JP4219793B2

JP4219793B2 - 放熱用シリコーングリース組成物

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Publication number: JP4219793B2
Application number: JP2003393417A
Authority: JP
Inventors: 邦弘山田; 裕昭手塚
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: JP2005154532A; US7538075B2; TWI351432B; US20050110133A1; KR20050050560A; EP1535988B1; CN1626598A; EP1535988A1; CN100372901C; KR101073164B1; TW200525022A

Description

本発明は、放熱用シリコーングリース組成物に関し、好ましくは塗布性に優れた放熱用シリコーングリース組成物に関する。

一般に電気・電子部品は使用中に熱が発生するので、電気部品を適切に動作させるため除熱が必要であり、除熱用の種々の熱伝導性材料が提案されている。この熱伝導性材料は大別して、１）取扱いが容易なシート状のもの、２）一般に放熱用グリースと称されるペースト状のもの、の２種類の形態がある。

上記した放熱用グリースは、電子部品の凹凸や隙間に入り込んで電子部品と放熱体との間の接触面積を大きくできる利点があるが、そのままでは取扱い難いので、通常はディスペンスマシーンのシリンジに充填して使用される。又、ヒートシンクなどの比較的大面積の部位に放熱用グリースを塗る場合には、メタルスクリーン又はステンシルと称される印刷法を適用した方が効率良くかつ正確に塗布できる。このような放熱用グリースとして、各種シリコーングリースが開発されている（例えば、特許文献１〜６参照）。

特開２０００−６３８７２号公報特開２０００−６３８７３号公報特開２０００−１０９３７３号公報特開２０００−１１４４３８号公報特開２０００−１２９１６０号公報特開２００３−３０１１８９号公報

ところで、上記した印刷法は、所望の形に切抜いたステンレス等の金属板上で、放熱用グリースをスキージ等により引き延ばしてヒートシンク等に塗布する方法であり、放熱用グリースの粘度が高くなると塗布し難くなるという欠点があった。特に、放熱用グリースの熱伝導性を向上させるには放熱用グリース中の熱伝導性充填材の量を増やす必要があり、それに応じて粘度も高くなる。このため熱伝導性能が高く、しかもメタルスクリーン等の印刷法を用いて塗布できる放熱用シリコーングリース組成物の開発が望まれている。
従って、本発明は、高熱伝導性で、かつ塗布性に優れた放熱用シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意研究した結果、所定の動粘度を有するオルガノポリシロキサンを配合し、又、溶剤を所定量配合することにより、熱伝導性充填材の配合量を多くしても塗布性が悪化することがなく、上記問題点を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の放熱用シリコーングリース組成物は、（Ａ）一般式Ｒ¹ _ａＳｉＯ_{(４−ａ)／２}（Ｒ¹は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基の群から選択される１種又は２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２の正数）で表される、２５℃における動粘度が５０〜５０００００ｍｍ^２／ｓのオルガノポリシロキサン３〜３０質量％、（Ｂ）１０Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材６０〜９６．９質量％、（Ｃ）前記（Ａ）成分を分散又は溶解する沸点８０〜２６０℃のイソパラフィン系溶剤０．１〜１０質量％からなり印刷塗布に用いられることを特徴とする。

さらに、（Ｄ）一般式Ｒ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉ（ＯＲ^４）_4-ｂ-ｃ（Ｒ^２は、炭素数６〜２０の非置換又は置換の１価アルキル基の群から選択される１種又は２種以上の基、Ｒ^３は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基の群から選択される１種又は２種以上の基、Ｒ^４は炭素数１〜６の１価アルキル基の群から選択される１種又は２種以上の基であり、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数）で表されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量１００質量部に対し０．１〜１０質量部含むことが好ましい。

本発明の放熱用シリコーングリース組成物の使用方法は、前記放熱用シリコーングリース組成物を、印刷法により放熱体表面に塗布した後、該組成物に含有されている前記溶剤を揮発させることを特徴とする。

本発明によれば、高熱伝導性で、かつ塗布性に優れた放熱用シリコーングリースが得られる。特に、メタルスクリーン等の印刷法でヒートシンクなどの大面積に塗布する場合であっても、容易かつ正確に（均一に薄く）塗布することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、（Ａ）成分として所定の動粘度を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分として熱伝導性充填材と、（Ｃ）成分として（Ａ）成分の溶剤を必須成分とする。

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一般式（１）
Ｒ¹ _ａＳｉＯ_{(４−ａ)／２} （１）
で表される。

ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基の群から選択される１種もしくは２種以上の基である。このような基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２-フェニルエチル基、２-メチル-２-フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２-(パーフロロブチル)エチル基、２-(パーフロロオクチル)エチル基、ｐ-クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基、フェニル基、及び炭素数６〜１４のアルキル基が好ましい。

