WO2016190258A1 - 熱伝導性シート - Google Patents

Abstract

絶縁性を備えつつ熱伝導性が高い熱伝導性シートを提供すること。　高分子マトリクスに扁形面がシートの厚み方向に配向している扁形黒鉛粉末を含む黒鉛配向熱伝導層と、高分子マトリクスに絶縁性熱伝導性充填材が分散しており熱伝導性と絶縁性とを備える絶縁熱伝導層と、を積層した熱伝導性シートとした。この熱伝導性シートは高い熱伝導性と、絶縁性を併せ持ち、また、被着体に固定し易く取扱い性にも優れている。

Description

熱伝導性シート

　本発明は、発熱体と放熱体の間に配置して用いられる熱伝導性シートに関する。

　コンピュータや自動車部品等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためヒートシンクなどの放熱体が用いられており、この放熱体への熱の伝達効率を高める目的で発熱体と放熱体の間に熱伝導性シートを配置することがある。こうした熱伝導性シートとして、例えば、鱗片状黒鉛を熱伝導材として充填し配向させた熱伝導性シートが特開２０１２－０３８７６３号公報（特許文献１）に開示されている。

　ところで、このような黒鉛を配向した熱伝導性シートは厚み方向に高い熱伝導性を有しているものの、黒鉛が導電性を有しているため絶縁性が要求される用途へは使用することができなかった。こうした問題に対して、鱗片状黒鉛を熱伝導材として充填し配向させた熱伝導性シートの一方面に絶縁性の樹脂フィルムを積層した熱伝導性シートがＷＯ２００８／０５３８４３号公報（特許文献２）に開示されている。

特開２０１２－０３８７６３号公報 ＷＯ２００８／０５３８４３号公報

　しかしながら、鱗片状黒鉛を配向させた熱伝導性シートに絶縁性の樹脂フィルムを積層した熱伝導性シートは、樹脂フィルムを設けなかった熱伝導性シートと比較すると熱伝導性が大きく損なわれるため、高い熱伝導性が求められる用途には採用し難いという問題があった。また、絶縁性の樹脂フィルムの表面が硬いため、被着体への固定が困難で取扱い性が悪いという問題もあった。

　そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、絶縁性を備えつつ熱伝導性が高い熱伝導性シートの提供を目的とする。また本発明は、取扱い性にも優れた熱伝導性シートの提供を目的とする。

　上記目的を達成する本発明の熱伝導性シートは以下のとおり構成される。
　即ち、高分子マトリクスに扁形面がシートの厚み方向に配向している扁形黒鉛粉末を含む黒鉛配向熱伝導層と、高分子マトリクスに絶縁性熱伝導性充填材が分散しており熱伝導性と絶縁性とを備える絶縁熱伝導層と、を積層した熱伝導性シートである。

　高分子マトリクスに扁形面がシートの厚み方向に配向している扁形黒鉛粉末を含む黒鉛配向熱伝導層を備えるため、シートの厚み方向の熱伝導性に優れるとともに、シートの側面方向へも熱を伝えることができる。即ち、黒鉛化炭素繊維を配向した熱伝導性シートと比較すると、黒鉛化炭素繊維を用いた場合は炭素繊維の軸方向であるシートの厚み方向へ優れた熱伝導性を発揮するが、その軸方向は一方向にすぎない。これに比べて扁形黒鉛粉末を用いた場合は、扁形黒鉛粉末の面方向に熱伝導性を発揮するため、一方向に限定されない面の広がり方向に熱伝導性を発揮できる。

　また、扁形黒鉛粉末の面と面とが重なるため、扁形黒鉛粉末どうしが接触する確率が高い。そのため、面の広がり方向への熱伝導性が高く、黒鉛粉末どうしの熱伝導を促進して、扁形黒鉛粉末の配向方向への熱伝導性を高めている。

　さらに、扁形黒鉛粉末の面の法線方向がシートの厚み方向に対してランダムに向いているため、圧縮された際に扁形黒鉛粉末が曲がり難く、安定した熱伝導性を発揮することができる。

　高分子マトリクスに絶縁性熱伝導性充填材が分散しており熱伝導性と絶縁性とを備える絶縁熱伝導層を備えるため、黒鉛配向熱伝導層のみからなる熱伝導性シートと比較して熱伝導性を大きく低下させることなく、絶縁性を付加することができる。そのため、絶縁性が要求される用途に対して好適に利用することができる。

　前記高分子マトリクスは、液状シリコーンの主剤と硬化剤の硬化体からなるものとすることができる。

　高分子マトリクスを液状シリコーンの主剤と硬化剤の硬化体からなる熱伝導性シートとすれば、硬化させて高分子マトリクスとする前の高分子組成物の段階で粘度を低く抑えることができ、扁形黒鉛粉末や熱伝導性充填材の充填を容易に行うことができる。そのため、配向性能の高い熱伝導性シートとすることができる。

　黒鉛配向熱伝導層は、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０で規定されるタイプＯＯ硬さが１０～８０であり、絶縁熱伝導層は、黒鉛配向熱伝導層よりも硬く、且つＡＳＴＭ　Ｄ２２４０で規定されるタイプＥ硬さが７０以下であり、厚みが０．１５～１．５ｍｍである熱伝導性シートとすることができる。

　黒鉛配向熱伝導層をＡＳＴＭ　Ｄ２２４０で規定されるタイプＯＯ硬さを１０～８０としたため、圧縮性に優れ、被着体へ密着させることができるため、熱抵抗を低く抑えて高い熱伝導性をもたらすことができる。そして、絶縁熱伝導層は黒鉛配向熱伝導層よりも硬いため、圧縮時に絶縁熱伝導層が過剰に圧縮されることなく絶縁性を維持し易い。その絶縁熱伝導層の硬さは、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０で規定されるタイプＥ硬さで７０以下であるため、被着体との密着性にも優れ、硬すぎた場合に密着性が悪化して熱伝導性も悪化するといった状態になり難い。さらに、絶縁熱伝導層の厚みが０．１５～１．５ｍｍであるため、薄すぎた場合に生じ易いピンホールの発生を抑え、厚すぎた場合に生じ易い熱伝達阻害を起こし難い。

　前記絶縁熱伝導層の硬さはＥ硬度で２０以上とすることができる。
　絶縁熱伝導層の硬さをＥ硬度で２０以上とすれば、圧縮時にも絶縁熱伝導層が過剰に潰されることなく熱伝導性シートの絶縁性が安定する。硬さの上限がＥ硬度で７０以下であるため、被着体へ追従する柔軟性も合せ持ち熱抵抗を低くすることができる。

　前記黒鉛配向熱伝導層のシートの厚み方向の熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上で３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、前記絶縁熱伝導層の熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上で７Ｗ／ｍ・Ｋ未満である熱伝導性シートとすることができる。
　熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上で３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の黒鉛配向熱伝導層と、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上で７Ｗ／ｍ・Ｋ未満の絶縁熱伝導層とすることで、熱伝導性シートの熱伝導率を黒鉛配向熱伝導層の熱伝導率に近い値にすることができる。そのため、絶縁熱伝導層を付加することによる熱伝導性シートの熱伝導率の低下を低く抑えることができる。

　絶縁熱伝導層の熱伝導率は、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
　熱伝導率を５Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすれば、絶縁熱伝導層の厚みを１．５ｍｍ程度にまで厚膜にしても、熱伝導性シートの熱伝導率の低下を抑え、高い熱伝導性を維持することができる。

　絶縁熱伝導層の熱伝導率（Ｗ）（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）と厚み（Ｔ）（単位：ｍｍ）とが、次の式（１）の関係を満たす熱伝導性シートとすることができる。
　０＜Ｔ≦０．２１Ｗ－０．２６　・・・　式（１）
　絶縁熱伝導層について、熱伝導率（Ｗ）（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）と厚み（Ｔ）（単位：ｍｍ）とが式（１）を満たすものとすれば、熱伝導率の高い熱伝導性シートとすることができる。

　前記絶縁熱伝導層の厚みは黒鉛配向熱伝導層の厚みよりも薄くすることができる。
　絶縁熱伝導層の方の厚みを薄くすることで、熱伝導性シートの熱伝導率の低下を抑えることができる。また、相対的に厚くなる黒鉛配向熱伝導層を確実に圧縮して熱抵抗を低下させることができる。

　前記黒鉛配向熱伝導層にはアスペクト比が２以下の熱伝導性充填材を含ませることができる。
　黒鉛配向熱伝導層にアスペクト比が２以下の熱伝導性充填材を含むことで、扁形黒鉛粉末を単独で充填させた場合に比べて、扁形黒鉛粉末とそれ以外の熱伝導性充填材の両者を高充填させることができる。そのため、高い熱伝導性を得ることができる。

　本発明の熱伝導性シートによれば、高い熱伝導性とともに絶縁性を併せ持つ熱伝導性シートである。また、本発明の熱伝導性シートによれば、被着体に固定し易く取扱い性に優れている。

