CN102532902A

CN102532902A - 一种高分子导热材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102532902A
Application number: CN2011103417272A
Authority: CN
Inventors: 石红娥; 王建斌; 陈田安; 解海华
Original assignee: Yantai Darbond Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明涉及一种高分子导热材料，所述高分子导热材料由基体树脂和导热填料两部分组成，所述基体树脂和导热填料的重量配比为100:300～1100。本发明还涉及一种高分子导热材料的制备方法。本发明的长久润湿高分子导热材料导热系数在1～6.0W/m·K可调，可用于大功率电子产品的散热及大量用于民用电子产品的设计开发，其成本较低，介电性能良好，同时还可以起到绝缘和密封作用。

Description

一种高分子导热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子导热材料及其制备方法，尤其涉及一种长久润湿高分子导热材料及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

目前，微电子的组装愈来愈密集化，其工作环境急剧向高温方向变化。电子元器件温度每升高2℃，其可靠性下降10％，因此及时散热成为影响其使用寿命的重要因素。随着电子产品的小型化和功能集成化，电子器件内部结构越来越复杂，元器件密度越来越高，发热量越来越大，对导热材料的要求也越来越高。

导热材料粘附在器件表面或填充在两个面之间的缝隙之中，排除间隙内部空气，保护器件不受外界侵蚀，吸收运动或变形应力，将内部器件运行产生的热量及时传导出来，同时起到导热、密封、填充、绝缘、减震和防腐作用，是一种用途十分广泛的功能性材料。

近年来发展起来的高分子导热材料总体可以分为两类：非固化的导热膏和固化的导热胶/片。其中，导热膏应用工艺简单，操作快捷方便，涂装效率高，容易跟上电子行业生产节拍，应用计较广泛。但是，目前市场上的导热膏有效寿命普遍较短，在电子器件反复升温降温过程中小分子逐渐挥发渗出，除了污染器件外，导热膏本身因为成分比例变化而逐渐干裂粉化脱落，导热效果降低，严重影响电子产品的使用性能和寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高分子导热材料及其制备方法。该产品出油率低，老化性能优良，性能稳定，耐热性好，并且在高温下不易分解，具有广阔的应用价值和市场空间。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高分子导热材料，由基体树脂和导热填料两部分组成，所述基体树脂和导热填料的重量配比为100∶300～1100。

本发明的有益效果是：本发明的长久润湿高分子导热材料导热系数在1～6.0W/m·可调，可用于大功率电子产品的散热及大量用于民用电子产品的设计开发，其成本较低，介电性能良好，同时还可以起到绝缘和密封作用。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述基体树脂由以下重量百分比的原料组成：支链硅油5～30％、线性硅油60～85％、偶联剂1～5％、抗氧剂0.1～5％。

进一步，所述线性硅油的粘度为10～100000mPa·s，具有如下(1)结构：

其中，R₁代表烷基，取代烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基等单价取代基，并且其中芳基含量至少占聚合物重量百分比的5％，n为大于等于1的整数。

进一步，所述支链硅油的粘度为50000～1000000mPa·s，具有如下(2)结构：

其中，R_。代表烷基，取代烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基等单价取代基，代表0，S，CH₂CH₂等二价取代基；a，b，c为大于等于1的整数。

采用上述进一步方案的有益效果是：支链硅油是在聚合链段部分含有苯基等芳香基团的支链型大分子结构，分子量大，沸点高，分子间作用力强，耐高温性能良好，可在-50℃～320℃范围内使用，无小分子迁出、使用寿命长，无干裂，硬化，粉化等现象，不会污染腐蚀器件表面，可以长期使用而不影响导热效果。

进一步，所述偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合。

进一步，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]已二胺、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)肼和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或两种以上混合。

采用上述进一步方案的有益效果是：通过加入和调节偶联剂和抗氧剂，可以使基体树脂和填料之间更好的润湿，提高产品耐热性能，导热系数和使用寿命。

进一步，所述导热填料由以下重量百分比的原料组成：球形填料70～95％，针状填料5～30％。

进一步，所述球形填料包括铝，锌，铜等金属及碳，硅等其氧化物，氮化物，碳化物，包括球形，类球形，片状等形状填料的一种或几种的混合物，粒径为0.1～100um。

进一步，所述针状材料包括氧化锌晶须、碳酸钾晶须、氮化硅晶须、β-SiC晶须等晶须填料、石墨、纳米碳管、玻纤等柱状、针状等填料中的一种或几种的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是：通过调整支链硅油与线性硅油的粘度和比例，通过调整球形填料和针状填料的配比，在保证材料其他性能的前提下增加填料添加量，提高材料导热系数，通可以得到导热系数在1W/m·到6.0W/m·K，适应不同电子产品需要。

