CN102482552B - 用于建筑膜应用的可喷涂粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可喷涂粘合剂组合物，包括有机硅树脂和有机聚硅氧烷，或其反应产物，以及填料和溶剂。有机硅树脂和有机聚硅氧烷以提供从58％至64％的范围的树脂/聚合物比率的量存在。可喷涂粘合剂组合物可在环境温度下在无底漆或其它表面处理下应用于低表面能基材。可喷涂粘合剂组合物及其粘合剂产品在天气屏障应用诸如建筑物包装中是有用的。

Description

用于建筑膜应用的可喷涂粘合剂组合物
背景
节能的趋势已驱使商业建筑法规改变以结合天气屏障。为了本申请的目的，术语‘天气屏障’指抑制或减少空气或蒸汽(例如，水)或两者通过的基材。这些天气屏障中许多是聚乙烯、聚四氟乙烯(例如，)、聚氯乙烯(PVC)、热塑性聚烯烃(诸如来自DuPont的)或其它低表面能有机基材。例如，天气屏障可被包装在盖板上方并在外部板壁下方以阻止空气渗透和水侵入到建筑物中。为了提高效率，期望天气屏障系统是连续的，即，利用密封剂桥接天气屏障与门窗布局(fenestration)元件。
存在与常规密封剂有关的问题。常规密封剂通常展示对聚乙烯和其它低表面能基材较差的粘着力。常规密封剂可能需要底漆或其它表面处理(诸如电晕处理)以实现粘着，且表面处理对应用天气屏障的过程增加了劳动强度和额外的成本。常规密封剂可能不够柔性不足以允许接合处运动，例如，在热膨胀过程中。
建筑物所有者、承包商、建筑师和顾问想要无底漆的、柔性的密封剂，该密封剂提供在天气屏障和建筑物基材例如门窗布局基材之间的结合，以形成连续的牢固的天气屏障系统。这减少了漏气并转化为较低的能源成本且满足新能源建筑法规。当今存在的解决方案利用底漆且没有提供牢固的粘着以允许基材之间的运动。
发明概述
本发明涉及可喷涂(gunnable)粘合剂组合物及其制备和使用的方法。可喷涂粘合剂组合物可用于建筑应用诸如天气屏障应用中。
发明详述
除非另外指明，否则所有的量、比率和百分比均按重量计。如本文所用的，以下为定义列表。
术语的定义和用法
为了本申请的目的，除非另外指明，否则冠词“一(a)”、“一(an)”和“该”各自指一个或多个。术语“低表面能”指具有小于45mJ/m2、可选择地小于40mJ/m2、可选择地小于35mJ/m2的表面能。可用于本文所述方法中的这样的低表面能基材的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚四氟乙烯。根据ASTM D5296-05确定了重均分子量值和数均分子量值并将它们计算为聚苯乙烯分子量当量。除非另外指明，否则所有粘度值在25℃下获得。除非另外指明，否则通过在已校准的粘度管中定时流动来确定运动粘度测量结果(cSt)，且利用具有锥板转子的HB DV-II+PRO仪器以5rpm的速度测量动态粘度测量结果(mPa·s)。
可喷涂粘合剂组合物
可喷涂粘合剂组合物包括：
I)选自成分a)和成分b)的混合物、反应产物及其组合的组分，其中
●成分a)是有机硅树脂，且
●成分b)是有机聚硅氧烷，
其中有机硅树脂和有机聚硅氧烷以提供从58％至64％的范围的有机硅树脂与有机聚硅氧烷的比率(R/P比率)的量加入，
II)填料，
III)溶剂，
任选地
IV)硅烷交联剂，和
任选地
V)催化剂。
可喷涂粘合剂组合物硬化以形成粘合剂产品。可喷涂粘合剂组合物可以是可固化的或非固化的(non-curable)。例如，当可喷涂粘合剂组合物是可固化的时，可喷涂粘合剂组合物可包括成分I)、成分V)、成分II)、成分III)和任选的成分IV)；并可通过固化而硬化以形成粘合剂产品。可选择地，可喷涂粘合剂组合物可以是非固化的并包括成分I)、成分II)、成分III)和任选的成分IV)；并可通过冷却、除去溶剂或其组合而硬化以形成粘合剂产品。
有机硅树脂
可用于本文的有机硅树脂含有由R1 3SiO1/2表示的单官能单元和由SiO4/2表示的四官能单元。R1表示取代的或未被取代的单价烃基。这种类型的有机硅树脂作为存在于有机硅氧烷组合物中的成分之一用作压敏粘合剂是本领域中熟知的。
有机硅树脂在液态烃类诸如苯、甲苯、二甲苯、庚烷以及类似物中或在液态有机硅化合物诸如低粘度环状的和直链的聚二有机硅氧烷中是可溶的。实例包括下述溶剂。
在R1 3SiO1/2单元中，R1可以是含有多达20个碳原子，可选择地1至10个碳原子的单价烃基。合适的R1烃基的实例包括烷基，诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；烯基，诸如乙烯基、烯丙基和5-己烯基；脂环族基团，诸如环己基和环己烯基乙基；和芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。可存在于R1上的非反应性取代基包括但不限于卤素和氰基。可由R1表示的典型的取代烃基包括但不限于氯甲基和3，3，3-三氟丙基。
在R1 3SiO1/2单元中的R1基团的至少三分之一，可选择地至少三分之二可以是甲基。R1 3SiO1/2单元的实例包括但不限于Me3SiO1/2、PhMe2SiO1/2和Me2ViSiO1/2，其中Me、Ph和Vi分别表示甲基、苯基和乙烯基。有机硅树脂可含有这些单元中的两个或更多个。
在有机硅树脂中R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元的摩尔比可从0.5/1至1.5/1，可选择地从0.6/1至0.9/1的范围内。通过29Si NMR光谱学便利地测量这些摩尔比。除了有机硅树脂的总羟基含量之外，该技术能够定量地确定源自有机硅树脂和源自存在于初始有机硅树脂中的新五聚体Si(R1 3SiO)4的R1 3SiO1/2(“M”)单元和SiO4/2(“Q”)单元的浓度。
R1 3SiO1/2与SiO4/2的比率可被表达为{M(树脂)+M(新五聚体)}/{Q(树脂)+Q(新五聚体)}，并表示有机硅树脂的树脂部分和新五聚体部分的三有机甲硅烷氧基的总数与树脂部分和新五聚体部分中硅酸盐基团的总数的比率。
有机硅树脂可含有2.0％或更少，可选择地0.7％或更少，可选择地0.3％或更少的由式XSiO3/2表示的末端单元，其中X表示羟基或可水解基团，其由以下例示：烷氧基诸如甲氧基和乙氧基；链烯氧基诸如异丙烯氧基；酮肟基诸如甲基乙基酮肟基；羧基诸如乙酰氧基；酰氨氧基诸如乙酰氨氧基；和氨氧基诸如N，N-二甲基氨氧基。可利用傅里叶变换红外分光光度法(FTIR)确定存在于有机硅树脂中的硅烷醇基的浓度。
为了达到有机硅树脂的希望的流动特性，重均分子量Mw将至少部分地取决于有机硅树脂的分子量和存在于该成分中的由R1表示的烃基的类型。有机硅树脂的Mw可以大于3,000，可选择地，有机硅树脂的Mw可从14,000至19,000的范围。
有机硅树脂可通过任何合适的方法来制备。据报道此种类型的有机硅树脂已通过相应硅烷的共水解或通过本领域已知的二氧化硅水溶胶帽化(capping)方法来制备。可通过Daudt等人的美国专利2,676,182；Rivers-Farrell等人的美国专利4,611,042；和Butler的美国专利4,774,310的二氧化硅水溶胶帽化方法来制备有机硅树脂。
用于制备有机硅树脂的中间体通常是式R1 3SiX’的三有机硅烷，其中X’表示可水解基团；和具有四个可水解基团诸如卤素、烷氧基或羟基的硅烷；或碱金属硅酸盐诸如硅酸钠。
