CN101864268B

CN101864268B - 热传导性粘接剂

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Publication number: CN101864268B
Application number: CN201010163135.1A
Authority: CN
Inventors: 米田善纪; 菅生道博
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-04-14
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2030-04-14
Also published as: KR101625687B1; TW201114869A; TWI468483B; KR20100113984A; CN101864268A; JP5562574B2; JP2010248349A

Abstract

提供一种具有优异热传导性且对发热部件和放热部件具有优异的粘接性的电绝缘性的热传导性粘接剂。该热传导性粘接剂含有：(A)含有下述式(1)所示重复单元(式1中，W表示4价有机基团，X表示具有酚性羟基的二价有机基团，Y表示下述式2所示二价聚硅氧烷残基(式2中，R¹和R²各自独立地表示碳原子数1～8的取代或未取代的一价烃基，a为1～20的整数)，Z为除X和Y以外的二价有机基团，p、q和r分别满足0.15≤p≤0.6，0.05≤q≤0.8，0≤r≤0.75，p+q+r＝1)、且重均分子量为5,000～150,000的聚酰亚胺聚硅氧烷树脂100质量份；(B)电绝缘性的热传导性填料100～10,000质量份；以及(C)有机溶剂。[化学式1]

[化学式2]

Description

热传导性粘接剂

技术领域

本发明涉及热传导性粘接剂，尤其涉及适用于粘接电子元件与放热部件(散热部件)或发热部件的热传导性粘接剂。

背景技术

近年来，随着电子元件例如电脑的中央运算处理装置(CPU)及芯片组的高性能化、小型化和高密度化，电子元件和安装有该电子元件的部件的发热量增大。于是，在维持电子元件和安装有该电子元件的部件的性能方面，电子元件的冷却是非常重要的技术。通常，可通过使电子元件与热传导性好的物质相接触来提高电子元件的放热效率。因此，对于具有良好热传导性的放热材料(TIM)的需求逐渐增加。

放热材料置于例如电子元件和冷却系统(例如散热器(heat sink))之间，起到将由电子元件发出的热有效地传给冷却系统的作用。放热材料根据其形状或使用方法被分为片状成型物和糊状组合物。片状成型物被分为例如，弹性体(具有弹性的高分子物质)型放热片以及热软化型相变片(phase changesheet，使用了因温度改变发生相变化的放热材料的片材)。糊状组合物被分为例如，非固化型放热润滑油以及涂布时为糊状而例如通过热处理发生凝胶化或弹性体化的放热凝胶或放热性粘接剂。

这些放热材料通常为在有机聚合物材料中高密度地填充有热传导物质的复合材料。有机聚合物材料的导热系数通常小，其因有机聚合物材料种类的不同而有很大差别。于是，放热材料的导热系数很大程度上依赖于热传导物质在有机聚合物材料中的体积填充率。因此，如何大量地在有机聚合物材料中填充热传导物质是很重要的。

放热性粘接剂不仅要具有高的热传导性，而且要求其在各种环境或应力下具有粘接力。在有机聚合物材料中越高密度地填充热传导性物质，放热材料的放热性就越高。但在有机聚合物材料中越高密度地填充热传导性物质，放热材料本身也会变得越脆，可弯曲性或与被粘物的粘接力越低。

作为放热性粘接剂的有机聚合物材料，已知的有环氧树脂、有机硅聚合物、聚酰亚胺等。可是，环氧树脂虽然粘接性好，但在耐热、耐久性方面存在缺陷。因此，考虑到对热传导物质的涂布性、固化后的柔软性或热稳定性等方面，优选使用有机硅聚合物(参考例如下述专利文献1和2)。然而，使用有机硅聚合物的放热材料有时不能满足粘接性和放热性这两方面的要求。

此外，使用耐热性经过改良了的聚酰亚胺时，由于聚酰亚胺树脂为固体，无法填充热传导物质，因此不得不溶解在溶剂等中进行填充。为了避免该操作，必须通过作为前体的聚酰胺酸溶液来填充热传导物质，由于聚酰胺酸溶液固化时通常必须加热至300℃以上，不可避免地对周围产生热负荷。

另外，还已知为了达到半导体元件和印刷电路板等配线部分的表面保护的目的，使用聚酰亚胺聚硅氧烷树脂的方法，其在高湿条件下与基体材料的密合性和耐久性比硅橡胶高(例如，参考下述专利文献3)。还公开了将含有该聚酰亚胺聚硅氧烷树脂的组合物作为半导体粘接剂使用的方法(例如，参考专利文献4)。但使用这些聚酰亚胺聚硅氧烷树脂的热传导性粘接剂、尤其是要求电绝缘性的热传导性粘接剂的研究尚未展开。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-342200号公报

