CN1696231B - 可再加工的传导粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可再加工的传导粘合剂组合物及其制备方法，所述传导粘合剂组合物含有环氧基传导粘合剂，该环氧基传导粘合剂含有分散在不含溶剂的混合环氧聚合物基质中的传导金属填料颗粒。在另一实施方式中，本发明涉及一种从电子元件上除去这里公开作为热界面材料的固化传导聚合物粘合剂的改进方法，用于回收或再生模块组件中的有用部件、特别是高成本半导体器件、热沉和其它模块元件。

Description

可再加工的传导粘合剂组合物及其制备方法
发明背景
本发明涉及在微电子组装件中用于硅器件与热沉/散热器之间热界面的传导粘合剂。更特别地是，本发明涉及具有改进功能特性的传导粘合剂以及在不会对所述器件芯片或芯片载体造成任何损坏的情况下对该固化的粘合剂再加工以回收、再循环或再利用该热沉组装元件的方法。
高性能电子封装领域中技术的快速进步集中在尺寸的缩小和运行速度的提高。这导致了在器件运行过程中产生过度的热量。随之相应地需要有效的散热方法以维持电子组装产品的可靠功能特性。通常采用的冷却方法包括充氦模块(helium filled module)、焊料热界面(solder thermalinterface)、热脂、弹性硅胶、具有传导填料(如AlN、BN、ZnO)的热塑性聚合物以及近来出现的相变材料(PCM)和传导粘合剂。这些提供了在硅器件芯片和高热导率的金属散热器或热沉之间的热界面，以提供在运行过程中从高功率密度电路器件的散热途径。
热脂在裸芯(die)的背面与热沉之间扩散成一薄层。热脂具有低热阻，并可以容易地进行再加工。然而，它会受到抽气和干燥作用的影响，从而导致界面处的空隙。由于界面阻力增大，随着时间的推移这会导致器件性能下降。相变材料(PCM)为低熔点蜡。其实例包括具有分散在蜡聚合物基质中石墨颗粒的石蜡和硅氧烷基蜡(如烷基甲基硅氧烷)，其可以用作预成型胶带或横穿分散于界面的熔体。它们可提供低热阻和高热导率，一般在薄粘合层(bond line)厚度下为5 w/m°K左右。然而，这些材料的预切膜易碎，并存在性能下降和易变化、分层、渗出、溢出气体等问题，一般需要固定器、夹具或螺丝将PCM保持在原位。
另一类热界面材料为传导粘合剂，其可以用作倒装芯片(flip-chip)模块组装件中硅裸芯背面与热沉或散热器之间的薄粘合剂中间层。市售可得的传导粘合剂一般是含有柔性环氧类的Ag-填充和陶瓷-填充的环氧基材料。它们是中等模量至高模量的粘合剂(室温下＞100,000psi)。众所周知，这种材料的固化涂层具有高内应力，这会由于分层而导致界面整体性受到破坏。这会引起接触阻力增大，从而相应地导致界面处的散热效率降低。市售可得的Ag-填充粘合剂同样不能获得简单实用的再加工方法。因此它们不能够轻易地从接触表面除去或再加工。由于其不允许对高成本半导体器件、热沉和衬底进行缺陷修复或元件回收、再循环或再利用，这些粘合剂的不可再加工性构成了一个严重的缺陷。
热界面材料性能中最需要改进之处包括：横穿界面形成厚度均匀的薄粘合层的能力、低热阻、器件运行过程中适于界面整体性的柔顺体系和低应力、在T/H(温度-湿度)和T/C(热循环)下稳定的界面接触阻力、TCR稳定性(热阻温度系数)以及用于高成本模块元件的缺陷修复和回收的可再加工性。优选的材料同样应当可以适合于从接触表面除去，以允许在不会对用于缺陷修复、芯片更换和高成本元件回收的模块材料、特别是用于再生和再利用的特殊类型的具有高热导率的散热器和芯片连接模块造成任何损坏的情况下进行再加工。
对于在制造技术先进的高性能电子产品过程中弥补生产收率损失、减少浪费和降低成本等来说，再加工和回收元件的能力已经变得愈加重要了。通常采用的高热导率散热器材料包括AlSiC、SiC(k＝270)、SiSiC(k＝210)、AlN、Al、Cu和具有低热膨胀率和高热导率的其它特殊类型，例如CuW、金刚石-SiC、表面金属化(如用Ni、Cr、CrNiAu等表面金属化)的金刚石、类金刚石碳等，以赋予其它所需的性能如耐腐蚀性和改进的粘接作用。对于使用在采用的所有其它常规类型的热沉中具有最高导热率的高成本金刚石基散热器而言，对固化传导膜进行可再加工的选择可提供回收/再生和再利用方面的重大好处，因此提供了使用高热导率的冷却元件和热界面粘合剂从而显著提高散热能力的成本有效的途径。