希望有机硅树脂中硅键合的羟基(即，HOSiO3/2基团)的含量低于有机硅树脂的总重量的1.2％，可选择地低于0.5％，且可选择地低于0.3％。在制备有机硅树脂过程中形成的硅键合的羟基可通过使有机硅树脂与含有合适的末端基团的硅烷、二硅氧烷、二硅氮烷反应而被转化成三烃基甲硅烷氧基或可水解基团。通常以超过与有机硅树脂的硅键合的羟基反应所需的量加入含有可水解基团的硅烷。
有机硅树脂可以是一种有机硅树脂，可选择地，有机硅树脂可包括两种或更多种有机硅树脂，其中树脂在以下性质中的至少一种中不同：结构、羟基和/或可水解基团含量、分子量、硅氧烷单元和次序。当存在多于一种有机硅树脂时，一种树脂可具有比其它树脂更低的分子量，且较低分子量树脂可以是粘性树脂。
可选择地，可以利用公开于美国专利6,730,397中第10栏至第12栏的粘性树脂。可用于本文的粘性树脂包括含有由R1 3SiO1/2表示的单官能(M)单元和由SiO4/2表示的四官能(Q)单元的那些树脂，其中R1如上所述。这些树脂可具有从4,000至9,000的范围的Mw、从0.9至1.1的范围的M单元与Q单元的比率(M/Q比率)和小于0.7％的硅键合的羟基的含量。
MQ有机硅粘性树脂可以是具有与Q单元键合的M单元的共聚物有机硅树脂，每个Q单元与至少一个其它Q单元键合。Q单元中的一些与羟基键合，得到由HOSiO3/2表示的三官能(TOH)单元，从而导致有机硅粘性树脂的硅键合的羟基含量，且一些Q单元仅与其它Q单元键合。在例如Daudt等人的美国专利第2,676,182号、Brady的美国专利第3,627,851号、Flannigan的美国专利第3,772,247号和Schmidt等人的美国专利第5,248,739号中描述了这样的树脂。
合适的MQ有机硅粘性树脂可通过提供满足以上所述要求的基本上由M单元和Q单元组成的可溶性树脂的任何方法来制备。可通过描述于Daudt等人的美国专利第2,676,182号、Brady的美国专利第3,627,851号和Flannigan的美国专利第3,772,247号中的二氧化硅水溶胶帽化方法来制备这样的MQ树脂。简要地说，该方法包括限制硅酸钠溶液的浓度、和/或限制硅酸钠中硅与钠比率、和/或限制在将中和的硅酸钠溶液帽化至比由Daudt等人公开的那些值大体上更低的值之前的时间。中和的二氧化硅水溶胶可用醇诸如2-丙醇来稳定，并在被中和后尽快用M单元帽化。值得注意的是，MQ树脂上硅键合的羟基的水平可能减少，例如减少至小于1.5％，可选择地减少至不大于1.2％，可选择地减少至不大于1.0％，并可选择地减少至不大于0.8％。这可以例如通过使六甲基二硅氮烷与有机硅粘性树脂反应来实现。这样的反应例如可以用三氟乙酸来催化。可选择地，三甲基氯硅烷或三甲基甲硅烷基乙酰胺可以与有机硅粘性树脂反应，在这种情况下不需要催化剂。这样的树脂可以在溶剂中进行。
各种合适的低硅醇含量有机硅粘性树脂可从诸如Midland，MI的DowCorning Corporation、Albany，N.Y.的Momentive Performance Materials和East Brunswick，N.J.的Bluestar Silicones USA Corp.的来源商购获得。在Tangney的美国专利5,082,706中公开了实例。这样的树脂可在有机溶剂中被供应并可原样地用于可喷涂粘合剂组合物中。
加入到可喷涂粘合剂组合物中的有机硅粘性树脂的量可影响可喷涂粘合剂组合物的释放水平和剥离力。基于可喷涂粘合剂中所有有机硅树脂的结合的重量，粘性树脂的量可从0％至50％，可选择地20％至30％的范围。不希望受理论束缚，认为粘性树脂改进了粘着力。
可选择地，除上述有机硅粘性树脂外可使用有机粘性树脂，或可使用有机粘性树脂替代上述有机硅粘性树脂。合适的有机粘性树脂包括蜡、聚异丁烯(PIB)、苯乙烯丁二烯、苯乙烯异戊二烯及其组合。
有机聚硅氧烷
可用于本文的有机聚硅氧烷包括式R2R3SiO的二官能单元和式R4 aX1 3-aSiG-的末端单元，其中R2是烷氧基或单价的未被取代的或取代的烃基；R3是未被取代的或取代的单价烃基；R4是氨基烷基或R1基团；X1是可水解基团；G可以是氧原子或连接末端单元的硅原子与另一个硅原子的二价基团且a是0或1。有机聚硅氧烷可任选地含有基于式R3SiO3/2的全部三官能单元的多达约20％，其中R3如前述。在R2R3SiO单元中由R2和R3表示的基团的至少50％，可选择地至少80％可以是低级烷基诸如甲基。有机聚硅氧烷可以具有直链结构。
存在于有机聚硅氧烷上的末端单元由式R4 aX1 3-aSiG-表示，其中X1是可水解基团，R4是氨基烷基或R1，G是连接末端单元的硅原子与另一个硅原子的二价基团且a是0或1。通常有机聚硅氧烷每分子含有平均两个或更多个可水解(X1)基团以便形成交联产物。由X1表示的典型可水解基团包括但不限于羟基、烷氧基诸如甲氧基和乙氧基、链烯氧基诸如异丙烯氧基、酮肟基诸如甲基乙基酮肟基、羧基诸如乙酰氧基、酰氨氧基诸如乙酰氨氧基以及氨氧基诸如N，N-二甲基氨氧基。
末端基团中，当a是0时，由X1表示的基团可以是烷氧基、酮肟基、链烯氧基、羧基、氨氧基和酰氨氧基。当a是1时，X1可以是烷氧基且R4可以是烷基诸如甲基或乙基，或氨基烷基诸如氨基丙基或3-(2-氨基乙基氨基)丙基。氨基烷基的氨基部分可以是伯氨、仲氨或叔氨。
在末端单元的式中，G可以是氧原子或二价基团或水解稳定的原子。对于水解稳定的，其是指其不可水解并连接末端单元的硅原子与有机聚硅氧烷中的另一个硅原子，使得在固化组合物过程中末端单元不被除去且固化反应不受不利影响。由G表示的水解稳定的键合包括但不限于氧、烯烃诸如亚烷基和亚苯基、含选自氧、氮和硫的一个或多个杂原子的烯烃，及这些连接基团的组合。G可表示硅亚烷基键合诸如-(OSiMe2)CH2CH2-、-(CH2CH2SiMe2)(OSiMe2)CH2CH2-、-(CH2CH2SiMe2)O-、(CH2CH2SiMe2)OSiMe2)O-、-(CH2CH2SiMe2)CH2CH2-和-CH2CH2-，硅氧烷键合诸如-(OSiMe2)O-，或更优选地，氧原子。
优选的末端单元的具体实例包括但不限于：(MeO)3SiCH2CH2-、(MeO)3SiO-、Me(MeO)2SiO-、H2NCH2CH2N(H)(CH2)3SiO-、(EtO)3SiO-、(MeO)3SiCH2CH2SiMeCH2SiMeCH2CH2SiMe2O-、Me2NOSiO-、MeC(O)N(H)SiO-和CH2＝C(CH3)OSiO-。在这些式中，Me表示甲基且Et表示乙基。
当X1含有烷氧基时，可能希望通过亚烷基诸如亚乙基将此X1基团与最靠近的硅氧烷单元分开。在这种情况下R4 aX1 3-aSiG-将是例如(MeO)3SiCH2CH2Si(Me2)O-。在现有技术中描述了将烷氧基转化为三烷氧基甲硅烷基烷基的方法。例如，具有式(MeO)3SiO-和Me(MeO)2SiO-的水分反应基团可通过分别具有式(MeO)4Si和Me(MeO)3Si的化合物被引入到硅醇封端的聚有机硅氧烷中。可选择地，当聚有机硅氧烷含有硅醇基或链烯基诸如乙烯基及作为氢化硅烷化反应催化剂的铂系元素金属或其化合物时，可使用分别具有式(MeO)3SiH和Me(MeO)2SiH的化合物。应该理解，其它可水解基团诸如二烷基酮肟基、链烯氧基和羧基可代替烷氧基。
可喷涂粘合剂组合物中使用的有机聚硅氧烷可以是含有三个烷氧基或酮肟基、两个酮肟基或两个烷氧基和烷基或氨基烷基的聚二甲基硅氧烷。
有机聚硅氧烷的粘度在25℃下可以从0.02Pa·s至100Pa·s，可选择地0.35Pa·s至约60Pa·s的范围。
