅氧烷a)或式HR2SiO-(R2SiO)a-SiR2H的聚有机氢硅氧烷a)的Si-H基团与反应性物质b)的脂族不饱和基团的α加成超过聚二有机硅氧烷(a)的Si-H基团与反应性物质b)的脂族不饱和基团的β加成。β位加成可导致聚有机硅氧烷的后续进一步反应而生成Si-OH和相关的氢氧化硅产物(有时候称为D(Oz)单元和/或T(Oz)单元)。不受任何理论束缚，据信Si-OH的生成可加速聚二有机硅氧烷的水分固化。所生成的D(Oz)单元的相对量与聚有机氢硅氧烷的Si-H基团与反应性物质b)的脂族不饱和基团的β位加成的量相关，可通过NMR测量。
组分d)为加速组分a)和b)的反应的硅氢加成催化剂。组分d)可以以足以促进组分a)与组分b)的反应的量添加，并且以该工艺中所用的所有组分的合并重量计，该量可以(例如)足以提供0.1百万分率(ppm)至1000ppm的铂族金属，或者1ppm至500ppm、或者2ppm至200、或者5ppm至20ppm。
合适的硅氢加成催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。组分d)可以包含选自铂(Pt)、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂族金属，或它们的有机金属化合物，或它们的组合。组分d)的例子有诸如氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂之类的化合物，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物，或微封装于基质或核壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以微封装于树脂基质中。或者，该催化剂可包含1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。当该催化剂为铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物时，以该工艺中所用的组分的合并重量计催化剂的量可以在0.04％至0.4％的范围内。
适用于组分d)的硅氢加成催化剂在例如美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117和5,175,325以及EP 0 347 895 B中进行了描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备其的方法是本领域已知的，如美国专利No.4,766,176以及美国专利No.5,017,654中所示例的。
组分e)为催化剂抑制剂，添加其以使组分d)(硅氢加成催化剂)失活以及使所形成的有机硅反应性稀释剂稳定。合适的催化剂抑制剂的一些例子包括烯属不饱和或芳族不饱和酰胺；炔属化合物如2-乙炔-异丙醇、2-乙炔-丁烷-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔-1-环己醇、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、3，5-二甲基-1-己烯-1-炔、3-乙基-3-丁烯-1-炔或3-苯基-3-丁烯-1-炔；烯属不饱和异氰酸酯；甲硅烷基化炔属醇，其例子有三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基-双-(3-甲基-1-丁炔-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷；不饱和烃二酯；共轭烯-炔类，其例子有2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔和3-苯基-3-丁烯-1-炔；烯属硅氧烷，如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷或者1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷；上述共轭烯-炔与上述烯属硅氧烷的混合物；氢过氧化合物；腈类和二氮杂环丙烷类(diaziridines)；不饱和羧酸酯，其例子有马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸双-2-甲氧基-1-甲基乙酯、马来酸单辛酯、马来酸单异辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单烯丙酯和马来酸2-甲氧基-1-甲基乙酯；富马酸酯，如富马酸二乙酯；富马酸酯/醇混合物，其中醇为苯甲醇或1-辛醇和乙烯基环己基-1-醇；含氮化合物，如三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑；类似的含磷化合物，如三苯基膦；含硫化合物；氢过氧化合物；或它们的组合。
该抑制剂以能有效地使组分d)硅氢加成催化剂失活的量使用。该量将取决于催化剂的类型和量以及所选抑制剂的类型而变动，然而，该量可在0.001至3重量份/100重量份组分a)以及或者0.01至1重量份/100重量份组分a)的范围内。
除了组分a)-e)以外，其他任选的组分可用于形成该有机硅反应性稀释剂。例如，在某些实施例中，有机硅反应性稀释剂可还包括f)聚合抑制剂和g)封端剂。
任选组分f)是聚合抑制剂。不饱和基团(例如甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基或烯丙基)可经由不期望的自由基历程自动聚合。这些自由基历程可通过添加聚合抑制剂来减缓。用于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可固化基团的合适聚合抑制剂的例子包括但不限于：2，6，-二叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚(DBAP)、氢醌(HQ)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、氢醌单苄基醚、1，2-二羟基苯、2-甲氧基苯酚、2，5-二氯氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2-乙酰基氢醌、氢醌一苯甲酸酯、1，4-二巯基苯、1，2-二巯基苯、2，3，5-三甲基氢醌、4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、2-N，N-二甲基氨基苯酚、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、儿茶酚一丁醚、4-乙氨基苯酚、2，3-二羟基苯乙酮、焦棓酚-1，2-二甲醚、2-甲基苯硫酚、叔丁基儿茶酚、二叔丁基氮氧化物、二叔戊基氮氧化物、2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、4-乙醇氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、2，2，5，5-四甲基-吡咯烷酮、3-氨基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷酮、2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧基、2，2，5，5-四甲基-3-吡咯烷基-1-氧基-3-羧酸、2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧基、4-亚硝基苯酚的盐、2-亚硝基苯酚、4-亚硝基苯酚、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、亚甲基蓝、铁、吩噻嗪(PTZ)、3-氧代吩噻嗪、5-氧代吩噻嗪、吩噻嗪二聚物、1，4-苯二胺、N-(1，4-二甲基戊基)-N′-苯基-1，4-苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-1，4-苯二胺、N-亚硝基苯基羟胺及其盐、一氧化氮、硝基苯、对苯醌、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸二(十三酯)、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十三烷酯、N，N’-六甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2，2’-亚乙基双-(4，6-二叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三-(3，5-二叔丁基羟基苄基)异氰脲酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，5-二叔戊基-氢醌；或它们的异构体；它们两种或更多种的组合；或上述中的一种或多种与分子氧的组合。当存在时，聚合抑制剂可以100ppm至4,000ppm范围内的量添加至可固化有机硅组合物。
任选组分g)是封端剂。封端剂可以是每分子具有一个氢原子的聚二有机硅氧烷。示例性的封端剂可具有式R5 3Si-(R5 2SiO)e-SiR5 2H。在该式中，每个R5独立地为单价烃基，该单价烃基的例子有：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基；并且下标e具有范围为0至10、或者1至10以及或者为1的值。另一种示例性的封端剂可具有式R6 3Si-(R6 2SiO)f-(HR6SiO)-SiR6 3。在该式中，每个R6独立地为单价烃基，单价烃基的例子有：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基。下标f具有范围为0至10、或者为0的值。
当用作体系中的一定摩尔百分比的可用Si-H时，封端剂可提供产生具有较高抗拉特性的较松散网络的有益效果。以该工艺中所用的所有组分的合并重量计，所添加的封端剂的量的范围可为0至15％、或者2％至15％以及或者10％。
在该工艺中具有封端剂的第二个有益效果为反应之前初始粘度降低，这可能会有利于反应以及降低由于不充分混合和局部凝胶形成而引起的胶凝趋势。
组分中硅键合氢原子/组分中能够进行硅氢加成反应的不饱和有机基团的摩尔比(通常称为SiH总/Vi总比率)可在1/1.4至1/1、或者1/1.2至1/1.1的范围内。在该比率中，SiH总是指有机硅反应性稀释剂的任何组分中的硅键合氢原子的量。Vi总是指有机硅反应性稀释剂中的脂族不饱和有机基团的总量。
在某些实施例中，根据本发明的有机硅反应性稀释剂通过如下步骤形成：
1)同时使各组分反应，所述组分包含：
a)平均每分子具有10至200个硅原子的聚有机氢硅氧烷；和
b)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和1个或多个可固化基团的反应性物质；
该反应在c)异构体还原剂和d)硅氢加成催化剂以及任选的f)聚合抑制剂和g)封端剂的存在下进行。
可在室温下在添加组分c)之前剪切所得的a)、b)、c)、d)以及任选的f)和g)的混合物。可然后通过将温度升高到35℃至100℃、或者50℃至85℃，并保持该温度直至所有的Si-H均已反应来引发反应，Si-H均已反应通过Si-H峰(通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)在约2170cm-1下观察)降低成光谱的背景所需的时间来测量。
接下来，将催化剂抑制剂e)添加至所得的混合物以使硅氢加成催化剂c)失活。在某些实施例中，在将a)、b)、c)、d)以及任选的f)和g)的反应混合物的温度降低至低于50℃的最小反应温度，如在室温下之后进行催化剂抑制剂e)的引入。可保存所形成的第一实施例的有机硅反应性稀释剂(II)以供后续使用。