专利文献2：日本特公昭61-3670号公报

专利文献3：日本特开2002-012667号公报

专利文献4：日本特开2006-005159号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种具有良好的热传导性、且对被粘接物例如发热部件和放热部件具有良好粘接性的电绝缘性热传导性粘接剂(也称为放热糊料)。

解决问题的方法

本发明包括下述热传导性粘接剂。

一种热传导性粘接剂，其含有下述成分：

(A)含有下述式(1)所示重复单元、且重均分子量为5,000～150,000的聚酰亚胺聚硅氧烷树脂100质量份；

(B)电绝缘性的热传导性填充剂100～10,000质量份；以及

(C)有机溶剂，

[化学式1]

(式(1)中，W表示4价有机基团，X表示含有酚性羟基的二价基团，Y表示下述式(2)所示二价聚硅氧烷残基，Z为除X和Y以外的二价有机基团，p、q和r分别满足0.15≤p≤0.6，0.05≤q≤0.8，0≤r≤0.75，p+q+r＝1。)

[化学式2]

(式(2)中，R¹和R²各自独立地表示碳原子数1～8的取代或未取代的一价烃基，a为1～20的整数)。

在本发明的一个实施方式中，上述热传导性粘接剂优选以0.1～20质量份的量进一步含有(D)热固性树脂。

在本发明的一个实施方式中，热固性树脂与式(1)中的酚性羟基具有反应性。

在本发明的一个实施方式中，上述热传导性粘接剂对铜板的粘接强度为3MPa以上，优选5～10MPa。

将本发明的热传导性粘接剂置于铜板上进行加热时，该热传导性粘接剂发生流动，在铜板表面润湿扩展。于是，通过热处理与铜板密合，良好地进行粘接。

将本发明的热传导性粘接剂施用于被粘物(被着体)，加热使其固化时，粘接剂发生流动，在被粘物表面润湿扩展，且使溶剂挥发，于是热传导性填料露出在粘接剂固化物的表面。因此可得到良好的热传导性。

本发明还提供包含下述电子元件的电子部件，所述电子元件是利用由上述热传导性粘接剂固化而得到的物质粘接在放热(放熱)部件或发热部件上的。

发明的效果

本发明的热传导性粘接剂通过含有特定结构的聚酰亚胺聚硅氧烷树脂、热传导性填料以及有机溶剂，具有良好的热传导性且对被粘接物具有良好的粘接性。

具体实施方式

以下，就本发明的热传导性粘接剂进行更详细地说明。

(A)聚酰亚胺聚硅氧烷树脂

聚酰亚胺聚硅氧烷树脂具有下述式(1)所示重复单元。

[化学式3]

式(1)中的W为4价有机基团。W可选自例如均苯四酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇二偏苯三酸二酐(エチレングリコ一ルビストリメリツト酸二無水物)、4，4’-六氟丙叉双邻苯二甲酸二酐(ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物)、2，2-双[4-(3，4-苯氧基二羧酸)苯基]丙酸二酐的残基。

式(1)中的X为具有酚性羟基的二价有机基团。X可由例如具有酚性羟基的二胺衍生而成。X为例如下述式(3)～(8)所表示的基团。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

式(1)中的Y为下述式(2)所示的二价聚硅氧烷残基。

[化学式10]

式(2)中的R¹和R²各自独立地表示碳原子数1～8、优选1～4的取代或未取代的一价烃基。R¹和R²为例如甲基、乙基。

式(2)中的a为1～20、优选3～20的整数。a大于20的情况下，与被粘接体间的粘接力减弱。

式(1)中的Z为除X和Y以外的二价有机基团。Z由例如通常用于聚酰亚胺树脂的二胺衍生而成。该二胺为例如选自脂肪族二胺和芳香族二胺中的1种或2种以上的组合。脂肪族二胺例如，1，4-丁二胺、1，4-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷。芳香族二胺例如，苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷。Z优选为由下述式(9)所示芳香族二胺衍生的基团。

[化学式11]

式(9)中的B为下述式(10)、(11)和(12)中任意一个所表示的基团。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

为了体现出来源于该重复单元的效果，式(1)中的p、q和r满足：0.15≤p≤0.6，0.05≤q≤0.8，0≤r≤0.75，优选0.2≤p≤0.5，0.05≤q≤0.75，0≤r≤0.6。如果在该范围内，则可得到与被粘接体间的良好的粘接性。