有机硅树脂与有机聚硅氧烷的比率(R/P比率)通过干燥的(即，无溶剂的)有机硅树脂的重量除以(干燥的有机硅树脂的重量加上有机聚硅氧烷的重量)的量来测量。R/P比率可从58％至64％，可选择地60％至62％的范围。不希望受理论束缚，认为小于58％的R/P比率可以不利地影响粘着力，然而在64％以上的R/P比率可导致坍落和/或较差的挤出能力。
可选择地，在可喷涂粘合剂组合物中，除了有机硅树脂和有机聚硅氧烷的全部或一部分以外可使用有机硅树脂和有机聚硅氧烷的反应产物，或可使用有机硅树脂和有机聚硅氧烷的反应产物代替有机硅树脂和有机聚硅氧烷的全部或一部分。
有机硅树脂和有机聚硅氧烷的组合在室温下将是固体。因此，加入溶剂和任选的交联剂以使可喷涂粘合剂组合物在室温下可流动并赋予挤出能力。可选择地，在将有机硅树脂与可喷涂粘合剂组合物的其它成分组合之前，有机硅树脂可提供于溶剂中。
交联剂
可以任选地将硅烷交联剂加入到可喷涂粘合剂组合物中。硅烷交联剂由式R1 nSiZ(4-n)表示，其中R1如前所述且Z是在环境条件下与至少有机聚硅氧烷的末端基团反应以形成固化材料的可水解基团，且n是0、1或2。R1可以是烷基和/或苯基。由Z表示的合适的可水解基团包括但不限于，含1至4个碳原子的烷氧基、羧基诸如乙酰氧基、酮肟基诸如甲基乙基酮肟基以及氨氧基。在硅烷交联剂中，当n是2时，有机聚硅氧烷可含有3个X1基团(例如，a＝0)。
合适的硅烷交联剂包括但不限于，甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基肟基硅烷和原硅酸烷基酯诸如原硅酸乙酯。
当被使用时，硅烷交联剂的量可基于有机硅树脂和有机聚硅氧烷的组合的量的从0.5份每百份(pph)至15份每百份，可选择地1.5pph至15pph，且可选择地1pph至8pph的范围。如果存在太多硅烷交联剂，那么可喷涂粘合剂组合物的湿强度和/或固化速率可能下降。如果硅烷交联剂是挥发性的，那么在制造方法过程中可能需要使用过量的量以在最终的可喷涂粘合剂组合物中达到0.5pph至15pph。本领域的技术人员将能够确定产生具有0.5pph至15pph的可喷涂粘合剂组合物所需的量。交联剂的精确的量将取决于各种因素，因素包括所选择的交联剂的类型和有机硅树脂、有机聚硅氧烷及催化剂(如果存在的话)的选择。当使用乙烯基肟基硅烷作为交联剂来制备湿固化可喷涂粘合剂组合物时，乙烯基肟基硅烷的量可基于可喷涂粘合剂组合物的重量的从1％至8％，可选择地2％至5％的范围。
催化剂
催化剂可以任选地用于可喷涂粘合剂组合物。例如当可喷涂粘合剂组合物不是可固化的或当有机聚硅氧烷和/或硅烷交联剂存在并含有酮肟官能团时，催化剂可以省略。催化剂可包括金属的羧酸盐，所述金属为在金属的电动序中从铅至镁(含)的范围。例如，催化剂可以是金属的羧酸盐、锡化合物、钛化合物或锆化合物。合适的钛化合物可包括螯合的钛化合物、钛酸酯诸如四烷氧基钛酸酯或其组合。合适的钛化合物的实例包括但不限于双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛、四丁氧基钛酸酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和双(乙氧基乙酰丙酮酸)二异丙氧基钛(IV)及其组合。可选择地，成分催化剂可包括锡化合物诸如二醋酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二丁基锡氧化物、辛酸亚锡锡氧化物或其组合。在美国专利第4,962,076号、第5,051,455号和第5,053,442号中公开了催化剂的实例。
所使用的催化剂的量可基于有机硅树脂和有机聚硅氧烷的组合的量的从0.01pph至2pph，可选择地0.05pph至1pph的范围。如果加入太多催化剂，那么组合物的固化将被削弱。此外，当催化剂的量增加时，可喷涂粘合剂组合物的粘度可能增加，从而导致应用材料所需的力更大。
填料
合适的填料的实例包括沉淀碳酸钙、气相二氧化硅、炭黑及其组合；可选择地沉淀碳酸钙。合适的沉淀碳酸钙包括来自Solvay的SPM和来自SMI的和100。沉淀碳酸钙可例如用脂肪酸诸如硬脂酸来表面处理以使表面疏水。当填料被单独使用或与流变改性剂诸如下述的Polyvest结合使用时，填料的类型和量可被选择为赋予可喷涂粘合剂组合物非坍落特性。填料的类型和量还可被选择为影响挤出速率，然而填料的量被选择为不影响粘着力，并向可喷涂粘合剂组合物的粘合剂产品提供可接受的物理性质。填料的精确的量取决于各种因素，因素包括填料的类型和所选择的表面处理，然而，该量可基于组合物的重量的从1％至50％的范围。不希望受理论束缚，认为填料具有相对小的粒度和大的表面积比。精确的粒度将取决于各种因素，因素包括所选择的填料的类型，然而，沉淀碳酸钙的平均粒度可从0.05微米至0.15微米，可选择地0.06微米至0.08微米的范围。精确的表面积将取决于各种因素，因素包括所选择的填料的类型及其平均粒度，然而，沉淀碳酸钙的表面积可从10m2/g至30m2/g，可选择地15m2/g至25m2/g的范围。认为，在没有其它填料时，磨碎的填料诸如磨碎的碳酸钙和磨碎的石英可能对提供可喷涂粘合剂组合物所希望的性质是不合适的。然而，磨碎的填料可以与上述填料结合使用。
可喷涂粘合剂组合物中的填料的量可根据所选择的填料的类型而变化，然而，填料诸如以上提到的合适的沉淀碳酸钙可以基于可喷涂粘合剂组合物的重量的从40％至50％的范围的量来使用。本领域的技术人员将能够优化填料的量以获得最小坍落度，同时仍然维持粘附性质和挤出性质。
溶剂
在可喷涂粘合剂组合物中可以使用溶剂。溶剂帮助有机硅树脂和有机聚硅氧烷的流动和引入，且溶剂帮助将可喷涂特性赋予可喷涂粘合剂组合物。本文所用的溶剂是帮助使用于产生可喷涂粘合剂组合物的组分流化但基本上不与其中的组分中的任一种反应的那些溶剂。基于在可喷涂粘合剂组合物中的有机硅树脂和其它成分的溶解度以及挥发性来选择溶剂。溶解度指当被配制成可喷涂粘合剂组合物时在组合物的贮藏寿命过程中溶剂足以溶解干燥的有机硅树脂(上述)并维持单相而不分离。挥发性指溶剂的蒸汽压。如果溶剂太容易挥发(具有太高的蒸汽压)，那么在应用温度下在可喷涂粘合剂组合物中可能形成气泡，且气泡可引起裂纹或以其它方式使粘合剂产品变弱。然而如果溶剂不足够挥发(太低的蒸汽压)，那么溶剂可能作为增塑剂保留在可喷涂粘合剂组合物的粘合剂产品中，或产品发展物理性质的时间量可能比希望的更长。然而，在25℃下溶剂可具有1mmHg至50mmHg的范围的饱和蒸汽压，可选择地3mmHg至10mmHg(400Pa至1333Pa)的绝对压力。合适的溶剂包括八甲基三硅氧烷和二甲苯。合适的溶剂包括有机溶剂诸如甲苯和二甲苯，和低分子量硅氧烷诸如八甲基三硅氧烷和可从美国Midland，Michigan的Dow Corning Corporation商购获得的0.5cSt至1.5cSt的Dow200Fluids及DowOSFLUIDS。溶剂的量将取决于各种因素，因素包括所选择的溶剂的类型和所选择的有机硅树脂的量和Mw。然而，溶剂的量可基于可喷涂粘合剂组合物的重量的从3％至10％，可选择地4％至7％的范围。