在备选的或第二实施例中，有机硅反应性稀释剂(II)可作为如下组分反应的反应产物而形成：
a)根据下式的硅氧烷化合物：
其中：
每个R独立地为具有1至6个碳原子的单价烃，
R’为具有3至12个碳原子的单价烃，
R”为H或CH3，并且
下标m和n各自具有1至10的值，以及
b)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷。
所述反应在c)第一硅氢加成催化剂和d)第一硅氢加成催化剂的抑制剂以及其他额外的任选组分的存在下进行。
第二实施例的有机硅反应性稀释剂(II)的组分b)是平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，该脂族不饱和有机基团能够与硅氧烷化合物a)的硅键合氢原子进行硅氢加成反应。组分b)可具有直链或支链结构。或者，组分b)可具有直链结构。组分b)可以是包含两种或更多种聚有机硅氧烷的组合，所述聚有机硅氧烷在如下特性中至少有一项是不同的：结构、粘度、聚合度和序列。
组分b)具有的最小平均聚合度(平均DP)为10。或者，组分b)的平均DP的范围可为10至1000，或者100至200。组分a)的聚有机硅氧烷的DP分布可以是双峰分布。例如，组分b)可包含DP为2的一种烯基封端的聚二有机硅氧烷和DP大于10的另一种烯基封端的聚二有机硅氧烷，前提条件是聚二有机硅氧烷的平均DP在10至1000的范围内。然而，适用于组分b)中的聚有机硅氧烷的最小聚合度(DP)为10，前提条件是DP小于10的聚有机硅氧烷与DP大于10的聚有机硅氧烷组合。适用于组分a)的聚二有机硅氧烷是本领域已知的并且可商购获得。例如，DowSFD-128具有范围为800至1000的DP，DowSFD-120具有范围为600至700的DP，Dow7038的DP为100，而DowSFD-119的DP为150。所有这些均为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，可从美国密歇根州米德兰市(Midland，Michigan，USA)的道康宁公司(Dow CorningCorporation)商购获得。当组分b)具有双峰分布时，具有较低DP的聚有机硅氧烷(低DP聚有机硅氧烷)以低于具有较高DP的聚有机硅氧烷(高DP聚有机硅氧烷)的量存在。例如，在双峰分布中，低DP聚有机硅氧烷/高DP聚有机硅氧烷的比率可以在10/90至25/75的范围内。
组分b)的例子有式(I)聚有机硅氧烷、式(II)聚有机硅氧烷或它们的组合。式(I)为R1 2R2SiO(R1 2SiO)a(R1R2SiO)bSiR1 2R2，而式(II)为R1 3SiO(R1 2SiO)c(R1R2SiO)dSR1 3。在这些化学式中，每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，每个R2独立地是脂族不饱和有机基团，下标a具有范围为2至1000的平均值，下标b具有范围为0至1000的平均值，下标c具有范围为0至1000的平均值，而下标d具有范围为4至1000的平均值。在式(I)和式(II)中，10≤(a+b)≤1000且10≤(c+d)≤1000。
适用于R1的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。每个R2独立地是脂族不饱和单价有机基团。R2可以是脂族不饱和单价烃基，该脂族不饱和单价烃基的例子有烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基；以及炔基如乙炔基和丙炔基。
组分b)可包含聚二有机硅氧烷如i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)、viii)苯基、甲基、乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ix)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、x)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、xii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)或xiii)它们的组合。
第二实施例的有机硅反应性稀释剂(II)中的硅氧烷化合物a)和聚有机硅氧烷b)的相对量可以变化使得SiH：乙烯基重量比在0.8∶1至1∶1的范围内。
可用于形成第二实施例中的有机硅反应性稀释剂(II)的合适硅氢加成催化剂c)和硅氢加成催化剂抑制剂d)包括在上文段落[00107]-[00110]中描述的硅氢加成催化剂和抑制剂d)每一者，在这里不再重复。
除了组分a)-d)之外，其他任选的组分可用于形成根据第二实施例的有机硅反应性稀释剂(II)，包括f)聚合抑制剂和g)封端剂，对所述组分f)和g)的描述与在上文段落[00110]-[00114]中作为第一实施例的有机硅反应性稀释剂(II)的任选组分f)和g)提供的一样，这里不再重复。
组分(III)是自由基引发剂。自由基引发剂可以是热自由基引发剂。热自由基引发剂包括但不限于：过氧化二枯基、4，4′-双(丁基过氧基)戊酸正丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧化物和2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、1，1-双(叔戊基过氧基)环己烷(531M80)；2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷；2，4-戊二酮过氧化物(224)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷(101)、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔；2-丁酮过氧化物、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、二叔戊基过氧化物()、过氧化月桂酰(LP)、叔丁基过氧化氢；过氧乙酸叔丁酯；过氧苯甲酸叔丁酯；叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯；过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)；过氧化二氯苯甲酰(可以DCBP从美国康乃狄克州诺沃克市的范德比尔特公司(R.T.VanderbiltCompany，Inc.，Norwalk，Connecticut，USA)获得)；二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷；叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯；过氧化叔丁基异丙苯；双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(可以Perkadox 16获得)；过氧化二碳酸联十六烷基酯；过氧化二碳酸双十四烷基酯；2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、过氧化二辛酰；叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯；过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔戊酯；以及它们的组合。
此类热自由基引发剂的例子可以如下商品名商购获得：美国宾夕法尼亚州费城市(Philadelphia，Pennsylvania，U.S.A.)的阿科玛公司(Arkema，Inc.)销售的美国伊利诺斯州芝加哥市(Chicago，Illinois，U.S.A.)的阿克苏诺贝尔聚合化学品公司(Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC)销售的Trigonox和Perkadox；美国特拉华州威尔明顿市(Wilmington，Delaware，USA)的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Co.)销售的VAZO；美国康涅狄格州诺沃克市(Norwalk，Connecticut，U.S.A.)的范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt Company，Inc.)销售的以及美国阿肯色州赫勒纳市(Helena，Arkansas，U.S.A.)的硕津公司(Syrgis Performance Initiators，Inc.)销售的Norox。
或者，固化剂可包含室温自由基引发剂如有机硼烷-胺络合物。有机硼烷胺络合物是有机硼烷与合适的胺化合物之间形成的络合物，该胺化合物赋予络合物在环境条件下的稳定性。通过引入胺反应性化合物和/或通过加热，该络合物应该能够引发组分(I)的聚合或交联。一个例子是由三烷基硼烷和各种胺化合物形成的烷基硼烷胺络合物。尽管优选的摩尔比可以是变化的，但最佳的摩尔比可以在1至10个氮基团/B原子的范围内，其中B表示硼。可用于形成固化剂的三烷基硼烷的例子包括式B-R”3的三烷基硼烷，其中R”表示含有1至20个碳原子的直链和支链脂族或芳族烃基。一些例子包括三甲基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三月桂基硼烷和苯基二乙基硼烷。
可用于与有机硼烷化合物形成有机硼烷胺络合物的胺化合物的一些例子包括1，3-丙二胺、1，6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶和异佛尔酮二胺。可用于形成有机硼烷胺络合物的胺化合物的其他例子在美国专利6,777,512(‘512专利)以及在美国专利6,806,330中进行了描述。
含硅的胺化合物也可用于形成有机硼烷胺络合物，包括组合物如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、氨基丙基硅烷三醇、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基-三胺。
胺官能聚有机硅氧烷也可用于形成有机硼烷胺络合物，包括胺官能聚二有机硅氧烷以及胺官能聚有机硅氧烷树脂。这受到这样的规定：所述分子含有至少一个胺官能团，如3-氨基丙基、2-氨基乙基、氨基甲基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯。
具体的例子包括末端和/或侧挂胺-官能化聚二甲基硅氧烷低聚物和聚合物、聚二甲基硅氧烷与聚(3，3，3-三氟丙基-甲基硅氧烷)的末端和/或侧挂胺-官能化无规、接枝和嵌段共聚物和共低聚物、聚二甲基硅氧烷与聚(6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基-甲基硅氧烷)的末端和/或侧挂胺-官能化无规、接枝和嵌段共聚物和共低聚物以及聚二甲基硅氧烷与聚苯基甲基硅氧烷的末端和/或侧挂胺-官能化无规、接枝和嵌段共聚物和共低聚物。
也可用于形成有机硼烷胺络合物的是其他含氮化合物，包括N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、脲基丙基三乙氧基硅烷、含氮聚有机硅氧烷和其中至少一个基团为咪唑基、脒或脲基官能团的聚有机硅氧烷树脂。当该胺化合物为聚合物型时，分子量不受限制，只是其应该使得能维持足够高的硼浓度以允许组合物固化或聚合。例如，在两部分式组合物(two-part composition)中，含有有机硼烷引发剂的部分可用该组合物的其他组分稀释，或者其可由单独的引发剂络合物组成。