表面積頻度による扁形黒鉛粉末の粒度分布を示すグラフ図である。 針入度とＥ硬度の関係を示すグラフ図である。 熱伝導性シートの熱伝導率と絶縁熱伝導層の厚みとの関係を示すグラフ図である。 絶縁熱伝導層の厚みと熱伝導率の相関を示すグラフ図である。

　実施形態に即してさらに詳しく説明する。なお、各実施形態において同一の材質、組成、製法、作用、効果等については重複説明を省略する。

第１実施形態：　第１実施形態として示す熱伝導性シートは、シート状に形成された黒鉛配向熱伝導層と絶縁熱伝導層とが積層した構成からなる。

＜黒鉛配向熱伝導層＞
　黒鉛配向熱伝導層は、高分子マトリクスとなる液状の高分子組成物に、扁形黒鉛粉末や、扁形黒鉛粉末以外の熱伝導性充填材を配合した混合組成物を硬化してシート状に形成した層であり、扁形黒鉛粉末は、その扁平な面（扁形面）が高分子マトリクス中でシートの厚み方向に配向している。この扁形黒鉛粉末の厚み方向の配向をより具体的に説明すると、シートの厚み方向に対して扁形面のなす角度が３０°未満の扁形黒鉛粉末の数の割合が５０％を超える状態にあることをいう。

　黒鉛配向熱伝導層の硬さは、アメリカ材料試験協会で採用されているＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に規定されるタイプＯＯデュロメータ硬さ（以下「ＯＯ硬度」という。）で１０～８０とすることが好ましい。

　ＯＯ硬度が８０を超える場合は、実際の使用時に、黒鉛配向熱伝導層の圧縮性が悪化するため、積層した絶縁熱伝導層が過剰に圧縮されて絶縁熱伝導層が想定よりも薄厚になるまで潰されることや、その変形に伴う亀裂の発生などに起因して絶縁性が低下するおそれがある。絶縁熱伝導層をより硬質にすれば絶縁性の低下は抑制できるが、そうすると熱伝導性シート全体が硬くなり、発熱体や放熱体の形状への追従性が悪化し、発熱体や放熱体と熱伝導性シートとの密着性が低下して熱伝導性が低下するおそれがある。それに対してＯＯ硬度が８０以下の場合には、絶縁熱伝導層に対する過剰圧縮のおそれが少なく、発熱体や放熱体の形状に沿って熱伝導性シートが良好に追従するため、発熱体や放熱体と熱伝導性シートとの密着性を十分に確保することができる。

　そうした一方で、ＯＯ硬度が１０未満の場合には、形状の保持が難しいことから圧縮により黒鉛の配向が乱れ、熱伝導性が損なわれるおそれがある。ＯＯ硬度が１０以上であれば、形状が保持され易くなり取扱い性が向上する。

　なお、黒鉛配向熱伝導層の硬さは、扁形黒鉛粉末や熱伝導性充填材の充填量を高めることによって硬くなるため、黒鉛配向熱伝導層の硬さを好ましい範囲にするために、高分子マトリクスには黒鉛配向熱伝導層としたときの所望の硬さよりも柔らかいものを選択する。

　黒鉛配向熱伝導層の厚みは、０．２５～１０ｍｍとすることが好ましい。厚みが０．２５ｍｍ未満では、金型内で扁形黒鉛粉末を配向させる際に、金型によって扁形黒鉛粉末の回転のための空間が不十分になり、回転が阻害されることで配向が不十分となるおそれがある。一方、１０ｍｍを超える場合には、熱抵抗が大きくなるおそれがある。

　黒鉛配向熱伝導層の厚み方向、即ち、扁形黒鉛粉末の配向方向の熱伝導率は、７Ｗ／ｍ・Ｋ以上で３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の範囲とすることができる。熱伝導率は大きいほど良いが、絶縁熱伝導層の熱伝導率に対してその差が大きくなるに従って熱伝導性シートの熱伝導率を高め難くなる傾向がある。そのため、３０Ｗ／ｍ・Ｋを超えると絶縁熱伝導層に対する熱伝導率差が大きくなりすぎ、黒鉛配向熱伝導層の熱伝導率を高めても、熱伝導性シートの熱伝導率がほとんど変わらなくなるからである。この熱伝導率は、後に説明する実験例の方法を用いて算出することができる。なお、本発明において単に熱伝導率という場合には、断りのない限りシートの厚み方向（扁形黒鉛粉末の配向方向）の熱伝導率をいうものとする。

　黒鉛配向熱伝導層は、配向した扁形黒鉛粉末を含有するため導電性を備える。その導電性の指標としては、体積抵抗率が５００～１００００Ω・ｃｍであることが好ましい。導電性と熱伝導率は、ある程度相関があり、導電性が５００～１００００Ω・ｃｍの範囲にある黒鉛配向熱伝導層は、高い熱伝導率を備えるためである。体積抵抗率は、黒鉛配向熱伝導層を金メッキした金属板に挟み、初期厚みを１０％に圧縮したときの抵抗値をテスターで測定して求めることができる。なお、黒鉛配向熱伝導層についての後述する絶縁破壊電圧は０ｋＶ／ｍｍである。

　次に黒鉛配向熱伝導層を構成する各成分について説明する。

高分子マトリクス：
　高分子マトリクスは、樹脂やゴム等の高分子であり、好ましくは主剤と硬化剤のような混合系からなる液状の高分子組成物を硬化して形成したものとすることができる。したがってこの高分子組成物は、例えば、未架橋ゴムと架橋剤を含むものであったり、架橋剤を含む未架橋ゴムと架橋促進剤を含むものであったりすることができる。また、その硬化反応は常温硬化であっても熱硬化であっても良い。高分子マトリクスがシリコーンゴムであれば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどが例示できる。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーであれば、ジオールとジカルボン酸とすることができ、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーであれば、ジイソシアネートとジオールとすることができる。このような高分子組成物（硬化前高分子マトリクス）の中でも、硬化後の高分子マトリクスが特に柔軟であり、熱伝導性充填材の充填性が良い付加反応型のシリコーンゴムを用いることが好ましい。

扁形黒鉛粉末：
　高分子マトリクスの中に含ませる扁形黒鉛粉末は、鱗片状や扁平状等の扁形した黒鉛粉末を含むものである。扁形黒鉛粉末はグラファイトの結晶面が面方向に広がっており、その面内において等方的に極めて高い熱伝導率を備える。そのため、その面方向を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。

　この黒鉛としては天然黒鉛や人造黒鉛が挙げられるが、高分子フィルムの熱分解により作製された人造黒鉛シート（以下「フィルム熱分解シート」と略記する）を粉砕した扁形黒鉛粉末を用いることが好ましい。フィルム熱分解シートは、特にシート面方向への熱伝導率が高く、これを粉砕した扁形黒鉛粉末も極めて高い熱伝導率を有しているためである。

　フィルム熱分解シートは高分子フィルムを不活性ガス下で２４００℃～３０００℃の高温で焼成することで得ることができる。焼成は１段階でも良く、２段階以上に分けて行ってもよい。不活性ガスは特に限定されないが、窒素やアルゴンが好適である。

　黒鉛化する高分子フィルムは、特に限定されないがポリイミド等の芳香族高分子を用いることが好ましい。グラファイト構造が発達した熱伝導性の高い黒鉛フィルムを得ることができるからである。高分子フィルムの厚さは、求める扁形黒鉛粉末の厚さに応じて選択することができるが、４００μｍ以下とすることが好ましく、１０～２００μｍとすることがより好ましい。但し、黒鉛を粉砕するときに黒鉛の層間で剥離が起こり得るため、得られる扁形黒鉛粉末の厚さは高分子フィルムの厚さよりも薄くなることがある。

　フィルム熱分解シートの粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ボールミル法、ナノマイザ法、ジェットミル法、ピンミル法などで粉砕することができる。刃でせん断する方法で予め大きめの扁形黒鉛粉末を製造しておくことは好ましい。天然黒鉛を利用する場合は、所定のアスペクト比の黒鉛を扁形状に加工する。扁形黒鉛粉末は、製法が同じ一種の扁形黒鉛粉末を単独で使用しても、製法や由来の異なる複数の扁形黒鉛粉末を混合して使用してもよい。また、粒度分布の異なる扁形黒鉛粉末どうしを混合しても良い。

　扁形黒鉛粉末のアスペクト比は２を超えることが好ましい。アスペクト比が２以下では、扁形黒鉛粉末を特定方向に配向させることが困難で熱伝導性を高め難いためである。より好ましくはアスペクト比が５以上である。なお、ここでいうアスペクト比は扁形黒鉛粉末の「扁形面の長軸の長さ／厚み」の値である。

　扁形黒鉛粉末の比表面積は、０．７０～１．５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．８５～１．５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。比表面積は粒径とも密接に関連しており、比表面積が０．７０ｍ^２／ｇ未満では、大粒径の扁形黒鉛粉末が相対的に多くなりすぎ配向が乱れるおそれがある。また、８００μｍ以上の大粒径の扁形黒鉛粉末の割合が多くなり粘度が高くなる傾向がある。このことは、逆に言えば、所望の粘度に調整する場合に大粒径の扁形黒鉛粉末では高充填し難くいということである。

