JPH02120383A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 は用（　ｄｉｅ　ａｔｔａｃｈ　）　　接着剤組成物（
以下単に接着剤と称する）に関し、特にシロキサン変性
ポリイミド接着剤に関する。

発明の背景 ミクロ電子工学産業においては所要の電気的特性を有す
るのに加えて迅速に処理できる接着剤が必要とされてい
る。この目的のためシロキサン変性ポリイミドの如き熱
可塑性樹脂のグリム溶液を基剤とする処方したダイ取付
は用接着剤が開発されて、結合剤として熱硬化性樹脂（
例えばエポキシド、ポリアミック酸、ビスマレイミド等
）を用いるより慣用のグイ取付は用接着剤の代りに用い
ている。接着剤をリードフレームのパドル上に付着させ
、次いでダイを接着剤の頂部に配置し、熱により溶剤を
迅速に除去する。溶剤の除去後には、強力な結合がダイ
／接着剤の界面及びパドル／接着剤の界面で生ずる。シ
ロキサン変性ポリイミドを基材とする接着剤は溶剤を除
去するのに短かい乾燥周期を必要とするに過ぎないが、
然るに熱硬化性樹脂は硬化反応及び後硬化反応を完了さ
せるのに長い炉での加熱周期を必要とする。

溶剤を含有するシロキサン変性ポリイミド基剤の接着剤
は高速加工を与えるけれども、成る問題に出会う。第１
に溶剤の蒸発速度を細心に制御しなければならない。ダ
イの接合パッド上に付着する前に、溶剤はペースト系に
より保持されねばならない。ダイの付着前に、溶剤の損
失が過圧になると不十分な接着力を生じてしまう。ペー
ストの付着及びダイの配置後には、溶剤を接着剤から出
来るだけ速く除去するのが望ましい。しかしながら、ペ
ースト塊の本体はダイによって被覆されるので、溶剤を
逃出させるのに空気／に一ストの界面で眠られた表面積
が利用されるだけである。更には「表皮」が突気／ペー
ストの界面で形成してしまい、この表皮は蒸発（迅速で
溶剤の蒸気圧によって支配される）から拡散で制御され
る乾燥（緩慢で重合体／充填剤母材を通っての溶剤の拡
散率によって支配される）まで乾燥分布状態を迅速に変
化させる。前記乾燥分布状態の全ては溶剤が接Ｍ　剤に
よって保持されることを生ずる。この保留溶剤はダイか
吹抜に高温に暴されるならばダイの下に空隙（ボイド）
を形成させる。空隙は局部領域の高応力により加熱サイ
クル中に破損され、作業チップからの放熱をも制限して
しまう。残留溶剤が空隙を形成しないとしても、可塑化
作用の故に低いダイ剪断値を生じてしまう。

現存する諸問題の正味の結果は溶液型熱可塑性グイ取付
は用接着剤が狭い加工寛容度を有し且つ満足な性能を確
保てるのに特別な装置と訓練とを必要とすることである
。溶剤を使用しないためには、乾燥フィルム状又はテー
プ状のグイ取付は用接着剤を使用することに多大の有用
性が出現した。

こ〜では、グイ取付は用接着剤を溶液から基材上に注出
し溶剤を除去して乾燥接着剤層を形成する。

接着剤／基材複合体を細片に切断し、テープとして包装
するか又は接着剤を基材なしでテープとして使用できる
。加熱し加圧すると乾燥接着剤をリードフレームのパド
ルに移動させ得る。次いでダイを別の加熱／加圧工程に
より接着させ得る。この時点ではダイの結合は完了し、
別設の時間／温度は必要としない。何故ならば追加の反
応は生起せずしかも溶剤は存在しないからである。

種々の半導体装置の集成体中にダイを結合するのに熱可
塑性結合剤を用いながら、テープ状接％剤は、積ｔａ回
路チップオンボード及び他のか〜る基材の連続的なイン
ライン成形加工に特に適したホットメルトレオロシーヲ
示さねばならな（・。例えば、接着剤は高温で粘性とな
り、ダイを湿潤させ、吹抜のワイヤー接合加工中に十分
なダイ剪断強度を維持すべきである。

３００°Ｃの温度でワイヤー接合が望ましいならば、グ
イ取付は接着剤用の熱可塑性、納金剤はこの温度で十分
な接着力を維持しなければならない。

しかしながら、許容し得る圧力を用いてダイを接合する
ためには、Ｔｇ（ガラス転移温度）より十分に旨く該材
料を加熱するのが必要であろう。この温度は３００〜４
５０°Ｃの範囲にあるらしい。

