CN1042168A

CN1042168A - 聚酰亚胺薄膜模片固定粘合剂

Info

Publication number: CN1042168A
Application number: CN89106302A
Authority: CN
Inventors: 戴维B·鲍威尔; 罗贝脱R·扬
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1990-05-16
Also published as: EP0361728A2; EP0361728A3; KR900004895A; JPH02120383A

Abstract

通过一种苯酚封端的硅氧烷改性的聚酰亚胺和一种氨基塑料的可配伍的混合物提供一种改进的模片固定粘合剂。为了专门效应可以同时加入惰性填料。该粘合剂特别适合以薄膜形式供使用。

Description

本发明涉及聚酰亚胺薄膜模片固定粘合剂，更具体地，涉及硅氧烷改性的聚酰亚胺粘合剂。

在微电子工业中，需要一种除了具有必需的电性能外，还能迅速加工的粘合剂。为此目的配方的基于热塑性塑料树脂例如硅氧烷改性的聚酰亚胺以取代较传统的甘醇二甲醚溶液的模片固定粘合剂已被开发。用热固性树脂（如：环氧、聚酰胺酸类、双马来酰亚胺以及诸如此类）作为粘接剂。该粘接剂置于引线架的银点焊片上，然后模片放置在粘合剂的顶面，并通过加热迅速除去溶液。除了溶剂后，在模片/粘合剂和银点焊/粘合剂界面上形成强力的粘接。基于硅氧烷改性的聚酰亚胺的粘合剂仅需短的干燥周期以除去溶剂，而热固性塑料需要长的烘炉周期以完成固化以及后固化的化学反应。

虽然基于含有溶剂的硅氧烷改性聚酰亚胺的系统提供高速度的加工性，但碰到一些问题。首先，必需小心地控制溶剂蒸发速率，在附着于模片键合垫上之前，溶剂必需通过由浆料系统保持。在模片附着之前，过量的溶剂损耗，可以导致不充分的粘结。在浆料附着和模片堆放之后，需要尽可能迅速地从粘合剂除去溶剂。然而，由于模片覆盖着大量的浆料物质，在空气/浆料界面存在有限的表面区域以允许溶剂逃逸。另外，在空气/浆料界面可能形成“皮层”，而迅速扩散使干燥分布型从挥发的（快速和由溶剂蒸气压所支配的）转换成扩散控制的干燥（缓慢和由溶剂通过聚合物/填充料基质的扩散率所控制的）。上面所有的一切可能导致溶剂被粘合剂留持。这样在模片下可能引起空隙，如果模片经常置于高温下，在热周期期间由于高应力的局部区域，空隙会引起故障并可能同时限制热从操作芯片散逸。即使残留的溶剂不形成空隙，也可能因为塑化效应引起低的模片剪切值。

显著突出的这些问题的净结果是，溶剂基的热塑性模片固定粘合剂具有狭窄的加工范围，并需要有专门的设备以及专门训练以保证合格的性能。为了避免使用溶剂，人们对使用干薄膜或带型模片固定粘合剂发生很大兴趣。此处的模片固定粘合剂是以溶液被浇铸在基片上并将溶剂除去以形成干的粘合剂层。该粘合剂/基片复合物被切成条带以及包装如胶卷带或该粘合剂能如没有基片的胶带那样被使用。用加热和压力可以使该干的粘合剂转移至引线架的（银点焊）片。然后模片可以通过另外的热/压步骤被附着。此时，模片键合是完全的，而不需要进一步的时间/温度（time/tempere ture）因为无附加的反应发生，也没有溶剂存在。

供各种半导体器件组装中粘接模片用的带有热塑性粘接剂的粘合剂必须具有热熔融流变学特性，特别地适合于集成电路、芯片插件和其他基片的连续的流水线生产。例如：该粘合剂在升高的温度下应成为发粘的，润湿该模片并在后续的引线接合过程中保持足够的模片剪切强度。

如果需要在300℃的温度下进行引线接合，作为模片固定粘合剂的热塑性粘接剂，必须在此温度下保持合适的粘接性。然而为了采用可接受的压力粘合模片，应在高于Tg（玻璃转化温度）下充分加热材料。它应大致上在300至450℃的范围。在这些温度下，用于微电子工业的标准铜引线架将经受不希望有的氧化作用。