ａは、１．８≦ａ≦２．２の正数とし、、特に１．９〜２．２の正数とするのが好ましい。

上記オルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度を、５０〜５００，０００ｍｍ^２／ｓとする。動粘度が５０ｍｍ^２／ｓ未満であると、シリコーングリース組成物とした時にオイルブリードが出やすくなり、５００，０００ｍｍ^２／ｓを超えると、シリコーングリース組成物とした時に伸展性（伸び）が乏しくなる。特に、上記オルガノポリシロキサンの動粘度を１００〜１０，０００ｍｍ^２／ｓとすることが好ましい。

上記オルガノポリシロキサンの配合量は、シリコーングリース組成物全体の３〜３０質量％とし、好ましくは５〜１５質量％とする。配合量が３質量％未満であると、組成物がグリース状にならず伸展性に乏しくなり、３０質量％を超えると熱伝導性が低下する。

２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分である熱伝導性充填材は、熱伝導率が１０Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上であることが必要である。熱伝導率が１０Ｗ/（ｍ・Ｋ）未満であると、シリコーングリース組成物の熱伝導率そのものが小さくなる。熱伝導率の上限は、熱伝導性充填材に用いる材料によっても変化するが、特に上限はない。熱伝導性充填材としては、例えばアルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシム粉末、窒化アルミニム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末などの粉末や粒状物が挙げられ、これらを１種類あるいは２種類以上混ぜ合わせてもよい。

熱伝導性充填材として粉末や粒状物を用いる場合に、その形状は不定形でも球形でも如何なる形状でも構わないが、平均粒径０．１〜１００μｍのものを用いるのが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、組成物がグリース状にならず伸展性に乏しくなり、１００μｍを超えると組成物の均一性が乏しくなる。

上記熱伝導性充填材の配合量は、シリコーングリース組成物全体の６０〜９６．９質量％とし、好ましくは８０〜９５質量％とする。配合量が６０質量％未満であると、必要な熱伝導率が得られず、９６．９質量％を超えると、組成物がグリース状にならず伸展性が乏しくなる。

３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分である溶剤は、前記（Ａ）成分を分散又は溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ブタノール、ＩＰＡ、イソパラフィンなどが挙げられる。特に印刷作業性の点から、沸点８０〜２６０℃のイソパラフィン系の溶剤を用いるのが好ましい。この場合、イソパラフィン系溶剤の沸点が８０℃未満であると、揮発が速くなりすぎて印刷作業中に組成物の粘度が上昇する不具合が生じる。一方、沸点が２６０℃を超えるとシリコーングリース組成物中に溶剤が残存しやすくなり、ボイドが発生する等して熱特性が低下する。

上記溶剤の配合量は、シリコーングリース組成物全体の０．１〜１０質量％とし、好ましくは０．５〜５質量％とする。配合量が０．１質量％未満であると、シリコーングリース組成物の粘度を充分に下げることができず、１０質量％を超えると、組成物がグリース状にならず伸展性が乏しくなる。

ところで、放熱用シリコーングリース組成物の熱伝導率は、基本的に熱伝導性充填材の配合量と相関があり、熱伝導性充填材の配合量を多くするほど熱伝導率が向上する。一方で、熱伝導性充填材の配合量が多いと放熱用シリコーングリース組成物自体の粘度が高くなるため、作業性や取扱い性等を考慮すると、熱伝導性充填材の配合量には上限がある。そこで、少量の（Ｃ）成分を配合することで、放熱用シリコーングリース組成物の粘度を急激に下げ、従来の組成物より熱伝導性充填材の配合量が多くても作業性、取扱い性を確保することができる。

本発明の放熱用シリコーングリース組成物の使用方法としては、例えば、本発明の放熱用シリコーングリース組成物を、メタルスクリーンなどの印刷法で放熱体（ヒートシンク等）の表面（上側等）に薄く塗布し、その後、含有している溶剤を常温あるいは積極的に加熱して揮発させることが挙げられる。溶剤を揮発させるための条件としては、常温〜１２０℃で５分以上乾燥させることが必要である。温度が常温未満であると、溶剤が揮発し難くなって乾燥時間が長くなり、１２０℃を超えると、乾燥時間は短くなるものの、取扱い時の安全性の点で好ましくない。好ましくは１０〜６００分乾燥させるとよい。５０〜８０℃で１０〜１８０分乾燥させるとさらに好ましい。
以上のように、乾燥等によって組成物の溶剤を揮発させることは、組成物中に残存溶剤に起因したボイドが発生して熱抵抗が上昇するという不具合を解消させる点で重要である。例えば、乾燥が不充分で組成物中にボイドが残ると、熱抵抗が上昇し、放熱効果が低下する。

