JP5651676B2 - 熱伝導性グリース、並びに、該グリースを用いる方法及びデバイス - Google Patents

熱伝導性グリース、並びに、該グリースを用いる方法及びデバイス Download PDF

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は米国特許法第119(e)条に基づき2009年3月16日出願の米国仮特許出願第61/160,398号の優先権を主張する。米国仮特許出願第61/160,398号は本明細書に参照により組み入れる。
熱伝導性グリース(「グリース」)、そのグリースの調製及び使用方法、並びに、そのグリースを含有するデバイスについて開示する。より具体的には、本発明はその中に分散した熱伝導性充填剤を有するポリルガノシロキサンの組み合わせを含むグリースに関する。グリースは熱界面材料(「TIM」)として用いることができる。グリースは(グリースが発熱部品と直接接触している)TIM1用途及び(グリースが放熱器の表面と接触するが、発熱部品と直接接触していない)TIM2用途の両方において有用である。
半導体、トランジスタ、集積回路(IC)、個別素子、発光ダイオード(LED)、及び当技術分野において知られる他のもののような(光)電子部品は通常作動温度又は通常作動温度範囲内で作動するように設計されている。しかしながら、(光)電子部品の作動は熱を発生させる。十分な熱を除去しないと、(光)電子部品はその通常作動温度より大幅に高い温度で作動するだろう。過剰な温度は(光)電子部品の性能及びそれに関連するデバイスの作動に悪影響を及ぼし、平均故障間隔にマイナスの影響を与え得る。
これらの問題を回避するため、(光)電子部品からヒートシンクへの熱伝導により熱を除去することができる。次に対流又は放射法のようないずれかの便利な手段によりヒートシンクを冷却することができる。熱伝導中、(光)電子部品とヒートシンクとの間の表面接触により又はTIMでの(光)電子部品及びヒートシンクの接触により熱を(光)電子部品からヒートシンクへ移動させることができる。媒体の熱インピーダンスが低いほど、(光)電子部品からヒートシンクへの熱流量は大きい。
(光)電子部品及びヒートシンクの表面は一般的には完全に滑らかではなく、従って、表面間の完全接触を達成することは難しい。表面間に熱伝導性の低い空隙ができ、インピーダンスを増加させる。TIMを表面間に挿入することでこれらの隙間を埋めることができる。従って、デバイスは小さくなり、より熱を発生させるため、良好な熱的特性(高伝導性及び低インピーダンス)及び熱安定性(グリースは経時的な粘度増加に抵抗する)を有するTIMの継続的必要性がある。
グリースはポリオルガノシロキサン及び熱伝導性充填剤の組み合わせを含む。グリースはTIMとして有用である。
本発明のグリースを含む電子デバイスの断面を表す概略図である。
すべての量、比、及び割合はとくに指示のない限り重量による。以下は本明細書において用いる定義のリストである。
用語の定義及び使用
冠詞「a」、「an」、及び「the」は、それぞれ1又はそれ以上を指す。
「組み合わせ」とはいずれかの方法によりまとめられた2つ以上の要素を意味する。
略語「cSt」とはセンチストークを意味する。
「表面処理」とは粒子上の反応基のすべて又は一部をいずれかの便利な化学的又は非反応性手段により非反応性にすることを意味する。
略語「W/mK」とはメートルケルビン当たりのワットを意味する。
グリース
グリースは、
(A)式(I)R Si−(OSiR −R−Si(ORの第1ポリオルガノシロキサン(ここで、各Rは独立してアルキル基又はアルケニル基であり、各Rは独立してアルキル基であり、各Rは酸素原子及び二価炭化水素基から選択され、各Rは独立して炭素原子1〜6個のアルキル基であり、下付き文字aは5〜200の範囲の平均値を有する)、及び、
式(II)R Si−(OSiR(OSiR −R−SiR の第2ポリオルガノシロキサン(ここで、各Rはアルキル基であり、各Rはアリール基であり、各Rは酸素原子及び二価炭化水素基から選択され、下付き文字bは1以上の平均値であり、下付き文字cは1以上の平均値であり、下付き文字b及び下付き文字cは、(b+c)の合計が5〜30,000cStの範囲の粘度を有する第2ポリオルガノシロキサンをもたらすのに十分な平均値を有し、該第2ポリオルガノシロキサンは前記第1ポリオルガノシロキサンと相溶性がある)
を有するポリオルガノシロキサンの組み合わせと、
(B)熱伝導性充填剤とを含む。
(A)ポリオルガノシロキサン
成分(A)は式(I)のポリオルガノシロキサンを含む。
(I)R Si−(OSiR −R−Si(OR
式(I)中、各Rはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、若しくはデシルのようなアルキル基;又はビニル、アリル、ブテニル、若しくはヘキセニルのようなアルケニル基である。あるいは、各Rはメチル基又はビニル基であってもよい。あるいは、各Rはメチル基であってもよい。各Rはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、又はデシルのようなアルキル基である。あるいは、各Rはメチル基である。各Rは酸素原子又は二価炭化水素基から選択される。Rが酸素原子又は二価炭化水素基であるかは式(I)のポリオルガノシロキサンを調製するのに用いる方法によって決まる。あるいは、各Rは酸素原子である。各Rは炭素原子1〜6個、あるいは炭素原子1〜4個のアルキル基である。あるいは、各Rはメチル基であってもよい。下付き文字aは5〜200、あるいは10〜180、あるいは15〜150、あるいは15〜120の範囲の平均値を有する。式(I)のポリオルガノシロキサンの量は成分(B)について選択される熱伝導性充填剤のタイプ及び量を含む各種要因によって決まるが、式(I)のポリオルガノシロキサンの量はグリース中のすべての成分の総重量に対して1%〜10%、あるいは2%〜10%の範囲とすることができる。式(I)のポリオルガノシロキサンは単一のポリオルガノシロキサンであってもよい。あるいは、式(I)のポリオルガノシロキサンは以下の特性:重合度、末端基、粘度、及び配列の少なくとも1つが異なる2つ以上のポリオルガノシロキサンを含む組み合わせであってもよい。