于是本发明的目的是提供一种聚酰亚胺薄膜模片固定粘合剂，它可以用于低于约300℃温度的模片键合。

本发明的另一个目的是提供一种模片固定粘合剂，它可以在模片以及它的粘合剂过模塑期间保持合适的粘性。

本发明的另一个目的是达到不牺牲电性能的加工性能。

本发明的进一步的目的是用反应性稀释剂以改进含有硅氧烷的聚酰亚胺的流变学特性，这些稀释剂是可以和原来的原料聚酰亚胺可配伍的。

其它的目的对本技术领域和技术人员来说通过进一步阅读本说明书将变得明显。

上述的具体目的通过一种包括每100份的聚酰亚胺带有约10至约80份氨基塑料的苯酚封端的聚酰亚胺的掺合物的组成业已达到。

本发明的苯酚封端的聚酰亚胺可以通过传统的二酸酐、有机的二胺和对氨基苯酚的缩合聚合反应来制备。

在化学计算量条件下，它们提供以下通式的聚合物：

式中n为具有0至约200的整数;

A为具有以下结构式的芳香二醚二酸酐的四价残基：

式中K为以下结构式的取代或未取代的基团：

式中W为-O-、-S-、-SO₂线型或支链的亚烷基或具有1至8个碳原子的亚链烯基或-（R）C（Ra）-式中R和Ra可以是相同或不同的低级烷基或具有6至24个碳原子的取代或非取代的芳基以及m为0至1以及Y为以下之一或其混合物：

（a）具有以下结构式的芳香二醚二胺的二价残基：

式中G为以下结构式的取代或未取代的基团：

式中E为-S-、-SO₂-、线型或支链的链烯基或1至8个碳原子的亚链烯基或-（R）C（Ra）-式中R和Ra可以是相同或不同的低级烷基或低级链烯基或6至24个碳原子的取代的或未取代的基团以及m为0至1，以及

（b）具有以下结构式的二氨基多硅氧烷的二价残基：

式中Q为亚芳基，

Z为二价氧、硫、砜、亚砜或羧酸酯或酰胺基团，

D为亚烃基，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各为烷基、以及X、Y和Z为0至100的整数。

较佳的化合物为其中W是S和E为或是-SO₂-或是-（CH₃）C（CH₃）-的化合物。特别较佳的是在含硅氧烷的聚酰亚胺中E为-（CH₃）C（CH₃）-以及以不含硅氧烷的聚酰亚胺中E为-SO₂-的化合物。

对-氨基苯酚的存在提供了苯酚封端。作为硅氧烷改性的聚酰亚胺，其分子量可以在约5，000至150，000范围，而较佳的范围在约10，000至100，000。

本发明的较佳的氨基塑料是液体，为六甲氧基甲基密胺。这是甲醛、甲醇和密胺的反应产物。它是商业上可买到的，如孟山都化学公司的RESIMENE 745和RESIMENENE747。它的合成和反应在C.E.Schildknect的“Polymer Processes”Inter science Publishers，NYC（1956）第300页中有所说明。

其它可用的烷氧基甲基密胺类包括二、三、四和五烷氧基甲基密胺。在此系列中RESIMEN 717（三甲氧基甲基密胺）是一种商业上可买到的产品，其主要反应基团为-N（H）CH₂OCH₃。其它可用于本发明的氨基塑料为脲-甲醛缩合物、酚-醛缩合物以及诸如此类。

为提供本发明的改进的聚酰亚胺，苯酚封端聚酰亚胺和氨基塑料的相互作用，在约135℃至约300℃温度范围内不需要催化剂，即热法产生，更佳的范围约在140℃至约285℃。

不希望受任何理论或技术的阐述的束缚，相信存在氨基塑料使该模片固定粘合剂变得足够地软，致使可以用最少的热和压力进行模片堆放。然后施用附加的热以快速实现固化，使模片粘合剂软化的温度足够地高，致使引线接合和过模塑可以在模片没在发生偏移或变位时完成。

烷氧基甲基密胺类显示与硅氧烷改性的聚酰亚胺类良好的可配伍性。这类组合物的电学性能在人工老化试验中是优异的。

本发明将通过以下实施例进一步进行说明。除了另有说明外，所有份数和百分数均以重量表示。

实施例1

苯酚封端的聚酰亚胺的制备：

一种苯酚封端的硅氧烷改性的聚酰亚胺按下面的方法制备。在装备有搅拌器、温度计、氮气进入管、回流冷凝器、二级蒸馏柱、改进的迪安-斯大克分水器和加热罩的3立升圆底烧瓶中加入以下物料：