これらの温度では、ミクロ電子工学産業で用いた標準の
銅製リードフレームは望ましくない酸化を受けるであろ
う。

それ数本発明（７１１目的は約３０００Ｃ以下の温度テ
タイの接合に用い得るポリイミドフィルムのダイ取付は
接着剤を提供することである。

別の目的はダイ及びその接着剤の過度成形（ｏｖｅｒｍ
ｏｌｄｉｎｇ　）中に十分な接着力を維持することがで
きるダイ取付は接着剤を提供することである。

別σ〕目的は電気的性能を損なうことなく加工適性を達
成することである。

別の目的は元の基剤ポリイミドと相溶性である反応性希
釈剤を用いてシロキサン含有ポリイミドのレオロジーを
改良することである。

他の目的は本明細曹の以下の記載から当業者には明らか
となろう。

発明の要約 前記した諸口的はフェノールで末端をキャップしたポリ
イミドと該ポリイミド１００部当り約ＩＯ〜約８０部の
アミノプラストとの混合物を含有してなる接着剤組成物
によって達成される。

本発明のフェノールで末端をキャップしたポリイミドは
二無水物と有機ジアミンとｐ−７ミノフエノールとの縮
重合によって裏道できる。化学量論量ではこれらの化合
物成分は次式： （式中ｎはＯ〜約２００の整数であり、人は次式Ｃ式中
には次式： 〔式中Ｇは次式： （式中Ｗは一〇−，−３＋、　−５ｏ２＋、　　１〜８
個の炭素原子全盲する直鎖又は分枝鎖アルキレン又はア
ルケニレン基又は−（Ｒ）　Ｃ（Ｒａ）−（但しＲ及び
Ｒａ　　は同じでも異なっても良（、低級アルキル又は
低級アルケニル又は６〜２４個の炭素原子を有する置換
又は非置換アリール基である）であり、ｍは０又は１で
ある）の置換又は非置換基である〕を有する芳香族ジエ
ーテル二無水物の四価の残基であり、Ｙは Ｃ１１次式： （式中Ｅは−８＋、　−８Ｏ２＋、　　１〜ｇ個の炭素
原子を有する直鎖又は分枝鎖アルケニル又はアルケニレ
ン基又は−（Ｒ）　Ｃ（Ｒａ）　−（但しＲ及びＲａ　
　は前述の如くである）であり、ｍは前述の如くである
）の置換又は非置換基である〕を有する芳香族ジエーテ
ルジアミンの２価の残基、及び ヱーη−一 〇 〔式中Ｑはアリーレン基であり、２は二価の酸素、スル
フィド、スルホン、スルホキシド又はカルボキシルエス
テルスはアミド基であり、Ｄはハイドロカルビレン基で
あり、Ｒ’、Ｉ七２　、　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は
各々アルキル基であり、ｘ、ｙ及び２は０〜＋００の整
数である〕のジアミノポリシロキサンの２価の残基の何
れか一方又はこれらの組合せである）を有する重合体を
提供する。

好ましいポリイミド化合物はＷがＳでＥが−５ｏ２−又
は−（メチル）Ｃ（メチル）−である化合物である。Ｅ
がシロキサン含有ポリイミド中では−（メチル）Ｃ（メ
チル）−であり、Ｅがシロキサン無含有ポリイミドでは
−５０２−であるのが特に好ましい。

ｐ−アミンフェノールが存在するとフェノール末端キャ
ップ金与える。シロキサン変性ポリイミドについては、
分子量範囲は約５０００〜約１５０，０００であること
ができ、好ましい範囲は約１０，０００〜約１００　、
０００である。

本発明の好ましいアミノプラストは液体のベキサメトキ
シメチルメラミンである。これはホルムアルデヒドとメ
タノールとメラミンとの反応生成物である。この生成物
はモンサンドケミカル社からレジメン（ＲＥＳｒＭＥＮ
Ｅ　）　７４５　　及びレジメン７４７として市販され
て入手できる。その合成及び反応はＣ，Ｅ、　５ｅｈｉ
ｌｄｋｎａｅｈｔにより「ポリマー　プロセス（Ｐｏｌ
ｙｍｓｒ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　）　Ｊ　３００頁（＋
９５６）　Ｋ”記載されている。

使用できる他のアルコキシメチルメラミンＫｔｄジー　
トリー　テトラ−及びペンタ−アルコキシメチルメラミ
ンがある。このメラミン系列において、トリメトキシメ
チル　メラミンは主要な反応′基が−Ｎ（Ｈ）ＣＨ２０
ＣＨ５である市販されて入手し得る生成物である。本７
発明で有用な他の７ミノノラストは尿素−ホルムアルデ
ヒド縮合生成物、フェノール−アルデヒド縮合生成物等
である。