当有机硼烷胺络合物用作固化剂时，该可固化有机硅组合物可还包含胺反应性化合物，该胺反应性化合物当与有机硼烷胺络合物混合并暴露于充氧环境时能够引发该组合物的聚合或交联。胺反应性化合物的存在使得能在低于有机硼烷胺络合物的解离温度的温度(包括室温和低于室温)下发生聚合或交联的引发。为了实现在存在氧气的情况下的贮存稳定性，有机硼烷胺络合物和胺反应性化合物可以是物理或化学隔离的。例如，可通过将含有胺反应性化合物的组合物与有机硼烷胺络合物分别包装作为多部分式组合物来给含有胺反应性化合物的组合物赋予空气稳定性。或者，有机硼烷胺络合物、胺反应性化合物或这二者可封装于单独的相中或以单独的相递送。这可通过将有机硼烷胺络合物、胺反应性化合物中的一者或二者以固体形式引入来实现，固体形式可防止有机硼烷胺络合物与胺反应性化合物的紧密混合。可通过(a)将组合物加热至高于固相组分或封装剂(encapsulant)的软化温度，或(b)通过引入允许有机硼烷胺络合物、胺反应性化合物混合的增溶剂，来激活组合物的固化。也可通过将有机硼烷胺络合物和胺反应性化合物两种组分包装于其中混合条件无氧的容器中，来将这两种组分合并于单个容器中而无显著的聚合或交联。
具有可在氧气的存在下快速引发聚合或固化的胺反应性基团的一些胺反应性化合物的例子包括：无机酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物如酸酐和琥珀酸盐、羧酸金属盐、异氰酸酯、醛、环氧化合物、酰基氯和磺酰氯。一些合适的胺反应性化合物包括丙烯酸、聚丙烯酸、甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、十一碳烯酸酐和十二烷基琥珀酸酐。
为了在可固化有机硅组合物中具有改善的相容性，该胺反应性化合物可以是带有胺反应性基团的有机硅烷或有机聚硅氧烷。一些例子包括：3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷；异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐；丙基琥珀酸酐官能化的直链、支链、树脂状和高支化的有机聚硅氧烷；甲基琥珀酸酐官能化的直链、支链、树脂状和高支化的有机聚硅氧烷；环己烯基酸酐官能化的直链、树脂状和高支化的有机聚硅氧烷；羧酸官能化的直链、支链、树脂状和高支化的有机聚硅氧烷如羧癸基封端的低聚或聚合聚二甲基硅氧烷；以及醛官能化的直链、支链、树脂状和高支化的有机聚硅氧烷如十一碳烯醛封端的低聚或聚合聚二甲基硅氧烷。′512专利描述了可以使用的含硅化合物，包括在暴露于水分时释放酸的某些化合物。′512专利还描述了称为解络合剂的其他胺反应性化合物。或者，该解络合剂可选自酸、酸酐、异氰酸酯或环氧树脂。具体的例子包括：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、乙酸、丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯和丙烯酸。
或者，室温自由基引发剂包含氧化还原试剂作为自由基聚合的引发剂。该试剂可以是过氧化物与胺或过渡金属螯合物的组合。氧化还原试剂的例子有但不限于：二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化乙酰；氢过氧化物，如氢过氧化枯烯和叔丁基过氧化氢；酮过氧化物，如过氧化甲乙酮和过氧化环己酮；二烷基过氧化物，如过氧化二枯基和过氧化二叔丁基；过氧化酯，如过氧乙酸叔丁酯；以及硫代甘油和吡唑和/或吡唑啉酮的组合。或者，该氧化还原试剂的例子可以有：二甲基苯胺、3，5-二甲基吡唑、硫代甘油；以及它们的组合。合适的氧化还原试剂引发剂的例子是本领域中已知的，并且示例于美国专利5,459,206中。其他合适的过氧化物是本领域已知的并且可商购获得，例如过氧化月桂酰(购自阿科玛公司的LP)、过氧化二氯苯甲酰(购自范德比尔特公司的DCBP)和6N叔丁基过氧化氢。
以可固化有机硅组合物的重量计，自由基引发剂(III)的浓度可以在0.01％至15％、或者0.1％至5％以及或者0.1％至2％的范围内。
可固化有机硅组合物可任选包括(IV)水分固化引发剂和(V)交联剂以及(VI)水分固化树脂和聚合物。
组分(IV)是水分固化引发剂(即缩合催化剂或缩合反应催化剂)。缩合反应催化剂的例子是本领域已知的并且在美国专利4,962,076；5,051,455；5,053,442；4,753,977的第4栏第35行至第5栏第57行；以及4,143,088的第7栏第15行至第10栏第35行中公开。缩合反应催化剂的量取决于包括所选催化剂的类型和组合物中其余组分的选择在内的多种因素，然而，以可固化有机硅组合物的重量计，缩合反应催化剂的量可在0.001％至5％的范围内。
合适的缩合反应催化剂(IV)可以是路易斯酸；伯、仲或叔有机胺；金属氧化物；钛化合物；锡化合物；锆化合物；或它们的组合。该缩合反应催化剂可包含金属的羧酸盐，所述金属的范围为电动序金属中的铅至锰(包括铅和锰)。或者，缩合反应催化剂可包含螯合的钛化合物、钛酸酯(titanate)如四烷氧基钛酸酯、钛酸酯(titanium ester)或它们的组合。合适的钛化合物的例子包括但不限于二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、四丁氧基钛酸酯、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯和二异丙氧双-(乙氧基乙酰乙酰)合钛(IV)以及它们的组合。或者，缩合反应催化剂可包含：锡化合物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、氧化锡；钛酸酯，如四丁基钛酸酯、四乙基己基钛酸酯和四苯基钛酸酯；甲硅烷氧基钛酸酯，如四(三甲基甲硅烷氧基)钛和双(三甲基甲硅烷氧基)-双(异丙氧基)钛；和β二羰基钛化合物，如双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯；或它们的组合。或者，缩合反应催化剂可包含胺，如己胺；或胺的醋酸盐或季盐。
组分(V)为交联剂。交联剂的类型和量将取决于多种因素，包括基于可固化有机硅组合物的可固化基团的类型和量。
在某些实施例中，交联剂(V)是缩合反应交联剂，该缩合反应交联剂可选自(例如)：三烷氧基硅烷，其例子有丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷；乙酰氧基硅烷，如甲基三乙酰氧基硅烷或乙基三乙酰氧基硅烷；酮肟基硅烷，如甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷和乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷；正硅酸烷基酯，如正硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷以及通常称为聚硅酸烷基酯的这些正硅酸酯的缩合产物；甲基乙烯基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷；以及它们的组合。
在某些实施例中，可固化有机硅组合物中所用的交联剂(V)的量取决于多种因素，但主要基于组分(I)和(II)中所含的可固化基团的类型和量。在某些实施例中，以可固化有机硅组合物的总重量计，交联剂的量为0.1至10重量％，如0.5至3重量％。
组分(VI)为水分固化树脂和聚合物。在某些实施例中，水分固化树脂和聚合物(VI)包含：
(a)式(OR7)3-zR6 zSi-Q-(R25 2SiO2/2)y-Q-SiR7 z(OR7)3-z的有机聚硅氧烷聚合物，
其中每个R25独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，每个R6独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，每个R7独立地选自烷基和烷氧基烷基，Q为二价连接基，下标z具有0、1或2的值，并且下标y具有60至1000的值；和
(b)烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂，其包含如下组分反应的反应产物：
(i)包含R26 3SiO1/2单元和SiO4/2单元的烯基官能化硅氧烷树脂，
其中每个R26独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，前提条件是至少一个R26为烯基，
其中R26 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比具有0.5/1至1.5/1的值，
(ii)在分子末端具有至少一个硅键合氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物；
(iii)封端剂；
该反应在(iv)硅氢加成催化剂的存在下进行。
在某些实施例中，水分固化树脂和聚合物(VI)中聚合物(a)与树脂(b)的重量比从75/25变化至35/65。
如上所述的水分固化树脂和聚合物(IV)的有机聚硅氧烷聚合物(a)具有式(OR7)3-zR6 zSi-Q-(R25 2SiO2/2)y-Q-SiR7 z(OR7)3-z，其中每个R25独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，每个R6独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，每个R7独立地选自烷基和烷氧基烷基，Q为二价连接基，下标z具有0、1或2的值，并且下标y具有60至1000的值。
Q基为将固化基的硅原子与树脂的硅原子连接的二价连接基。Q通常选自用于以水解稳定的方式连接硅原子的二价基类型，并且包括但不限于烃基如亚烷基，例如亚乙基、亚丙基和亚异丁基及亚苯基；硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷；以及它们的组合。优选地，Q二价连接基中的烃基单元的数目为2至12，或者为2，并且Q二价连接基中的硅氧烷基单元的数目为0至20，或者为2。
如上所述，水分固化树脂和聚合物(VI)的烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂(b)包括烯基官能化硅氧烷化合物(i)，该烯基官能化硅氧烷化合物(i)在某些实施例中，包括其中R26 3SiO1/2单元(即M单元)与SiO4/2单元(即Q单元)键合的树脂部分，该SiO4/2单元每一者键合到至少一个其他SiO4/2单元。在R26 3SiO1/2单元中，每个R26独立地为具有少于6个碳原子的单价烃基，前提条件是至少一个R26为烯基。合适的R26基的例子包括：烷基，如甲基、乙基、丙基和戊基；烯基，如乙烯基、烷基和5-己烯基；以及芳基，如苯基。
至少三分之一且更优选基本上所有的R26基为甲基，前提条件是至少一个R基为烯基，并且另外的前提条件是以树脂(i)的总重量计，水分固化树脂和聚合物(VI)的树脂(i)包括0.5至4重量％、或者1.0至2.2重量％的烯基官能团。换句话说，树脂(i)的烯基含量为树脂(i)总重量的.05至4重量％。优选的具有甲基的R26 3SiO1/2单元的例子包括Me3SiO1/2单元和PhMe2SiO1/2单元，其中Me为甲基并且Ph为苯基。
此外，优选的是水分固化树脂和聚合物(VI)的树脂(i)的羟基含量为树脂(i)总重量的不到1重量％。
出于本发明的目的，水分固化树脂和聚合物(VI)的树脂(i)中R26 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的比率分别具有0.5∶1至1.5∶1的摩尔比。优选的是，树脂(i)的总M单元与总Q单元的摩尔比在0.6∶1与1.0∶1之间。上面的M/Q摩尔比可容易地通过29Si核磁共振(NMR)光谱法获得。