考虑到在采用常规界面材料时的限制，需要能够从高功率密度器件有效散热的改进热界面材料(TIM)。另外还需要对来自该材料粘附的不同元件表面/界面上的这些材料的固化沉积物/残留物进行再加工的实用方法。
发明概述
根据本发明，本发明的目的已经通过提供一种含有环氧基传导粘合剂的可再加工的传导粘合剂组合物而实现，所述环氧基传导粘合剂含有分散在不含溶剂的混合环氧聚合物基质中的传导金属填料颗粒。
本发明的另一方面提供了一种制备传导粘合剂组合物的方法，其包括下列步骤：
将液体环氧前体与聚合物添加剂混合以形成第一混合物；
在至少室温下搅拌所述第一混合物直到其形成第一均匀混合物；
向所述第一均匀混合物中加入酐类固化添加剂以形成第二混合物；
在至少室温下搅拌所述第二混合物直到其形成第二均匀混合物；
向所述第二均匀混合物中加入环氧固化催化剂以形成第三混合物；
搅拌所述第三混合物直到其形成第三均匀混合物；和
向所述第三均匀混合物中加入传导金属填料颗粒以形成传导粘合剂组合物。
在一种实施方式中，所述液体环氧前体是1，3-双(环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷的可溶性混合物；所述聚合物添加剂是聚甲基丙烯酸正丁酯；所述第一混合物通过在70℃、搅拌条件下加热而制备；
其中所述酐类固化添加剂是六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的混合物；
其中所述环氧固化催化剂是壬基苯酚+乙二醇和叔胺2，4，6-三(二甲基氨基-甲基)苯酚；和
其中所述传导金属填料颗粒是Au-涂覆的Ag、Pd-涂覆的Ag填料或者它们的组合，混合形成可成网的传导粘合剂膏体。
在另一种实施方式中，所述液体环氧前体是1，3-双(环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷的可溶性混合物；所述聚合物添加剂是聚(ABA-甲基丙烯酸缩水甘油酯齐聚物)；所述第一混合物通过在50℃、搅拌条件下加热而制备；
其中所述酐类固化添加剂是六氢邻苯二甲酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的混合物、或者六氢邻苯二甲酸酐和马来酸酐的混合物；
其中所述环氧固化催化剂是壬基苯酚+乙二醇和叔胺2，4，6-三(二甲基氨基-甲基)苯酚；
其中所述传导金属填料颗粒是Au-涂覆的Ag、Pd-涂覆的Ag填料、或它们的组合，混合形成可成网的传导粘合剂膏体。
本发明的另一方面提供了一种传导粘合剂的再加工方法，其包括下列步骤：
(a)为组装元件上的热界面固化涂层/残留沉积物提供第一清洗溶液，其含有溶解在第一基本不溶于水的非羟基疏质子溶剂中的四甲基氟化铵(TMAF)或四丁基氟化铵(TBAF)、四正辛基氟化铵(TOAF)或其混合物；
(b)将带有传导粘合剂热界面材料的所述固化涂层/残留物的所述组装元件浸入在约40～70℃下加热的所述第一清洗溶液中，通过搅拌或搅动将所述组装元件经受所述第一清洗溶液的清洗作用，持续约10～约90分钟的第一预定时间段；
(c)从所述第一清洗溶液中移出所述组装元件；
(d)将所述组装元件转移并浸入包含疏水非羟基溶剂的第一溶剂洗涤浴中，在约室温至70℃下通过搅动将所述组装元件经受所述第一溶剂洗涤液的作用，持续约5～15分钟的第二预定时间段，以用所述第一溶剂洗涤液替换所述组装元件表面上的所述第一清洗溶液；
(e)从所述第一溶剂洗涤浴中移出所述组装元件；
(f)将所述组装元件转移并浸入包含基本上溶于水的亲水性溶剂的第二溶剂洗涤浴中，在约室温至60℃下通过搅动如搅拌或浸入喷射将所述组装元件经受第二溶剂洗涤液的作用，持续约5～10分钟；
(g)从所述第二溶剂洗涤浴中移出所述组装元件；
(h)将所述组装元件转移到含水洗涤浴中，在约室温至50℃下进行水洗涤、喷射或浸入喷射洗涤约2～10分钟；
(i)使用IPA(异丙醇)对所述组装元件进行第三洗涤步骤，以用IPA替换所述组装元件表面上的水，从而加速干燥；