式(I)のポリオルガノシロキサンの組み合わせは、例えば、以下の第1ポリオルガノシロキサン、及び、第2ポリオルガノシロキサンを含むことができる。
式(Ia)R Si−(OSiR −R10−Si(OR11
ここで、各Rはアルキル基又はアルケニル基であり、各Rはアルキル基であり、各R10は酸素原子又は二価炭化水素基から選択され、各R11は炭素原子1〜6個のアルキル基であり、下付き文字dは75〜200の範囲の平均値を有する。
式(Ib)R1213 Si−(OSiR13 −R14−Si(OR15
ここで、R12はアルケニル基であり、各R13はアルキル基であり、各R14は酸素原子又は二価炭化水素基から選択され、各R15は炭素原子1〜6個のアルキル基であり、下付き文字eは5〜50の範囲の平均値を有する。
組み合わせ中の第1ポリオルガノシロキサンは、式(Ia)を有することができる。
(Ia)R Si−(OSiR −R10−Si(OR11
式(Ia)中、各Rはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、若しくはデシルのようなアルキル基;又はビニル、アリル、ブテニル、若しくはヘキセニルのようなアルケニル基である。あるいは、各Rはメチル基又はビニル基であってもよい。あるいは、各Rはメチル基であってもよい。各Rはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、又はデシルのようなアルキル基である。あるいは、各Rはメチル基であってもよい。各R10は酸素原子又は二価炭化水素基から選択される。R10が酸素原子又は二価炭化水素基であるかは式(Ia)のポリオルガノシロキサンを調製するのに用いる方法によって決まる。あるいは、各R10は酸素原子である。各R11は炭素原子1〜6個、あるいは炭素原子1〜4個のアルキル基である。あるいは、各R11はメチル基であってもよい。式(Ia)のポリオルガノシロキサンにおいて、下付き文字dは75〜200、あるいは100〜150の範囲の平均値を有することができる。
適切な式(Ia)のポリオルガノシロキサンとしては、例えば、
(CHSiO−{(CHSiO110}−O−Si(OCH
(CHSiO−{(CHSiO110}−CHCH−Si(OCH
Figure 0005651676
又は,これらの組み合わせを挙げることができる。
式(Ia)及び式(Ib)のポリオルガノシロキサンの組み合わせを用いる場合、式(Ia)のポリオルガノシロキサンの量は成分(B)について選択される熱伝導性充填剤のタイプ及び量並びに成分(Ib)について選択されるポリオルガノシロキサンのタイプ及び量を含む各種要因によって決まるが、その量はグリース中のすべての成分の総重量の1%〜5%の範囲とすることができる。
組み合わせは、式(Ib)を有する第2ポリオルガノシロキサンをさらに含む。
式(Ib)は、R1213 Si−(OSiR13 −R14−Si(OR15である。式(Ib)中、各R12はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、若しくはデシルのようなアルキル基;又はビニル、アリル、ブテニル、若しくはヘキセニルのようなアルケニル基である。あるいは、各R12はメチル基又はビニル基であってもよい。あるいは、各R12はビニル基であってもよい。各R13はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、又はデシルのようなアルキル基である。あるいは、各R13はメチル基であってもよい。各R14は酸素原子又は二価炭化水素基から選択される。R14が酸素原子又は二価炭化水素基であるかは式(Ib)の第4ポリオルガノシロキサンを調製するのに用いる方法によって決まる。あるいは、各R14は酸素原子である。各R15は炭素原子1〜6個、あるいは炭素原子1〜4個のアルキル基である。あるいは、各R15はメチル基であってもよい。下付き文字eは5〜50、あるいは7〜40、あるいは9〜30、あるいは11〜25の範囲の平均値を有する。式(Ib)のポリオルガノシロキサンの量は成分(B)について選択される熱伝導性充填剤のタイプ及び量並びに式(Ia)のポリオルガノシロキサンのタイプ及び量を含む各種要因によって決まるが、式(Ia)及び(Ib)のポリオルガノシロキサンの組み合わせを含有するグリース中、式(Ib)のポリオルガノシロキサンの量はグリース中のすべての成分の総重量に対して1%〜5%の範囲とすることができる。
適切な式(Ib)のポリオルガノシロキサンとしては、例えば、
Figure 0005651676
(CHSiO−{(CHSiO}29−O−Si(OCH
(CHSiO−{(CHSiO}29−CHCH−Si(OCH
C=CH(CHSiO−{(CHSiO}29−O−Si(OCH