1017.6克-氯（代）苯

11.55克（0.28摩尔）2，2，-双[4-（对-氨基苯氧基）苯基]丙烷

外加50克-氯（代）苯

46.87克（0.053摩尔）双-（间-氨基苯氧基丁基）十六甲基八硅氧烷外加100克-氯（代）苯

0.267克对-氨基苯酚外加10克-氯（代）苯。

该混合物搅拌至成为溶液。然后加入11.55克（或41.62克）4，4-双（3，4-二羧基苯氧基）二苯硫（醚）二酸酐外加100克-氯（代）苯和在10克-氯（代）苯中的0.2克对甲苯磺酸。

该反应混合物被加热回流1-2小时，在此期间蒸出214.6克馏出物。继续回流10小时。在搅拌下让该混合物冷却至室温。然后在搅拌下加入308克N-甲基吡咯烷酮。将通过把500毫升的反应混合物加入到在室温下快速搅拌的3500毫升甲醇中沉淀得到聚合物，为含硅氧烷的苯酚封端的聚酰亚胺。让该沉淀的聚酰亚胺静置沉降并虹吸去除沉清液体。再将该聚酰亚胺悬浮在2500毫升的新鲜甲醇中，并强烈搅拌15-20分钟。再让该聚酰亚胺静置沉降并虹吸去除沉清液体。用布氏（瓷）漏斗通过粗过滤纸将聚酰亚胺过滤，用1000毫升甲醇洗涤，并干燥约10分钟，将该聚酰亚胺干燥过夜以及然后在70℃烘干16-24小时。

实施例2

一种导电的模片固定粘合剂膜采用如下过程制备：

先通过混合下列组分制得一种浆料：

道康宁1400消泡剂（Dow Corning-1400Antimflam） 0.26克

在实施例1中制备的苯酚封端的聚（硅氧烷酰亚胺）

的25%二甘醇二甲醚溶液 35.20克

Silflake299（从Handy和Harman公司商业上

可购到的银片） 60.14克

Resimene 747（孟山都化学公司的

六甲氧基甲基密胺的商品名称） 4.4克

上列组分在一种双行星混合器中掺和一小时至得到一种浆料。然后该浆料被用于制备薄膜粘合剂。将该浆料倾到在预先清洁的玻璃板上，并用Miller-Stephnson MS-122氟碳喷洒。采用刮刀（Doc tor blad以完成8-9密耳厚度湿垂伸。该涂层于50℃烘干6小时。然后将该涂层从玻璃板上移去，得到大约2密耳厚度的干燥薄膜。

将薄膜切成0.25″×0.25″英寸的小片。将该粘合剂的小片粘在带有银点焊片的足以适应250密耳×250密耳模片的铜引线架。通过放置粘合剂薄膜在该片上并于95℃加热0.5秒（在Kulicke和Soffa型648手控低共熔模片粘合机上）得到对该引线架的粘合。

然后将250密耳×250密耳模片粘到带有该薄模片固定粘合剂的引线架，用单夹头在200克压力下275℃夹0.5秒。然后在没有压力下继续补充加热0.5秒。

通过取在25℃和175℃下的10个样品模片剪切强度的平均值，测得粘合模片的模片剪切强度。

采用Hybrid Machine Products Corporation的模片剪切测试仪以完成该测量。在室温下得到的模片剪切强度值为22.8公斤的值而于175℃得到的模片剪切强度值为0.17公斤。

实施例3

在实施例2中制备的薄膜粘合剂同时用于粘合一种模片对KAPTON薄膜。所得到的模片剪切强度可以和在实施例2中为引线架得到的剪切强度相比较。

实施例4

除了用相当量的双（对-氨基苯基硫代丁基）四甲基二硅氧烷代替双（间-氨基苯氧基丁基）十六甲基八硅氧烷外，以实施例1的同样方法制备苯酚封端的聚（硅氧烷酰亚胺）。该产物如实施例2中那样进行配制以得到具有类似的模片剪切强度和为模片键合操作可比较的效用性的模片固定粘合剂。

实施例5

采用以下过程制备导电的模片固定粘合剂。通过混合下面给出的组分制得一种浆料：

道康宁1400消泡添加剂（0.04克）、75克的苯酚封端的聚（硅氧烷酰亚胺）的二甘醇二甲醚40%溶液、孟山都化学公司的RESIMENE 747氨基塑料（10克）、Degussa Aerosi1200二氧化硅填充料（3克）、Handy和Harma Silflake 299（160克）和30克二甘醇二甲醚。