(j)通过在其表面上吹送干燥的N2或空气和随后加热所述组装元件至约90～120℃持续约30分钟～1小时而使所述组装元件干燥，以从所述组装元件上除去吸附的湿分。
本发明的又一方面提供了一种电子封装组件，其包括具有电子导体的衬底、粘附在衬底上的电子器件芯片和用可再加工的传导粘合剂组合物粘附在器件芯片背面的散热器/热沉，所述传导粘合剂组合物包含环氧基传导粘合剂，该环氧基传导粘合剂含有分散在不含溶剂的混合环氧聚合物基质中的传导金属填料颗粒。
本发明的又一方面提供了一种组装电子封装件的方法，其中用可再加工的传导粘合剂作为热界面将热沉粘附在器件芯片的背面，该方法包括下列步骤：
通过分布或丝网印刷将可再加工的传导粘合剂膏体薄层施加在所述散热器上或施加在安装于芯片载体上的器件芯片背面；
将安装在芯片载体上的涂有所述粘合剂的芯片固定在具有与芯片载体尺寸匹配的狭槽的夹具中，以防止任何移动；
将所述热沉与所述芯片背面对准，将其与所述涂有粘合剂的芯片表面接触，并夹住所述热沉/芯片载体组装件以防止元件移动，并在随后的固化过程中提供压力；
将所述热沉/芯片载体组装件放置在约90～100℃下的预热烘箱中，在该温度下保持大约45分钟，然后将温度升高至约160～170℃，并在该温度下保持大约60～90分钟以完成所述界面粘合剂的固化。
作为选择，该方法包括同时在硅器件芯片的背面和散热器侧上施加可再加工的传导粘合剂膏体薄层；对准并组装这些元件，固化所述热界面粘合剂以得到电子封装件，其中热沉通过可再加工的传导粘合剂作为热界面而粘附在器件芯片的背面。
附图简述
图1是用传导粘合剂作为热界面将金属片粘附在芯片背面的单芯片模块的横截面图。
图2是具有保护罩的单芯片模块的横截面图，其中用硅氧烷聚合物粘合剂将该保护罩粘附在芯片背面，并用传导粘合剂作为保护罩和热沉之间的热界面将热沉粘附在该保护罩上。
图3是用传导粘合剂作为热界面材料将单个散热器粘附在两个芯片背面的双芯片模块的横截面图，其中一个芯片可以具有薄粘合层，而另一个芯片具有较厚的粘合层。
图4是用传导粘合剂作为界面材料将两个独立的散热器粘附在每一芯片上的双芯片模块的横截面图。
图5是用传导粘合剂作为热界面材料将金属片粘附在所述芯片背面的多芯片模块的横截面图。
图6是用传导粘合剂作为热界面将散热器粘附在所述芯片背面并用硅氧烷聚合物粘合剂将保护罩粘附于其上的多芯片模块的横截面图。
发明详述
根据本发明的可再加工的传导粘合剂组合物是多组分膏状制剂，其含有分散在聚合物基质中的大量金属片和/或粉末填料(其中所述聚合物基质源于优选具有硅氧烷键(-Si-O-Si-)并带有无环链段或脂环链段的液体环氧前体)、标准固体或液体酐或胺固化添加剂、常规的环氧固化催化剂和完全混溶于所述环氧前体中的聚合物添加剂，其中添加后者是为了在不需要加入溶剂的情况下调节基质粘度，另外发现该添加剂可改进所述传导粘合剂的性能。
这些用作热界面材料的可再加工的传导粘合剂已经表现出作为用于将冷却片/热沉粘附至单芯片模块(SCM)、双芯片模块(DCM)中的倒装芯片或多芯片模块组装件(MCM)中的芯片阵列的界面粘接材料的优异性能。通过将所述被拆卸的元件与在非极性疏质子溶剂中的氟化季铵盐稀释溶液短暂接触和随后用异丙醇(IPA)洗涤并干燥，可以容易地从不同热沉表面和Si裸芯背面除去该固化粘合剂。
本发明同样具有可再加工选择的重要优点，这在较昂贵的高导热率金刚石基热沉和其它模块元件的回收和再利用中特别重要。大多数用于热界面应用的市售环氧基传导粘合剂具有高模量以及由此导致较高的应力，并表现出在应力作用下的分层问题，所述固化粘合剂不能轻易地从连接表面除去。
本发明的热界面材料是通过将传导金属填料颗粒分散在不含溶剂的聚合物基质中以得到具有用于选定用途的所需粘度的聚合物一填料复合膏状物的方式配制成的传导粘合剂。用于这些传导粘合剂组合物的聚合物基质是粘度适合于分散大量金属片和/或粉末填料的多组分体系，所述聚合物基质源于与可溶解在所述液体环氧化物中的标准固体或液体酐或胺固化添加剂、标准环氧固化催化剂和低分子量聚合物添加剂混合的液体环氧前体，从而其与粘合剂基质的其余部分形成完全混溶的混合物，该混合物具有所需的粘度以提供最佳导热膏体粘度以及在不需要添加溶剂的情况下高水平的金属填料加载量。