本発明の放熱用シリコーングリース組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、さらに、一般式（２）
Ｒ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉ（ＯＲ^４）_4-ｂ-ｃ
で表されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を配合してもよい。このオルガノシランは、組成物中の熱伝導性充填材の表面に化学的、物理的に吸着し、熱伝導性充填材の耐湿性を向上させるため、高湿度環境下における放熱用グリース組成物の熱特性維持に有効である。

ここで、Ｒ^２は炭素数６〜２０の非置換又は置換の１価アルキル基の群から選択される１種又は２種以上の基であり、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、特に炭素数６〜１４のアルキル基が好ましい。ｂは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。Ｒ^３は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基の群から選択される１種又は２種以上の基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２-フェニルエチル基、２-メチル-２-フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３-トリフロロプロピル基、２-(パーフロロブチル)エチル基、２-(パーフロロオクチル)エチル基、ｐ-クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。Ｒ^４は炭素数１〜６の１価アルキル基の群から選択される１種又は２種以上の基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。ｃは０〜２の整数で、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。

上記オルガノシランの含有量は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量１００質量部に対し０．１〜１０質量部とする。含有量が０．１質量部未満であると、熱伝導性充填材の耐水性が低下し、１０質量部を超えても効果が飽和し不経済である。

本発明の放熱用シリコーングリースは、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は必要に応じてさらに成分（Ｄ）を、所定の混合機で混合して製造することができる。このような混合機としては、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製の混合機）や、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製の混合機）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製の混合機）を好適に用いることができる。

以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

成分（Ａ）として一般式

に示すオルガノポリシロキサン（動粘度３９０ｍｍ^２／ｓ、以下、「オルガノポリシロキサン１」と称する）２００ｇと、
成分（Ｂ）としてアルミニウム粉末（平均粒径７μmの不定形）２１００ｇ及び酸化亜鉛粉末２種（ＪＩＳ規格、三井金属鉱業（株）製、平均粒径０．３μmの不定形）６００ｇと、
成分（Ｃ）としてアイソゾール４００（沸点２１０〜２５４℃のイソパラフィン系溶剤、日本石油化学株式会社の商品名）６０ｇと、
成分（Ｄ）としてオルガノシラン−１（Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃）２０ｇとを、
容量５Ｌのプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製の混合機）に投入し、室温で１時間攪拌し放熱用シリコーングリース組成物を製造した。

成分（Ａ）としてオルガノポリシロキサン１を２６０ｇ配合し、成分（Ｃ）としてアイソゾール４００を３０ｇ配合し、成分（Ｄ）としてオルガノシラン−１を１０ｇ配合したこと以外は、実施例１とまったく同様にして放熱用シリコーングリース組成物を製造した。

成分（Ａ）としてオルガノポリシロキサン１を３９０ｇ配合し、成分（Ｂ）として上記アルミニウム粉末を用いずに上記酸化亜鉛粉末２種のみ２６１０ｇ配合し、成分（Ｃ）としてアイソゾール４００を２０ｇ配合し、成分（Ｄ）を配合しなかったこと以外は、実施例１とまったく同様にして放熱用シリコーングリース組成物を製造した。

成分（Ａ）としてオルガノポリシロキサン1を２４０ｇ配合し、成分（Ｂ）として上記アルミニウム粉末を用いずに上記酸化亜鉛粉末２種を６００ｇ配合するとともにアルミナ粉末（アドマテックス社製の商品名ＡＯ−５０２、平均粒径０．６μmの球形）２２００ｇを配合し、成分（Ｃ）としてアイソゾール４００を３０ｇ配合し、成分（Ｄ）を配合しなかったこと以外は、実施例１とまったく同様にして放熱用シリコーングリース組成物を製造した。

成分（Ａ）としてオルガノポリシロキサン１に代え、一般式

に示すオルガノポリシロキサン（動粘度５００ｍｍ^２／ｓ、以下、「オルガノポリシロキサン２」と称する）２００ｇを配合し、成分（Ｂ）として上記アルミナ粉末を２８００ｇ配合し、成分（Ｃ）としてアイソゾール４００を２０ｇ配合し、成分（Ｄ）を配合しなかったこと以外は、実施例１とまったく同様にして放熱用シリコーングリース組成物を製造した。