采用上述进一步方案的另一有益效果是：通过调节球形填料和针状填料的粒径比和质量比，利用针状填料把各自独立的球形填料连接起来，降低传热阻力，提高导热性能，可以得到导热系数在1W/m·K到6.0W/m·K，适应不同电子产品需要。

本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种高分子导热材料的制备方法，其具体制备步骤如下：

(1)将重量百分比的支链硅油5～30％、线性硅油60～85％、偶联剂1～5％、抗氧剂0.1～5％，依次加入搅拌机内混合，30～60分钟后，得到基体树脂；

(2)向步骤(1)中的基体树脂中加入占所述导热填料重量百分比为70～95％的球形填料，搅拌30～60分钟，再加入占所述导热填料重量百分比为5～30％的针状填料，搅拌30～60分钟，再在真空度为-0.1MPa的条件下，搅拌30～60分钟，即得到所述高分子导热材料。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

准确称取支链硅油30g、线性硅油60g、γ-氨丙基三甲氧基硅烷1g和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯5g，将上述各组分加入双行星动力混合搅拌机内搅拌30分钟，向上述混合物中加入球形氧化铝210g，搅拌30分钟，加入氧化锌晶须90g，搅拌30分钟，在真空度为-0.1Mpa的条件下，搅拌30分钟即得；

其中，所述支链硅油粘度为1000000mPa·s，线性硅油粘度为200mPa·s。

实施例2

准确称取支链硅油15g、线性硅油80g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g、N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]已二胺2g，将上述各组分加入双行星动力混合搅拌机内搅拌60分钟，向上述混合物中加入球形铝粉和球形锌粉的混合物490g，搅拌60分钟，加入碳酸钾晶须和氮化硅晶须的混合物210g，搅拌60分钟，在真空度为-0.1Mpa的条件下，搅拌60分钟即得。

其中，所述支链硅油粘度为10000mPa·s，线性硅油粘度为2000mPa·s。

实施例3

准确称取支链硅油5g、线性硅油85g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.5g、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2.5g、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)肼2.5g、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯2.5g，将上述各组分加入双行星动力混合搅拌机内搅拌45分钟，向上述混合物中加入球形锌粉、球形铜粉和球形氧化铝的混合物880g，搅拌45分钟，加入氮化硅晶须和β-SiC晶须的混合物220g，搅拌45分钟，在真空度为-0.1Mpa的条件下，搅拌45分钟即得。

其中，所述支链硅油粘度为80000mPa·s，线性硅油粘度为10mPa·s。

实施例4

准确称取支链硅油10g、线性硅油85g、γ-氨丙基三甲氧基硅烷1g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g、γ-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷2g、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.05g和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05g，将上述各组分加入双行星动力混合搅拌机内搅拌30分钟，向上述混合物中加入球形碳化硅和球形氮化硼的混合物285g，搅拌30分钟，加入氮化硅晶须15g，搅拌30分钟，在真空度为-0.1Mpa的条件下，搅拌30分钟即得。

其中，所述支链硅油粘度为5000mPa·s，线性硅油粘度为100000mPa·s。

实施例5

准确称取支链基硅油10g、线性硅油85g、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5g、N，N-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]已二胺1g和1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)肼1g，将上述各组分加入双行星动力混合搅拌机内搅拌50分钟，向上述混合物中加入球形铜粉、球形氧化铝、球形氮化铝和球形氮化硼的混合物720g，搅拌50分钟，加入氧化锌晶须、碳酸钾晶须和氮化硅晶须的混合物180g，搅拌50分钟，在真空度为-0.1Mpa的条件下，搅拌50分钟即得。

其中，所述支链硅油粘度为5000mPa·s，线性硅油粘度为60000mPa·s。

实施例6

准确称取支链硅油10g、线性硅油85g、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1g和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1g，将上述各组分加入双行星动力混合搅拌机内搅拌35分钟，向上述混合物中加入球形氧化铝、球形氮化铝、球形氮化硼、球形碳化硅和球形氮化硼的混合物490g，搅拌35分钟，加入氧化锌晶须和β-SiC晶须的混合物210g，搅拌35分钟，在真空度为-0.1Mpa的条件下，搅拌35分钟即得。