这些组合物具有改进TIM所需性能的特殊补充，特别是低内应力、高导热率、固化时无树脂渗漏。该复合膏体的粘度可以调节以提供薄粘合层(固化厚度＜1mil)或较厚的粘合层(＞1mil)，并具有一般约为10-5Ω·cm范围的低电阻率、用于改进散热性能的高热导率(＞3W/m°K)、稳定的界面热阻和对所有相关表面特别是Si芯片背衬和热沉金属的良好粘附作用，以及在涉及T/H(85℃/85％)和热循环的可靠应力偏移(stressexcursion)下的粘附作用持久性。
所述聚合物添加剂可以完全官能化或具有残留活性位点，其在所述传导粘合剂固化时形成互穿网络(IPN)，并影响该粘合剂的功能特性。
用于传导膏体组合物的优选金属填料包括Pd-涂覆的Ag、Au-涂覆的Ag、Ag、Ag-涂覆的Cu、球形Ag粉末、碳纤维(特别是碳微纤维)以及它们的组合。这些填料也可以是导电金属与导热/电绝缘无机填料(如BN、AlN)的组合，其中该填料可以呈片状、粉末、中空球状或纤维形式。所述填料的颗粒尺寸可以主要是具有不同颗粒尺寸分布、形状和形态的多峰分布或者单峰分布。优选的是平均颗粒尺寸小于10μm且具有可确保高堆积密度的窄颗粒尺寸分布的填料。Pd或Au的量优选相对于Ag为5～20wt％。所述金属填料的颗粒尺寸为2～30μm。
本发明的聚合物基质组合物可以允许这些填料以70～90wt％的水平分散而不会导致脆性，并且可以在高颗粒加载水平、优选82～88wt％的加载水平下获得具有改进导热率的涂层。
根据本发明作为热界面材料用于散热的传导粘合剂组合物的有机基质粘合剂体系以环氧-低Tg的柔顺聚合物添加剂为基础，其采用市售可得的前体材料制备，所述前体材料为液体环氧化物、常规的酐和胺固化剂、具有选择化学性的聚合物添加剂物质、固化催化剂/固化促进剂体系。
优选的液体环氧化物前体为：1，3-双(环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷；脂族二环氧甘油醚如双(1，4-丁二醇)二环氧甘油醚及其混合物；1，5-双(环氧丙氧基丙基)六甲基三硅氧烷；1，4-环己烷-二甲基二环氧甘油醚和相关的液体环脂族双环氧化合物。
采用的固化剂优选为饱和脂族酐，其可以是液体或低熔点固体，其可与所述液体环氧前体混溶，并在室温下或通过加热至70～80℃而形成稳定的均匀混合物。合适酐类的代表性实例包括：六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐(MeHHPA)、十二碳炔基琥珀酸酐(DDSA)、辛烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、顺-4-环己烷-1，2-二羧酸酐或顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、马来酸酐及其混合物。
用于这些环氧化物中的聚合物添加剂可以是丙烯酸酯聚合物，如聚丙烯酸酯、低分子量的特性粘度优选＜0.5的聚丙烯酸正丁酯或聚甲基丙烯酸正丁酯；聚甲基丙烯酸n-氟代丁基酯、低分子量聚甲基丙烯酸甲酯(优选分子量＜10,000)以及它们的混合物。采用这类聚合物添加剂的传导粘合剂组合物先前已经在美国第6,548,175号专利中作了描述。
根据本发明，发现作为选择具有残留官能团的低Tg齐聚物添加剂、特别是聚(丙烯腈-丁二烯-丙烯酸，二羧基封端的甲基丙烯酸缩水甘油二酯(ABA-甲基丙烯酸缩水甘油二酯))与所述环氧前体形成高度相容的混合物，并且当与酐类固化体系一起使用时可为由此衍生得到的传导粘合剂提供改进的粘接性能，而在胺固化传导粘合剂组合物中可以有利地使用另一种官能化的齐聚物添加剂胺封端的聚(丙烯腈-丁二烯)。所述低Tg聚合物/齐聚物添加剂为环氧-聚合物添加剂混合物的5wt％～约30wt％，优选10wt％～20wt％，其余为环氧前体。
另外发现在所述酐类固化配方中，采用酐类例如MeHHPA和HHPA、DDSA和HHPA、MeHHPA和MA的混合物可以导致比采用单一类型酐类固化剂时通常观察到的更加优越的传导粘合剂性能。酐类固化剂与环氧等价物的优选摩尔比为1∶1～1∶2。当采用两种酐类的混合物时，所述酐的相对比值可以为1∶2～2∶1。