　一般に、扁形黒鉛粉末の粒径が大きいほど熱伝導性を高めやすいと考えがちであるが、充填量や配向性を考慮すると扁形黒鉛粉末の粒径が大きいものは熱伝導性を高め難いのが実情である。一方、比表面積が１．５０ｍ^２／ｇを超える場合については、微粉末が増えることから、やはり粘度が高くなる傾向があり、扁形黒鉛粉末を高充填することが困難で熱伝導性を高め難い。０．８５～１．５０ｍ^２／ｇの範囲をより好ましいとしたのは、扁形黒鉛粉末の充填量と配向性を高めて熱伝導率を高くすることができるからである。なお、ここで比表面積は、ＢＥＴ多点法による値を採用することができる。

　扁形黒鉛粉末の性状については、表面積頻度で表す粒度分布で見ることができる。表面積頻度による粒度分布とは、レーザ回折・散乱方式粒度分布測定装置により乾式法で測定し、面積基準で粒度の統計をとることで得られた粒度分布である。

　高分子マトリクス中に扁形黒鉛粉末を高充填し易く熱伝導性を高めることができる扁形黒鉛粉末は、この粒度分布において、２０～４００μｍの範囲にピークを有し、２０～１５０μｍ範囲の表面積頻度の最大点Ｐ１と、２００～４００μｍ範囲の表面積頻度の最大点Ｐ２とを比較したとき、その比であるＰ２／Ｐ１の値が０．２～２．０の範囲であることが好ましい。Ｐ２／Ｐ１が０．２～２．０であれば、２０～１５０μｍと２００～４００μｍという離れた粒径の扁形黒鉛粉末の比率が所定の範囲内にあることを示し、２０～１５０μｍの扁形黒鉛粉末と、２００～４００μｍの扁形黒鉛粉末とを所定量含むことを意味する。

　前記比が０．２未満の場合には、２０～１５０μｍの扁形黒鉛粉末の割合が多いことを示すが、微粉末が増えて高充填し難く熱伝導性を高め難くなる。一方、前記比が２．０を超える場合にも、相対的に大粒径の扁形黒鉛粉末が多くなり、高充填し難く熱伝導性を高め難くなる。

　この表面積頻度で表した粒度分布において、８００μｍ以上となる扁形黒鉛粉末の割合が０．１％以下であることが好ましい。８００μｍ以上の扁形黒鉛粉末は配向を乱すおそれが高く、こうした扁形黒鉛粉末が表面積頻度で０．１％を超えて含まれる場合には、配向の乱れに起因する熱伝導性の悪化のおそれが高まるからである。

　扁形黒鉛粉末の含有量は、高分子マトリクス１００質量部に対して７５～１０５質量部であることが好ましい。７５質量部未満では熱伝導性を高め難く、１０５質量部を超えると、混合組成物の粘度が高くなり配向性が悪くなるおそれがある。

熱伝導性充填材：
　熱伝導性充填材は、黒鉛配向熱伝導層において扁形黒鉛粉末とは別に含有されることが好ましく、扁形黒鉛粉末とともに高分子マトリクスに熱伝導性を付与する材料である。特にアスペクト比が２以下の熱伝導性充填材が含まれることが好ましい。

　扁形黒鉛粉末がシートの厚み方向に配向し、かつ好ましくはこれ以外の熱伝導性充填材、より好ましくはアスペクト比が小さい熱伝導性充填材を含むことで、配向した扁形黒鉛粉末の面どうしの隙間に熱伝導性充填材が好適に介在し、熱伝導率の高い黒鉛配向熱伝導層が得られる。

　熱伝導性充填材には、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などの球状や不定形の粉末、球状黒鉛などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、銅、ニッケルなど、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、石英など、金属窒化物としては、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムなどを例示することができる。また、金属炭化物としては、炭化ケイ素が挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。これらの熱伝導性充填材の中でも、酸化アルミニウムやアルミニウムは、熱伝導率が高く、球状のものが入手しやすい点で好ましく、水酸化アルミニウムは入手し易く熱伝導性シートの難燃性を高めることができる点で好ましい。

　このような熱伝導性充填材は、アスペクト比が２以下であることが好ましい。アスペクト比が２を超えると、粘度が上昇しやすく高充填し難いためである。こうした理由から、熱伝導性充填材の形状は球状であることが好ましい。

　熱伝導性充填材の平均粒径は０．５～３５μｍであることが好ましい。平均粒径が３５μｍを超えると、扁形黒鉛粉末の大きさに近づきその扁形黒鉛粉末の配向を乱すおそれがある。一方、平均粒径が０．５μｍ未満の熱伝導性充填材は、比表面積が大きくなるため粘度が上昇し易く高充填し難くなる。但し、充填性に悪影響がない場合は、０．５μｍ未満の熱伝導性充填材を含んでもよい。熱伝導性充填材の平均粒径は、レーザ回折散乱法（ＪＩＳ　Ｒ１６２９）により測定した粒度分布の体積平均粒径で示すことができる。

　熱伝導性充填材は、高分子マトリクス１００質量部に対して、２５０～７００質量部の範囲で添加することが好ましく、３５０～６００質量部の範囲で添加することがより好ましい。２５０質量部未満の場合には、扁形黒鉛粒子どうしの隙間に介在する量が不足し熱伝導性が悪くなるおそれがある。一方、７００質量部を超えても、熱伝導性を高める効果が上がることがなくなり、かえって扁形黒鉛粉末による熱伝導を阻害するおそれがある。そして３５０～６００質量部の範囲では、熱伝導性に優れ混合組成物の粘度も好適である。

添加剤：
　熱伝導性シートとしての機能を損なわない範囲で種々の添加剤を含ませることができる。例えば、可塑剤、分散剤、カップリング剤、粘着剤などの有機成分を含んでも良い。またその他の成分として難燃剤、酸化防止剤、着色剤などを適宜添加してもよい。

　黒鉛配向熱伝導層は、扁形黒鉛粉末とともに熱伝導性充填材を含むことで黒鉛の含有量が比較的少ない柔軟性とシート表面のタック性に優れたシートとすることができる。そのため、発熱体と放熱体との間に挟んで加圧しても、圧縮応力が小さく、基板が歪んだり過剰な圧力がかかったりするおそれが低い。また、黒鉛配向熱伝導層の表面を熱伝導性シートの表面に露出させれば、発熱体や放熱体に固定しやすく作業性に優れた熱伝導性シートとなる。さらに、絶縁熱伝導層と積層する際に黒鉛配向熱伝導層がタック性を有しているため、接着層を設けることなく絶縁熱伝導層と一体化しやすい。よって、接着層を設けるコストがかからず、接着層によって熱伝導性が低下する懸念もない。

＜絶縁熱伝導層＞
　絶縁熱伝導層は、高分子マトリクスとなる液状の高分子組成物に、絶縁性熱伝導性充填材を配合した混合組成物を硬化してシート状に形成した層であり、絶縁性を有し、黒鉛配向熱伝導層と積層した熱伝導性シートに対して絶縁性を付与している。
　このように絶縁熱伝導層は熱伝導性シートに絶縁性を付与するため、所定の絶縁破壊電圧を備えていることが好ましい。絶縁破壊電圧とは、２つの電極の間に電気絶縁性を有する試料を挟み込んだ後、電圧を徐々に上げていくと電流が急激に増加し、試料の一部が溶けて孔が空いたり炭化したりして通電するようになる際の電圧をいい、より具体的には、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づき、耐電圧試験器（ＴＯＳ８６５０、菊水電子工業株式会社製）を用いて測定した絶縁破壊電圧で３ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、５ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましい。

　高分子マトリクスに絶縁性熱伝導性充填材が配合された絶縁熱伝導層は、黒鉛配向熱伝導層よりも硬く、且つＡＳＴＭ　Ｄ２２４０で規定されるタイプＥ硬さ（以下「Ｅ硬度」という。）で７０以下であり、かつ２０以上であることが好ましい。

　絶縁熱伝導層の硬さが、黒鉛配向熱伝導層よりも柔らかい場合には、実際の使用時に絶縁熱伝導層が過剰に圧縮されて絶縁性が損なわれるおそれがある。一方、絶縁熱伝導層の硬さがＥ硬度７０を超えると、硬さの上昇により被着体との間の密着性が悪化し熱抵抗の増加が懸念される。

　また、絶縁熱伝導層の硬さをＥ硬度で２０以上とすれば、強度のある絶縁熱伝導層とすることができ、圧縮されても安定した絶縁性を保持できる。そして、被着体へ追従する柔軟性も合わせ持つため熱抵抗を低くすることができる。