＜比較例１＞
成分（Ｃ）としてアイソゾール４００の配合量を２ｇに変更したこと以外は、実施例１とまったく同様にして放熱用シリコーングリース組成物を製造した。

＜比較例２＞
成分（Ｃ）としてアイソゾール４００の配合量を４００ｇに変更したこと以外は、実施例１とまったく同様にして放熱用シリコーングリース組成物を製造した。

＜比較例３＞
成分（Ａ）の配合量を８０ｇに変更し、成分（Ｄ）を配合しなかったこと以外は、実施例１とまったく同様にして放熱用シリコーングリース組成物を製造した。

＜比較例４＞
成分（Ａ）の配合量を１３００ｇに変更し、成分（Ｄ）を配合しなかったこと以外は、実施例１とまったく同様にして放熱用シリコーングリース組成物を製造した。

（評価）
各実施例及び比較例について、以下の評価を行った。

〔塗布性評価〕
３ｃｍ角に切り抜いたメタルスクリーン用のステンレス板（厚さ１２０μｍ）を用意し、各放熱用シリコーングリース組成物をスキージを用いてヒートシンクに塗布した後、６０℃で３０分乾燥させ、溶剤を揮発させた。塗布状態を以下の基準で評価した。
○；ヒートシンクの全面に均一塗布できた。
△；ヒートシンクに塗布されたグリース面にややムラが生じた。
×；スキージにグリースが巻き付いて全く塗布出来なかった。

〔熱伝導率評価〕
迅速熱伝導率計ＱＴＭ−500（京都電子工業(株)）を用い、２５℃において各放熱用シリコーングリース組成物の熱伝導率を測定した。

〔熱抵抗評価〕
標準アルミプレート上に、各放熱用シリコーングリース組成物をメタルスクリーンを用いて厚さ１２０μｍとなるよう塗布した。次に、これを６０℃で３０分間乾燥させた。さらに、上記各放熱用シリコーングリース組成物の塗布面上に別の標準アルミプレートを載置し、放熱用シリコーングリース組成物を２枚の標準アルミプレートで挟むようにして標準アルミプレート間を加圧し、放熱用シリコーングリース組成物の厚さを４０μｍに調整して測定用サンプルとした。
比較のため、塗布後の乾燥を省略したものを比較用サンプルとした。
そして、熱抵抗測定器（ホロメトリックス社製のマイクロフラッシュ）を用いて、各サンプルの熱抵抗を測定した。

〔粘度評価〕
マルコム粘度計（製品名：タイプPC-1T）を用い、２５℃における各放熱用シリコーングリース組成物の粘度を測定した。

各放熱用シリコーングリース組成物の組成、及び評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、各実施例の場合、粘度の値が適度なものとなり、作業時の塗布性も良好であった。又、熱伝導率及び熱抵抗の値も良好であった。特に、溶剤の揮発処理を行うと、揮発前に比べて熱伝導率はさらに向上し、熱抵抗はさらに低くなった。

一方、Ｃ成分の溶剤の配合量が０．１質量％未満である比較例１の場合、粘度の値が非常に高くなって塗布性が低下し、測定サンプルが作製できなかったため、熱抵抗が測定できなかった。又、Ｃ成分の溶剤の配合量が１０質量％を超えた比較例２の場合、各成分が分離して組成物を製造することができず、評価ができなかった。Ａ成分のオルガノポリシロキサンの配合量が３質量％未満である比較例３の場合、組成物がグリース状にならず、評価ができなかった。Ａ成分のオルガノポリシロキサンの配合量が３０質量％を超えた比較例４の場合、その分だけ熱伝導性充填材の配合割合が減り、熱伝導率が低下し。熱抵抗が上昇した。

Claims

（Ａ）一般式
Ｒ¹ _ａＳｉＯ_{(４−ａ)／２}
（Ｒ¹は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基の群から選択される１種又は２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２の正数）で表される、２５℃における動粘度が５０〜５０００００ｍｍ^２／ｓのオルガノポリシロキサン３〜３０質量％、
（Ｂ）１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材６０〜９６．９質量％、
（Ｃ）前記（Ａ）成分を分散又は溶解する沸点８０〜２６０℃のイソパラフィン系溶剤０．１〜１０質量％
からなり印刷塗布に用いられることを特徴とする放熱用シリコーングリース組成物。
（Ｄ）一般式
Ｒ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉ（ＯＲ^４）_4-ｂ-ｃ
（Ｒ^２は、炭素数６〜２０の非置換又は置換の１価アルキル基の群から選択される１種又は２種以上の基、Ｒ^３は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基の群から選択される１種又は２種以上の基、Ｒ^４は炭素数１〜６の１価アルキル基の群から選択される１種又は２種以上の基であり、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数）で表されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量１００質量部に対し０．１〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１記載の放熱用シリコーングリース組成物。
請求項１又は２に記載の放熱用シリコーングリース組成物を、印刷法により放熱体表面に塗布した後、該組成物に含有されている前記溶剤を揮発させることを特徴とする放熱用シリコーングリース組成物の使用方法。