式(1)中的p+q+r的总和为1。

聚酰亚胺聚硅氧烷树脂的重均分子量为5,000～150,000、优选20,000～150,000、更优选20,000～100,000、特别优选20,000～50,000。这是因为：若分子量低于上述下限，则无法体现出作为树脂的强韧性，而若分子量高于上述上限，则很难与后述热传导性填料混合。

上述聚酰亚胺聚硅氧烷树脂可通过例如下述公知的方法制备。

最初，向溶剂中加入用于衍生W的四羧酸二酐、用于衍生X和Z的二胺以及用于衍生Y的二氨基聚硅氧烷，然后在低温例如0～50℃下进行反应。上述溶剂为选自例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己酮、γ-丁内酯以及N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的1种或2种以上的组合。另外，为了能够通过共沸很容易地将亚酰胺化时生成的水除去，可以组合使用芳香族烃类、例如甲苯、二甲苯。通过上述反应，可以制造作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸。随后，将该聚酰胺酸溶液升温至优选80～200℃、特别优选140～180℃的温度。通过该升温，聚酰胺酸的酸酰胺发生脱水闭环反应，可得到聚酰亚胺聚硅氧烷树脂的溶液。将该溶液投入溶剂例如水、甲醇、乙醇或乙腈中时，生成沉淀物。将该生成的沉淀物进行干燥，得到聚酰亚胺聚硅氧烷树脂。

二胺和二氨基聚硅氧烷的总量相对于四羧酸二酐的摩尔比例优选为0.95～1.05、特别优选为0.98～1.02的范围。

为了调整聚酰亚胺聚硅氧烷树脂的分子量，可在上述溶液中添加二官能性羧酸(例如邻苯二甲酸酐)和一官能性胺(例如苯胺)。这些化合物的添加量相对于四羧酸二酐和二胺分别为例如2摩尔％以下。

也可以在酰亚胺化过程中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂，视需要通过在50℃左右进行加热，来进行酰亚胺化。脱水剂为例如酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐和三氟乙酸酐。相对于1摩尔二胺，脱水剂的用量为例如1～10摩尔。酰亚胺化催化剂为例如叔胺，例如吡啶、可力丁(Collidine)、卢剔啶(lutidine)以及三乙胺。酰亚胺化催化剂的用量相对于1摩尔所用的脱水剂为例如0.5～10摩尔。

使用多种二胺和/或多种四羧酸二酐的情况下，可采用例如下述方法：预先将全部原料混合后使其共聚缩合的方法、边使2种以上二胺或四羧酸二酐个别地进行反应边依次添加的方法。但反应方法并不受这些例子的特别限定。

(B)电绝缘性的热传导性填料

电绝缘性的热传导性填料为例如金属氧化物和陶瓷粉末。该金属粉末为例如氧化锌粉末、氧化铝粉末。陶瓷粉末为例如碳化硅粉末、氮化硅粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末。热传导性填料可从稳定性或成本方面适当选择。

热传导性填料的形状没有特别限制，例如为粒状、树枝状、薄片状(フレ一ク状)及无定形状。可使用1种或2种以上具有这些形状的热传导性填料粉末的混合物。热传导性填料的粒径分布没有特别限制，例如90重量％以上在0.05～100μm范围内、优选95重量％以上在该范围内。热传导性填料的平均粒径没有特别限定，例如为1～50μm范围内。作为热传导性填料，可使用单一分布(単一分布)(单峰性)的热传导性填料。但为了使热传导性填料在粘接剂内以高密度均匀分散，与使用单一分布的热传导性填料相比，将形状和粒径不同的多种热传导性填料组合使其为多峰性分布的方法效果更好。

就本发明的热传导性粘接剂中上述热传导性填料的配合量的比例而言，相对于每100质量份聚酰亚胺聚硅氧烷树脂为100～10,000质量份、优选200～6,000质量份、更优选200～2,000质量份、特别优选200～1,500质量份。若上述热传导性填料的配合量的比例低于上述下限，则使用本发明的热传导性粘接剂时无法得到充分的热传导性。反之，若上述热传导性填料的配合量的比例高于上述上限，则使用本发明的热传导性粘接剂时，与被粘接体间无法得到充分的粘接强度。