优选的Au-涂覆的Ag填料具有约10％的Au和90％的Ag，其中50％的颗粒尺寸＜2.4μm、95％的颗粒尺寸＜5.9μm和10％的颗粒尺寸＜0.77μm。取决于颗粒尺寸、分布和形态，本发明的聚合物基质组合物可以允许填料以70～90wt％的水平分散从而得到适合于手工分布、丝网或网版印刷或采用自动分布工具的传导膏体粘度。用于热界面应用的新配制的传导粘合剂的典型粘度可以为20,000～60,000Pa·s。
在一个制备所述传导粘合剂膏体制剂的代表性实例中，将5wt％～约30wt％所述聚合物/齐聚物添加剂加入到所述液体环氧化物中，在室温或升高的温度下搅拌该混合物，直到其形成均匀的混合物。随后加入所述酐类固化添加剂，并在约50～70℃下搅拌该混合物30分钟以完全溶解所述酐。
在一个作为替换的方案中，首先形成环氧/酐类混合物，然后在机械混合作用下混入所述聚合物/齐聚物添加剂直到形成清澈混合物，而不需要加入溶剂。加入与酐类固化环氧制剂一起使用的催化剂/促进剂体系，其通常包括叔胺和质子源，所述叔胺通常为2，4，6-三(二甲基-氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺(BDMA)、2，6-二氨基吡啶，所述质子源通常为壬基苯酚、乙二醇、间苯二酚以及相关物料。所述胺促进剂在所述环氧-聚合物添加剂-酐类混合物中的量可以为0.02～0.5wt％。与所述胺催化剂一起使用的质子源可以为所有有机粘合剂混合物的0.1～1.0％。
将所有有机组分彻底混合在一起，所述经催化的体系可以立即用于分散金属填料以形成传导膏体，或者可以储存在-20℃或-40℃下待以后使用。然后通过以一定比例添加传导金属填料并用旋转混合器持续混合而将其分散在催化的有机基质中，金属填料的添加量根据填料类型在70～85wt％之间变化，从而得到适合通过手动分布、注射分布或丝网印刷在硅芯片和金属热沉表面上形成无缺陷的薄粘合涂层的膏体粘度。当得到用于所需应用的均匀膏体稠度后，对该膏体进行脱气以除去任何夹杂空气，当不使用时将其储存在最低40℃下。
这里描述用于热界面应用的代表性传导粘合剂的固化和表征可以通过在玻璃片、陶瓷衬底、硅片和多种金属热沉上形成薄涂层并优选在氮气吹扫的烘箱中于90～100℃下对其进行热处理30分钟和之后在160～175℃下热处理60～90分钟的方式进行。该粘合剂的固化性能通过差式扫描量热法(DSC)进行评估，其对于酐类固化粘合剂而言表现出峰值温度在150～175℃范围内的放热转变，根据所述粘合剂的化学性质，一般观察到的热量为35～60J/g。通过以10℃/分钟的升温速率从室温直线升高至250℃的热重分析(TGA)以及通过在180℃下持续长时间的等温TGA来测试热稳定性。
具体材料的TGA数据列于表1中。为了测量电阻率，将粘合剂膏体分布在玻璃片上以形成长约4cm、宽1cm、湿厚度0.8～1.2mil(固化后形成＜1mil的涂层厚度)的条状物。
对在热沉粘接中用作热界面材料的这些粘合剂的典型测试方法包括将该传导膏体分布在尺寸为18mm2或x、y尺寸15.2mm×16.2mm的用C4Pb/Sn焊料(97％Pb/3％Sn)安装于陶瓷芯片载体(氧化铝陶瓷，42.5×42.5mm，2mm厚的衬底)上的硅芯片的背面，或者分布在热沉表面上，涂布该膏体以形成均匀的薄层，在具有独立狭槽的固定物中固定该涂覆的元件，并将SiSiC热沉/散热器放在上面与芯片背面并对准，通过夹具向下固定该组装件而不破坏该粘合剂接触界面。然后该组装件在N2吹扫的烘箱中于100～110℃下固化40分钟，之后在160～170℃下固化90分钟，在移走夹具之前将其至少冷却到80℃。根据采用Instron万能材料实验机根据张力拉伸的标准方法测量剪切强度。相应的时间零点测量数据显示在表1中。
表1
实施例 酐类固化剂<sup>a</sup>   聚合物添加剂<sup>c</sup>   传导金属填料   TGARt-250°wt％损失   等温TGA/hr，180℃   剪切强度Psi
1   MeHHPA+HHPA   n-BuMA聚合物   Au-涂覆的Ag片/粉末 0.59 0.21 2050