可喷涂粘合剂组合物中的成分及它们的量被选择为对可喷涂粘合剂组合物赋予非坍落度和挤出能力。非坍落度指可喷涂粘合剂组合物在0℃至100℃的范围的温度下具有从0mm至5mm的范围的坍落度，如按照ASTM C639所测量。可喷涂粘合剂组合物的挤出能力指最小10mL/min，如按照ASTM C1183所测量，可选择地10mL/min至1000mL/min，且可选择地100mL/min至1000mL/min。可喷涂粘合剂组合物中的成分及它们的量被选择为以对各种基材赋予峰剥离强度并对通过硬化可喷涂粘合剂组合物而制备的粘合剂产品赋予运动能力。运动能力大于25％，可选择地运动能力从25％至50％的范围，如按照ASTM C719所测量。低能量表面和结构基材的峰剥离强度是至少5pli(875.7Nm-1)，可选择地至少10pli(1751.3Nm-1)，如按照ASTM C794所测量，如下述参考实施例3中所修改。
推进剂
推进剂可以加入到可喷涂粘合剂组合物的包装中，例如帮助分配。合适的推进剂包括但不限于，二氧化碳、丁烷、戊烷、庚烷或其组合。加入的量将根据包装的大小和包装中可喷涂粘合剂组合物的量而变化。
其它任选的成分
可喷涂粘合剂组合物还可任选地包括基于有机硅树脂和有机聚硅氧烷的组合的量的0.05pph至2pph的增粘剂。增粘剂是本领域已知的并可包括具有式R5 cR6 dSi(OR)4-(c+d)的硅烷，其中R5是具有至少3个碳原子的取代的或未被取代的单价烃基，且R6含有至少一个具有粘合-促进基团诸如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸酯基团的SiC键合基团，c具有0至2的值且d是1或2且数量(c+d)不大于3。增粘剂还可以是以上硅烷的部分缩合物。
可喷涂粘合剂组合物还可任选地包括增塑剂。增塑剂可以替代0％至50％的成分b)的量加入。增塑剂在本领域中是已知的且可商购获得。例如，可以使用不反应的聚二有机硅氧烷。可使用包括具有从50至50,000cSt的范围的粘度的聚二甲基硅氧烷的实例。这样的聚二甲基硅氧烷作为Dow200Fluids可从美国Midland，Michigan的Dow CorningCorporation商购获得。本领域的技术人员将认识到，一些溶剂也可起增塑剂作用，且增塑剂可替代一部分溶剂被加入。
可喷涂粘合剂组合物还可任选地包括基于组合物的重量的多达5％，可选择地1％至2％的不同于填料的流变改性剂。合适的流变改性剂是本领域已知的并可商购获得。实例包括聚酰胺、可从Evonk商购获得的Polyvest、来自King Industries的Disparlon、来自Du Pont的Kevlar Fibre Pulp、来自Nanocor的Rheospan和来自Lubrizol的Ircogel。
可加入到组合物中的其它任选的成分包括UV稳定剂诸如来自Chemtura的LowLite、来自PolyOne的OnCap、来自Du Pont的LightStabilizer 210和来自Ciba的Tinuvin；和不同于填料的颜料，诸如二氧化钛、炭黑Stan-Tone 50SP01Green(可从PolyOne商购获得)。炭黑的代表性的非限制性实例包括：由Elementis Pigments Inc.，Fairview Heights，IL 62208供应的炭黑(LB-1011)；由Sid Richardson Carbon Co，3560WMarket Street，Suite 420，Akron，OH 44333供应的SR 511；和N330、N550、N762、N990(Degussa Engineered Carbons，Parsippany，NJ 07054)。加入到可喷涂粘合剂组合物中的颜料的量取决于各种因素，因素包括可喷涂粘合剂组合物的其它成分，然而，该量可基于可喷涂粘合剂组合物的重量从0.001％至20％的范围。
上述可喷涂粘合剂组合物可具有以下性质：
在0℃至100℃的范围的温度下从0mm至5mm的范围的坍落度，按照ASTM C639所测量，和
●最小10mL/min的挤出能力，如按照ASTM C1183所测量。
可喷涂粘合剂组合物硬化为粘合剂产品。粘合剂产品可具有以下性质：
●按照ASTM C719从+/-5％至+/-50％的范围的运动能力，
●对低表面能基材和结构基材的至少5pli(875.7Nm-1)的峰剥离强度，如按照参考实施例3中所修改的ASTM C794所测量。
硬化成粘合剂产品的可喷涂粘合剂组合物可包括：
I)选自成分a)和成分b)的混合物和反应产物或其组合的组分，其中
●成分a)是有机硅树脂，且
●成分b)是有机聚硅氧烷，
其中有机硅树脂和有机聚硅氧烷以提供从58％至64％的范围的R/P比率的量加入，
II)填料，
III)溶剂，
任选地
IV)硅烷交联剂，和
任选地
V)催化剂；
其中可喷涂粘合剂组合物具有：
●在0℃至100℃的范围的温度下从0mm至5mm的范围的坍落度，如按照ASTM C639所测量，和
●最小10mL/min的挤出能力，如按照ASTM C1183所测量；
并且
其中粘合剂产品具有：
●按照ASTM C719从+/-5％至+/-50％的范围的运动能力，
●对低表面能基材和结构基材的至少5pli(875.7Nm-1)的峰剥离强度，如按照参考实施例3中所修改的ASTM C794所测量。为了本申请的目的，术语“硬化(hardens)”和“硬化(hardening)”指通过固化、冷却可喷涂粘合剂组合物和/或除去挥发成分以从可喷涂粘合剂组合物中除去溶剂从而增加粘度而形成粘合剂产品。
生产方法
可喷涂粘合剂组合物可通过任何适宜的方法来制备。例如，可将有机硅树脂、有机聚硅氧烷、填料、溶剂和任何其它成分进料至连续混合装置，诸如双螺杆挤出机。加入连续混合装置的顺序对生产可喷涂粘合剂组合物不是关键性的。然而，如果有机硅树脂具有大于0.7％硅醇，那么可能希望同时加入硅烷交联剂和/或催化剂与有机硅树脂以使任何反应能够发生并且反应产物(挥发物)能够被除去。连续混合装置应该能够混合成分并应该包括除去挥发物的设备。通常利用挤出装置且更通常利用双螺杆挤出机。
当利用挤出装置时，可将成分进料至挤出机并可任选地将成分加热至从50℃至250℃，可选择地80℃至150℃的范围的温度。通过在挤出机中加热，粘度可降低以改进混合成分。通常在挤出装置中，将有机硅树脂和有机聚硅氧烷及溶剂进料至装置中，此时还可加入硅烷交联剂和催化剂或可在发生一些混合后还可将它们在装置的下游加入。在T.Peitz，“Continuous Processing of Hot Melt Adhesives on Co-Rotating Twin ScrewExtruders(同向双螺杆挤出机上的热熔性粘合剂的连续处理)”，1996HotMelt Symposium，第37-45页中描述了同向双螺杆挤出机上的热熔性粘合剂的连续过程。
在连续混合过程中可以除去和/或替换溶剂的一些或全部。虽然可喷涂粘合剂组合物含有一些溶剂，但是有机硅树脂可以在与离开过程的可喷涂粘合剂组合物中所希望的溶剂不同的溶剂中递送。例如有机硅树脂可以在二甲苯中递送。可在连续混合装置上应用真空以帮助除去溶剂及可能在可喷涂粘合剂组合物中的任何其它挥发性组分。可在连续混合装置上在单一阶段或多个阶段中应用真空。已发现使用多个真空阶段提供了改进的溶剂除去。因为硅烷交联剂可能是挥发性的，所以优选在已经除去大多数溶剂后将硅烷交联剂加入以防止随着溶剂除去该交联剂。也可在真空应用之后加入溶剂，例如，以替换被除去的溶剂的一些或全部。