　絶縁熱伝導層の厚みは０．１５～１．５ｍｍとすることが好ましく、０．２５～１．５ｍｍとすることがより好ましい。厚みが０．１５ｍｍ未満では、ピンホールができるおそれがあるとともに、薄すぎて絶縁性が損なわれるおそれがある。一方、厚みが１．５ｍｍを超えると、絶縁熱伝導層による熱伝達阻害の影響が大きくなるおそれがある。また、厚みが０．２５ｍｍ以上であれば絶縁破壊電圧が高く安定した絶縁性が得られる。

　絶縁熱伝導層の熱伝導率は２Ｗ／ｍ・Ｋ以上で７Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることが好ましく、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上で７Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることがより好ましい。熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ未満の場合には、熱伝導性シートの熱伝導率を大きく下げてしまうおそれがある。一方、７Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすると含有させる絶縁性熱伝導性充填材の量が多くなることで絶縁熱伝導層が脆くなり、圧縮や変形によって絶縁性が損なわれるおそれがある。５Ｗ／ｍ・Ｋ以上で７Ｗ／ｍ・Ｋ未満とすることで熱伝導率の低下を少なくすることができる。

　別途断りのない限り絶縁熱伝導層の熱伝導率も、厚み方向の熱伝導率を示すものとする。例えば窒化硼素など形状異方性のある絶縁性熱伝導性充填材の長軸を厚み方向に配向することすることで、厚み方向の熱伝導率を高めることができる。一方、形状異方性のない球状等の絶縁性熱伝導性充填材を配合した場合には、絶縁熱伝導層は等方的な熱伝導率を有するものとなる。

　絶縁熱伝導層の熱伝導率（Ｗ）（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）と厚み（Ｔ）（単位：ｍｍ）との間には次の式（１）の関係を満たすことが好ましい。
　　　　０＜Ｔ≦０．２１Ｗ－０．２６　・・・　式（１）
　この関係式を満たす場合には、高い熱伝導率を備える熱伝導性シートとすることができる。

　絶縁熱伝導層を構成する各成分のうち、高分子マトリクスや添加剤については黒鉛配向熱伝導層で説明した種類の材質を用いることができる。こうして例示した高分子マトリクスの中で、黒鉛配向熱伝導層に採用した高分子マトリクスと同一の高分子マトリクスを絶縁熱伝導層にも用いることができ、その場合は、化学構造が同じであるため黒鉛配向熱伝導層と絶縁熱伝導層との密着性に優れた熱伝導性シートとすることができる。また、使用する材料が共通し生産管理が容易になるというメリットがある。

　そうした一方で、黒鉛配向熱伝導層に採用した高分子マトリクスとは異なる材料の高分子マトリクスを採用して絶縁熱伝導層に用いることもできる。例えば放熱体に接触させる側の層にはシリコーンを用い、基板などの電子機器に接触させる側の層には非シリコーン系材料を用いることで、基板側へのシリコーンのブリードアウトを抑制し、低分子シロキサンの蒸散を低減することができる。別の例としては、被着体の素材に応じてそれぞれの被着体に密着し易い材質の高分子マトリクスを選択したりするなど、被着体ごとに対応した材質を黒鉛配向熱伝導層と絶縁熱伝導層のそれぞれの層で選択することができる。

　絶縁性熱伝導性充填材は、絶縁熱伝導層において高分子マトリクスに熱伝導性を付与する材料であり、黒鉛配向熱伝導層で説明した種類の材質のうち絶縁性のある材料を絶縁熱伝導層にも用いることができる。

　こうした絶縁性熱伝導性充填材の中でも、熱伝導率が高く、球状である点で酸化アルミニウムが好ましく、熱伝導性シートの難燃性を高めることができる点で水酸化アルミニウムが好ましい。球状のものは粘度が上昇し難く、高充填し易い。酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムは、入手の容易さの観点からも好ましい。

　絶縁性熱伝導性充填材の平均粒径は０．５～５０μｍであることが好ましい。平均粒径が５０μｍを超えると、成形性が著しく低下する。一方、平均粒径が０．５μｍ未満の熱伝導性充填材は、比表面積が大きくなるため粘度が上昇し易く高充填し難くなる。但し、充填性に悪影響がない場合は、０．５μｍ未満の熱伝導性充填材を含んでもよい。

　絶縁性熱伝導性充填材は、高分子マトリクス１００質量部に対して、３００～２０００質量部の範囲で添加することが好ましく、５００～２０００質量部の範囲で添加することがより好ましい。３００質量部未満の場合には、熱伝導性が低くなるおそれがある。一方、２０００質量部を超えても、熱伝導性を高める効果に乏しく、かえって成形性が低下することにより薄い絶縁熱伝導層の形成が困難になる。そして５００～１５００質量部の範囲では、熱伝導性に優れ、硬化して絶縁熱伝導層とする前の液状組成物の粘度も好適である。

　絶縁熱伝導層は、絶縁性熱伝導性充填材を含み扁形黒鉛粉末を含まないことで、熱伝導性があり絶縁性の高いシートとすることができる。そのため、熱伝導性シートに絶縁性を付与することができる。また、黒鉛配向熱伝導層よりも硬い一方である程度の柔らかさを有するため、発熱体と放熱体との間に挟んで加圧しても、黒鉛配向熱伝導層ほどには潰されにくく絶縁性を保持し易い一方で、被着体への密着性も高い。

＜熱伝導性シート＞
　黒鉛配向熱伝導層と絶縁熱伝導層とを積層した熱伝導性シートは以下の性質を備える。
　まず、熱伝導性シートの熱伝導率は、３～３０Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましい。１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば熱伝導性シートとして要求される熱伝導性を備えるからである。

　黒鉛配向熱伝導層の好ましい熱伝導率は７Ｗ／ｍ・Ｋ以上で３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、絶縁熱伝導層の好ましい熱伝導率は２Ｗ／ｍ・Ｋ以上で７Ｗ／ｍ・Ｋ未満であるが、両者の熱伝導率の差は小さい方が好ましい。熱伝導率差が大きくなるに従って熱伝導性シートの熱伝導率を高め難くなる傾向があるため、黒鉛配向熱伝導層の絶縁熱伝導層に対する熱伝導率差が大きくなりすぎると、黒鉛配向熱伝導層の熱伝導率を高めても、熱伝導性シートの熱伝導率はほとんど変わらなくなるからである。こうした観点から黒鉛配向熱伝導層の熱伝導率を絶縁熱伝導層の熱伝導率に対する比率でみると５倍以下であることが好ましい。

　熱伝導性シートは上述の熱伝導率を有する一方で所定の絶縁性も備える。具体的には、５ｋＶ／ｍｍ以上となる絶縁破壊電圧を備える絶縁熱伝導層を有することで、熱伝導性シートの絶縁破壊電圧もまた５ｋＶ／ｍｍ以上とすることができる。

　黒鉛配向熱伝導層の厚みと絶縁熱伝導層の厚みの比は、黒鉛配向熱伝導層の厚みを１としたときに、絶縁熱伝導層の厚みは、１～０．０１５の範囲である。“黒鉛配向熱伝導層の厚み”：“絶縁熱伝導層の厚み”＝１：１を超えて絶縁熱伝導層を厚くすると、熱伝導性シートの熱伝導率に対して、絶縁熱伝導層の寄与が大きくなり、熱伝導率が低くなるおそれがある。一方、この比が１：０．０１５を超えて絶縁熱伝導層を薄くすると、絶縁性が低下するか、黒鉛配向熱伝導層が厚くなり熱抵抗が大きくなりすぎるおれがある。

＜熱伝導性シートの製造方法＞
　熱伝導性シートの製造方法の一例として、黒鉛配向熱伝導層と絶縁熱伝導層とを別々に製造し、それらを貼合せる方法がある。

　黒鉛配向熱伝導層を製造するには、第１に、液状の高分子組成物と扁形黒鉛粉末、熱伝導性充填材を含む混合組成物を磁場に置き、扁形黒鉛粉末を磁場に沿って配向させた後、高分子組成物を硬化させることで黒鉛配向熱伝導層を得る磁場配向製法が挙げられる。

　液状の高分子組成物に扁形黒鉛粉末と熱伝導性充填材とを均質に分散させた混合組成物を構成する各成分は、高分子組成物１００質量部に対し、扁形黒鉛粉末７５～１０５質量部と、熱伝導性充填材２５０～７００質量部とを含むことが好ましい。この添加割合を体積％に換算すると、高分子組成物３０～５０体積％に対して、扁形黒鉛粉末１０～２５体積％、熱伝導性充填材２５～６０体積％におよそ相当する。これに適宜、添加剤等を含ませることができる。

　磁場配向させるために、混合組成物の粘度は、１０～３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ未満では扁形黒鉛粉末や熱伝導性充填材が沈降するおそれがあり、３００Ｐａ・ｓを超えると流動性が低すぎて磁場で扁形黒鉛粉末が配向しないか、配向に時間がかかりすぎるためである。しかしながら、沈降し難い熱伝導性充填材を用いたり、沈降防止剤等の添加剤を組合せたりすることによって１０Ｐａ・ｓ未満にできる場合もある。