C=CH(CHSiO−{(CHSiO}29−CHCH−Si(OCH,又はこれらの組み合わせを含むことができる。
成分(A)は、式(II)の第2ポリオルガノシロキサンをさらに含む。
(II)R Si−(OSiR(OSiR −R−SiR
式(II)中、各Rは独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、又はデシルのようなアルキル基である。あるいは、各Rはメチル基であってもよい。各Rはフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、又はフェニルエチルのようなアリール基である。あるいは、各Rはフェニル基であってもよい。各Rは酸素原子又は二価炭化水素基から選択される。Rが酸素原子又は二価炭化水素基であるかは式(II)の第2ポリオルガノシロキサンを調製するのに用いる方法によって決まる。あるいは、各Rは酸素原子である。下付き文字bは1以上の平均値を有する。下付き文字cは1以上の平均値を有する。下付き文字b及び下付き文字cは(b+c)の合計が5〜30,000cSt、あるいは10〜200cStの範囲の粘度を有する式(II)の第2ポリオルガノシロキサンをもたらすのに十分となるような平均値を有することができる。b/cのモル比は0〜4.5、あるいは0.2〜4.2、あるいは0.38〜4.2の範囲とすることができる。式(II)の第2ポリオルガノシロキサンの量は成分(B)について選択される熱伝導性充填剤のタイプ及び量並びに式(I)の第1ポリオルガノシロキサンのタイプ及び量を含む各種要因によって決まるが、式(II)のポリオルガノシロキサンの量はグリース中のすべての成分の総重量に対して1%〜10%、あるいは1%〜3%の範囲とすることができる。
式(II)の第2ポリオルガノシロキサンは、式(I)のポリオルガノシロキサンとの非相溶性をもたらすことなくグリースの安定性を向上させるのに十分であるアリール含量を有する。本出願の目的の、「相溶性である」とは、式(I)及び(II)のポリオルガノシロキサンを遠心ミキサーにおいて25℃、30秒間、3500rpmで混合する場合、得られる混合物が目視検査の結果均質に見えることを意味する。理論に縛られることを望むことなしに、式(II)のポリオルガノシロキサンが高すぎるアリール含量を有する場合、式(II)のポリオルガノシロキサンはグリースの他の成分と非相溶性であり得、熟成及び/又は熱への暴露後に安定性の悪化をもたらすと考えられる。従って、式(II)のポリオルガノシロキサンは、グリースをTIMとして用いる(光)電子デバイスの耐用年数中にグリースに用いられる場合非相溶性をもたらすのに不十分であるアリール含量を有する。式(II)のポリオルガノシロキサンは一般的には式(OSiR )の基を含まない。
式(II)のポリオルガノシロキサンは、米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションからの510 Fluid又は550 Fluidのような、市販のトリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)コポリマーであってもよい。
式(I)及び(II)のポリオルガノシロキサンは、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合又は環状ポリジオルガノシロキサンの平衡のような、既知の方法により調製することができる。これらの方法は当技術分野において周知である。例えば、成分(A)に用いるのに適したポリオルガノシロキサンは、リチウム触媒を用いる環状ポリジオルガノシロキサンの開環重合によりケイ素結合ヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサンを得ることにより調製することができる。その後、ケイ素結合ヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサンをアルコキシシランと反応させ、成分(A)を調製することができる。
あるいは、成分(A)として用いるのに適したポリオルガノシロキサンは、少なくとも1個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンの少なくとも1個のケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基を有するアルコキシシランでの白金族金属触媒存在下でのヒドロシリル化により又は少なくとも1個のケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基を有するポリオルガノシロキサンの少なくとも1個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシランでの白金族金属触媒存在下でのヒドロシリル化により調製することができる。あるいは、成分(A)として用いるのに適したポリオルガノシロキサンは、例えば、米国特許第4,962,174号に開示されるもののような方法により調製することができる。
成分(A)の総量は成分(A)について選択されるポリオルガノシロキサン及び成分(B)について選択される熱伝導性充填剤を含む各種要因によって決まる。しかしながら、成分(A)の総量(すなわち、すべてのポリオルガノシロキサンの総量)はグリース中のすべての成分の総体積の2体積%〜35体積%、あるいは10体積%〜15体積%、あるいは10体積%〜35体積%の範囲とすることができる。
(B)熱伝導性充填剤