水分固化树脂和聚合物(VI)的树脂(i)优选具有12,000至30,000g/mol、通常在17,000与22,000g/mol之间的重均分子量Mw。
如上所述，水分固化树脂和聚合物(VI)的烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂(b)还包括在分子末端具有至少一个硅键合氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物(ii)，其在某些实施例中，具有通式HSi(R27)2OSi(R27)2CH2CH2Si R27 z(OR27)3-z’，其中R27为具有1至6个碳原子的单价烃基并且其中下标z’为0或1。
甚至更优选地，水分固化树脂和聚合物(VI)的在分子末端具有至少一个硅键合氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物(ii)具有通式HSi(Me)2OSi(Me)2CH2CH2Si(OMe)3，其中Me为甲基。
如上所述，水分固化树脂和聚合物(VI)的烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂(b)还包括封端剂(iii)。封端剂(iii)是前面描述的与上面的簇合官能化聚有机硅氧烷(I)中的组分i)相同的封端剂，并且优选具有式(XVIII)、式(XIX)或它们的组合。
如上所述，该烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂和聚合物包括水分固化树脂和聚合物(VI)的可加速组分(i)-(iii)的反应的硅氢加成催化剂(iv)。组分(iv)可以以足以促进组分(i)-(iii)的反应的量添加，并且以制备水分固化树脂和聚合物(VI)的工艺中所用的所有组分的合并重量计该量可以(例如)足以提供0.1百万分率(ppm)至1000ppm的铂族金属，或者1ppm至500ppm、或者2ppm至200、或者5ppm至150ppm。
合适的硅氢加成催化剂(iv)是本领域已知的，并且可商购获得。水分固化树脂和聚合物(IV)的组分(iv)可以包含选自铂(Pt)、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂族金属，或它们的有机金属化合物，或它们的组合。组分(iv)的例子有诸如氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂之类的化合物，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物，或微封装于基质或核壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。或者，该催化剂可包含1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。当该催化剂为铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物时，以该工艺中所用的组分的合并重量计催化剂的量可以在0.04％至0.4％的范围内。
适用于水分固化树脂和聚合物(VI)的组分(iv)的硅氢加成催化剂在例如美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117和5,175,325以及EP 0 347 895B中进行了描述。
在某些其他实施例中，水分固化树脂和聚合物(VI)的范围为占可固化有机硅组合物的总有机硅基质重量的5至50重量％、或者15至35重量％。
除了任选的水分固化引发剂(IV)和交联剂(V)以及水分固化树脂或聚合物(VI)之外，在某些实施例中，该可固化有机硅组合物可任选还包含一种或多种额外的组分。该额外的组分的例子有：(VII)溶剂、(VIII)增粘剂、(IX)着色剂、(X)反应性稀释剂、(XI)腐蚀抑制剂、(XII)聚合抑制剂以及它们的组合。该可固化有机硅组合物可任选还包含(XIII)填料、(XIV)填料处理剂、(XV)酸受体；以及它们的组合，例如，如果在制备簇合官能化聚有机硅氧烷的工艺期间尚未添加填料f)的话，或者如果期望配以更多的填料或不同填料的话，例如，待添加的填料(XII)为下面描述的导热填料。
组分(VII)是溶剂。合适的溶剂的例子有：有机溶剂，如甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷、诸如癸醇或十一烷醇之类的醇以及它们的组合；和不可交联的有机硅溶剂，如三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷以及它们的组合。有机硅溶剂的例子是本领域已知的并且可例如以DowOS Fluids从美国密歇根州米德兰市(Midland，Michigan，U.S.A.)的道康宁公司(Dow Corning Corporation)商购获得。然而，以可固化有机硅组合物的重量计，组分(VII)的量可以在0.001％至90％的范围内。
组分(VIII)是增粘剂。合适的增粘剂的例子包括：烷氧基硅烷如环氧官能化烷氧基硅烷，或者巯基官能化合物；烷氧基硅烷与羟基官能化聚有机硅氧烷的组合；巯基官能化合物；不饱和化合物；环氧官能化硅烷；环氧官能化硅氧烷；环氧官能化硅烷或环氧官能化硅氧烷与羟基官能化聚有机硅氧烷的组合，如反应产物；或它们的组合。合适的增粘剂是本领域已知的，并且可商购获得。例如，A186是β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，其可从美国康涅狄格州米德尔伯里市(Middlebury，Connecticut，USA)的康普顿奥斯佳特种化学品公司(Crompton OSi Specialties)商购获得。CD9050为可用作增粘剂的单官能化酸酯，其提供与金属基材的粘合并且设计用于可辐射固化的组合物。CD9050可从沙多玛公司(Sartomer Co.)商购获得。SR489D是丙烯酸十三烷基酯，SR395是丙烯酸异癸酯，SR257是丙烯酸十八烷酯，SR506是丙烯酸异冰片酯，SR833S是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，SR238是1，6-己二醇二丙烯酸酯，而SR351是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，它们全部也可从沙多玛公司商购获得。添加至组合物的增粘剂的量取决于包括所选择的具体增粘剂、组合物的其他组分以及组合物的最终用途在内的多种因素，然而以组合物的重量计，该量可以在0.1％至5％的范围内。可用于促进与金属粘合的其他合适增粘剂包括马来酸酐、甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
组分(VIII)可以是不饱和的或环氧官能化的化合物。合适的环氧官能化化合物是本领域已知的，并且可商购获得，参见例如美国专利4,087,585、5,194,649、5,248,715和5,744,507(在第4-5栏)。组分(g)可以包含不饱和的或环氧官能化的烷氧基硅烷。例如，官能化烷氧基硅烷可以具有式R20 vSi(OR21)(4-v)，其中下标v为1、2或3，或者下标v为1。
每个R20独立地是单价有机基团，前提条件是至少一个R20是不饱和有机基团或环氧基官能化有机基团。R20的环氧官能化有机基团的例子有3-缩水甘油氧基丙基和(环氧环己基)乙基。R20的不饱和有机基团的例子有3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基和不饱和单价烃基(如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基)。
每个R21独立地为1至4个碳原子、或者1至2个碳原子的未取代的饱和烃基。R21的例子有甲基、乙基、丙基和丁基。
合适的环氧官能化烷氧基硅烷的例子包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二乙氧基硅烷以及它们的组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及它们的组合。或者，合适的增粘剂的例子包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。
组分(VIII)可包含环氧官能化硅氧烷，如羟基封端的聚有机硅氧烷与如上所述的环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物，或者羟基封端的聚有机硅氧烷与该环氧官能化烷氧基硅烷的物理共混物。组分(VII)可以包含环氧官能化烷氧基硅烷和环氧官能化硅氧烷的组合。例如，组分(VII)的例子有3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物、或者3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物、或者3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。当用作物理共混物而不是反应产物时，这些组分可以单独保存在多部分式套盒中。
合适的巯基官能化合物包括有机硫醇、含巯基硅烷或它们的组合。合适的含巯基硅烷包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷。美国专利4,962,076中公开了合适的巯基官能化合物。本领域技术人员将认识到本文所述的某些组分可加入到组合物中，用于不止一种目的或不同目的。例如，烷氧基硅烷可用作增粘剂、填料处理剂和/或用作缩合反应可固化有机硅组合物中的交联剂。
组分(IX)是着色剂(例如，染料或颜料)。合适的着色剂的例子包括炭黑、Stan-Tone 40SP03蓝(其从普立万公司(PolyOne)商购获得)和Colorant BA 33氧化铁颜料(其可从美国印第安纳州瓦尔帕莱索市(Valparaiso，IN 46383 USA)的国泰颜料(美国)公司(Cathay Pigments(USA)，Inc.)商购获得)。着色剂的例子是本领域已知的并在美国专利4,962,076、5,051,455和5,053,442中公开。添加至可固化有机硅组合物的着色剂的量取决于包括组合物的其他组分和所选着色剂的类型在内的多种因素，然而以组合物的重量计，该量可在0.001％至20％的范围内。
组分(X)是不同于上述有机硅反应性稀释剂(II)的反应性稀释剂。组分(X)可以是与组分(I)上的官能团反应的稀释剂。反应性稀释剂可以是单官能反应性稀释剂、双官能反应性稀释剂、多官能反应性稀释剂或它们的组合。所选的反应性稀释剂将取决于多种因素，包括组分(I)上的可固化基团。然而，合适的反应性稀释剂的例子包括丙烯酸酯、酸酐如马来酸酐或甲基丙烯酸酐、环氧化合物如单官能环氧化合物、甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧杂环丁烷、乙酸乙烯酯、乙烯基酯、乙烯醚、氟代烷基乙烯醚、乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯或它们的组合。