　磁場配向製法において、磁力線を印加するための磁力線発生源としては、超電導磁石、永久磁石、電磁石、コイル等が挙げられるが、高い磁束密度の磁場を発生することができる点で超電導磁石が好ましい。これらの磁力線発生源から発生する磁場の磁束密度は、好ましくは１～３０テスラである。この磁束密度が１テスラ未満であると、扁形黒鉛粉末を配向させることが難しくなる。一方、３０テスラを超える磁束密度は実用上得られにくい。

　磁場配向製法において得られた成形体は、そのまま黒鉛配向熱伝導層として用いても良いし、スライスやカットを行い最終的な形状に加工してもよい。金型で成形された黒鉛配向熱伝導層は、シートの表面に高分子マトリクスからなる極薄いスキン層が形成されることがある。このスキン層は扁形黒鉛粉末や熱伝導性充填材の脱落を抑制する効果がある。

　黒鉛配向熱伝導層を製造するには、第２に、混合組成物に剪断力をかけて薄板状にした予備的シートを製造し、これを複数枚積層して硬化させた積層ブロックを製造し、そしてその積層ブロックを裁断する積層スライス製法がある。

　積層スライス製法は、まず、液状の高分子組成物に扁形黒鉛粉末と熱伝導性充填材、必要により種々の添加剤を混入し攪拌し、混入させた固形物が均質に分散した混合組成物を調製する。混合組成物は、シート状に伸長させるときに剪断力がかかるように比較的高粘度である１０～１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

　次に、混合組成物に対して剪断力を付与しながら平たく伸長させてシート状に成形する。剪断力をかけることで、扁形黒鉛粉末をシートの平面と平行な方向に配向させることができる。シートの成形手段として、例えば、バーコータやドクターブレード等の塗布用アプリケータ、もしくは、押出成形やノズルからの吐出等により、基材フィルム上に混合組成物を塗工する方法が挙げられる。このときのシート厚は５０～２５０μｍ程度が好ましい。こうして予備的シート得ることができる。この予備的シートは、シート面方向と扁形黒鉛粉末の配向方向が同一となっている。

　そして、この予備的シートを複数枚重ねて積層した後、紫外線照射や熱プレス等の高分子組成物を硬化させるための適切な硬化手段を用いて混合組成物を硬化させて積層ブロックを形成する。最後に、扁形黒鉛粉末の配向方向と直交する方向に積層ブロックを切断し、シート状の黒鉛配向熱伝導層を得る。

　第１の磁場配向製法と第２の積層スライス製法とを比較する。
　積層スライス製法では、柔軟で薄い黒鉛配向熱伝導層の作製が難しい。例えばＯＯ硬度が５０以下程度の場合は可能な限り鋭い刃を用いても、シートが柔らかすぎるためスライスによる押圧力でシートの変形が大きく、品質のよい薄膜シートを得ることが困難である。この問題への対策として冷凍してスライスする方法が挙げられる。しかし、冷凍する方法は例えばアクリルゲルなどでは有効であるが、シリコーンを高分子マトリクスとするシートでは、－４０°に冷凍しても硬さがほとんど変わらないため、スライス時の硬さを改善できない。さらに低温まで（実際には－６０°程度まで）冷やせば硬くすることができるが、－４０°を超えて低い温度まで冷やすためには特殊な装置が必要となり、またスライス時の摩擦熱で冷却が阻害されることなども加味すると現実的には採用が難しい。

　また、熱伝導性シートは、一般に被着体どうしの確実な密着と熱抵抗を下げる目的で１０～４０％程度圧縮して使用される。このとき熱伝導性シートが柔軟であれば圧縮のための応力が小さくなるため、応力によって被着体である基板が歪むおそれが低くなる。ところが積層スライス製法では、硬さの制限を受けるため、非常に柔軟な熱伝導性シートを得ることが難しい。

　加えて、積層スライス製法では、熱伝導性シートの面方向の物性や熱伝導性に異方性が発生するという問題や、表面の粘着性が損なわれるため、被着体に固定しにくく作業性が悪いという問題がある。また、積層して貼り合せる工程やスライスする工程が増えるため、コストアップの要因ともなる。さらに、熱伝導性シートを発熱体と放熱体の間に配置する際に、シートどうしの貼り合せ面が倒れ込む方向に加圧力が働き、この結果、貼り合せ面が剥がれたり扁形黒鉛粉末どうしが剥離したりするおそれがある。

　こうした積層スライス製法と比較して磁場配向製法では、扁形黒鉛粉末の扁平な面の法線方向が、熱伝導性シートの面方向に対して平行であるというだけでなく、この扁形面どうしはそれぞれランダムな方向を向くという特性がある。積層スライス製法では扁形黒鉛粉末の扁形面の法線方向が、熱伝導性シートの面方向に対して平行であり、かつ、この扁形面どうしも平行である。即ち、磁場配向製法による扁形黒鉛粉末の配向は、扁形黒鉛の扁形面どうしが重なり合う場合も重なり合わない場合もあるため、扁形黒鉛の扁形面どうしが剥離し難い性質を有している。そのため、シートの面方向には等方的に熱を伝えることができる。また、複数のシートを貼り合わせた貼り合せ面を備えないため、その貼り合せ面が剥離し易いといった問題も生じない。さらに、絶縁熱伝導層と積層する際には表面に粘着性がある方が好ましいが、そうした粘着性のある表面を形成し易い。したがって、以上のような理由から、磁場配向製法により製造する方が好ましい。

　なお、磁場配向製法でも積層スライス製法でも、配向方向に垂直な平面でスライスやカットをすることで、カット面に扁形黒鉛粉末や熱伝導性充填材が表出するため、これらの扁形黒鉛粉末や熱伝導性充填材が被着体に広い面積で接触するため、熱伝導性を高めることができる。

　次に絶縁熱伝導層の製造方法について説明する。
　絶縁熱伝導層は、液状の高分子組成物と、熱伝導性充填材を含む混合組成物を調製し、次いで高分子組成物を硬化させる。混合組成物を構成する各成分は、高分子組成物１００質量部に対し、熱伝導性充填材３００～２０００質量部を含むことが好ましい。この添加割合を体積％に換算すると、高分子組成物中で熱伝導性充填材およそ５０～９０体積％に相当する。これに適宜添加剤等を含ませることができる。

　絶縁熱伝導層の成形方法としては、バーコータ法、ドクターブレード法、押出成形法（Ｔダイ法等）、カレンダー成形法、プレス成形法、注型法等が挙げられる。したがって、混合組成物の粘度は、これらの方法で薄膜を形成できる範囲とすることが好ましい。

　黒鉛配向熱伝導層と絶縁熱伝導層との貼合せは、黒鉛配向熱伝導層と絶縁熱伝導層の少なくとも一方が高分子マトリクスに由来する粘着性を備えていればそのまま貼合せることで一体化することができる。この貼り合わせの観点からは、黒鉛配向熱伝導層と絶縁熱伝導層の両方に粘着性があることが好ましい。黒鉛配向熱伝導層も絶縁熱伝導層も所定の柔らかさを有することから、その表面もそのまま互いに貼り合わせすることができる程度に粘着性がある場合が多いが、こうした粘着性がない場合には、粘着剤等を介して積層することもできる。

　熱伝導性シートの製造方法の別の例としては、黒鉛配向熱伝導層をまずシート状に形成し、その上に絶縁熱伝導層となる混合組成物を塗布してその高分子組成物を硬化させる方法がある。この製造方法によれば、黒鉛配向熱伝導層の表面で絶縁熱伝導層を硬化させるため、両者を貼り合わせる手順を省略することができる。
　なお、これらの製造方法は一例であって、これら以外に公知の製造方法を採用することもできる。

第２実施形態：　第２実施形態として示す熱伝導性シートは、黒鉛配向熱伝導層の両面に絶縁熱伝導層が積層したシート状の熱伝導性シートである。本実施形態によれば、導電性粉末である黒鉛を含む黒鉛配向熱伝導層が絶縁熱伝導層で挟まれるため、黒鉛の脱落を防ぎ、回路の短絡を抑制することができる。

第３実施形態：　第３実施形態として示す熱伝導性シートは、絶縁熱伝導層の両面に黒鉛配向熱伝導層が積層したシート状の熱伝導性シートである。絶縁熱伝導層を上述の積層スライス製法で作製すれば表面のタック性を低減することができるが、こうした滑り性の良い表面を両面に備えた熱伝導性シートとすることができる。