成分(B)は熱伝導性充填剤である。成分(B)は熱伝導性かつ導電性であってもよい。あるいは、成分(B)は熱伝導性かつ電気絶縁性であってもよい。成分(B)は窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭素繊維、ダイヤモンド、黒鉛、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、金属微粒子、オニキス、炭化ケイ素、炭化タングステン、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。成分(B)は金属充填剤、無機充填剤、溶融性充填剤、又はこれらの組み合わせを含むことができる。金属充填剤は金属の粒子及び粒子の表面上に層を有する金属の粒子を含む。これらの層は、例えば、粒子の表面上の金属窒化物層又は金属酸化物層であってもよい。適切な金属充填剤の例としては、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、及びこれらの組み合わせから選択される金属、あるいはアルミニウムの粒子がある。適切な金属充填剤の例としてはさらに、表面上に窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化銀、及びこれらの組み合わせから選択される層を有する上記金属の粒子がある。例えば、金属充填剤は表面上に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム粒子を含むことができる。
無機充填剤の例としては、オニキス;アルミニウム三水和物;酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛のような金属酸化物;窒化アルミニウム及び窒化ホウ素のような窒化物;炭化ケイ素及び炭化タングステンのような炭化物;並びにこれらの組み合わせがある。あるいは、無機充填剤の例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせがある。溶融性充填剤はBi、Ga、In、Sn、又はこれらの合金を含むことができる。溶融性充填剤は任意でAg、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn、又はこれらの組み合わせをさらに含むことができる。適切な溶融性充填剤の例としては、Ga、In−Bi−Sn合金、Sn−In−Zn合金、Sn−In−Ag合金、Sn−Ag−Bi合金、Sn−Bi−Cu−Ag合金、Sn−Ag−Cu−Sb合金、Sn−Ag−Cu合金、Sn−Ag合金、Sn−Ag−Cu−Zn合金、及びこれらの組み合わせが挙げられる。溶融性充填剤は50℃〜250℃、あるいは150℃〜225℃の範囲の融点を有することができる。溶融性充填剤は共晶合金、非共晶合金、又は純金属であってもよい。溶融性充填剤は市販されている。
例えば、溶融性充填剤は米国ニューヨーク州ウチカのIndium Corporation of America、米国ロードアイランド州プロビンスのArconium、及び米国ロードアイランド州クランストンのAIM Solderから入手することができる。アルミニウム充填剤は、例えば、米国イリノイ州ネーパービルのToyal America,Inc.及び米国カリフォルニア州ストックトンのValimet Inc.から市販されている。銀充填剤は米国マサチューセッツ州アトルバロのMetalor Technologies U.S.A.Corp.から市販されている。
熱伝導性充填剤は当技術分野において知られ、市販されているが、例えば、米国特許第6,169,142号(4段落7〜33行)を参照されたい。例えば、CB−A20S及びAl−43−Meは昭和電工から市販の異なる粒径の酸化アルミニウム充填剤であり、AA−04、AA−2、及びAA18は住友化学から市販の酸化アルミニウム充填剤である。商標KADOX(登録商標)及びXX(登録商標)を有する酸化亜鉛のように、酸化亜鉛は米国ペンシルバニア州モナカのHorsehead Corporationから市販されている。
熱伝導性充填剤粒子の形状はとくに限定されないが、円形粒子は粘度が組成物中の熱伝導性充填剤の高配合によって望ましくないレベルまで増加するのを防止することができる。
成分(B)は単一の熱伝導性充填剤又は充填剤の粒子形状、平均粒径、粒径分布、及びタイプのような少なくとも1つの特性が異なる2つ以上の熱伝導性充填剤の組み合わせであってもよい。例えば、大きな平均粒径を有する第1酸化アルミニウム及び小さな平均粒径を有する第2酸化アルミニウムのような無機充填剤の組み合わせを用いることが望ましくあり得る。あるいは、例えば、大きな平均粒径を有する酸化アルミニウムの小さな平均粒径を有する酸化亜鉛との組み合わせを用いることが望ましくあり得る。あるいは、大きな平均粒径を有する第1アルミニウム及び小さな平均粒径を有する第2アルミニウムのような金属充填剤の組み合わせを用いることが望ましくあり得る。例えば、第1アルミニウムは8マイクロメートル〜100マイクロメートル、あるいは8マイクロメートル〜10マイクロメートルの範囲の平均粒径を有することができる。第2アルミニウムは0.1マイクロメートル〜5マイクロメートル、あるいは1マイクロメートル〜3マイクロメートルの範囲の平均粒径を有することができる。あるいは、金属及び酸化金属充填剤の組み合わせ、例えば、アルミニウム及び酸化アルミニウム充填剤の組み合わせ;アルミニウム及び酸化亜鉛充填剤の組み合わせ;又はアルミニウム、酸化アルミニウム、及び酸化亜鉛充填剤の組み合わせのような金属及び無機充填剤の組み合わせを用いることが望ましくあり得る。大きな平均粒径を有する第1充填剤及び第1充填剤より小さな平均粒径を有する第2充填剤の使用は充填効率を向上させることができ、粘度を低減することができ、熱移動を向上させることができる。