该薄膜的模片剪切强度用在实施例2中的过程测定。于室温下得到该模片的剪切强度值为27.0公斤。

对照例

一种导电的模片固定粘合剂采用以下过程制备。通过混合下面给出的组分得到一种浆料：

道康宁1400消泡添加剂（0.026克）、苯酚封端的聚（硅氧烷酰亚胺）的二甘醇二甲醚溶液（46.6克的25%溶液）以及Hardy和Harma Siliflake 299（53.1克）。

用在实施例2中说明的过程测量该薄膜的模片剪切强度。于室温下得到该模片的剪切强度值为22.9公斤以及于175℃下得到的值为0.11公斤。

在权利要求的组合物的一种变换的使用中，可以将模片固定配方涂在引线架的银点焊上并在模片实际固定前干燥之。该干燥的涂层然后可以在后续的粘接操作过程中作为热烩模片固定进行处理（即加热涂覆的引线架先于接合）。

这些组合物可以干胶带、膏状物或溶液形式供使用。

这些组合物也可以一种低温层压粘合剂形式供使用以粘接金属箔片，例如：铜与包括诸如：对苯二甲酸乙酯、聚酰胺以及诸如此类的基质。

在低温层压步骤以后，所得的复合物可在炉子或任何热源中得到最后的干燥。

惰性填料包括二氧化硅、粉状金属（银、金等）、水泥材料、陶瓷以及诸如此类，可被加至这些要求保护的组合物中。

虽然本发明已通过特殊的一定程度的说明，但可以理解这仅仅是举例，本技术领域的技术人员可以作出许多改善和改进。

Claims

1、一种组合物，其特征在于包括每100份的聚酰亚胺带有约10至约80份氨基塑料的苯酚封端的聚酰亚胺的掺合物。

2、如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的聚酰亚胺具有如下结构式：

式中n为具有0至约200的整数;

A为具有以下结构的芳香二醚二酸酐的四价残基：

式中K为以下结构式的取代或未取代的基团：

式中W为-O-、-S-、-SO₂、线型或支链的亚烷基或具有1至8个碳原子的亚链烯基或-（R）C（Ra）-式中R和Ra可以是相同或不同的低级烷基或低级链烯基或6至24个碳原子的取代或未取代的芳基以及m为0至1以及Y为以下之一或其混合物：

（a）具有以下结构式的芳香二醚二胺的二价残基：

式中G为以下结构的取代或未取代的基团：

式中E为-S-、-SO₂-、线型或支链链烯基或1至8个碳原子的亚链烯基或-（R）C（Ra），式中R和Ra以及m如上述所规定的，以及

（b）具有以下结构式的二氨基多硅氧烷的二价残基：

式中Q为亚芳基，

Z为二价氧、硫、砜、亚砜或羧酸酯或酰胺基团，

D为亚烃基，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各为烷基，以及X、Y和Z为0至100的整数。

3、如权利要求2所述的组合物，其特征在于Y为（a）和（b）的混合物。

4、如权利要求3所述的组合物，其特征在于（a）对（b）的摩尔比约为10∶90至90∶10。

5、如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的芳香二醚二酸酐为双[对-3，4-（二羧基苯氧基）苯基]硫醚二酸酐。

6、如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的芳香二胺为4，4′-双-（对-氨基苯氧基）二苯基砜。

7、如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的芳香二胺为2，2-双[4-（对-氨基苯氧基）苯基]丙烷和二氨基多硅氧烷的混合物。

8、如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述的二氨基多硅氧烷为双（间-氨基苯氧基丁基）十六甲基八硅氧烷。

9、如权利要求2所述的组合物，其特征在于n为10至100。

10、如权利要求2所述的组合物，其特征在于m为1。

11、如权利要求2所述的组合物，其特征在于W为-S-。

12、如权利要求2所述的组合物，其特征在于E为-SO₂-。

13、如权利要求1所述的组合物，其特征在于E为-（R）C（Ra）-。

14、如权利要求13所述的组合物，其特征在于R和Ra各为甲基。

15、如权利要求1所述的组合物，其特征在于氨基塑料为烷氧基甲基密胺。

16、如权利要求15所述的组合物，其特征在于所述的烷氧基甲基密胺为六甲氧基甲基密胺。

17、如权利要求1所述的组合物，其特征在于同时存在惰性填料。

18、如权利要求17所述的组合物，其特征在于所述的填料为二氧化硅。

19、如权利要求17所述的组合物，其特征在于所述的填料为陶瓷。

20、如权利要求17所述的组合物，其特征在于所述的填料为银。