单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可从诸如沙多玛公司、罗门哈斯公司(Rohm Haas)、日立化成株式会社(Hitachi Chemical)、阿科玛公司、氰特公司(Cytec)、Sans Ester Corp公司、Rahn公司和宝马尔特殊产品公司(BomarSpecialties Co.)之类的公司商购获得。具体的例子包括：丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸己酯；丙烯酸-2-乙基己酯；甲基丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟丙酯；甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酸正辛酯；甲基丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸-2-乙基己酯；甲基丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸十二烷酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸叔丁酯；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺；二丙酮丙烯酰胺；N-叔丁基丙烯酰胺；N-叔辛基丙烯酰胺；N-丁氧基丙烯酰胺；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯；丙烯酸-2-氰基乙酯；丙烯酸-3-氰基丙酯；甲基丙烯酸四氢糠酯；丙烯酸四氢糠酯；丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；甲基丙烯酸缩水甘油酯；二甲基丙烯酸-1，12-十二烷二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯；二丙烯酸-1，4-丁二醇酯；二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯；二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯；二丙烯酸-1，6-己二醇酯；二甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯；烷氧基化二丙烯酸环己烷二甲醇酯；烷氧基化二丙烯酸己二醇酯；烷氧基化二丙烯酸新戊二醇酯；二丙烯酸环己烷二甲醇酯；二甲基丙烯酸环己烷二甲醇酯；二丙烯酸二乙二醇酯；二甲基丙烯酸二乙二醇酯；二丙烯酸二丙二醇酯；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸新戊二醇酯；二甲基丙烯酸新戊二醇酯；聚丙二醇二甲基丙烯酸酯；丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯；丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯；n，n′-间亚苯基双马来酰亚胺；氰脲酸三烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯；金属二丙烯酸酯；金属二甲基丙烯酸酯；金属单甲基丙烯酸酯；金属二丙烯酸酯(双官能)；金属二甲基丙烯酸酯(双官能)；三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；三丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二甲氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二乙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二丁氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二异丙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；三丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二甲氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二乙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二丁氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；和二异丙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯。
合适的乙烯基醚的例子包括但不限于：丁二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、环己烷二甲醇单乙烯醚、环己基乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚、十二烷基乙烯醚、乙基乙烯醚、羟基丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、正丙基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚以及它们的组合。乙烯基醚是本领域已知的并且可从欧洲德国的巴斯夫公司(BASF AG)商购获得。组分(IX)的量取决于诸如所选的具体反应性稀释剂之类的多种因素，但以可固化有机硅组合物的重量计，该量可在0.5至50％的范围内。本领域技术人员将认识到除了上文作为(I)的组分c)描述的反应性物质之外或代替上文作为(I)的组分c)描述的反应性物质，还可使用本文所述的一些反应性稀释剂(例如双官能和多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)。
组分(XI)是腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂的例子包括苯并三唑、巯基苯并三唑、巯基苯并噻唑和市售的腐蚀抑制剂，如购自范德比尔特公司的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物(826)和烷基噻二唑(484)。然而，以可固化有机硅组合物的重量计，组分(XI)的量可以在0.05％至0.5％的范围内。
组分(XII)是聚合抑制剂。用于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可固化基团的合适聚合抑制剂的例子包括但不限于：2，6，-二叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚(DBAP)、氢醌(HQ)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、氢醌单苄基醚、1，2-二羟基苯、2-甲氧基苯酚、2，5-二氯氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2-乙酰基氢醌、氢醌一苯甲酸酯、1，4-二巯基苯、1，2-二巯基苯、2，3，5-三甲基氢醌、4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、2-N，N-二甲基氨基苯酚、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、儿茶酚一丁醚、4-乙氨基苯酚、2，3-二羟基苯乙酮、焦棓酚-1，2-二甲醚、2-甲基苯硫酚、叔丁基儿茶酚、二叔丁基氮氧化物、二叔戊基氮氧化物、2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、4-乙醇氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、2，2，5，5-四甲基-吡咯烷酮、3-氨基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷酮、2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧基、2，2，5，5-四甲基-3-吡咯烷基-1-氧基-3-羧酸、2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧基、4-亚硝基苯酚的盐、2-亚硝基苯酚、4-亚硝基苯酚、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、亚甲基蓝、铁、吩噻嗪(PTZ)、3-氧代吩噻嗪、5-氧代吩噻嗪、吩噻嗪二聚物、1，4-苯二胺、N-(1，4-二甲基戊基)-N′-苯基-1，4-苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-1，4-苯二胺、N-亚硝基苯基羟胺及其盐、一氧化氮、硝基苯、对苯醌、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸二(十三酯)、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十三烷酯、N，N’-六甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2，2’-亚乙基双-(4，6-二叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三-(3，5-二叔丁基羟基苄基)异氰脲酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，5-二叔戊基-氢醌；或它们的异构体；它们两种或更多种的组合；或上述中的一种或多种与分子氧的组合。当存在时，聚合抑制剂可以100ppm至4,000ppm范围内的量添加至可固化有机硅组合物。聚合抑制剂是本领域已知的并且例如在EP 1 359 137中公开。
组分(XII)是可在如下情况下添加的填料：在制备簇合官能化聚有机硅氧烷的工艺中未使用填料，或者需要另外的填料或不同类型的填料如导热填料。该填料可以是上文作为组分e)描述的填料。或者，该填料可以是导热填料。
该导热填料可以既是导热的又是导电的。或者，该导热填料可以是导热且电绝缘的。导热填料可选自氮化铝、氧化铝、三水合铝、钛酸钡、氧化铍、氮化硼、碳纤维、金刚石、石墨、氢氧化镁、氧化镁、金属颗粒、缟玛瑙、碳化硅、碳化钨、氧化锌以及它们的组合。导热填料可包含金属填料、无机填料、可熔填料或它们的组合。金属填料包括金属粒子以及在所述粒子的表面上具有多层的金属粒子。这些层可以是(例如)位于所述粒子的表面上的金属氮化物层或金属氧化物层。合适的金属填料的例子有选自如下的金属的粒子：铝、铜、金、镍、银以及它们的组合，或者铝。合适的金属填料的另外的例子有在其表面上具有多层的上面列出的金属的粒子，所述多层选自：氮化铝、氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化银以及它们的组合。例如，金属填料可包括在其表面上具有氧化铝层的铝粒子。
无机填料的例子有缟玛瑙；三水合铝；金属氧化物如氧化铝、氧化铍、氧化镁和氧化锌；氮化物如氮化铝和氮化硼；碳化物如碳化硅和碳化钨；以及它们的组合。或者，无机填料的例子有氧化铝、氧化锌以及它们的组合。可熔填料可包含Bi、Ga、In、Sn或它们的合金。可熔填料可任选还包含Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn或它们的组合。合适的可熔填料的例子包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金以及它们的组合。可熔填料可具有在50℃至250℃范围内或者150℃至225℃范围内的熔点。可熔填料可以是共晶合金、非共晶合金或纯金属。可熔填料可商购获得。