2   MeHHPA+HHPA+NMA   n-BuMA聚合物   Au-涂覆的Ag片/粉末 1.0 0.25 1250
3 DDSA+MA   n-BuMA聚合物   Au-涂覆的Ag片/粉末 0.5 0.15 1400
4 DDSA   n-BuMA聚合物   Pd-涂覆的Ag片/粉末 0.55 0.2 1300
5 HHPA   ABGMA齐聚物   Au-涂覆的Ag片/粉末 0.5 0.18 1950
实施例 酐类固化剂<sup>a</sup>   聚合物添加剂<sup>c</sup>   传导金属填料   TGARt-250°wt％损失   等温TGA/hr，180℃   剪切强度Psi
6 HHPA   ABGMA齐聚物 Ag片 0.9 0.34 1360
7 DDSA   n-BuMA聚合物   Au-涂覆的Ag片/粉末 0.55 0.16 1350
a.HHPA＝六氢邻苯二甲酸酐；DDSA＝十二碳炔基琥珀酸酐；
MeHHPA＝4-甲基六氢邻苯二甲酸酐。
b.环氧化物＝1，3-双(环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷
c.n-BuMA聚合物＝聚甲基丙烯酸正丁酯，特性粘度约为0.5
PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯，重均分子量Mw15,000
ABGMA聚合物＝聚(丙烯腈-丁二烯-丙烯酸，二羧基封端的甲基丙烯酸缩水甘油二酯)(聚ABA-甲基丙烯酸缩水甘油二酯)
所述用作改进热界面材料的代表性传导粘合剂与散热元件一起通常可提供室温下模量为8000～40,000的低模量固化粘合剂。与市售的高模量的Ag-填充环氧化物相比，它们的传导填料加载量高且不会导致脆性，并提供高导热率和较高的电导率。
该膏状组合物的化学性质和粘度可以调节以得到无空隙、缺陷或树脂渗漏的薄粘合层。在0～100℃下热循环500～1000次时观察不到接触阻力或界面空隙/缺陷的明显变化。所述环氧基质已经通过混入低Tg的聚合体系和/或齐聚体系而改性以赋予固化的传导环氧聚合物特殊性能：低应力/柔韧性/顺展性、当曝露在可靠应力环境下时剪切强度变化最小、以及冷却元件的长期散热性能。
所述传导粘合剂可以通过在所述基质中以添加剂形式加入相变材料(PCM)或通过将所述预成型体层压而为改进的热性能提供可能。本发明提供了用于从热沉、硅器件芯片上以及塑料封装组件产品中再加工/除去这些固化粘合剂的实用方法，其可提供元件回收、缺陷修复和通过再加工弥补产率损失来降低成本的重大优点。
作为一个代表性的实例，将液体硅氧烷环氧前体1，3-双(环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷与可呈液体或低熔点固体的酐类固化剂以优选的摩尔比(酐类固化剂：环氧等价物的比值为1∶1～1∶2)混合在一起。当采用两种酐类的混合物时，所述酐的相对比值可以为1∶2～2∶1。在约50～70℃下搅拌该混合物30分钟，以使所述酐类完全溶解在所述硅氧烷环氧化合物中。随后，将聚合物添加剂聚甲基丙烯酸正丁酯或聚甲基丙烯酸甲酯或ABA-甲基丙烯酸缩水甘油二酯以一定量加入所述环氧物-酐溶液中使得其存在的量基于所有有机粘合剂(其中包括硅氧烷环氧化合物、酐类、聚合物添加剂和固化催化剂)为5～20wt％，在50～70℃下搅拌该混合物数小时直到该聚合物基本溶解，形成均匀清澈的粘稠溶液。
然后，将该混合物冷却到室温，加入环氧-酐类固化中常用的固化催化体系，其包括叔胺和质子源，所述叔胺通常为2，4，6-三(二甲基-氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺(BDMA)，所述质子源例如为壬基苯酚、乙二醇以及相关物料。将所有有机组分充分混合在一起，并且所述催化体系可以立即用于分散金属填料而形成传导膏体，或者可以将其储存在-20℃或-40℃下待以后使用。随后通过旋转混合器在持续搅拌下向上述催化的有机载体组合物中加入一定比例的传导金属填料，金属填料的添加量根据填料类型在70～85wt％范围内变化，从而得到膏体粘度使得其适合于丝网印刷和注射分散。保持搅拌速率以获得稳定混合作用且不导致过多的气泡夹带。当达到用于理想应用的均匀膏状物稠度后，对该膏状物脱气以除去任何夹杂气泡，随后在不使用时将其储存在最低-40℃下。