熱伝導性充填剤の平均粒径は成分(B)について選択される熱伝導性充填剤のタイプ及び硬化性組成物に添加する正確な量、並びに硬化物をTIMとして用いる場合組成物の硬化物を用いるデバイスのボンドライン厚さを含む各種要因によって決まるだろう。しかしながら、熱伝導性充填剤は0.1マイクロメートル〜100マイクロメートル、あるいは0.1マイクロメートル〜80マイクロメートル、あるいは0.1マイクロメートル〜50マイクロメートル、あるいは0.1マイクロメートル〜10マイクロメートルの範囲の平均粒径を有することができる。
組成物中の成分(B)の量は成分(A)について選択されるポリオルガノシロキサン及び成分(B)について選択される熱伝導性充填剤のそれぞれのタイプ及び量を含む各種要因によって決まる。しかしながら、成分(B)の量はグリース中の成分の総体積の65体積%〜98体積%、あるいは65体積%〜90体積%、あるいは85体積%〜98体積%、あるいは85体積%〜95体積%の範囲とすることができる。理論に縛られることを望むことなしに、充填剤の量が98体積%より大きい場合、グリースはいくつかの用途について十分な完全性を欠き得、充填剤の量が65体積%より小さい場合、グリースはTIM用途について不十分な熱伝導性を有し得ると考えられる。
追加の成分
グリースは任意で追加の成分をさらに含むことができる。適切な追加の成分の例としては、(C)スペーサ、(D)充填剤処理剤、(E)抗酸化剤、(F)顔料、(G)媒体、(H)湿潤剤、(I)消泡剤、(J)難燃剤、(K)防錆剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
(C)スペーサ
追加の成分(C)はスペーサである。スペーサは有機粒子、無機粒子、又はこれらの組み合わせを含むことができる。スペーサは熱伝導性、導電性、又は両方であり得る。スペーサは25マイクロメートル〜250マイクロメートルの範囲の粒径を有することができる。スペーサは単分散ビーズを含むことができる。スペーサの量は粒子の分布、配置中にかける圧力、及び配置中の温度を含む各種要因によって決まる。グリースは成分(B)の一部に加えて又はその代わりに添加する最大15%、あるいは最大5%のスペーサを含有することができる。
(D)充填剤処理剤
成分(B)の熱伝導性充填剤及び/又は成分(C)のスペーサは、存在する場合、任意で成分(D)処理剤で表面処理することができる。処理剤及び処理方法は当技術分野において知られているが、例えば、米国特許第6,169,142号(4段落42行〜5段落2行)を参照されたい。
成分(D)の量は成分(B)及び(C)について選択される充填剤のタイプ及び量並びに充填剤がin situで又はグリースの他の成分と組み合わせる前に成分(D)で処理されるかを含む各種要因によって変動することができる。しかしながら、グリースは0.1%〜2%の範囲の量の成分(D)を含むことができる。
成分(D)は式:R11 Si(OR12(4−e)を有するアルコキシシランを含むことができるが、下付き文字eは1、2、又は3であり、あるいはeは3である。各R11は独立して炭素原子1〜50個、あるいは炭素原子6〜18個の一価炭化水素基のような一価有機基である。R11の例としては、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルのようなアルキル基;並びにベンジル、フェニル及びフェニルエチルのような芳香族基がある。R11は飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、及び非置換であり得る。R11は飽和、非分岐、及び非置換であり得る。
各R12は炭素原子1〜4個、あるいは炭素原子1〜2個の非置換、飽和炭化水素基であってもよい。成分(D)のアルコキシシランの例としては、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせがある。
アルコキシ官能性オリゴシロキサンを処理剤として用いることもできる。アルコキシ官能性オリゴシロキサン及びその調製方法は当技術分野において知られているが、例えば、欧州特許第1101167A2号を参照されたい。例えば、適切なアルコキシ官能性オリゴシロキサンとしては、式(R15O)Si(OSiR13 14(4−f)を有するものが挙げられる。この式中、下付き文字fは1、2、又は3であり、あるいはfは3である。各R13は独立して炭素原子1〜10個の飽和及び不飽和一価炭化水素基から選択することができる。各R14は少なくとも11個の炭素原子を有する飽和又は不飽和一価炭化水素基とすることができる。各R15はアルキル基とすることができる。
金属充填剤はオクタデシルメルカプタン他のようなアルキルチオール、並びにオレイン酸、ステアリン酸、チタネート、チタネート結合剤、ジルコネート結合剤、及びこれらの組み合わせのような脂肪酸で処理することができる。