例如，可熔填料可从美国纽约州由提卡市(Utica，N.Y.，U.S.A.)的美国铟泰公司(Indium Corporation of America)、美国罗得岛州普罗维登斯市(Providence，R.I.，U.S.A.)的阿尔科尼公司(Arconium)和美国罗得岛州克兰斯顿市(Cranston，R.I.，U.S.A.)的AIM焊料公司(AIM Solder)获得。铝填料可例如从美国伊利诺伊州内珀维尔市(Naperville，Illinois，U.S.A.)的东洋美国公司(Toyal America，Inc.)和美国加利福尼亚州斯托克顿市(Stockton，California，U.S.A.)的Valimet公司商购获得。银填料可从美国马萨诸塞州阿特尔伯勒市(Attleboro，Massachusetts，U.S.A.)的美泰乐科技(美国)公司(MetalorTechnologies U.S.A.Corp.)商购获得。
导热填料是本领域已知的并且可商购获得，参见例如美国专利6,169,142(第4栏，第7-33行)。例如，CB-A20S和Al-43-Me是可从昭和电工株式会社(Showa-Denko)商购获得的具有不同粒度的氧化铝填料，DAW-45是可从电气化学工业株式会社(Denka)商购获得的氧化铝填料，而AA-04、AA-2和AA18是可从住友化学工业株式会社(Sumitomo ChemicalCompany)商购获得的氧化铝填料。氧化锌，如具有商标和的氧化锌，可从美国宾夕法尼亚州莫纳卡市(Monaca，Pennsylvania，U.S.A.)的美国锌业公司(Zinc Corporation of America)商购获得。
导热填料粒子的形状没有特别限制，然而，圆形或球形粒子可防止在组合物中具有高填量的导热填料时粘度增至不期望的水平。
导热填料可以是单一导热填料或至少一性质(如粒子形状、平均粒度、粒度分布和填料类型)不同的两种或更多种导热填料的组合。例如，可能有利的是使用无机填料的组合，如具有较大平均粒度的第一氧化铝和具有较小平均粒度的第二氧化铝。或者，可能有利的是使用具有较大平均粒度的氧化铝与具有较小平均粒度的氧化锌的组合。或者，可能有利的是使用金属填料的组合，所述金属填料为例如具有较大平均粒度的第一铝和具有较小平均粒度的第二铝。或者，可能有利的是使用金属填料与无机填料的组合，例如铝与氧化铝填料的组合、铝与氧化锌填料的组合或者铝、氧化铝和氧化锌填料的组合。使用具有较大平均粒度的第一填料和具有比第一填料小的平均粒度的第二填料可提高充填效率、可降低粘度，并可增强热传递。
导热填料的平均粒度将取决于多种因素，包括所选择的导热填料的类型和添加至可固化有机硅组合物的确切量，以及当所述组合物的固化产物将用作热界面材料(TIM)时该固化产物将在其中使用的装置的粘合层厚度。然而，导热填料可具有在0.1微米至80微米、或者0.1微米至50微米、或者0.1微米至10微米范围内的平均粒度。
组合物中导热填料的量取决于多种因素，包括为可固化有机硅组合物选择的固化机制和所选的具体导热填料。然而，如果使用的话，以组合物的体积计，导热填料的量可在30体积％至80体积％、或者50体积％至75体积％的范围内。不希望被理论束缚，据认为当填料的量大于80体积％时，组合物可交联而形成具有对于某些应用而言不足的尺寸完整性的固化有机硅，而当填料的量小于30体积％时，由该组合物制备的固化有机硅可能具有对TIM应用而言不足的热导率。
组分(XIV)为填料处理剂。填料处理剂(XIV)可以是上文作为用于组分e)的填料处理剂来描述的填料处理剂。或者，金属填料可以用烷基硫醇(如十八烷基硫醇等等)和脂肪酸(如油酸、硬脂酸)、钛酸酯、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂以及它们的组合处理。
用于氧化铝或钝化氮化铝的填料处理剂可包括烷氧基甲硅烷基官能化烷基甲基聚硅氧烷(如，R22 wR23 xSi(OR24)(4-w-x)的部分水解缩合物或共水解缩合物或混合物)，或其中可水解基团可包含硅氮烷、酰氧基或肟基的类似材料。所有这些中，连接至Si的基团，如上式中的R22，是长链不饱和单价烃或单价芳族官能烃。每个R23独立地为单价烃基，并且每个R24独立地为1至4个碳原子的单价烃基。在上式中，下标w为1、2或3，并且下标x为0、1或2，前提条件是总和(w+x)为1、2或3。本领域技术人员将认识到，除了用于组分(XIV)的填料处理剂或替代用于组分(XIV)的填料处理剂，可作为另一种选择使用描述为用于组分(VIII)的增粘剂的烷氧基硅烷和巯基官能化合物。本领域的技术人员无需进行过度的实验就可以优化具体的处理以帮助填料分散。
组分(XV)为酸受体。酸受体可包含金属氧化物如氧化镁。酸受体是本领域已知的并且可以以包括Rhenofit F、Star Mag CX-50、Star Mag CX-150、BLP-3和MaxOx98LR在内的商品名商购获得。Rhenofit F为购自美国俄亥俄州沙登市(Chardon，OH，USA)的莱茵化学公司(Rhein ChemieCorporation)的氧化钙。Star Mag CX-50为购自美国新罕布什尔州朴次茅斯市(Portsmouth，NH，USA)的莫兰国际公司(Merrand International Corp.)的氧化镁。MagOX 98LR为购自美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市(W.Conshohocken，PA，USA)的派米雷化学公司(Premier Chemicals LLC)的氧化镁。BLP-3为购自美国俄亥俄州辛辛那提市(Cincinnati，OH，USA)的美洲欧米亚公司(Omya Americas)的碳酸钙。
上述可固化有机硅组合物可用于多种应用，例如，密封剂应用如形成盖密封(例如，汽车盖密封或微电子器件盖密封)、形成粘合剂(如晶粒附连粘合剂或导热粘合剂)或形成末端密封剂。
上述可固化有机硅组合物和通过使该组合物固化而制备的固化有机硅可用于电子器件应用中，包括微电子器件和宏电子器件应用二者以及光电器件应用和导热电子器件应用，如制备导热粘合剂。由这种可固化有机硅组合物制备的固化有机硅粘合剂可粘附到多种电子器件基材上，包括金属如铝、铜和无电镀镍；以及聚合物基材如FR4、尼龙、聚碳酸酯、Lucite(其为聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和Solvay液晶聚合物。
所以本领域技术人员可以理解和体会本文教导的发明，给出了下面的实例，应该理解这些实例不应该被用于限制本发明的范围，本发明的范围可见于随附的权利要求书。实例中所有的份数和百分比均以重量计，并且所有的测量值都在25℃下获得，除非有相反的指示。
比较例
这些实例旨在向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。
NMR：在16mm无Si探针中使用CDCl3(Isotec)，在室温(20-22℃)下于Mercury VX 400MHz波谱仪上记录溶液态29Si-NMR和13C-NMR谱。将Cr(acac)3(乙酰丙酮铬)(20mM)添加至NMR样品作为弛豫剂。在79.493MHz下获取29Si NMR谱并用5Hz的洛伦兹线展宽进行处理。由于29Si核的长驰豫时间，该谱仅仅是半定量的，但是在相同条件下获取的波谱的相对比较被认为是定量的。在100.626MHz下获取13C NMR谱，并用3Hz的洛伦兹线展宽进行处理。对于这两种核，通常共同添加采用90°脉冲宽度的256-512次扫描以实现足够的灵敏度；使用6秒(29Si)或12秒(13C)的脉冲间延迟。门控去耦用于移除负核欧沃豪斯效应。化学位移参照外部四甲基硅烷(TMS)。
I.用于实例的组分的列表：
DOWSFD-119；0.46重量％乙烯基直链聚二甲基硅氧烷；
DOWSFD-117；0.2重量％乙烯基直链聚二甲基硅氧烷；
DOWSFD-120；0.13重量％乙烯基直链聚二甲基硅氧烷；
DOWSFD-128；0.088重量％乙烯基直链聚二甲基硅氧烷；
DOWQ2-5057S；0.15重量％Si-H甲基氢有机硅，直链；
DOWQ2-556S；0.027重量％Si-H甲基氢有机硅，直链；
甲基氢硅氧烷；1.67重量％Si-H甲基氢有机硅，环状；
DOW2-0707；铂催化剂0.52重量％铂；
MB2030-(DOWSFD-128/二氧化硅共混物)；
甲基三甲氧基硅烷(MTM)；DOWZ6070；
OFS-1579/ETS900-甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物；
DOWZ-6030硅烷；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
DOWZ-2306硅烷；异丁基三甲氧基硅烷(IBTMS)；
DOWZ-6341硅烷；正辛基三乙氧基硅烷(nOTE)；
可得自宾夕法尼亚州格伦罗克市的百玛士公司(Bimax Inc.，Glen Rock，Pennsylvania)的马来酸二烯丙酯(DAM)；
可得自新泽西州弗洛勒姆帕克市的巴斯夫公司(BASF Corporation，Florham Park，New Jersey)的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)；
可得自威斯康星州密尔沃基市的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich，Milwaukee，Wisconsin)的丁基化羟基甲苯(BHT)；
氧化镁(MAGOX SUPER PREMIUM)；可得自美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市的普莱米尔镁制品公司(Premier Magnesia，W.Conshohocken，PA 19428 USAA)；
DAW-45；可从电气化学工业株式会社商购获得的氧化铝填料；
AL-43-ME；可从昭和电工株式会社(Showo-Denko)商购获得的氧化铝填料；
CB-A20S；可从昭和电工株式会社商购获得的氧化铝填料；
DCBP-50 Paste；可得自美国康涅狄格州诺沃克的范德比尔特公司(R T Vanderbilt Co.，Norwalk CT 06856 USA)；
Perkadox L-50-PS；美国伊利诺斯州芝加哥市的阿克苏诺贝尔聚合化学品公司(Azko Nobel Polymer LLC，Chicago IL USA)的产品；
TAIC；得自美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.St.Louis，MO，USA)的三烯丙基异氰脲酸酯；
TYZOR TNBT；可得自美国德克萨斯州斯塔福德市的道孚凯特特种催化剂公司(Dorf Ketal Speciality Catalysts，LLC，3727 Greenbriar Dr.，Stafford，TX 77477 USA)；
TINOPAL OB，得自美国新泽西州弗洛勒姆帕克市的巴斯夫公司(BASF Corporation 100 Campus DriVe Florham Park，New Jersey 07932.USA)的荧光增白剂；
DOWTC 1-4173为单组分铂加成固化导热粘合剂。
II.异构体还原剂对簇合官能化聚有机硅氧烷的影响
A.添加的异构体还原剂的量的变动对生成T(Oz)单元和D(Oz)单元的 影响
在干燥3颈烧瓶中，在氮气层下添加100g DOWSFD-119(二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷)、6.2g环状甲基氢硅氧烷、14g甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、0.2g丁基化羟基甲苯(BHT)和不同量的异构体还原剂(可得自密歇根州米德兰市道康宁公司的OFS-1579，或者DBAP(2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚)并混合。添加0.12g的铂催化剂(DOW2-0707)并将该混合物混合另外5分钟。然后将该混合物加热至60℃并持续1小时。通过IR光谱法根据2173cm-1处的Si-H峰的减少来监测该反应。将该混合物冷却至室温并添加马来酸二烯丙酯(DAM)。通过29SiNMR针对T(Oz)单元和D(Oz)单元的存在对反应混合物进行分析。结果汇总于下面表1和表2中，并且表明在制剂中引入至少100ppm的异构体还原剂(OFS-1579或DBAP)将T(Oz)单元和D(Oz)单元的水平减少了至少10％，这对应于甲基氢硅氧烷的Si-H基团与甲基丙烯酸烯丙酯的β加成减少至少10％。