(C)有机溶剂

有机溶剂优选与(A)成分具有相容性、对(B)成分的表面状态没有影响。有机溶剂例如为选自醚类、酮类、酯类、溶纤剂(cellosolve)类、酰胺类以及芳香族烃类中的1种或2种以上的组合。醚类包括例如，四氢呋喃和苯甲醚(anisole)。酮类包括例如环己酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、2-辛酮和苯乙酮。酯类包括例如乙酸丁酯、苯甲酸甲酯和γ-丁内酯。溶纤剂类包括例如丁基卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯以及丙二醇单甲基醚乙酸酯。酰胺类包括例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮。芳香族烃类包括例如甲苯、二甲苯。有机溶剂优选选自酮类、酯类、溶纤剂类以及酰胺类。有机溶剂特别优选为丁基卡必醇乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯以及N-甲基-2-吡咯烷酮。这些溶剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。

就有机溶剂的量而言，考虑到例如聚酰亚胺聚硅氧烷树脂的溶解性、热传导性粘接剂涂布时的操作性或被膜的厚度，通常聚酰亚胺聚硅氧烷树脂的量相对于该树脂和溶剂的总量为10～60质量％、优选在20～50质量％范围内使用。在保存组合物时可先制成较高的浓度，使用时再稀释成所期望的浓度。

本发明的热传导性粘接剂还可含有(D)热固性树脂。热固性树脂与酚性羟基反应形成交联结构。通过含有热固性树脂，热传导性粘接剂表现出例如耐溶剂性的性能。热固性树脂优选为环氧树脂。环氧树脂为例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯类树脂和缩水甘油胺类树脂中的1种或2种以上。双酚A型环氧树脂为：例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(クレゾ一ルノボラツク型エポキシ樹脂)、二缩水甘油基双酚A。双酚F型环氧树脂为：例如二缩水甘油基双酚F。三苯基甲烷型环氧树脂为：例如三羟苯基丙烷三缩水甘油醚。环状脂肪族环氧树脂为：例如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯。缩水甘油酯类树脂为：例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二甲基缩水甘油基邻苯二甲酸酯。缩水甘油胺类树脂为：例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基二氨基甲基环己烷。另外，视需要还可向热传导性粘接剂中添加1分子中含有1个环氧基的单官能环氧化合物。此外，为了提高与基体材料的密合性，还可添加碳功能性硅烷(カ一ボンフアンクショナルシラン)。

相对于100质量份聚酰亚胺聚硅氧烷树脂，热固性树脂的量为优选0.1～20质量份、更优选0.1～15质量份以下。若配合量超过上述上限，则本发明的热传导性粘接剂的粘接强度、耐热性等有降低的趋势。

为了促进上述环氧树脂的反应，本发明的热传导性粘接剂还可含有各种固化促进剂。固化促进剂为例如有机膦化合物、氨基化合物和咪唑化合物中的1种或2种以上。有机膦化合物为例如三苯基膦、三环己基膦。氨基化合物为例如三甲基-1，6-己二胺、二氨基二苯基甲烷、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺。咪唑化合物为例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑以及2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑。

相对于聚酰亚胺聚硅氧烷树脂和环氧树脂的总量100质量份，固化促进剂的量优选为0～5质量份。若混合量超过上述上限，则贮存期有降低的趋势。

聚酰亚胺聚硅氧烷树脂通过热固化发挥出优异的耐热性、机械强度、耐溶剂性、对各种基体材料的密合性。

本发明的粘接剂的固化条件没有特别限定，在80℃～300℃的范围，优选在100℃～200℃的范围。若在低于上述下限的条件下进行固化，则热固化花费过多的时间，不实用。在通过选择成分和组成而使得能够在低于上述下限的低温下进行固化时，在粘接剂的保持稳定性方面可能产生问题。此外，本发明的热传导性粘接剂与以往的聚酰胺酸溶液不同，没有必要通过在300℃以上的高温下长时间加热来进行固化，因此可抑制基体材料的热劣化。

除了上述成分外，本发明的热传导性粘接剂在不影响本发明目的和热传导性粘接剂的效果的范围内还可添加例如选自防老化剂、紫外线吸收剂、粘接性改善剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改善剂、臭氧劣化防止剂、光稳定剂、增粘剂、增塑剂、硅烷偶合剂、抗氧化剂、热稳定剂、放射线遮蔽剂、成核剂、爽滑剂、颜料和物性调节剂中的1种或2种以上。