可选择地，可以分批过程来制备可喷涂粘合剂组合物。该过程可包括将成分加入分批混合器中并混合成分和任选地将成分加热至50℃至250℃，可选择地80℃至150℃的范围的温度。加入的顺序不是特别限定的，然而，当被使用时，交联剂和催化剂可在i)在溶剂的存在下混合有机硅树脂和聚有机硅氧烷和ii)其后除去溶剂的全部或一部分，之后加入。然后可在步骤ii)之后及加入交联剂和/或催化剂之前或之后加入不同的溶剂。然而，溶剂除去是任选的，且可以被省略，例如，当在可喷涂粘合剂组合物中希望的类型和量的溶剂中提供有机硅树脂时。
使用方法
可喷涂粘合剂组合物可用于间隙填充应用。可选择地，可喷涂粘合剂组合物可用于密封应用，诸如密封建筑膜或渗透密封件中的搭接处的边缘，例如，密封建筑膜中的通气口。可选择地，可喷涂粘合剂组合物可用于将至少两个基材粘附到一起。可喷涂粘合剂组合物可用作两个基材之间的层以产生第一基材、粘合剂产品(即，通过冷却和/或固化可喷涂粘合剂组合物制备)和第二基材的层压制品。本文生产的层压制品结构件不限于这三个层。可应用固化粘合剂和基材的另外的层。在层压制品中可喷涂粘合剂组合物的层可以是连续的或不连续的。例如，可使用连续的层以形成层压制品，诸如以下图1中显示的墙100的部分。在图1中，天气屏障101在内墙102和砖砌的外墙103之间。
而且对可用作基材的材料没有限制。可喷涂粘合剂组合物或其粘合剂产品可被应用的合适的基材包括但不限于，玻璃；混凝土；砖；涂灰泥；金属诸如铝、铜、金、镍、硅、银、不锈钢合金及钛；陶瓷材料；塑料，包括工程塑料诸如环氧树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂及其共混物，诸如聚酰胺树脂与间规聚苯乙烯的共混物，诸如可从美国Midland，Michigan的The Dow Chemical Company商购获得的那些，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯改性的聚(亚苯基氧化物)、聚(亚苯基硫化物)、乙烯基酯、聚邻苯二甲酰胺和聚酰亚胺；纤维素基材，诸如纸、织物和木材；及其组合。当使用多于一种基材时，不需要基材由相同的材料制成。例如，可以形成塑料与金属基材或木材与塑料基材的层压制品。
可喷涂粘合剂组合物和由其制备的粘合剂产品可用于将建筑膜粘附于结构件。将建筑膜粘附于结构件的方法包括：
I)将如上所述的可喷涂粘合剂组合物应用于第一基材，
II)硬化可喷涂粘合剂组合物以形成粘合剂产品，和
III)通过粘合剂产品将第一基材粘附于第二基材。
第一基材可以是建筑膜，且第二基材可以是所述结构件。可选择地，第一基材可以是所述结构件，且第二基材可以是建筑膜。可选择地，第一基材和第二基材各自可以是建筑膜，条件是第一基材和第二基材可以是相同的或不同的建筑膜。
建筑膜
合适的建筑膜的实例可包括合成橡胶和塑料，可选择地塑料，且可选择地低表面能塑料。合成橡胶包括氯丁橡胶、丁基橡胶、再生纤维素、纤维素醚或纤维素酯。塑料包括聚酰胺、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氨基甲酸酯、聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯及其组合；和卤化聚烯烃，例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物及其组合；和可选择地聚乙烯。合适的基材包括可商购获得的建筑物包装(building wrap)，诸如 D、DrainWrapTM、ThermaWrapTM、AtticWrapTM、DuPontTM FlexWrapTM、DuPontTM FlexWrapTM NF、DuPontTM StraightFlashTM、DuPontTM StraightFlashTM VF、DuPontTM防水胶带(Flashing Tape)、DuPontTM Thru-Wall Flashing、Tape、Wrap Caps；全部可从美国Wilmington，Delaware的E.I.DuPont de Nemours商购获得。另一个合适的建筑物包装是来自美国Cambridge，Massachusetts的W.R.Grace of W.R.Grace & Co.Conn.的和
本领域技术人员将认识到，以上建筑膜是示例性的且不是限制性的。例如，具有相似低表面能的其它合适的建筑膜可从美国El Segundo，California的Henry Company和美国Wylie，Texas的Carlisle商购获得。
在各种屏障应用中，可喷涂粘合剂组合物及其粘合剂产品对于粘附建筑膜是有用的。例如，可喷涂粘合剂组合物可用于层压的基石包装组件中，诸如描述于美国专利5,091,235和美国公布专利申请2001/0034984中的那些；用于外墙建筑的屏障片材料，诸如描述于美国专利3,900,102和6,355,333中的那些；窗户和墙组件，诸如描述于美国公布专利申请2003/0041537和PCT公布WO2008/048763中的那些；及遮雨板系统，诸如描述于美国专利6,401,402中的那些。
制品
例如，可喷涂粘合剂组合物可用于制备屏障。屏障可包括：
I)建筑物包装，和
II)在建筑物包装表面上的可喷涂粘合剂组合物的薄膜，
其中可喷涂粘合剂组合物包括：
i)选自成分a)和成分b)的混合物和反应产物或其组合的组分，其中
●成分a)是有机硅树脂，且
●成分b)是有机聚硅氧烷，
其中有机硅树脂和有机聚硅氧烷以提供从58％至64％的范围的R/P比率的量加入，
ii)填料，
iii)溶剂，
任选地
iv)硅烷交联剂，
任选地
v)催化剂。
可以制备屏障，使得成分a)具有大于3,000的数均分子量，且成分b)在25℃下具有从0.02Pa·s至100Pa·s的范围的粘度。在此屏障中，可喷涂粘合剂组合物还可任选地包括选自以下的成分：推进剂、增粘剂、增塑剂和流变改性剂。成分I)可以是上述建筑物包装。可选择地，成分I)可包括聚烯烃、卤化聚烯烃或其组合。
屏障可用于结构件中。上述屏障可粘附于结构件的表面。屏障可以是基石包装、墙屏障片、地板屏障或外部绝缘终饰系统(EIFS)。
本发明还涉及建筑物，该建筑物包括：
I)结构件，和
II)粘合剂产品的薄膜，其中粘合剂产品通过固化和/或冷却可喷涂粘合剂组合物来制备，其中可喷涂粘合剂组合物包括：
i)选自成分a)和成分b)的混合物和反应产物或其组合的组分，其中
●成分a)是有机硅树脂，且
●成分b)是有机聚硅氧烷，
其中有机硅树脂和有机聚硅氧烷以提供从58％至64％的范围的R/P比率的量加入，
ii)填料，
iii)溶剂，
任选地
iv)硅烷交联剂，
任选地
v)催化剂；和
III)建筑物包装，其中建筑物包装通过粘合剂产品粘附于结构件。
在上述建筑物中，成分a)可具有大于3,000的重均分子量，且成分b)在25℃下具有从0.02Pa·s至100Pa·s的范围的粘度。可喷涂粘合剂组合物还可包括选自以下的成分：增粘剂、增塑剂和流变改性剂。成分III)可以是任何建筑物包装，可以是上述建筑物包装。可选择地，成分III)可包括聚烯烃、卤化聚烯烃或其组合。
实施例
这些实施例意图向本领域普通技术人员说明本发明且不应被解释为限制权利要求中阐述的本发明的范围。在本申请中，除非另外指明，否则所有的量、比率和百分比都为按重量计。除非另外说明，否则所有的粘度测量在25℃下进行。
参考实施例1-剥离强度测试