　各実施形態の特徴的な構成は、不具合のない範囲で組合せることができ、例えば、第１実施形態で示した熱伝導性シート２枚を積層するような構成とすることもできる。

　より具体的な実施例を示して本発明をさらに説明する。
扁形黒鉛粉末の作製：
　厚さ２５μｍのポリイミドフィルムをアルゴンガス雰囲気中、２６００℃で４時間熱処理し、厚さ約１７μｍの黒鉛フィルムとした後、これをピンミルで粉砕した。粉砕の際に回転数と処理時間を変化させて粒度の異なる扁形黒鉛粉末１～４を作製した。具体的には、低回転の短時間処理で粒径の大きい扁形黒鉛粉末４を得た。次いでこれよりも回転数を高くし粉砕時間を長くして扁形黒鉛粉末３を得た。さらに扁形黒鉛粉末３よりも回転数を高くし粉砕時間を長くして扁形黒鉛粒子２を得た。そしてさらに扁形黒鉛粉末２よりも回転数を高くし粉砕時間を長くして扁形黒鉛粉末１を得た。

＜扁形黒鉛粉末の粒度分布＞
　扁形黒鉛粉末１～４について、レーザ回折・散乱方式粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）を用いて粒度分布を測定した。このときドライパウダーモジュールを用いて乾式粉末を濃度３～５％になるようにバイブレータとオーガを調整し、測定時間６０秒に設定して、光学モデルとしてＦｒａｕｎｈｏｆｅｒを選択し、面積基準で頻度（表面積頻度）を算出した。このようにして求めた扁形黒鉛粉末１～４の粒度分布を図１に示す。

　扁形黒鉛粉末１～４を電子顕微鏡で観察すると、扁形黒鉛粉末１では約３５μｍ程度の鱗片状粒子が最も多く見られた。また、扁形黒鉛粉末２では８０μｍ程度の鱗片状粒子が最も多く、３００μｍ程度までの鱗片状粒子も多く見られた。また、扁形黒鉛粉末３では、３００～４００μｍ程度の鱗片状粒子が最も多く見られ、扁形黒鉛粉末４では１００～４００μｍ程度の鱗片状粒子が多く見られるとともに、８００μｍ以上の大きめの粒子も散見された。

＜扁形黒鉛粉末の比表面積＞
　扁形黒鉛粉末１～４について、自動比表面積測定装置Ｇｅｍｉｎｉ（株式会社　島津製作所製）を用いて、ＢＥＴ多点法により比表面積を測定したところ、扁形黒鉛粉末１～４の比表面積は、それぞれ順に、２．３３ｍ２／ｇ、１．２７ｍ２／ｇ、０．９１ｍ２／ｇ、０．８３ｍ２／ｇであった。

＜扁形黒鉛粉末のアスペクト比＞
　扁形黒鉛粉末１～４の各扁形黒鉛粉末の形状を電子顕微鏡で観察したところ、扁形黒鉛粉末１～４の何れも長軸の長さが３５～４００μｍの扁形粒子が数多く見られた。これらの扁形黒鉛粉末の厚さは約１７μｍであるため、そのアスペクト比は２～２４程度である。

黒鉛配向熱伝導層の作製：
　以下に示す黒鉛配向熱伝導層１～４を作製した。

＜黒鉛配向熱伝導層１＞
　液状の高分子組成物として付加反応型シリコーンであって、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（主剤）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（硬化剤）の混合物（比重：１．０）に、上記扁形黒鉛粉末２（比重：２．２）と扁形黒鉛粉末３（比重：２．２）、熱伝導性充填材１として粒径３μｍでアスペクト比が略１である球状酸化アルミニウム（比重：４．０）と、熱伝導性充填材２として粒径１０μｍでアスペクト比が略１である球状酸化アルミニウム（比重：４．０）とを表１に示す割合（それぞれ質量部で示す）で配合して、この組成物が均一になるように混合攪拌した後に脱泡して黒鉛配向熱伝導層１用の混合組成物を調製した。なお、扁形黒鉛粉末と熱伝導性充填材は予めシランカップリング剤で表面処理したものを用いた。

　続いて、この混合組成物を、金型成形でシート状に成形した。そして、磁力線をシートの厚み方向に印加するように、超電導磁石による８テスラの磁場中に１０分間静置した。次に、１２０℃で３０分間加熱し黒鉛配向熱伝導層１を得た。この黒鉛配向熱伝導層１は厚みが２．０ｍｍおよび１０．０ｍｍの試験片として作製した。

　なお、熱伝導性充填材の平均粒径は、レーザ回折散乱法（ＪＩＳ　Ｒ１６２９）により測定した粒度分布の体積平均粒径を示したものである。また、熱伝導性充填材のアスペクト比は、電子顕微鏡で観察したものである。熱伝導性充填材１，２および後述する熱伝導性充填材３のアスペクト比は略１．０であった。

＜黒鉛配向熱伝導層２～４＞
　黒鉛配向熱伝導層１を製造した際の混合組成物中の各成分の配合を変更して、黒鉛配向熱伝導層１と同様の方法で黒鉛配向熱伝導層２～４を作製した。黒鉛配向熱伝導層２～４となる混合組成物中の各成分の配合（質量部）を表１に示す。この黒鉛配向熱伝導層２～４も厚みが２．０ｍｍおよび１０．０ｍｍの試験片として作製した。

絶縁熱伝導層の作製：
　以下に示す絶縁熱伝導層１～８を作製した。

＜絶縁熱伝導層１＞
　液状の高分子組成物として黒鉛配向熱伝導層１に用いたものと同じ付加反応型シリコーン（主剤および硬化剤）に、絶縁性熱伝導性充填材として前記熱伝導性充填材１と同じ粒径３μｍでアスペクト比が略１である球状酸化アルミニウム（比重：４．０）と、絶縁性熱伝導性充填材３として粒径４０μｍでアスペクト比が略１である球状酸化アルミニウム（比重：４．０）とを表２で示す割合（それぞれ質量部で示す）で配合し、攪拌混合した後に脱泡して絶縁熱伝導層１用の混合組成物を調製した。絶縁性熱伝導性充填材も予めシランカップリング剤で表面処理したものを用いた。続いて、この混合組成物を、金型成形でシート状に成形し、１２０℃で３０分間加熱して絶縁熱伝導層１を得た。この絶縁熱伝導層１は厚みが０．１０ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．７５ｍｍ、１０．０ｍｍの各試験片として作製した。

＜絶縁熱伝導層２～８＞
　絶縁熱伝導層１を製造した際の混合組成物の配合を表２に示す配合（質量部）に変更して、絶縁熱伝導層１と同様の方法で絶縁熱伝導層２～８を作製した。絶縁熱伝導層４，５に添加した可塑剤は、ジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）（粘度１００ｍＰａ・ｓ）である。
　絶縁熱伝導層２～８は厚みが０．５ｍｍおよび１０．０ｍｍの試験片として作製したが、絶縁熱伝導層６については、厚みが０．２５ｍｍ、０．７５ｍｍの試験片も作製した。

熱伝導性シートの作製：
　以下に示す熱伝導性シート１～２１を作製した。

＜熱伝導性シート１～１９＞
　上記黒鉛配向熱伝導層１～４と、絶縁熱伝導層１～８から、次の表３～５で示すように、黒鉛配向熱伝導層と絶縁熱伝導層を選択し、その選択した黒鉛配向熱伝導層と絶縁熱伝導層とを積層して熱伝導性シート１～１９を作製した。
　黒鉛配向熱伝導層１～４と絶縁熱伝導層１～８は、何れも表面が微粘着性を有しており、直接重ねるだけで容易に剥がれることはなく一体化することができる。

＜熱伝導性シート２０＞
　黒鉛配向熱伝導層１に、絶縁熱伝導層を設けなかったものを熱伝導シート２０とした。

＜熱伝導性シート２１＞
　黒鉛配向熱伝導層１に、絶縁熱伝導層との比較としてのポリイミドフィルム（熱伝導率が０．１６Ｗ／ｍ・Ｋで、厚みが５０μｍ）を積層したものを熱伝導性シート２１とした。

各種特性の試験：
＜硬さの測定＞
　黒鉛配向熱伝導層１～４については、タイプＯＯデュロメータを用いて厚みが１０．０ｍｍの試験片のＯＯ硬度を測定した。その結果を表３～５に示す。また、絶縁熱伝導層１～８については、タイプＥデュロメータを用いて厚みが１０．０ｍｍの試験片のＥ硬度を測定した。その結果も表３～５に示す。（注：表３～５で示す黒鉛配向熱伝導層や絶縁熱伝導層の厚みは１０．０ｍｍではないが、ＯＯ硬度やＥ硬度は原則として厚みに依存しないため１０．０ｍｍ厚での測定結果を記した）

　なお、ＯＯ硬度が４０～９０の試験片についてＥ硬度を測定したところ、ＯＯ硬度とＥ硬度との関係に相関があり、以下の近似式を得た。
　（Ｅ硬度）　＝　１．２５×（ＯＯ硬度）　－　３７．４
　この近似式に基づき、ＯＯ硬度からＥ硬度への換算値、およびＥ硬度からＯＯ硬度への換算値も表３～５に示す。