本发明的热传导性粘接剂在25℃优选具有0.5～2000Pa·s的粘度、更优选具有1.0～1000Pa·s的粘度。

本发明的热传导性粘接剂的导热系数(W/mK)优选为0.5以上、更优选为1.0以上、特别优选为3以上。

本发明的热传导性粘接剂相对于铜板的粘接强度(MPa)优选为3以上、更优选为5以上、特别优选为6以上。在80℃、95RH的高温高湿气氛下放置240小时后的粘接强度优选与上述相同。

本发明的热传导性粘接剂优选用于例如因亮度高致使发热量大的LED芯片的粘接剂，或伴随小型化、轻量化而引起单位面积发热量大的半导体元件的粘接剂。

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受实施例的限制。

1.聚酰亚胺聚硅氧烷树脂的合成

按照下述合成例1～3所示方法，制造3种聚酰亚胺聚硅氧烷树脂。

合成例1

向装有搅拌机、温度计和氮置换装置的烧瓶内加入4，4’-六氟丙叉双邻苯二甲酸二酐88.8g(0.2mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮500g。然后，将式(13)所示二氨基硅氧烷33.6g(0.04mol)、4，4’-(3，3’-二羟基)二氨基联苯17.3g(0.08mol)和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷32.8g(0.08mol)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮100g中，制备成溶液。将该溶液滴加在上述烧瓶内。进行滴加期间，调节反应体系的温度，使之不超过50℃。滴加结束后，在室温下再搅拌10小时。接着，在该烧瓶上安装带有水分接收器的回流冷却器后，加入二甲苯50g，升温至150℃，保持该温度6小时。其结果，得到黄褐色的溶液。

[化学式15]

将上述得到的黄褐色溶液冷却至室温(25℃)，投入甲醇中进行再沉淀。对140g所得沉淀物进行干燥，测定其线吸收光谱。其结果，未出现基于未反应的聚酰胺酸的吸收(1,640cm^-1)，确认在1,780cm^-1和1,720cm^-1有基于酰亚胺基的吸收。随后，通过使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)，测定重均分子量(聚苯乙烯换算)，结果为30,000。将产物称作聚酰亚胺聚硅氧烷树脂(I)。

合成例2

向装有搅拌机、温度计和氮置换装置的烧瓶内加入4，4’-六氟丙叉双邻苯二甲酸二酐88.8g(0.2mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮500g。然后，将上述式(13)所示二氨基硅氧烷67.2g(0.08mol)、4，4’-(3，3’-二羟基)二氨基联苯17.3g(0.08mol)和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷16.4g(0.04mol)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮100g中，制备成溶液。将该溶液滴加在上述烧瓶内。进行滴加期间，调节反应体系的温度，使之不超过50℃。滴加结束后，在室温下再搅拌10小时。接着，在该烧瓶上安装带有水分接收器的回流冷却器后，加入二甲苯50g，升温至150℃，保持该温度6小时。其结果，得到黄褐色的溶液。

将上述得到的黄褐色溶液冷却至室温(25℃)，投入甲醇中进行再沉淀。对160g所得沉淀物进行干燥，测定其线吸收光谱。其结果，未出现基于未反应的聚酰胺酸的吸收(1,640cm^-1)，确认在1,780cm^-1和1,720cm^-1有基于酰亚胺基的吸收。随后，通过使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)，测定重均分子量(聚苯乙烯换算)，结果为34,000。将产物称作聚酰亚胺聚硅氧烷树脂(II)。

合成例3

向装有搅拌机、温度计和氮置换装置的烧瓶内加入4，4’-六氟丙叉双邻苯二甲酸二酐88.8g(0.2mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮600g。然后，将式(14)所示二氨基硅氧烷244.8g(0.08mol)、4，4’-(3，3’-二羟基)二氨基联苯17.3g(0.08mol)和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷16.4g(0.04mol)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮100g中，制备成溶液。将该溶液滴加在上述烧瓶内。进行滴加期间，调节反应体系的温度，使之不超过50℃。滴加结束后，在室温下再搅拌10小时。接着，在该烧瓶上安装带有水分接收器的回流冷却器后，加入二甲苯50g，升温至150℃，保持该温度6小时。其结果，得到黄褐色的溶液。

[化学式16]

将上述得到的黄褐色溶液冷却至室温(25℃)，投入甲醇中进行再沉淀。对300g所得沉淀物进行干燥，测定其线吸收光谱。其结果，未出现基于未反应的聚酰胺酸的吸收(1,640cm^-1)，确认在1,780cm^-1和1,720cm^-1有基于酰亚胺基的吸收。随后，通过使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)，测定重均分子量(聚苯乙烯换算)，结果为36,000。将产物称作聚酰亚胺聚硅氧烷树脂(III)。