为了将上述金属填充的粘合剂热固化，将所述膏状物以薄层施加在衬底(例如陶瓷、硅、Au表面和Pb/Sn焊料)上，然后在100℃预热下的烘箱中于N2下固化，该粘合剂膏体在100～110℃下固化约30分钟，之后在160～170℃下固化约60分钟，然后停止加热，使该固化的粘合剂样品在所述烘箱中冷却到室温。为了得到用于测定弹性模量的无支撑膜，通过将该粘合剂膏体分布在所述模具中并在100～110℃固化约30分钟、之后在160～170℃下固化约60～90分钟，将该传导制剂在由具有低表面能的材料制成的模具(具有已知深度、宽度和长度的所述模具，一般由Teflon制成)中进行固化。当冷却至室温后，将该固化样品从模具中取出，并根据标准方法采用Instron张力实验机对其弹性模量进行表征。
下面是表示在表1中的代表性粘合剂组合物的实例。
实施例1
通过在70℃、搅拌条件下加热，制备7.8克1，3-双(环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷和1.3克聚甲基丙烯酸正丁酯的可溶性混合物，然后加入2.2克MeHHPA和2.5克HHPA，并再次搅拌直到形成清澈的混合物。向该混合物中加入0.14克壬基苯酚+0.05克乙二醇以及0.03克所述叔胺2，4，6-三(二甲基氨基-甲基)苯酚(DMP-30)，并彻底混合以形成清澈的均匀混合物。向该催化的混合物中混入约65.5克Au-涂覆的Ag填料，以形成具有约82.5wt％填料加载量的可成网(screenable)的传导粘合剂膏体。对该材料的相关性能进行表征，并作为热界面材料与SiSiC散热器一起进行测试。数据汇总在表1中。
实施例2
重复实施例1，不同的是除了加入MeHHPA和HHPA之外，向实施例1所述的组合物中加入约0.2克甲基-3，6-内次甲基四氢苯二甲酸酐(NMA)。填料类型和加载百分比保持相同。表征源自该传导膏体的固化粘合剂的相关数据显示在表1中。
实施例3
根据实施例1的方法，制备17.5克1，3-双(环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷和3.2克聚甲基丙烯酸正丁酯的可溶性混合物。向7.2克该混合物中加入5.5克DDSA和0.5克MA，搅拌以溶解内容物，加入所述催化体系0.1克壬基苯酚和0.15克2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)，并彻底混合以形成清澈的均匀混合物。为了得到传导膏体，向该催化的混合物中加入约65克如实施例1所述的Ag/Au填料(90wt％Ag/10wt％Au)。对该材料的相关性能进行表征，并作为热界面材料与SiSiC散热器一起进行测试。数据汇总在表1中。
实施例4
将2.6克十二碳炔基琥珀酸酐(DDSA)加入到通过将所述聚合物溶解在所述液体硅氧烷环氧化合物中而制备的约2.8克1，3-双(环氧丙氧基-丙基)四甲基二硅氧烷和0.6克聚甲基丙烯酸正丁酯的溶液中，并在50℃、搅拌条件下加热直到形成清澈的粘稠溶液。将该溶液冷却到室温，然后加入0.035克壬基苯酚、0.025克乙二醇和0.06克2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，充分混合以形成清澈的均匀溶液。根据上述实施例所述的方法向约3.8克所述最终催化的混合物中混入14.6克Ag/Pd金属填料，以形成填料加载量为约79.4wt％的传导粘合剂膏体。
实施例5