アルミナ又は不動態化した窒化アルミニウムの処理剤はアルコキシシリル官能性アルキルメチルポリシロキサン(例えば、R16 17 Si(OR18(4−g−h)の部分加水分解縮合物又は混合物の共加水分解縮合物)、又は加水分解性基がシラザン、アシルオキシ若しくはオキシモを含むことができる類似物質を含むことができる。これらのすべてにおいて、上記式中のR16のようなSiに連結した基は長鎖不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能性炭化水素である。各R17は独立して一価炭化水素基であり、各R18は独立して炭素原子1〜4個の一価炭化水素基である。上記式中、下付き文字gは1、2、又は3であり、下付き文字hは0、1、又は2であるが、ただし、g+hの合計は1、2、又は3である。当業者であれば不必要な実験なしに充填剤の分散を補助する特定の処理を最適化することができるだろう。しかしながら、当業者であれば成分(D)は省略してもよく、グリースは成分(D)として上述の処理剤を含まなくてもよいと認識するだろう。
(E)抗酸化剤
追加の成分(E)は抗酸化剤である。成分(E)はグリースに0.001%〜1%の範囲の量で添加することができる。適切な抗酸化剤は当技術分野において知られ、市販されている。適切な抗酸化剤としては、フェノール性抗酸化剤及びフェノール性抗酸化剤の安定剤との組み合わせが挙げられる。フェノール性抗酸化剤としては完全な立体障害フェノール及び部分障害フェノールが挙げられる。安定剤としては三価有機リン化合物、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、及びこれらの組み合わせのような有機リン誘導体;硫化物、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、ジチオジプロピオン酸塩、及びこれらの組み合わせを含む有機硫黄化合物のようなチオ相乗剤;並びにテトラメチルピペリジン誘導体のような立体障害アミンが挙げられる。
適切なフェノール性抗酸化剤は当技術分野において知られ、ビタミンE及びCiba Specialty Chemicals,U.S.AのIRGANOX(登録商標)1010を含む。IRGANOX(登録商標)1010はペンタエリトリオールテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を含む。
(F)顔料
追加の成分(F)は顔料である。適切な顔料の例としては、カーボンブラック及びStan−Tone 50SP01 Green(PolyOneから市販されている)が挙げられる。顔料の量は選択される顔料及び所望の色合いを含む各種要因によって決まるが、存在する場合顔料の量はグリース中のすべての成分の総重量に対して0.0001%〜1%の範囲とすることができる。
(G)媒体
追加の成分(G)は溶剤又は希釈剤のような媒体である。成分(G)は、例えば、混合及び送達を補助するため、グリースの調製中に添加することができる。成分(G)のすべて又は一部をグリースが調製された後にさらに除去することができる。成分(G)は有機溶剤であってもよい。あるいは、成分(G)は0.5cSt〜10cSt、あるいは1cSt〜5cStの範囲の粘度を有する液体ポリジアルキルシロキサン(例えば、ポリジメチルシロキサン)であってもよい。媒体として用いるのに適した液体ポリジメチルシロキサンは当技術分野において知られ、米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションから商品名200 Fluid及びOS Fluidで市販されている。媒体の量は成分(A)のポリオルガノシロキサン及び成分(B)の充填剤のタイプ及び量を含む各種要因によって決まるが、媒体の量はグリース中のすべての成分の総量に対して0.0001重量%〜3重量%、あるいは0.0001重量%〜1重量%の範囲とすることができる。
(H)湿潤剤
追加の成分(H)は湿潤剤である。適切な湿潤剤としては、当技術分野において湿潤剤として機能することが知られるアニオン性、カチオン性、及び非イオン性界面活性剤が挙げられる。アニオン性湿潤剤の例としてはTERGITOL(登録商標)No.7があり、カチオン性湿潤剤の例としてはTRITON(登録商標)X−100があり、非イオン性湿潤剤の例としてはTERGITOL(登録商標)NR27がある。
グリースの生成方法
上述のグリース組成物はすべての成分を周囲温度又は高温で遠心ミキサー(例えばHauschildから市販のミキサー)又はBaker−Perkinsミキサーのようないずれかの便利な混合装置を用いて混合することにより生成することができる。
グリースの使用
上述のグリースは熱界面材料(TIM)として用いることができる。グリースは熱源と放熱器との間の熱経路に沿って配置することができる。グリースは熱源(例えば、(光)電子部品)及びその後放熱器に塗布することにより配置することができ、グリースは放熱器及びその後熱源に塗布することができ、又はグリースは熱源及び放熱器に同時に塗布することができる。グリースは、グリースの湿式分注、スクリーン印刷、ステンシル印刷、又は溶剤キャストのようないずれかの便利な手段により配置することができる。
デバイスは、
a)熱源と、
b)請求項1〜12のいずれか1項に記載のグリースと、
c)放熱器とを備え、グリースは熱源の表面から放熱器の表面まで延在する熱経路に沿って熱源と放熱器と間に配置される。
本明細書に記載する方法及びデバイスでは、熱源はLED、半導体、トランジスタ、IC、又は個別素子のような(光)電子部品を含むことができる。放熱器はヒートシンク、熱伝導板、熱伝導カバー、送風機、冷却剤循環システム、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