其中，所述支链硅油粘度为500000mPa·s，线性硅油粘度为200mPa·s。

对比实施例样品为两种市售导热膏。

测试实验1：导热系数测试

使用Hot Disk公司TPS 2500S型导热系数测定仪，按照ASTM D5470对实施例1～6样品及对比例样品1～2进行导热系数测试。

测试实验2：析油率测试

将实施例1～6样品和对比实施例样品1～2各取少量，利用美国TA公司Q10型热重分析仪分析样品200℃条件下恒温24小时前后的质量变化率，即样品析油率。

测试实验3：高低温循环老化测试

将实施例1～6样品和对比实施例样品1～2置于冷热循环老化箱中，温度范围为0～150℃，升温/降温速度为10℃/min，共计老化1000个循环，记录老化前后导热系数的变化，计算变化率。

测试实验3：热老化测试

将实施例1～6样品和对比实施例样品1～2分别涂覆在规格为3×10cm的铝片上，置于200℃鼓风干燥箱中40天，观察表面状态，记录出现裂纹情况和时间。

测试所得结果如表1所示。

表1测试所得结果

从表1中的数据可以看出，本发明实施例所述的长久润湿高分子导热复合材料的导热系数在1～6.0W/m·K范围可调，析油率均小于0.1％，1000个高低温循环后的导热系数变化小于3％，热老化40天无干裂现象，满足不同功率器件工艺要求，具有析油率低，热稳定性能良好，耐高低温性能良好，使用寿命长，不干裂等优点。

从实施例与对比实施例对比可以看出，普通市售导热膏导热系数低，热稳定性差，老化容易出现裂纹，冷热循环性能不稳定，使用寿命短，难以满足电子产品寿命要求。

本发明所述的长久润湿高分子导热复合材料，可以用于电子封装、大型LED光源、汽车、航空航天设备的散热导热等方面。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高分子导热材料，其特征在于，由基体树脂和导热填料两部分组成，所述基体树脂和导热填料的重量配比为100:300～1100。

2.根据权利要求1所述的高分子导热材料，其特征在于，所述基体树脂由以下重量百分比的原料组成:支链硅油5～30%、线性硅油60～85%、偶联剂1～5%、抗氧剂0.1～5%。

3.根据权利要求2所述的高分子导热材料，其特征在于，所述线性硅油具有如下(1)结构：

其中，R₁为烷基、取代烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基中的一种或几种；并且，其中所述芳基的重量含量至少占所述线性硅油重量的5％；n为大于等于1的整数；所述线性硅油粘度为10～100000mPa·s。

4.根据权利要求2所述的高分子导热材料，其特征在于，所述支链硅油具有如下(2)结构：

其中，R₂为烷基、取代烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、O、S、CH₂CH₂中的一种或几种；a，b，c为大于等于1的整数；所述支链硅油粘度为5000～1000000mPa·s。

5.根据权利要求2所述的高分子导热材料，其特征在于，所述偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合；所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N，Nˊ-双-[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基]已二胺、1，2-双（3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸）肼和三［2，4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯中的一种或两种以上混合。

6.根据权利要求1所述的高分子导热材料，其特征在于，所述导热填料由以下重量百分比的原料组成:球形填料70～95%，针状填料5～30%。

7.根据权利要求6所述的高分子导热材料，其特征在于，所述球形填料为铝、锌、铜、碳、硅、碳氧化物、硅氧化物、氮化物、碳化物中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求6所述的高分子导热材料，其特征在于，所述球形填料的粒径为0.1～100um。

9.根据权利要求6所述的高分子导热材料，其特征在于，所述针状填料为氧化锌晶须、碳酸钾晶须、氮化硅晶须、β-SiC晶须、石墨、纳米碳管、玻纤中的一种或几种的混合物。

10.一种如权利要求1至9任一项所述的高分子导热材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：

（1）将重量百分比的支链硅油5～30%、线性硅油60～85%、偶联剂1～5%、抗氧剂0.1～5%，依次加入搅拌机内混合，30～60分钟后，得到基体树脂；

（2）向步骤（1）中的基体树脂中加入占所述导热填料重量百分比为70～95%的球形填料，搅拌30～60分钟，再加入占所述导热填料重量百分比为5～30%的针状填料，搅拌30～60分钟，再在真空度为-0.1MPa的条件下，搅拌30～60分钟，即得到所述高分子导热材料。