剥离测试通过如下所述修改标准试验方法ASTM C794“Adhesion inpeel of elastomeric joint sealants(弹性接缝密封剂的剥离粘着力)”来完成。通过将基材的片固定于在进行测试时展示最小弯曲或挠度的硬板来形成测试板。将可喷涂粘合剂组合物的珠以0.25英寸(in)(0.635cm)乘4in(10.16cm)的尺寸放置于板上的基材上。通过在异丙醇(IPA)中洗涤，任选地用下面实施例中描述的底漆涂底漆，并允许在温度和湿度的标准条件下干燥至少4小时来预先制备测量为0.5in(1.27cm)乘10in(25.4cm)的铝筛。将制备的铝筛应用于珠并推进珠中，使得筛下的全部区域被可喷涂粘合剂组合物填充。与第一珠相似，将可喷涂粘合剂组合物的第二珠应用于筛的顶部。利用测量为0.25in(0.635cm)乘0.5in(1.27cm)的工具将可喷涂粘合剂组合物散布在筛上并将可喷涂粘合剂组合物/筛样本形成至希望的形状和厚度。将过量的可喷涂粘合剂组合物从测试区域刮掉并移除。然后将样本留在指定的条件下以固化，通常70°F(21.1℃)和50％相对湿度(RH)持续指定长度的时间，通常地7、14、21或28天。在指定的调节循环完成之后，将样本在张力计中拉伸。
将样本在张力计中夹紧，使得测试板在一端被夹紧，且过量的筛在另一端被夹紧。样本被定向为使得当被拉伸时，剥离的方向距初始平的筛为180度，即，对于筛，向后剥离样本。通常以2in/min(5.08cm/min)的拉伸速率将样本拉伸1英寸(2.54cm)的距离。负载传感器测量剥离样品所需施加的力，并由此力和其它因素诸如样品宽度或长度得到计算值，例如，最大剥离力＝最大负载/样本宽度。记录样本剥离强度连同破坏方式。
参考实施例2-搭接剪切测试
搭接剪切测试(lap shear testing)通过如下所述修改标准试验方法ASTM C961“Lap Shear Strength of Sealants(密封剂的搭接剪切强度)”来完成。通过切割测量为1英寸乘4英寸(2.54cm×10.16cm)的基材的带来构建用于测试的样本。在一条带的端部距端部1in(2.54cm)处做标记以便获得可用于粘合的1in×1in正方形(2.54cm x 25.4cm正方形)。将少量的可喷涂粘合剂组合物应用于该1in正方形(2.54cm正方形)中，足以在被压缩时填充来自重叠基材的空隙。将第二基材成一直线地(inline)放置于可喷涂粘合剂组合物上，且尾部180°分开，使得存在粘合在一起的1英寸正方形且2个尾部于其中保持分开以随后拉伸。将各自具有60毫寸(0.152cm)的两个垫片放置于样本的两边上。使平板支持两个垫片并沿样品向前运动，将过量的可喷涂粘合剂组合物推出粘合间隙并调整粘合间隙使其平坦。移除垫片并用小刮刀将过量的可喷涂粘合剂组合物轻轻地从粘合间隙移除。将样品放置于释放衬垫上并允许其在指定的时间、温度及湿度条件下固化。
在满足指定的固化条件后，将样品尾部在张力计中夹紧。样本被定向为使得当被拉伸时，粘合剂产品容易受到通过使平行对准的基材运动而产生的剪切力。通常以0.5in/min(1.27cm/min)的拉伸速率将样本拉伸1英寸(2.54cm)的距离。负载传感器测量分离样品所需施加的力。在这种情况下，记录最大样品搭接剪切强度连同破坏方式(密着破坏(adhesive failure)、内聚破坏(cohesive failure)、基材破坏)。
参考实施例3
根据修改的ASTM C794 180°剥离粘合试验进行剥离强度测试。在此试验中，每种基材用异丙醇清洗(IPA擦拭)并使其干燥。利用拉伸技术(draw-down technique)及合适的垫片(拉伸条)将待测试的组合物应用于基材以产生1/16in(0.159cm)粗线。将0.5in(1.27cm)宽筛的(20计数)铝网丝的带用二甲苯清洗，并用可从美国Midland，Michigan的Dow CorningCorporation商购获得的DOWDC 1200红色底漆涂底漆。将干净的筛放置于每种组合物的顶部。利用合适的垫片(拉伸条)将组合物的第二层应用于剥离以产生另一个1/16in.(0.159cm)粗线。然后将得到的样本固化并评估。第一组样本通过被放在标准条件(70°F(21.1℃)和50％RH)下7天而固化。对3个样本测量了峰剥离强度并记录了pli的平均值及％内聚破坏。然后将首先放在如上所述的环境条件下的另外的样本浸入水中一天和若干天且也对其进行评估。
在固化时间过去之后通过打分剥下筛的全部长度(两边)来评估样本。手工剥离样本，且然后打分。在张力计(Instron或MTS Alliance RT/5)上以2英寸/分钟(5.08cm/min)的速率拉伸样品。记录平均峰值应力以给出拉伸强度和粘合强度的指示。还记录了内聚破坏的量。
比较实施例1
通过混合以下成分来制备可喷涂粘合剂组合物：
a)用三甲基硅氧烷处理的41.4％有机硅树脂；
b)具有50,000cP(mPa·s)的粘度的19.5％羟基封端的二甲基硅氧烷聚合物；
c)26.1％硬脂酸处理的磨碎的碳酸钙；
d)8.7％(CH3)3SiOSi(CH3)2OSi(CH3)3；和
e)4.4％乙烯基三肟基硅烷。
将可喷涂粘合剂组合物应用于四种低能量基材并在环境温度下固化以在基材上形成粘合剂产品。根据参考实施例1中的试验方法对每种基材测量了峰剥离强度。结果在表1和表2中。四种基材是： D、DuPontTM FlexWrapTM和DuPontTM FlexWrapTM NF；全部可从美国Wilmington，Delaware的DuPont商购获得。比较实施例1具有粘着力，但由于作为唯一填料的磨碎的碳酸钙的存在而不具有非坍落特性。
比较实施例2-13-常规的密封剂
将可从美国Midland，Michigan的Dow Corning Corporation商购获得的各种密封剂应用于如实施例1中的相同的低能量基材。底漆(涂底漆)之后或无底漆(未涂底漆)下应用密封剂。在环境温度下固化密封剂以在基材上形成粘合剂产品。根据参考实施例1中的试验方法对每种基材测量了峰剥离强度。结果在表1和表2中。
比较实施例14和15-热熔性粘合剂组合物
将可从美国Midland，Michigan的Dow Corning Corporation商购获得的热熔性粘合剂组合物应用于如实施例1中的相同的低能量基材。在底漆(涂底漆)之后或无底漆(未涂底漆)下应用热熔性粘合剂组合物。在环境温度下固化热熔性粘合剂组合物样品以在基材上形成粘合剂产品。根据参考实施例1中的试验方法对每种基材测量了峰剥离强度。结果在表1和表2中。
表1
表2
通过固化实施例1中的可喷涂粘合剂组合物而制备的未涂底漆的粘合剂产品比所有可商购获得的密封剂提供了更好的峰剥离强度，无论是否对这些实施例中测试的所有基材应用底漆。通过固化实施例1中的可喷涂粘合剂组合物而制备的粘合剂产品比在DuPontTM FlexWrapTM基材上的可商购获得的(涂底漆和未涂底漆)提供了更好的峰剥离强度。通过固化实施例1中的可喷涂粘合剂组合物而制备的粘合剂产品提供了与在剩余的基材上的涂底漆和未涂底漆的的剥离强度可比的峰剥离强度，然而，遭受需要加热用于应用的缺点，这对消费者用于某些应用诸如建筑物包装来说是不希望的。
实施例2-17
通过混合表3中的成分来制备实施例2至17中的可喷涂粘合剂组合物的样品。每种成分的量是重量份数。填料1是CS-11硬脂酸处理的磨碎的碳酸钙填料。填料2是M7D未处理的具有200m2/g表面积的气相二氧化硅。填料3是Winnofil SPM增强沉淀碳酸钙填料。填料4是L90未处理的具有100m2/g表面积的气相二氧化硅。填料5是Thixocarb500增强沉淀碳酸钙填料。树脂1是用三甲基硅氧烷处理的有机硅树脂。聚合物1是具有50,000cP(mPa·s)的粘度的羟基封端的二甲基硅氧烷聚合物。聚合物2是具有50,000cP(mPa·s)的粘度的含硅醇末端的二甲基有机硅聚合物。交联剂1是乙烯基三肟基硅烷。交联剂2是甲基肟基硅烷。溶剂1是八甲基三硅氧烷。增塑剂1是具有100cSt的粘度的含三甲基甲硅烷基末端的二甲基有机硅聚合物。