表1
OFS-1579(ppm) 0 100 200 500 1000
T(Oz) 0.46 0.39 0.43 0.29 0.27
D(Oz) 1.81 1.42 1.38 1.49 1.36
异构体降低％ 0 20.3 20.3 21.6 28.2
表2
DBAP(ppm) 0 100 200 500 1000
T(Oz) 0.46 0.34 0.37 0.16 0.27
D(Oz) 1.81 1.68 1.65 1.59 1.6
异构体降低％ 0 11.0 11.0 22.9 17.6
B.具有和不具有异构体还原剂的样品(样品1和2)的粘度比较
在10升Turello混合器中，添加5000g的DOWSFD117、196.34g的环状甲基氢硅氧烷、467.76g的AMA和1.13g的BHT并混合15分钟。然后添加5.45g的铂催化剂并将该混合物在室温下混合另外15分钟。将该混合物加热至80℃并持续1小时，其中通过IR针对Si-H信号的消失来评价样品。在1小时时将该混合物冷却至低于45℃，其中添加11.33g的DAM。将真空设定为55mm Hg，将温度升高至80℃，并将该混合物汽提30分钟。将所得的组合物(样品1)冷却至低于30℃，然后包装。
在10升Turello混合器中，添加5000g的DOWSFD117、196.34g的环状甲基氢硅氧烷、467.76g的AMA、1.13g的BHT和1.13g的OFS-1579并混合15分钟。添加5.45g的铂催化剂并将该混合物在室温下混合另外15分钟。将该混合物加热至80℃并持续1小时，其中通过IR针对Si-H信号的消失来评价样品。在1小时时将该混合物冷却至低于45℃，其中添加11.33g的DAM。将真空设定为55mm Hg，将温度升高至80℃，并将该混合物汽提30分钟。将所得的组合物(样品2)冷却至低于30℃，然后包装。
使用Brookfield LVF粘度计采用#3转子以3转/分钟测量样品1和2的粘度(单位为厘泊(cps))。结果(如表3中所示)表明，引入异构体还原剂(样品2)在194天的周期内提供了相对稳定的粘度，而没有异构体还原剂的对应样品(样品1)的粘度在127天后增加至该粘度的几乎两倍，在194天后增加至胶凝点。
表3
老化天数 初始 127 194
样品2 9200 9600 9600
样品1 6800 11600 胶凝
III.异构体还原剂对有机硅反应性稀释剂的影响(样品1和2)
在50升Turello混合器中，装载6196.7g的扩链剂Q2-5567S、1.3g的BHT和318.69g的AMA。将该混合物用氮气氛中的2％氧气惰化并搅拌10分钟，在该时间点添加6.64g的铂催化剂。将混合物搅拌另外10分钟，然后将温度设定在50℃。将温度在50℃下保持30分钟，然后添加9.96g的DAM。将混合物搅拌另外10分钟。将温度在50℃和75托真空下保持30分钟。将所得的组合物(样品1)冷却至低于30℃，然后包装。
在50升Turello混合器中，装载6196.7g的扩链剂Q2-5567S、1.3g的BHT、318.69g的AMA和1.3g的OFS-1579异构体还原剂。将该混合物用氮气氛中的2％氧气惰化并搅拌10分钟，在该时间点添加6.64g的铂催化剂。将混合物搅拌另外10分钟，然后将温度设定在50℃。将温度在50℃下保持30分钟，然后添加9.96g的DAM。然后将混合物搅拌另外10分钟。将温度在50℃和75托真空下保持30分钟。将所得的组合物(样品2)冷却至低于30℃，然后包装。
使用Brookfield LVF粘度计采用#3转子以60转/分钟测量样品1和2的粘度(单位为厘泊(cps))。结果(如表3中所示)表明，引入异构体还原剂(样品2)在90天的周期内提供了相对稳定的粘度，而没有异构体还原剂的对应样品(样品1)的粘度在90天后增加至该粘度的几乎两倍。
表4
老化天数 初始 91
样品1 240cp 400cp
样品2 250cp 250cp
IV.导热热自由基固化有机硅粘合剂的制备
A.由具有异构体还原剂的母料制备甲基丙烯酸酯簇合有机硅聚合物 (MCP-1)和由不具有异构体还原剂的母料制备甲基丙烯酸酯簇合有机硅聚合 物(MCP)。
在50升Turello混合器中，装载12kg的有机硅聚合物母料(MB2030)(SFD-128/二氧化硅共混物)、6.77kg的SFD120聚合物、1.12kg的OS20有机硅流体(可从密歇根州米德兰市的道康宁公司获得的甲基硅氧烷流体)和20.45g的OFS-1579异构体还原剂。使用氮气氛中的2％氧气使该混合物惰化并搅拌15分钟。向该均质化混合物添加6g的BHT、409.7g的环状甲基氢硅氧烷和965.3g的AMA。将所得的混合物在室温下搅拌另外20分钟，在该时间点添加26.62g的铂催化剂。将混合物搅拌另外10分钟，然后将温度设定在60℃。将温度在60℃下保持30分钟，然后冷却至高于40℃并添加26.62g的DAM。接着将该混合物冷却至低于35℃，然后添加182.8g的甲基三甲氧基硅烷(MTM)。然后将该混合物加热至60℃并保持30分钟，其中将温度升高至80℃并施加55mm Hg的真空40分钟。在下文中将所得的聚合物称为MCP-1。
为了制备没有异构体还原剂的MCP树脂，遵循先前段落中的相同程序，不同之处在于20.45g OFS-1579异构体还原剂的添加。
B.不使用母料而使用异构体还原剂制备甲基丙烯酸酯簇合有机硅聚 合物(MCP-2)。
在50升Turello混合器中，装载6kg的DOWSFD120聚合物、176.92g的环状甲基氢硅氧烷和274.74g的扩链剂Q2-5057S。使用氮气氛中的2％氧气使该混合物惰化并搅拌10分钟。将包括1.08g的BHT、537.58g的AMA和1.08g的OFS-1579异构体还原剂的均质化混合物引入至该混合物。将所得的混合物在室温下搅拌另外10分钟，在该时间点添加8.03g的铂催化剂。将混合物搅拌另外10分钟，然后将温度设定在80℃。将温度在80℃下保持30分钟，然后冷却至低于50℃并添加12.05g的DAM。将混合物搅拌另外10分钟，然后将温度设定在80℃。将温度在80℃和75托真空下保持30分钟。然后将该混合物冷却至低于35℃。在下文中将所得的聚合物称为MCP-2。
C.有机硅反应性稀释剂(SRD-1)的合成
在50升Turello混合器中，装载6196.7g的扩链剂Q2-5567S、1.3g的BHT、318.69g的AMA和1.3g的OFS-1579异构体还原剂。将该混合物用氮气氛中的2％氧气惰化并搅拌10分钟，在该时间点添加6.64g的铂催化剂。将混合物搅拌另外10分钟，然后将温度设定在50℃。将温度在50℃下保持30分钟，然后添加9.96g的DAM。将混合物搅拌另外10分钟。将温度在50℃和75托真空下保持30分钟。然后将该混合物冷却至低于35℃。在下文中将所得的聚合物称为SRD-1。
D.使用预制的有机硅聚合物制备导热粘合剂(TCA)
在1夸脱Gallon Baker Perkin混合器中，装载75.27g的MCP-2、128.53g的SRD-1、461.06g的Al-43-ME(Al2O3填料)和19.52g的DOWZ-6341(填料处理剂)。将混合物搅拌30分钟，然后将温度设定在90℃。将温度在90℃及真空下保持30分钟，然后冷却至低于50℃。添加691.58g的DAW-45(Al2O3填料)和3.45g的MgO2。将该混合物(M-1)在室温(＜30℃)及真空下混合30分钟。通过进一步添加如下面表5中所提供的促进剂包装和自由基引发剂来制备粘合剂组合物。以2个步骤装载Z-6030以达到表4中所述的总量。在该2步骤装载之间，存在着30分钟的室温下混合。
在1夸脱Gallon Baker Perkin混合器中，装载166.12g的MCP-2、1058.47g的Al-43-ME(Al2O3填料)、105.85g的DAW-45(Al2O3填料)和38.26g的DOWZ-6341(填料处理剂)。在装载期间，以三个步骤装载Al-43-ME和Z-6341以达到上述总量。在该3步骤装载之间，存在着2-5分钟的室温下混合以混入填料中。在所有组分(如上所述)添加进混合器中后，将该混合物(M-2)搅拌20分钟，然后将温度设定在90℃。将温度在90℃及真空下保持30分钟。将该混合物(M-2)冷却至低于30℃，然后包装。将663.6g的该混合物(M-2)、717.7g的DAW-45(Al2O3填料)、3.88g的MgO2和150g的SRD-1添加进1夸脱Gallon Baker Perkin混合器中。将该混合物(M-3)在室温(＜30℃)及真空下混合30分钟。通过进一步添加如下面表5中所提供的促进剂包装和自由基引发剂来制备粘合剂组合物。
E.使用预制的有机硅聚合物和经预处理的导热填料制备导热粘合剂 (TCA)
在100max牙杯中，以多种重量比(分别为60∶40、50∶50、40∶60和35∶65)制备14.5g的MCP-2和SRD-1的混合物。将49.8g的CB-A20S(用Z-6341预处理)、33.2g的Al-43-ME(用Z-6341预处理)和0.5g的MgO添加至该混合物。将该混合物(M-4)以2000rpm混合15秒，并再重复混合2次，中间间隔10分钟。通过进一步添加如下面表5中所提供的促进剂包装和自由基引发剂来制备粘合剂组合物。
表5导热粘合剂(TCA)制剂(单位为克)
M-1 1379.4
M-3 1519.9
M-4 98
Z-6030硅烷1 13.84 7.69 0.5
Z-6040 0.5
TAIC 0.5
Z-2306硅烷2 2.07 2.3
TYZOR TNBT3 0.69 0.77
甲基丙烯酸烯丙酯 0.41 0.46
Varox DCBP-50 Paste 6.9 7.69
丁基化羟基甲苯 0.03
V.粘合剂组合物的物理特性评价
对TCA制剂的粘度测量：在如下实例中，Brooksfield锥板式粘度计(DV-II，#52转子，速度2rpm)和Brooksfield RVF粘度计(#7转子，速度2rpm(低剪切)和20rpm(高剪切))用于测定各种导热粘合剂制剂的粘度。
AlcladTM面板上的样品制备：用丙酮清洁1”×3”Al AlcladTM面板(可得自美国铝业公司)(制备3份样品)。用适于应用(即23密耳)的Spheriglass隔珠(俄勒冈州坎比市的波特工业公司(Potters Industries Inc.350North Baker Drive，Canby，OR 97013-0607))确立粘合层。
接着，将粘合剂施加至AlcladTM铝基材。将两个3/8”装订夹用于间隔方法以在固化期间固定基材。固化条件为85℃下30分钟。将一半样品在室温下评价以及老化，而将剩余的样品置于150℃烘箱中3天。
以2英寸/分钟在Instron 5566张力计(马萨诸塞州诺伍德市的英斯特朗全球总部(Instron Worldwide Headquarters，825University Ave.，Norwood，MA 02062-2643))上进行测试。评价了带涂层基材的搭接剪切粘合特性的峰值应力(以磅/平方英寸(PSI)表示)，结果在下表6-8中汇总。
用于物理测试和热导率的导热粘合剂(TCA)制剂样品的制备：将牙杯中的TCA材料从冰箱移出并让其升温至接近室温持续至少一小时。然后将该杯材料置于腔室内并抽全真空15分钟。然后将大约56-58g的材料小心地倾注进4”×4”×0.075”模套中以试着使引入进材料中的空气最少。该模套与在每一侧上的特氟隆片一起使用以帮助材料的剥脱以及产生平滑表面，并且将两个背衬板用于帮助使板坯成形。然后将两个背衬板之间的该模套置于85℃下的Dake热压机中并施加10吨力30分钟。