本発明の向上したポリイミドを提供するのに、フェノー
ルで末ｉｔキャツゾしたポリイミドとアミノプラストと
の相互作用は約１３５’ｃ〜約３０００Ｃの範囲の温度
で触媒を必要とすることなく熱的に行なう。より好まし
い温度範囲は約＋４ｏ’ｃ〜約２８５°Ｃである。

如何なる理論又は技術的説明によって拘束されることを
望まないけれども、アミノプラストが存在するとダイの
配置が最小の加熱及び圧力で行われるよ５に十分な程に
ダイ取付は用接着剤全軟質とさせると考えられる。次い
で追加の加熱を施して硬化を迅速に行ない、ダイ接着剤
の軟化温度を十分に高くさせ、こうしてワイヤの結合及
び過度成形は出現するダイを移動又は変位させることな
く行ない得る。

アルコキシメチルメラミンはシロキサン変性ポリイミド
と良好な相溶性を示した。か瓦る接着剤組成物の電気特
性は促進老化試験で優秀である。

本発明を次９実施例で更に説明する。但し書きがなけれ
ば部及びチは全てｉｔ部及び重量幅である。

実施例１ フェノールで末端をキャップしたシロキサン変性ポリイ
ミドは次の如く製造した。攪拌機と、温度計と窒素導入
管と還流冷却器と、２本の蒸留管と改良したディーンス
ターク湿分トラップと加熱用マントルとを備えた３ｔの
丸底フラスコに次の成分を装入した： １０１７．６ｇのモノク「ルベンゼン １．５５．９　（０，２８モル）の２．２−ビス（：４
−（ｐアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン＋５０ｇ
のモノクロルベンゼン ４６．８７．９　（０，０５３モル）のビス（ｍ−アミ
／フェノキシブチル）ヘキサデカメチルオクタシロキサ
ン＋１００　ｇのモノクロルベンゼン ０．２６７９のｐ−アミノフェノール＋１０ｇのモノク
ロルベンゼン。

溶解が行われるまでこの混合物を攪拌した。次いで＋１
．５５．９　（又はａ＋、６２　ｇ　）の４，４′−ビ
ス（３、Ａ−ｕカルボキシルフェノキシ）：）フェニル
スルフイド二無水物＋＋ｏｏ、ｒのモノクロルベンゼン
及び０．２９のｐ−トルエンスルホン酸＋　Ｉ　Ｏｐの
モノクロルベンゼンｋＧ加した。

この反応混合物を還流下に１〜２時間加熱し、その間に
２１４．６　Ｍの留出物を上部から抜き出した。

還流は１０時時間性した。該混合物を攪拌しながら室温
に放冷させた。次いで３０８２ＯＮ−メチルピロリドン
を攪拌しながら添加した。得られる重合体であるシロキ
サン含有フェノール末端キャップのポリイミドは、５ｏ
Ｏｍｌの反応混合物を室温で３５００　ｄの急速撹拌メ
タノールに添加することにより沈澱させた。沈澱したポ
リイミドを沈降させ、上澄み液を吸い出て。得られたポ
リイミドを２５００ｍ／の新たなメタノール中に再び懸
ｌ蜀させ、１５〜２０分間激しく攪拌した。ポリイミド
を再び沈降させ、上澄み液を吸い出した。ポリイミドは
プフナー漏斗を用いて粗い１紙に通して１過し、０００
ｍ／のメタノールで洗浄し、約１０分間乾燥させた。ポ
リイミドは一夜風乾させ次いで１６〜２４時間７０°Ｃ
で炉中乾燥させた。

実施例２ 伝導性のダイ接合用接着剤フィルムは次の方法音用いて
製造した二以下に挙げた成分全以下に与えた順序で混合
することによりペーストを形成した： ダウコーニング社の１４００消泡剤　　　　　　　　０
．２６　ｇ実施例１で製造したフェノール末端キャンプ
のポリ（シロキサンイミド）の２５チジグリム溶液　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．２０．１ｉ
’シルフレーク（Ｓｉｌｆｌａｋａ）２９９（Ｈａｎｄ
ｙ　＆Ｈａｒｍａｎ社から市販されて入手し得る銀フレ
ーク）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０．１４ｇレジメン　７４７（ヘキサメトキシメチルメ
ラミンについてモンサンド　ケミカル社σ）登録商標）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４．
９ペーストが得られるまで前述した諸成分を二重遊星形
混合機中で混合した。次いでペーストを用いてフィルム
状接着剤を製造した。前もって清浄化シ且つミラーステ
ンエンソン社のＭＳ−１２２フルオルカーボンを噴霧し
たガラス板上に前記のペーストラ七瓦いだ。ドクターブ
レードを用いて厚さ８〜９ミルの湿潤引落しを形成した
。この被覆層をガラスから取出して厚さ大体２ミルの乾
燥フィルムを得た。