根据参考实施例2中的试验方法来评估样品。结果在表4中。
比较实施例16-28
利用参考实施例2的试验方法来评估可从美国Midland，Michigan的Dow Corning Corporation商购获得的产品的样品。结果在以下表5中。
实施例18-19和比较实施例29-37
通过混合表6中的成分来制备实施例18和19。聚合物3是粘度为50,000cSt的羟基封端的聚二甲基硅氧烷。增塑剂1是具有100cSt的粘度的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷并可作为DOW200Fluid从美国Midland，Michigan的Dow Corning Corporation商购获得。溶剂1是具有1cSt的粘度的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷并可作为DOW200Fluid从美国Midland，Michigan的DowCorning Corporation商购获得。粘性树脂1是30％溶剂中的70％三甲基封端的MQ树脂。粘性树脂1具有4,000至9,000的Mw和0.9至1.1的M/Q比率。交联剂1是乙烯基三肟基硅烷。填料3是Winnofil SPM增强沉淀碳酸钙填料。树脂1是具有14,000至19,000的Mw的三甲基封端的MQ树脂。
对比较实施例29-36评估了可商购获得的产品的样品。产品如下。比较实施例29是DOW790，其应用于无底漆的基材。比较实施例30是DOW756，其应用于无底漆的基材。比较实施例31是DOW795，其应用于无底漆的基材。这些产品中的每种可从美国Midland，Michigan的Dow Corning Corporation商购获得。
比较实施例32是HENRY 925BES，其可从美国El Segundo，California的Henry Company商购获得。
比较实施例33是DOW757，其可从美国Midland，Michigan的Dow Corning Corporation商购获得。
比较实施例34是Tremflex 834，比较实施例35是116，比较实施例36是CCW-704，且比较实施例37是Trempro/626，全部可从美国Tremco Commercial Sealants & Waterproofing，Ohio商购获得。
将样品应用于各种低表面能基材并在参考实施例3中的条件下固化。基材如下。
LDPE是低密度聚乙烯。HDPE是高密度聚乙烯。TEFLON是可从DuPont商购获得的聚四氟乙烯。PP是聚丙烯。REISS RUBBER是可从Blackstone，Virginia的Reiss Manufacturing获得的具有50硬度计的模制的过氧化物固化有机硅树脂。FRC是纤维增强混凝土。BLACK DURANAR是由Pittsburgh，Pennsylvania的PPG Industries制造的黑色聚偏二氟乙烯漆铝，油漆代码UC 40577。SSSS DURANAR是同样来自PPG Industries的太阳风银匠漆铝(sunstorm silversmith paint on aluminium)。SA CONC是小骨料混凝土。LA CONC是大骨料混凝土。GALV STEEL是镀锌钢。ANDERSON VINYL是来自Bayport，Minnesota的Anderson Windows的乙烯基挤压型材(vinyl extrusion)。BROWN VINYL是用于窗户应用的乙烯基挤压型材。TREATED PINE是用于外部应用的压力处理的松木。DOUGLAS FIR是用于外部应用的涂漆枞木。ANODIZED AL是阳极氧化铝。GLASS是1/4英寸(0.635cm)厚的透明浮法玻璃。PVC是聚氯乙烯。GRANITE是花岗岩。POWDER COAT是聚酯粉末漆铝。PAINTED AL是用来自PPG Industries的DURACRON油漆涂漆的铝。OSB是定向刨花板。WOOD COMPOSITE是低表面能木粉增强聚乙烯盖板。
DP COMMWRAP D是D，DP FLASHINGTAPE是DuPontTM防水胶带，DP FLEX WRAP是DuPontTM FlexWrapTM，且DP FLEXWRAP NF是DuPontTM FlexWrapTM NF，全部可从美国Wilmington Delaware的E.I.du Pont de Nemours商购获得。认为在应用可喷涂粘合剂组合物之前电晕处理DP Flash(因为防水胶带已印刷于其表面上)，且其它du Pont低表面能基材不被表面处理。不希望受理论束缚，认为表面处理起初将改进对各种组合物的粘着力，然而，在一段时间之后表面处理将变为失效，所述一段时间随着处理类型和基材而变化。
GRACE WALL FLASH是可从美国Cambridge，Massachusetts的W.R.Grace of W.R.Grace & Co.Conn.获得的Perm-a-barrier墙遮雨板。
CARLISLE CCW-705是来自美国Wylie，Texas的Carlisle的CCW-705空气&蒸汽屏障。
HENRY BS是BlueSkin，Henry BS SA是BlueSkin SA，Henry BS SALT是BlueSkin低温不干胶(Self Adhesive Low Temp)，且Henry BS TWF是BlueSkin Thru墙遮雨板，全部是自粘合的空气/蒸汽屏障膜，可从美国ElSegundo，California的Henry Company商购获得。
PW BT25XL是Protecto Wrap丁基混合25XL建筑物胶带(Butyl Hybrid25XL Building Tape)，PW PS 45FOIL FACE是Protecto Shield 45箔面(FoilFace)，PW SUPERSTICK是Protecto Wrap Super Stick建筑物胶带(BuildingTape)，且PW SAFE SEAL是Protecto Wrap安全密封(Safe Seal)，全部可从美国Denver，Colorado的Protecto Wrap Company商购获得。
然后通过参考实施例3的方法评估得到的样本。根据参考实施例3中的试验方法对每种基材测量了峰剥离强度。将每个样品在每种基材上测试三次，并计算了峰pli的平均结果和％内聚破坏。每个样品被赋予分数0(对于小于10的平均pli)或1(对于大于10的平均pli)。然后计算每个样本的分数的平均值，且将该平均值乘以10以计算等级。(在级别上，对大多数基材，0表示最差粘合，且10表示最佳粘合。)结果在表7中。对于所测试的产品和基材，与任何其它产品相比，实施例19具有对大多数基材的最佳粘合。
还对这些样本比较了通常在建筑应用中使用的三种低表面能基材的峰剥离强度(pli)和％内聚破坏。结果在表8-10中，且是每个样品的三次试验结果的平均值。这些结果表明，与比较实施例29-37中的可商购获得的产品中的任一种相比，实施例18和19对低表面能基材具有更好的粘合。