グリースは、熱源と直接接触させて用いることができる(TIM1)。例えば、グリースは、(光)電子部品及びその後ヒートスプレッダに塗布することができ、又は、グリースは、ヒートスプレッダ及びその後(光)電子部品に塗布することができる。あるいは、グリースは第1放熱器及び第2放熱器と直接接触させて用いることができる(TIM2)。グリースは第1ヒートスプレッダ(例えば金属カバー)及びその後第2ヒートスプレッダ(例えばヒートシンク)に塗布することができ、又は、グリースは、第2ヒートスプレッダ及びその後第1ヒートスプレッダに塗布することができる。
図1は、上述のグリースを含有するデバイス100の例の断面を示す。デバイス100はスペーサ111を含有するダイ接着剤109によって基板104に取り付けられた(光)電子部品(ICチップとして図示する)103を含む。基板104はパッド110によって貼り付けられたはんだボール105を有する。第1熱界面材料(TIM1)106はICチップ103と金属カバー107との間に配置される。金属カバー107はヒートスプレッダの機能を果たす。第2熱界面材料(TIM2)102は金属カバー107とヒートシンク(第2ヒートスプレッダ)101との間に配置される。熱はデバイスを作動すると矢印108により表される熱経路に沿って移動する。
これらの実施例は、当業者に本発明を示すことを意図するものであり、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。粘度はとくに指定のない限り25℃で測定する。グリースの試料は以下の成分を用いて調製する。
成分A1)は、(CHSiO−{(CHSiO}110−Si(OCHとした。
成分A2)は、以下の平均式を有していた。
Figure 0005651676
成分A3)は、50cStの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)コポリマーとした。成分A3)はダウコーニングコーポレーションから510 Fluidとして市販されている。
成分A4)は、50mPa・sの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルデシルシロキサン)コポリマーとした。
成分A5)は、500mPa・sの粘度を有するポリフェニルメチルシロキサンポリマーとした。成分A5)はダウコーニングコーポレーションから710 Fluidとして市販されている。
成分A6)は、125cStの粘度を有するポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)コポリマーとした。成分A6)はダウコーニングコーポレーションから550 Fluidとして市販されている。
成分B1)は、米国イリノイ州ロックポートのToyal America,Inc.から商品名ABW−437で販売されるアルミニウム粉末とした。
成分B2)も、Toyal America,Inc.から商品名ABY−499で販売されるアルミニウム粉末とした。
成分B3)は、Zinc Corporation of Americaより商品名KADOX(登録商標)911で販売される0.1マイクロメートルの平均粒径を有する酸化亜鉛とした。充填剤は表面処理しなかった。
(実施例1)
グリースの調製
グリース試料を表1に記載する成分を混合することにより調製した。試料1及び2を生成するのに、Hauschild遠心ミキサー(歯科用ミキサー)において周囲条件下、30秒間、3500rpmでの混合を行った。試料3及び4について、Hauschild遠心ミキサーにおいて周囲条件下、30秒間混合を行ったが、rpmは記録しなかった。
Figure 0005651676
成分A1)、A2)及びA5)を、上の表1に示す量で組み合わせた。視覚測定は分離を示し、成分A5)が成分A1)及びA2)と非相溶性であることを示した。比較試料5を生成したが、成分A5)の代わりにA3)を含有する試料1と比較して粘度が高く、扱いにくかった。試料1及び比較試料5は、第3ポリオルガノシロキサンのフェニル含量が高すぎる(例えば、式(III)において下付き文字dが0の値を有する)場合、ポリオルガノシロキサンが他のポリオルガノシロキサンと非相溶性であることを示す。
(実施例2)
粘度の評価
実施例1において調製したグリース試料の粘度を定常せん断条件下、直径25mmのプローブ上に0.6mmのギャップを有するAresレオメートル上で測定した。平均粘度(Pa・s)を初期及び再度熟成後に異なるせん断速度で測定した。試料1及び2を110℃で56日間熟成させた。試料3及び4を85℃及び85%の相対湿度で熟成させた。これらの条件下、試料3を34日間熟成させ、試料4を20日間熟成させた。試料5は150℃で3日間、8日間、及び25日間加熱することにより熟成させた。試料6は150℃で3日間及び8日間加熱することにより熟成させた。各試料について、粘度を初期及び次に熟成後に測定した。
Figure 0005651676
試料1及び比較試料2は、110℃での熟成後、0.5s−1のせん断速度で測定された相溶性ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)コポリマーを含有する試料の粘度の増加がアリール基を含まないシロキサンを含有する試料より少ないことを示す。
Figure 0005651676
試料3及び比較試料4は、85℃及び85%の相対湿度での熟成後、相溶性ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)コポリマーを含有する試料の粘度の増加がアリール基を含まないシロキサンを含有する試料より少ないこと示した。