＜針入度の測定＞
　上記硬さとは別の硬さの指標とするため針入度を測定した。より具体的には、熱機械分析装置（島津製作所製、ＴＭＡ－５０）にて直径０．５ｍｍの円柱状の突起を備えた針入用プローブを用い、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍにカットした各試験片をセットした後、荷重レートを１ｇ／ｍｉｎ、目標荷重を０．５ｇとして２３℃で３分間（即ち、荷重は最初の３０秒で０から０．５ｇに上昇し、３０秒から３分まで０．５ｇで一定である）のプローブの沈み込み深さを測定した。その結果を表３～５に示す。

　この結果の一部から、実測した針入度の値と、その試験片と同じ構成で厚みが１０．０ｍｍの試験片から実測したＥ硬度（または実測したＯＯ硬度から換算したＥ硬度）の値とを対比して図２に示す。より具体的には、厚みが２ｍｍと０．５ｍｍの試験片について測定した針入度の値と、その試験片と同じ構成で厚みが１０．０ｍｍの試験片のＥ硬度の値とをグラフ上にプロットし、それらのプロットから厚みごとの関係式（図２における２つの曲線）を導いたものである。
　この図２で示すように、針入度は試験片厚みの影響を受けるが、こうした関係式を導いておけば、ある厚みの試験片の針入度を測定することで、この関係式を利用してＥ硬度を推測することができる。即ち、厚みが２ｍｍや０．５ｍｍの試験片であれば、図２で示される２つの関係式に実測した針入度を代入すればＥ硬度が求められる。また、厚みが２ｍｍや０．５ｍｍ以外であっても、この両関係式と同様にして予め特定の長さに対する関係式を作成しておけば、その関係式に実測した針入度を代入してＥ硬度を推測することができる。

　また、黒鉛配向熱伝導層と絶縁熱伝導層とを積層した熱伝導性シートの針入度は、その熱伝導性シートと同じ厚みで黒鉛配向熱伝導層単独でなる試験片の針入度と、その熱伝導性シートと同じ厚みで絶縁熱伝導層単独でなる試験片の針入度の間の値となる。
　この間の値はまた、黒鉛配向熱伝導層側から測定した針入度と、絶縁熱伝導層側から測定した針入度で異なり、黒鉛配向熱伝導層よりも絶縁熱伝導層が硬ければ、絶縁熱伝導層側から測定した針入度の方が低い（硬い）値となる。

　したがって、これらの知見を総合すれば、厚みがＬｍｍの試験片の表裏両面から針入度を測定し、表面側の針入度がＡμｍであり、裏面側の針入度がＢμｍであり、Ａ＞Ｂである場合に、表面側の層は、図２から厚みがＬｍｍとして針入度から換算したＥ硬度よりも柔らかいＥ硬度からなる層であることがわかり、裏面側の層は、図２から厚みがＬｍｍとして針入度から換算したＥ硬度よりも硬いＥ硬度からなる層であることがわかる。

＜熱抵抗値の測定と熱伝導率の算出＞
　縦１０ｍｍ×横１０ｍｍにカットした試験片を、発熱基板（発熱量Ｑ：２５Ｗ）とヒートシンク（株式会社アルファ製「ＦＨ６０－３０」）との間に挟み、ヒートシンクに一定の荷重（２ｋｇｆ／ｃｍ^２）を加えた。このヒートシンクの上部には、冷却ファン（風量０．０１ｋｇ／ｓｅｃ、風圧４９Ｐａ）が取り付けられており、ヒートシンク及び発熱基板には温度センサが接続されている。冷却ファンを作動させた状態で、発熱基板に通電する。通電の開始後、５分経過した時点で、発熱基板の温度（Ｔ１）及びヒートシンクの温度（Ｔ２）を測定し、各温度を次の式（２）に代入することにより各試験片の熱抵抗値を算出した。
　　熱抵抗値（℃／Ｗ）＝（Ｔ１－Ｔ２）／発熱量Ｑ　・・・　式（２）

　そして次の式（３）によって熱抵抗値から熱伝導率へ換算した。
　　熱抵抗値（℃／Ｗ）＝熱通過方向厚み（ｍ）／（熱通過断面積（ｍ^２）×熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ））・・・式（３）
　こうして得た熱伝導率の値を表３～５に示す。

＜絶縁破壊電圧の測定＞
　絶縁性の評価の指標となる絶縁破壊電圧を測定した。２つの電極の間に試験片を挟み込んだ後に２００ｇの荷重をかけた状態で電圧を徐々に上げていくと、電流が急激に増加し、試験片の一部が溶けて孔が空いたり炭化したりして通電するようになるが、この際の電圧が絶縁破壊電圧である。より具体的には、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づき、耐電圧試験器（ＴＯＳ８６５０、菊水電子工業株式会社製）を用いて絶縁破壊電圧を測定した。試験片はそれぞれ５つ準備して５回試験を行った。表３～５には５回の平均値を示す。

＜粘着性の試験＞
　熱伝導性シート表面の粘着性を試験した。水平に配置したステンレス板の上に、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍにカットした熱伝導性シートの試験片を置き、その上に剥離フィルムを介して２００ｇの重りを１０秒間置いて熱伝導性シートをステンレス板に押し付けた。その後、ステンレス板を１８０度反転させたときに、１０秒の間に試験片が剥離して落下するか否かを試験した。なお、ステンレス板としては、表面仕上げが２Ｂのものを用い、ステンレス板へ熱伝導性シートを置く際には、黒鉛配向熱伝導層側を置く場合と、絶縁熱伝導層側を置く場合の両方で試験を行った。表３～５には黒鉛配向熱伝導層側を置いた場合／絶縁熱伝導層側を置いた場合、の順に評価結果を示す。

各種特性の評価：
＜硬さ＞
　硬さがＯＯ４０の黒鉛配向熱伝導層に種々の硬さの絶縁熱伝導層を積層した熱伝導性シート１～６を比較すると、最も柔軟な硬さＥ１０の絶縁熱伝導層を積層した熱伝導性シート２は、熱伝導率では最も良い結果であったが、絶縁破壊電圧が０ｋＶ／ｍｍとなり所望の絶縁性を備えていなかった。また、硬さがＥ１８の絶縁熱伝導層を積層した熱伝導性シート５は、絶縁破壊電圧の平均値は４ｋＶ／ｍｍであるが、５回のうちの１回だけ０ｋＶ／ｍｍという測定結果となった。また、硬さがＥ２５、Ｅ４０、Ｅ７０、Ｅ８０の絶縁熱伝導層を積層した熱伝導性シート１、３～６は、何れも絶縁破壊電圧が５ｋＶ／ｍｍを超えていた。こうした結果から絶縁熱伝導層が柔らかいほど熱伝導率が高くなる傾向が見られた。

　次に、硬さをＯＯ８０、ＯＯ９０に変更した黒鉛配向熱伝導層に、種々の硬さの絶縁熱伝導層を積層した熱伝導性シート７，８をみると、熱伝導性シート７，８は、５ｋＶ／ｍｍを超える絶縁破壊電圧を備えていた。また、熱伝導率については、熱伝導性シート８の熱伝導率がやや低かった。

　絶縁破壊電圧が所望の値にならなかった熱伝導性シート２は、黒鉛配向熱伝導層よりも絶縁熱伝導層の硬さの方が柔らかい組合せであり、電極で挟み圧縮した試験片を見ると、絶縁熱伝導層が周囲にはみ出して広がる様子が見られた。このことから、黒鉛配向熱伝導層よりも絶縁熱伝導層の方が柔らかいと、圧縮したときに絶縁熱伝導層が過剰に圧縮されて絶縁性が低下することがわかる。

　一方、熱伝導性シート５で、Ｎ＝５のうち１回だけ０ｋＶ／ｍｍという測定結果になった理由は、圧縮により絶縁熱伝導層に亀裂等が入り絶縁性が低下したものと考えられる。絶縁熱伝導層の硬さは、黒鉛配向熱伝導層よりもやや硬いもののＥ１８とかなり柔軟であったため、強度的には弱く脆かったものと考えられる。

　黒鉛配向熱伝導層の硬さがＯＯ９０の熱伝導性シート８や、絶縁熱伝導層の硬さがＥ８０の熱伝導性シート４で熱伝導率が低くなる傾向があったことから、黒鉛配向熱伝導層の硬さはＯＯ８０以下が好ましく、絶縁熱伝導層の硬さはＥ７０以下が好ましいことがわかる。

＜熱伝導率＞
　種々の熱伝導率の黒鉛配向熱伝導層と絶縁熱伝導層とを組合せた熱伝導性シート１、９～１３を比較する。熱伝導性シート１、９、１０は、熱伝導率が１４．１Ｗ／ｍ・Ｋの黒鉛配向熱伝導層に、それぞれ熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ、２．５Ｗ／ｍ・Ｋの絶縁熱伝導層を積層した熱伝導性シートである。熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋの絶縁熱伝導層を積層した熱伝導性シート１は、熱伝導率が高いだけでなく、絶縁熱伝導層を積層したことによる熱伝導率の低下が小さく、黒鉛配向熱伝導層の熱伝導率に極めて近い熱伝導率を備えることがわかる。このことは、熱伝導率が１１．５Ｗ／ｍ・Ｋの黒鉛配向熱伝導層に、熱伝導率がそれぞれ１．５Ｗ／ｍ・Ｋ、２．５Ｗ／ｍ・Ｋ、５．０Ｗ／ｍ・Ｋの絶縁熱伝導層を積層した熱伝導性シート１１～１３でも同様であった。