实施例20
通过混合以下所列的量的成分来制备可喷涂粘合剂组合物。
量以重量份计。
按照ASTM C639测量的坍落度是2.5mm且挤出能力是120.3g/min。利用具有90psi(621×103Pa)的膛压的1/8”(0.32cm)喷嘴测量挤出能力，且结果以g/min计，且这表明可喷涂粘合剂组合物具有大于10mL/min的挤出能力，如按照ASTM C1183所测量。
可喷涂粘合剂组合物通过暴露于环境条件21天而固化。按照ASTMC719，粘合剂产品在玻璃和阳极氧化铝基材上具有50％的运动能力。粘合剂产品在PTFE上具有32.7pli(5726.8Nm-1)的剥离粘着力，在LDPE上具有24.0pli(4203.1Nm-1)的剥离粘着力，在HDPE上具有24.0pli(4203.1Nm-1)的剥离粘着力，且在PP上具有26.7pli(4676.0Nm-1)的剥离粘着力。
表中的缩写定义如下：14d表示十四天；RT表示室温；af表示密着破坏；cf表示内聚破坏；pt表示纸张撕裂，表明基材破坏；且商业包装表示其可从美国Wilmington，Delaware的DuPont商购获得。
表中的缩写定义如下：14d表示十四天；RT表示室温；af表示密着破坏；cf表示内聚破坏；pt表示纸张撕裂，表明基材破坏；且商业包装表示其可从美国Wilmington，Delaware的DuPont商购获得；*表示只有两个样品被测试；没有记录第三个。
表6实施例18和19的成分
  实施例  树脂1  聚合物3  交联剂1  粘性树脂1  增塑剂1  溶剂1  填料3
  18  0  13  2.1  34  1.6  4.9  44
  19  17  14  2.1  18  1.7  5.1  43
在以下表7中，‘-’表示没有记录pli的值。
表8-LDPE结果
表9-TEFLON结果
表10-DP COMM WRAP D结果
以上表8-10中，‘7d RT’表示测试之前使样品在室温下固化7天。‘1dH2O’表示测试之前使样品在室温下固化7天且然后浸入水中1天。‘7dH2O’表示测试之前使样品在室温下固化7天且然后浸入水中8天。‘*’表示产品从基材脱落，所以不能记录粘着力的值。
工业适用性
可用于本文的粘合剂组合物是可喷涂的。“可喷涂的”指可用标准填缝枪将粘合剂组合物应用于基材，且不需要加热至高于环境温度。(本领域的技术人员将认识到，环境温度将随着季节和地点而变化，但可以是至少20℃。)
可喷涂粘合剂组合物固化或硬化或固化及硬化两者以形成商业建筑应用中诸如天气屏障中有用的粘合剂产品。可喷涂粘合剂组合物对低能量基材提供了未涂底漆的粘着力，低能量基材包括聚烯烃，诸如聚乙烯。示例性聚乙烯包括可从美国Wilmington，Delaware的DuPont，tyvekinfusa.dupont.com商购得到的包装，及来自美国Cambridge，Massachusetts的W.R.Grace of W.R.Grace & Co.Conn.的和
通过固化可喷涂粘合剂组合物而制备的粘合剂产品在热膨胀过程中具有良好的应力松弛性质。这使粘合剂产品可用于制备木材/塑料复合材料。例如，在住宅装饰应用中，产品可用于将饰带粘附于基底以提供增强的美观性并降低劳动力。
粘合剂产品可用于建筑膜应用中，诸如基石包装(sill wrap)、墙屏障板(wall barrier sheet)、遮雨板及其它天气屏障。
可喷涂粘合剂组合物可提供自流平的另外的好处。粘合剂产品可提供以下另外的好处：高剥离强度和提供天气屏障与门窗布局基材之间的粘合以形成连续的天气屏障系统的能力。
可喷涂粘合剂组合物是单部分粘合剂组合物，这消除了在将组合物应用于基材之前对两个或更多个部分的复杂的混合的需求。
可喷涂粘合剂组合物形成粘附于上述低表面能基材的粘合剂产品，且可喷涂粘合剂组合物还可粘附于建筑工业中使用的其它结构基材(门窗布局基材)。为了本申请的目的，“结构基材”指建筑工业中使用的且不具有低表面能并由以下例示但不限于以下的基材：木材；金属，诸如铜、阳极氧化铝和钢；陶瓷；橡胶沥青；混凝土；塑料，诸如聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯(PVDF)；及玻璃。可喷涂粘合剂组合物可用于将建筑膜粘附于结构件的无底漆方法中。“无底漆”指在将可喷涂粘合剂组合物应用于建筑膜和/或结构件之前，不需将单独的增粘剂应用于建筑膜或粘附建筑膜的结构件。此外，也不需要表面处理(诸如通过等离子体、电晕、通过臭氧或氧化酸氧化、溅射蚀刻或电子束处理)，且可将此步骤从方法中除去以提高效率。该方法还可免于表面处理。“免于表面处理”指在将可喷涂粘合剂组合物应用于建筑膜和/或结构件之前，在建筑膜上或粘附建筑膜的结构件上不进行上述表面处理。
通过固化可喷涂粘合剂组合物而制备的粘合剂产品还可提供低温柔性和湿气渗透性的优势。

Claims (7)

1.一种用于将建筑膜粘附于结构件的方法，包括：
i)将可喷涂粘合剂组合物应用于所述建筑膜和/或所述结构件，
ii)硬化所述可喷涂粘合剂组合物以形成粘合剂产品；和
iii)通过所述粘合剂产品将所述建筑膜粘附于所述结构件；
条件是所述方法无底漆且无表面处理；
其中所述可喷涂粘合剂组合物包括：
I)选自成分a)和成分b)的混合物和反应产物或其组合的组分，其中
●成分a)是有机硅树脂，且
●成分b)是有机聚硅氧烷，
其中所述有机硅树脂和所述有机聚硅氧烷以提供从58％至64％的范围的有机硅树脂与有机聚硅氧烷的比率(R/P比率)的量加入，其中所述有机硅树脂与有机聚硅氧烷的比率通过干燥的有机硅树脂的重量除以干燥的有机硅树脂的重量加上有机聚硅氧烷的重量的量来测量，
II)填料，
III)溶剂，
任选地
IV)硅烷交联剂，和
任选地
V)催化剂，
其中所述可喷涂粘合剂组合物具有：
●在0℃至100℃的范围的温度时从0mm至5mm的范围的坍落度，按照ASTM C639所测量，和
●最小10mL/min的挤出能力，按照ASTM C1183所测量；并且
其中所述粘合剂产品具有：
●按照ASTM C719从+/-5％至+/-50％的范围的运动能力，
●对低表面能基材和结构基材的至少5pli的峰剥离强度，按照修改的ASTM C794180°剥离粘合试验所测量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中成分a)具有大于3,000的重均分子量，且成分b)在25℃时具有从0.02Pa·s至100Pa·s的范围的粘度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可喷涂粘合剂组合物还包括选自增粘剂、增塑剂和流变改性剂的成分。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可喷涂粘合剂组合物中存在所述催化剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述可喷涂粘合剂组合物中存在所述催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤ii)在步骤iii)之前或在步骤iii)过程中进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤i)在环境温度下进行。
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