約ｆ、、４　Ｘ　６．４　罰の複敬小片をフィルムから
切断した。この接着剤の：片’１−１２５０：：ル×２
５０ミルのダイを収容丁°るに十分な程に大きい銀斑点
のパドルで銅製のリードフレームに接着した。リードフ
レームに対する接着は接着剤フイルムヲハドル上に配置
し、クリツケアンドソファ（Ｋｕｌｉｃｋｅａｎｄ　５
ｏｆｆａ　）　　のモデル６４８マヌアル　エウテチツ
ク　ダイ　ボンダー（Ｍａｎｕａｌ　Ｅｕｔｅｔｉｃ　
ＤｉｅＢｏｎｄｅｒ　）　　により９５°Ｃで０．５秒
間加熱することにより得られた。

次いで２７５°Ｃで０．５秒間２００１の圧力下で単一
のコレットヘッドを用いて、２５０ミル×２５０ミルの
ダイをこのフィルム状ダイ接合用接着剤でリードフレー
ムに接着させた。次いで加圧なしに加熱を更に０．５秒
間続行した。

接着したダイのダイ剪断強度は２５°Ｃと１７５０Ｃと
の両方で１０個の検体のダイ剪断強度の平均値を取るこ
とにより決定した。ハイブリッドマシンプロダクツコー
ポレーション社のダイ剪断試験機を用いて測定を行なっ
た。室温でグイ剪断強度について２２．８ｋｌｌの値が
得られ、１７５°ＣではＯ，１７ｋｇのダイ剪断強度が
得られた。

実施例３ 実施例２で製造したフィルム状接着剤をまた使用してダ
イをカプトン（〔４ＰＴＯＮ　）　　フィルムに結合さ
せた。得られたグイ剪断強度は実施例２でのリードフレ
ームについてのグイ剪断強度に匹敵したＯ 実施例４ フェノールで末端をキャップしたポリ（シロキサンイミ
ド）を実施例１の如く製造するが但しビス（ｍ−アミノ
フェノキシブチル）ヘキサデカメチルオクタシロキサン
の代りに当量のビス（ｐ−アミノフェニルオチブチル）
テトラメチルジシロキサンを使用した。この生成物を実
施例２の如く処方して同様なグイ剪断強度とダイ接合操
作Ｖこついて匹敵し得る有用性とを有するダイ接合用接
着剤を与えた。

実施例５ 次の方法を用いて伝導性のダイ接合用接着剤フィルムを
製造した。以下に与えた順序で各成分を混合することに
よりペーストラ形成した。

ダウコーニング１４００消泡添加剤（０，ＯＡ　９χフ
エノールで末端をキャップしたポリ（シロキサンイミド
）のジグリム溶液（Ａ　Ｏ％溶液の７５ｇ）、モンサン
ドケミカル社のレジメン７４７アミノゾラスト（１０Ｉ
Ｊ）、デガツサ　エーロジル２００シリカ充填剤（３，
９）、バンブイーアンドバーマン社（Ｈａｎｄｙ　ａｎ
ｄ　Ｈａｒｍａｎ　）　　シルフレーク２９９　（１６
０ｇ）及びジグリム３０ｇ。

このフィルムのグイ剪断強度は実施例２に記載した方法
を用いて測定した。室温でグイ剪断強度について２７．
０に９の値を得た。

対照例 次の方法を用いて伝導性のグイ接合用接着剤フィルムを
製造した。以下に与えた順序で各成分を混合することＫ
よりば一ス）１−形成した。

ダウコーニング１４０ｏ消泡添加剤（０，０２６、！ｉ
’）、フェノールで末端をキャップしたポリ（シロキサ
ンイミド）のジグリム溶液（２ｓ係ｓｉの４６．６ｇ）
及びバンブイーアンドバーマン社のシルフレーク２９９
　（５３，１９）。