Figure 0005651676
(実施例3)
熱的性能の評価
実施例1において調製したグリース試料を熱インピーダンスについてASTM D5470に従って評価した。熱インピーダンスは日立の保護熱板を用いて25℃で測定した。+/−〜0.03の誤差を想定した。結果はこれらの試験条件下で試料1が0.057C−cm/Wの熱インピーダンスを有し、比較試料2が0.053C−cm/Wの熱インピーダンスを有することを示した。
上述のグリースは、各種電子デバイスにおいてTIMとして用いるのに適している。グリースは、電子デバイスにおいてTIMとして用いる場合、好適には経時的に大きく反応もせず、粘度も大きく増加しない。理論に縛られることを望むことなしに、グリース中の成分(A)中のポリオルガノシロキサンの組み合わせは、グリースをTIMとして用いる場合、経時的な粘度増加を低減又は削減することができると考えられる。
100 デバイス
101 ヒートシンク
102 第2界面材料(TIM2)
103 集積回路(IC)チップ
104 基板
105 はんだボール
106 第1界面材料(TIM1)
107 金属カバー
108 矢印により表される熱経路
109 ダイ接着剤
110 パッド
111 スペーサ

Claims (11)

  1. (A)式(I)R Si−(OSiR −R−Si(ORの第1ポリオルガノシロキサン(ここで、各Rは独立してアルキル基又はアルケニル基であり、各Rは独立してアルキル基であり、各Rは酸素原子及び二価炭化水素基から選択され、各Rは独立して炭素原子1〜6個のアルキル基であり、下付き文字aは5〜200の範囲の平均値を有する)、及び、
    式(II)R Si−(OSiR(OSiR −R−SiR の第2ポリオルガノシロキサン(ここで、各Rはアルキル基であり、各Rはアリール基であり、各Rは酸素原子及び二価炭化水素基から選択され、下付き文字bは1以上の平均値であり、下付き文字cは1以上の平均値であり、下付き文字b及び下付き文字cは、(b+c)の合計が5〜30,000cStの範囲の粘度を有する第2ポリオルガノシロキサンをもたらすのに十分な平均値を有し、該第2ポリオルガノシロキサンの量がグリース中の全ての成分の総重量に対して1%〜10%の範囲であり、該第2ポリオルガノシロキサンは前記第1ポリオルガノシロキサンと相溶性がある)
    を有する2体積%〜35体積%のポリオルガノシロキサンの組み合わせと、
    (B)65体積%〜98体積%の熱伝導性充填剤とを含む、熱伝導性グリース。
  2. 式(I)の前記ポリオルガノシロキサンが、
    式(Ia)R Si−(OSiR −R−Si(OR10のポリオルガノシロキサン(ここで、各Rは独立してアルキル基であり、各Rは酸素原子及び二価炭化水素基から選択され、各R10は独立して炭素原子1〜6個のアルキル基であり、下付き文字dは75〜200の範囲の平均値を有する)、及び
    式(Ib)R1112 Si−(OSiR12 −R13−Si(OR14のポリオルガノシロキサン(ここで、R11はアルケニル基であり、各R12は独立してアルキル基であり、各R13は酸素原子及び二価炭化水素基から選択され、各R14は独立して炭素原子1〜6個のアルキル基であり、下付き文字eは5〜50の範囲の平均値である)
    を有するポリオルガノシロキサンの組み合わせを含む、請求項1に記載の熱伝導性グリース。
  3. 成分(B)が
    (i)(a)第1平均粒径を有する第1金属微粒子、及び、(b)第2平均粒径を有する第2金属微粒子を有し、該第1平均粒径が該第2平均粒径をより大きい金属微粒子、並びに、
    (ii)酸化アルミニウム、酸化亜鉛、又はこれらの組み合わせを含む、金属酸化物微粒子
    を含む熱伝導性充填剤の組み合わせである、請求項1に記載のグリース。
  4. 前記第1金属微粒子が1マイクロメートル〜3マイクロメートルの範囲の平均粒径を有するアルミニウムであり、前記第2金属微粒子が8マイクロメートル〜10マイクロメートルの範囲の平均粒径を有するアルミニウムである、請求項3に記載のグリース。
  5. 前記熱伝導性充填剤が円形である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のグリース。
  6. (C)スペーサ、(D)充填剤処理剤、(E)抗酸化剤、(F)顔料、(G)媒体、(H)湿潤剤、(I)消泡剤、(J)難燃剤、(K)防錆剤、及び、これらの組み合わせ、から選択される追加の成分をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のグリース。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載のグリースを熱経路に沿って熱源と放熱器との間に配置するステップを含む方法。
  8. 前記熱源が(光)電子部品を含む、請求項7に記載の方法。
  9. a)熱源と、
    b)請求項1〜6のいずれか1項に記載のグリースと、
    c)放熱器と、を備えるデバイスにおいて、
    前記グリースは前記熱源の表面から前記放熱器の表面へ延在する熱経路に沿って前記熱源と前記放熱器との間に配置される、デバイス。
  10. 前記熱源が(光)電子部品を含む、請求項9に記載のデバイス。
  11. 請求項1〜6のいずれかの1項に記載のグリースの、TIM1用途、TIM2用途、又は、両方における使用。
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