2.粘接剂的制备

使用下述原料。

(A)聚酰亚胺聚硅氧烷树脂：使用上述合成例1～3中得到的聚酰亚胺聚硅氧烷树脂(I)、(II)或(III)。

(B)电绝缘性的热传导性填料：

(B1)热传导性填料A：平均粒径10μm的氧化铝(比重3.98)

(B2)热传导性填料B：平均粒径1μm的氧化铝(比重3.98)

(C)有机溶剂：丁基卡必醇乙酸酯(BCA)

(D)热固性树脂：二缩水甘油基甲苯胺(DGT)

[实施例1～4以及比较例1～2]

将(A)聚酰亚胺聚硅氧烷树脂(I)～(III)中的一种、(B)电绝缘性的热传导性填料(B1和B2)、(C)有机溶剂以及(D)热固性树脂按照表1所示质量比例加入自转公转混合器中，搅拌均匀，然后进行脱泡，得到粘接剂。

[表1]

3.评价实验

对于实施例1～4和比较例1～2所得的粘接剂，按照下述方法进行粘度、导热系数和粘接强度的评价实验。另外，对于热固性单液型聚硅氧烷橡胶C(市售品)和D(市售品)，按照与上述相同的规程进行评价实验(分别作为比较例3和比较例4)。结果如表2所示。

(1)粘度

各粘接剂的粘度用BH型旋转粘度计在25℃进行测定。

(2)导热系数

将各粘接剂浇注到特氟隆(商标)(Du Pont公司制)板的沟中，在80℃干燥30分钟，接着，将该粘接剂在150℃加热1小时，制成

的试验片。用激光闪光导热分析仪(LFA447，NETZSCH公司)测定该试验片的热扩散率和比热，求出导热系数。

(3)粘接强度

将各粘接剂以20mm×20mm的涂布面积涂布在铜板(100mm×25mm×1mm)上，使其与相同大小的另一铜板相贴合。将该贴合的铜板在80℃干燥30分钟，接着，在4MPa的压力下于150℃再干燥2分钟，然后在150℃加热1小时，得到试验片。用自动绘图仪(Autograph)(STROGRAPH V10-D(东洋精机公司制))以5mm/min的速度测定试验片的剪切粘接强度。

另外，将像上述那样得到的试验片在80℃/95％RH下暴露240小时(高温高湿实验)，按照与上述相同的方法测定剪切粘接强度(高温高湿实验后)。

[表2]

由上述结果可以看出，粘接剂I～III具有适当的粘度，导热系数为良好的1.1～3.0W/mK，粘接强度为良好的8～15MPa，在高温高湿实验前后粘接强度基本未降低。

Claims

1.一种热传导性粘接剂，其含有下述成分：

(A)含有下述式(1)所示重复单元、且重均分子量为5,000～150,000的聚酰亚胺聚硅氧烷树脂 100质量份；

(B)电绝缘性的热传导性填充剂 100～10,000质量份；以及

(C)有机溶剂，

[化学式1]

式(1)中，W选自均苯四酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇二偏苯三酸二酐、4，4’-六氟丙叉双邻苯二甲酸二酐、2，2-双[4-(3，4-苯氧基二羧酸)苯基]丙酸二酐的残基，X表示含有酚性羟基的二价基团，Y表示下述式(2)所示二价聚硅氧烷残基，Z为除X和Y以外的由二胺衍射的二价有机基团，p、q和r分别满足0.15≤p≤0.6，0.05≤q≤0.8，0≤r≤0.75，p+q+r＝1，

[化学式2]

式(2)中，R¹和R²各自独立地表示碳原子数1～8的一价烃基，a为1～20的整数。

2.根据权利要求1所述的热传导性粘接剂，其还含有(D)热固性树脂。

3.根据权利要求1所述的热传导性粘接剂，其还含有0.1～20质量份的(D)热固性树脂。

4.根据权利要求2所述的热传导性粘接剂，其中，该热固性树脂与式(1)中的酚性羟基具有反应性。

5.根据权利要求3所述的热传导性粘接剂，其中，该热固性树脂与式(1)中的酚性羟基具有反应性。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热传导性粘接剂，其对铜板的粘接强度为3MPa以上。

7.一种包含通过下述物质粘接在放热部件或发热部件上的电子元件的电子部件，所述物质是将权利要求1～6中任一项所述的热传导性粘接剂固化得到的。