固化后，从热压机移出材料并让其冷却至室温。然后，将材料板坯沿边缘修剪并从模套移出。从该板坯，使用“狗骨头”形状的切割机和压机，切出5份样品用于抗拉测试和伸长率测试。三份(标记为RT样品)在固化后24小时进行测试。将剩下的两份样品暴露于150℃3天，然后进行测试并标记为TRT样品。
将Instron T2000张力计用于进行物理测试，该测试程序题为“标准抗拉测试”。将该板坯的剩下材料(未牵拉的材料片)用于硬度计和热导率测量。三片的堆叠达到6mm厚度(称为层叠件)。对于肖氏A型硬度计，取5次读数。对于HotDisk导热测试仪(TPS 2500S，Therm Test公司)，将两个层叠件置于热测试探针的顶部和底部。将设置定为输出功率为0.25w以及测量时间为10s来进行测量。
表6具有各种MCP-2/SRD-1比率的来自表5中M-4的TCA
如表6所证实的，向粘合剂制剂引入有机硅反应性稀释剂导致粘度显著降低而同时保留了低温固化曲线和稍微降低的伸长率。
表7表5中的TCA的粘度(固化前)
如表7所证实的，相对于含有类似填料含量和填量的硅氢加成反应固化组合物，根据本发明的粘合剂组合物(表5粘合剂)展示出相似的高剪切下粘度，该粘度是通过本发明的组合物实现的。低剪切下粘度低于TC 1-4173。
表8固化后的特性。
如表8所证实的，根据本发明的粘合剂组合物(表5粘合剂)展示出＞1.5W/mK的热导率，在计示硬度、抗拉强度、伸长率和在AlcladTMAl基材上搭接剪切力方面展现出足够的物理特性。此外，根据本发明的粘合剂组合物(表5粘合剂)以低于铂催化加成化学粘合体系的温度(实际的固化条件或粘合层固化条件)固化。引入有机硅反应性稀释剂至粘合剂制剂保留了低温下的固化曲线(85℃30分钟)。
已通过示例性方式对本公开进行了描述，应当理解所用术语旨在本质上为描述性的词语，而不是限制性的词语。显然，根据上面的教导，本公开的许多修改和变型是可能的。因此，应当理解，在所附权利要求书的范围内，本公开可以不按具体描述的那样实施。

Claims (20)

1.一种可固化有机硅组合物，其包含如下组分反应的反应产物：
(I)具有选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的至少一个自由基可固化基团的簇合官能化聚有机硅氧烷，所述簇合官能化聚有机硅氧烷包含如下组分反应的反应产物：
a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，
b)平均每分子具有4至15个硅原子以及每组分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合氢原子的第一聚有机氢硅氧烷，
c)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个可固化基团的第一反应性物质，
所述反应在d)第一硅氢加成催化剂和e)第一异构体还原剂的存在下进行；
(II)有机硅反应性稀释剂，所述有机硅反应性稀释剂包含如下组分反应的反应产物：
a)平均每分子具有10至200个硅原子的第二聚有机氢硅氧烷，和
b)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和1个或多个可固化基团的第二反应性物质，
所述反应在c)第二异构体还原剂和d)第二硅氢加成催化剂的存在下进行；和
(III)自由基引发剂。
2.一种可固化有机硅组合物，其包含如下组分反应的反应产物：
(I)具有选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的至少一个自由基可固化基团的簇合官能化聚有机硅氧烷，所述簇合官能化聚有机硅氧烷包含如下组分反应的反应产物：
a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，
b)平均每分子具有4至15个硅原子以及每组分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合氢原子的第一聚有机氢硅氧烷，
c)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个可固化基团的第一反应性物质，
所述反应在d)第一硅氢加成催化剂和e)第一异构体还原剂的存在下进行；
(II)有机硅反应性稀释剂，所述有机硅反应性稀释剂包含如下组分反应的反应产物：
a)式HR2SiO-(R2SiO)a-SiR2H的第二聚有机氢硅氧烷，其中每个R独立地为单价烃基并且其中下标a具有范围为0至400的平均值，和
b)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和1个或多个可固化基团的第二反应性物质，
所述反应在c)第二异构体还原剂和d)第二硅氢加成催化剂的存在下进行；和
(III)自由基引发剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的可固化有机硅组合物，其中所述第二反应性物质包含根据式R3 dSiR4 (3-d)的硅烷；其中下标d具有范围为1至3的值并且其中每个R3独立地为脂族不饱和有机基团并且其中每个R4独立地选自含有丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的有机基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化有机硅组合物，其中所述第二反应性物质包含不含硅原子并且平均每分子具有1至2个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个反应性基团的有机化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化有机硅组合物，其中所述第二异构体还原剂以基于所述有机硅反应性稀释剂的量存在以引起与不存在所述第二异构体还原剂的情况下形成的有机硅反应性稀释剂相比，所述第二聚有机氢硅氧烷的Si-H基团与所述第二反应性物质的脂族不饱和有机基团的β加成减少至少10％。
6.一种可固化有机硅组合物，其包含如下组分反应的反应产物：
(I)具有选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的至少一个自由基可固化基团的簇合官能化聚有机硅氧烷，所述簇合官能化聚有机硅氧烷包含如下组分反应的反应产物：
a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的第一聚有机硅氧烷，
b)平均每分子具有4至15个硅原子以及每组分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷，
c)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个可固化基团的反应性物质，
所述反应在d)第一硅氢加成催化剂和e)异构体还原剂的存在下进行；
(II)有机硅反应性稀释剂，所述有机硅反应性稀释剂包含如下组分反应的反应产物：
a)根据下式的硅氧烷化合物：
其中：
每个R独立地为具有1至6个碳原子的单价烃，
R’为具有3至12个碳原子的单价烃，
R”为H或CH3，并且
下标m和n各自独立地具有1至10的值，和
b)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的第二聚有机硅氧烷；
所述反应在c)第二硅氢加成催化剂和d)所述第二硅氢加成催化剂的抑制剂的存在下进行；和
(III)自由基引发剂。
7.根据权利要求6所述的可固化有机硅组合物，其中所述异构体还原剂e)以基于所述簇合官能化聚有机硅氧烷的总重量的量存在以引起与不存在所述异构体还原剂的情况下形成的簇合官能化聚有机硅氧烷相比，所述第一聚有机硅氧烷的Si-H基团与所述反应性物质的脂族不饱和基团的β加成减少至少10％。
8.一种形成固化基材的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1至7中任一项所述的可固化有机硅组合物施加至基材；以及
使所述可固化有机硅组合物在所述基材上固化以形成所述固化基材。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化有机硅组合物在电子器件应用中的用途。
10.一种有机硅反应性稀释剂，其包含如下组分反应的反应产物：
a)平均每分子具有10至200个硅原子的聚有机氢硅氧烷，和
b)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和1个或多个可固化基团的反应性物质，
所述反应在c)异构体还原剂和d)硅氢加成催化剂的存在下进行。
11.根据权利要求10所述的有机硅反应性稀释剂，其中所述聚有机氢硅氧烷具有式Si-(OSiR2 2)b(OSiHR2)b’(OSiR2 3)c(OSiR2 2H)(4-c)，其中每个R2独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，下标b具有范围为0至10的值，下标b’具有范围为0至10的值，并且下标c具有范围为0至1的值。
12.一种有机硅反应性稀释剂，其包含如下组分反应的反应产物：
a)式HR2SiO-(R2SiO)a-SiR2H的聚有机氢硅氧烷，其中每个R独立地为单价烃基并且其中下标a具有范围为0至400的平均值，和
b)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和1个或多个可固化基团的反应性物质，
所述反应在c)异构体还原剂和d)硅氢加成催化剂的存在下进行。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的有机硅反应性稀释剂，其中所述反应性物质包含根据式R3 dSiR4 (3-d)的硅烷，其中下标d具有范围为1至3的值并且其中每个R3独立地为脂族不饱和有机基团并且其中每个R4独立地选自含有丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的有机基团。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的有机硅反应性稀释剂，其中所述反应性物质包含不含硅原子并且平均每分子具有1至2个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个反应性基团的有机化合物。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的可固化有机硅组合物，其中所述异构体还原剂以基于所述有机硅反应性稀释剂的量存在以引起与不存在所述异构体还原剂的情况下形成的有机硅反应性稀释剂相比，所述聚有机氢硅氧烷的Si-H基团与所述反应性物质的脂族不饱和有机基团的β加成减少至少10％。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的有机硅反应性稀释剂在电子器件应用中的用途。
17.一种带填料的可固化有机硅组合物，其包含填料和通过权利要求1至7中任一项所述的工艺制备的可固化有机硅组合物。
18.根据权利要求17所述的带填料的可固化有机硅组合物，其中所述填料包括导热填料。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的带填料的可固化有机硅组合物，其中所述带填料的可固化有机硅组合物还包含选自(IV)水分固化催化剂、(V)交联剂、(VI)水分固化树脂和聚合物、(VII)溶剂、(VIII)增粘剂、(IX)着色剂、(X)反应性稀释剂、(XI)腐蚀抑制剂、(XII)聚合抑制剂、(XIV)填料处理剂、(XV)酸受体以及它们的组合的一种或多种组分。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的带填料的可固化有机硅组合物在电子器件应用中的用途。
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