＜絶縁熱伝導層の厚み＞
　熱伝導性シート１４、１５は、厚みが０．１０ｍｍ、０．１５ｍｍの絶縁熱伝導層を積層したものである。絶縁熱伝導層の厚みが０．１５ｍｍの熱伝導性シート１５は、３．０ｋＶ／ｍｍの絶縁破壊電圧を備えていたが、厚みが０．１０ｍｍの熱伝導性シート１４は、絶縁破壊電圧が１．５ｋＶ/ｍｍまで低下していた。このことから、絶縁熱伝導層の厚みは、０．１５ｍｍ以上であることが好ましいことがわかる。

＜絶縁熱伝導層の熱伝導率と厚みの関係＞
　熱伝導性シート１６～１９と、熱伝導性シート１、９は、熱伝導率が１４．１Ｗ／ｍ・Ｋで厚みが２ｍｍの黒鉛配向熱伝導層に、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋまたは５．０Ｗ／ｍ・Ｋの絶縁熱伝導層について、厚みを０．２５ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．７５ｍｍと変化させたものを積層した熱伝導性シートである。
　これらの絶縁熱伝導層の厚みをｘ軸に、熱伝導性シートの熱伝導率をｙ軸にプロットしたグラフを図３に示す。

　図３のプロットより、「（１）熱伝導率１．５Ｗ／ｍ・Ｋの絶縁熱伝導層を積層した熱伝導性シートの熱伝導率が１３．０Ｗ／ｍ・Ｋとなる厚み」、「（２）熱伝導率５．０Ｗ／ｍ・Ｋの絶縁熱伝導層を積層した熱伝導性シートの熱伝導率が１３．０Ｗ／ｍ・Ｋとなる厚み」を求めると、それぞれ（１）が０．０６ｍｍ、（２）が０．８２ｍｍとなった。

　次に、絶縁熱伝導層の熱伝導率をｘ軸に、ここで求めた熱伝導性シートの熱伝導率が１３．０Ｗ／ｍ・Ｋとなる各絶縁熱伝導層の厚みをｙ軸としたグラフを図４に示す。
　この図４より、近似式としてｙ＝０．２１ｘ－０．２６を導き出すことができた。
　そして、上式から、熱伝導率が１３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性シートを得るための絶縁熱伝導層の熱伝導率Ｗ（ｘ）（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）と厚さＴ（ｙ）（単位：ｍｍ）との関係を表す次の式（１）を導出した。
　０＜Ｔ≦０．２１Ｗ－０．２６　・・・　式（１）

＜絶縁破壊電圧＞
　絶縁破壊電圧については、３ｋＶ／ｍｍ以上のものについて“○”、３ｋＶ／ｍｍ未満のものについて“×”と評価した。この結果も表３～５に示す。

＜絶縁安定性＞
　絶縁破壊電圧の測定において、測定結果のばらつきの大きさを評価した。より具体的には、平均値が３ｋＶ／ｍｍを超えるものの、５回の測定のうち１回以上０ｋＶ／ｍｍとなったものを“×”とし、そうでないものを“○”とした。

＜熱伝導率の低下率＞
　熱伝導率の高い黒鉛配向熱伝導層に対してそれよりは熱伝導率が低い絶縁熱伝導層を積層したことによる熱伝導率の低下の程度を評価した。即ち、次の式（４）で示すように黒鉛配向熱伝導層の熱伝導率から熱伝導性シートの熱伝導率を引き、黒鉛配向熱伝導層の熱伝導率で割ったものを、黒鉛配向熱伝導層に対する熱伝導性シートの熱伝導率の低下率（以下単に「熱伝導率の低下率」）と定義し、算出した。
　熱伝導率の低下率＝（黒鉛配向熱伝導層の熱伝導率－熱伝導性シートの熱伝導率）／黒鉛配向熱伝導層の熱伝導率・・・式（４）

　こうして求めた熱伝導率の低下率の値を表３～５に示す。また、この値が１０％未満のものは、黒鉛配向熱伝導層単独の場合に比べて熱伝導率の低下が少なく絶縁熱伝導層を設けたことの悪影響を抑制できたとして“○”、１０％以上３０％未満のものは、絶縁熱伝導層を設けたことの悪影響をやや抑制できたとして“△”、３０％以上のものは、黒鉛配向熱伝導層単独の場合に比べて熱伝導率の低下が甚だしいとして“×”と評価した。この結果も併せて表３～５に示す。

＜取扱い性（粘着性）＞
　熱伝導性シートは、表面に粘着性を有することで被着体に固定することができ、電子機器への装着作業が容易になる。そこで、この被着体への固定の可否を取扱い性という観点から評価した。上記粘着性の試験において、１０秒の間に熱伝導性シートの試験片が剥離して落下したものを取扱い性が悪いとして“×”、落下しなかったものを “○”と評価した。

　表３～５で示すように、取扱い性試験の結果、熱伝導性シート３の絶縁熱伝導層側が“△”となり取扱い性がやや悪く、熱伝導性シート４の絶縁熱伝導層側は“×”となり、被着体に固着しない結果となった。このことから、絶縁熱伝導層の硬さはＥ７０以下が好ましいことがわかる。また、熱伝導性シート７、８の取扱い性の評価結果は、黒鉛配向熱伝導層側について硬さがＯＯ８０の熱伝導性シート７でやや悪く、硬さがＯＯ９０の熱伝導性シート８では熱伝導性シートが被着体に固着しない結果となった。このことから、黒鉛配向熱伝導層の硬さはＯＯ８０以下が好ましいことがわかる。

＜熱伝導性と絶縁性についての総合評価＞
　以上のように、種々の観点からの評価を総合した総合評価を各熱伝導性シートについて行った。絶縁性の全くない（絶縁破壊電圧の評価が×）熱伝導性シート２、１４、２０、および熱伝導率の低下率と取扱い性について×であった熱伝導性シート２１は、総合評価を×とした。そうした一方で何れの評価についても×がなかったものを“◎”とした。また、評価に△があるものを“○”、さらに、絶縁破壊電圧の評価以外の何れかの評価に×があるものを“△”と評価した。こうした総合評価も表３～５に示す。

　以上より、取扱い性が悪く絶縁性または熱伝導率の低下率の激しい樹脂フィルムを用いる熱伝導性シートと比較して、黒鉛配向熱伝導層と絶縁熱伝導層を積層した熱伝導性シートはそれらの２つ以上の特性が悪いということはない。また、所定の硬さや、厚み、熱伝導率等を備える熱伝導性シートは、取扱い性も熱伝導性も良く優れた性質を備えた熱伝導性シートである。

Claims (9)

1. 　高分子マトリクスに扁形面がシートの厚み方向に配向している扁形黒鉛粉末を含む黒鉛配向熱伝導層と、高分子マトリクスに絶縁性熱伝導性充填材が分散しており熱伝導性と絶縁性とを備える絶縁熱伝導層と、を積層した熱伝導性シート。
2. 　高分子マトリクスが液状シリコーンの主剤と硬化剤の硬化体からなるものである請求項１記載の熱伝導性シート。
3. 　黒鉛配向熱伝導層は、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０で規定されるタイプＯＯ硬さが１０～８０であり、
   　絶縁熱伝導層は、黒鉛配向熱伝導層よりも硬く、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０で規定されるタイプＥ硬さが７０以下であり、且つ厚みが０．１５～１．５ｍｍである請求項１または請求項２記載の熱伝導性シート。
4. 　黒鉛配向熱伝導層のシートの厚み方向の熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上で３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、絶縁熱伝導層の熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上で７Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、黒鉛配向熱伝導層の厚み方向の熱伝導率を絶縁熱伝導層の熱伝導率よりも高くした請求項１～請求項３何れか１項記載の熱伝導性シート。
5. 　絶縁熱伝導層の熱伝導率（Ｗ）（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）と、厚み（Ｔ）（単位：ｍｍ）とが、次の式（１）の関係を満たす請求項１～請求項４何れか１項記載の熱伝導性シート。
   　０＜Ｔ≦０．２１Ｗ－０．２６　・・・　式（１）
6. 　絶縁熱伝導層の厚みが黒鉛配向熱伝導層の厚みよりも薄い請求項１～請求項５何れか１項記載の熱伝導性シート。
7. 　絶縁熱伝導層の熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１～請求項６何れか１項記載の熱伝導性シート。
8. 　絶縁熱伝導層の硬さがＥ硬度で２０以上である請求項１～請求項７何れか１項記載の熱伝導性シート。
9. 　黒鉛配向熱伝導層にアスペクト比が２以下の熱伝導性充填材を含む請求項１～請求項８何れか１項記載の熱伝導性シート。

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