実施例２に記載した方法を使用してこのフィルムのグイ
剪断強度を測定した。室温でグイ剪断強度について２２
．９−の値を得、１７５°ＣでＯｏゆの値を得た。

本発明の組成物の別の使用では、グイ接合用組成物全リ
ードフレームのパドル上に被覆し且つ実際のダイ接合前
に乾燥させ得る。次いで乾燥した被覆層を吹抜の結合操
作中にホットメルトダイ接合剤として処理できる（即ち
結合前に被覆したリードフレームを加熱する）。

これらの組成物全乾燥チーブ、ペースト又は溶液の形で
使用できる。

これらの組成物はまたポリエチレンテレフタレート、ポ
リアミド等を含めて基材に対して銅の如き金属箔を結合
させるのに低温積層用接着剤の形で使用できる。低温積
層化工程後には、得られる複合体には炉中で又は何れか
の加熱源で最終的な硬化が与えられた。

シリカ、粉末伏金属（銀、金等）、セメント質材料、セ
ラミック等を含めて不活性充填剤を本発明の組成物に添
加できる。

本発明を成る程度の特殊性について記載したけれども、
これは例としてのみ行われており本発明の範囲を逸脱す
ることなく多数の変更、改良を行ない得ることは当業者
によって理解されるであろう。

手続補正書（象） 平成１年１１月１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノールで末端をキャップしたポリイミドと該ポ
   リイミド１００部当り約１０〜約８０部のアミノプラス
   トとの混合物を含有してなる接着剤組成物。 ２、ポリイミドは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは０〜約２００の 数であり、Ａは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｋは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、１〜８個の
   炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン又はアルケ
   ニレン基又は−（Ｒ）Ｃ（Ｒａ）−（但しＲ及びＲａは
   同じでも異なつても良く、低級アルキル又は低級アルケ
   ニル又は６〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換
   アリール基である）であり、ｍは０又は１である）の置
   換又は非置換基である〕を有する芳香族ジエーテル二無
   水物の四価の残基であり、Ｙは （ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｇは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｅは−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、１〜８個の炭素原子
   を有する直鎖又は分枝鎖アルケニル又はアルケニレン基
   又は−（Ｒ）Ｃ（Ｒａ）−（但しＲ及びＲａは前述の如
   くである）であり、ｍは前述の如くである）の置換又は
   非置換基である〕を有する芳香族ジエーテルジアミンの
   ２価の残基、及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｑはアリーレン基であり、Ｚは二価の酸素、スル
   フィド、スルホン、スルホキシド又はカルボキシルエス
   テル又はアミド基であり、Ｄはハイドロカルピレン基で
   あり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ
   ＾６は各々アルキル基であり、ｘ、ｙ及びｚは０〜１０
   ０の整数である〕のジアミノポリシロキサンの２価の残
   基の何れか一方又はこれらの組合せである）を有する請
   求項１記載の組成物。 ３、Ｙは前記（ａ）の残基と（ｂ）の残基との組合せで
   ある請求項２記載の組成物。 ４、前記（ａ）の残基と（ｂ）の残基とのモル比は約１
   ０：９０〜９０：１０である請求項３記載の組成物。 ５、芳香族ジエーテル二無水物はビス〔ｐ−（３，４−
   ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕スルフイド二無水
   物である請求項２記載の組成物。 ６、芳香族ジアミンは４，４′−ビス−（ｐ−アミノフ
   ェノキシ）ジフェニルスルホンである請求項２記載の組
   成物。 ７、芳香族ジアミンは２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノ
   フェノキシ）フェニル〕プロパンとジアミノポリシロキ
   サンとの混合物である請求項２記載の組成物。 ８、ジアミノポリシロキサンはビス（ｍ−アミノフェノ
   キシブチル）ヘキサデカメチルオクタシロキサンである
   請求項７記載の組成物。 ９、ｎは１０〜１００である請求項２記載の組成物。 １０、ｍは１である請求項２記載の組成物。 １１、Ｗは−Ｓ−である請求項２記載の組成物。 １２、Ｅは−ＳＯ＿２−である請求項２記載の組成物。 １３、Ｅは−（Ｒ）Ｃ（Ｒａ）である請求項２記載の組
   成物。 １４、Ｒ及びＲａは各々メチル基である請求項１３記載
   の組成物。 １５、アミノプラストはアルコキシメチルメラミンであ
   る請求項１記載の組成物。 １６、アルコキシメチルメラミンはヘキサメトキシメチ
   ルメラミンである請求項１５記載の組成物。 １７、不活性な充填剤も存在する請求項１記載の組成物
   。 １８、充填剤はシリカである請求項１７記載の組成物。 １９、充填剤はセラミックである請求項１７記載の組成
   物。 ２０、充填剤は銀である請求項１７記載の組成物。