搅拌3.2克1，3-双(环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷和0.7克聚(ABA-甲基丙烯酸缩水甘油酯齐聚物)的混合物，直到形成清澈混合物，然后加入2.2克六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)固体并搅拌该混合物约30分钟，直到形成清澈的粘稠溶液。向该混合物中加入0.05克壬基苯酚、0.02克乙二醇和0.045克DMP-30，并将所述内容物彻底混合，直到形成清澈的均匀溶液。根据上面描述的一般方法，向该催化的混合物中混入约27克Ag/Au填料(90wt％Ag/10wt％表面涂覆的Au)，以形成具有约81.6wt％传导颗粒的传导粘合剂膏体。对该膏体作为热界面粘合剂应用相关的性能进行表征，并在热沉粘接中进行功能测试，测试其剪切强度和在应力下的耐久性。数据汇总在表1中。
实施例6
搅拌3.57克1，3-双(环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷和0.73克聚(ABA-甲基丙烯酸缩水甘油酯齐聚物)的混合物，直到形成清澈混合物，然后加入2.1克4-甲基六氢邻苯二甲酸酐，搅拌该混合物约30分钟，直到形成清澈的粘稠溶液。向约3.2克该混合物中加入0.04克壬基苯酚、0.04克乙二醇和0.07克DMP-30，并将所述内容物彻底混合，直到形成清澈的均匀溶液。向该有机混合物中加入约21克Ag片SF9AL，以形成所需粘度的传导膏体。
实施例7
根据有关催化的粘合剂体系的描述精确地重复实施例4，不同的是采用的填料为填料加载量约81.5wt％的Ag-涂覆的Au。表1显示了该传导粘合剂的相关性能。
再加工是本发明的另一个方面。微电子制造工艺常常需要拆卸已组装的元件。常见的缘由包括进行诊断测试、为了更换或修复半导体装置、或者为了从用于在实际投放产品之前评价产品性能和可靠性的测试装置或早期用户硬件中回收电性能良好的衬底。图1显示了典型的单芯片模块10其具有陶瓷芯片载体或衬底11，以及通过焊接点13连接的单一芯片12，用底部填充聚合物14将其封装。对于从功能器件散热而言，将本发明的热界面材料层15(TIM)分布在芯片12的背侧表面，用传导粘合剂15作为热沉粘附组装件用的热界面材料，将金属热沉或金属片16粘接在裸芯上。
图2显示的是常规的如图1的单芯片模块组件，但此外还显示了用弹性硅氧烷聚合物粘合剂粘附在衬底上的保护罩16，以及通过作为热界面材料19的传导粘合剂粘附在保护罩16上的热沉或导热金属块(heat slug)20。图3和4显示了21a和21b两个方案表示的双芯片模块(DCM)。显示了通过焊接点24与两个芯片23a和23b连接的陶瓷芯片载体或衬底22，其中用环氧密封剂25封装所述焊接点。单个防护金属罩26通过弹性硅氧烷聚合物粘合剂粘接在所述衬底上。
以倒装芯片方式安装在芯片载体上的硅芯片23a和23b通过作为热界面材料27a和27b的传导环氧粘合剂的粘接作用与所述金属罩接触。这两种粘合剂均可以是本发明的传导粘合剂，或者一种是常规材料(如传导硅氧烷聚合物)，另一种是根据本发明公开的一种TIM。
所述芯片的尺寸可以不同，例如一种芯片为15.4×17.9mm，而另一种芯片较小，为13.2×15.9mm，衬底尺寸为42.5×42.5mm。图4显示了通过焊接点24与两个芯片23a和23b连接的陶瓷芯片载体或衬底22，其中用环氧密封剂25封装所述焊接点。芯片23a是较低功率芯片，金属片/热沉通过常规硅氧烷粘合剂27a直接与之连接(DLA)，而芯片23b是高功率芯片，热沉通过高热导率的界面聚合物粘合剂27b与之连接。
图5表示典型的多芯片模块(MCM)31，其中陶瓷芯片载体衬底32通过焊接点34与多个芯片33连接，其中用环氧密封剂35覆盖所述焊接点。其中显示本发明的传导膏体或传导环氧热界面化合物36作为硅芯片33的背侧表面上的粘合剂界面材料用于粘附热沉以提供从芯片必要的冷却或散热作用。
图6表示用聚合物粘合剂38连接在芯片载体32上的保护罩37。图6是图5MCM的一种说明，一般表示为39，其中金属热沉41通过导热或导电热界面粘合剂40与保护罩37连接。
采用这些可再加工的传导粘合剂作为热界面的代表性散热器/模块的组装方法包括下列步骤：
通过分布或丝网印刷将传导膏体薄层施加在安装于芯片载体上的器件芯片背面，或者可以将该传导粘合剂分布在散热器上，或者可以将其分布在散热器和器件芯片背面；
在具有与衬底尺寸匹配的狭槽的固定物中固定涂有粘合剂的芯片/模块组装件；
将所述散热器与芯片背面对准，将其与涂有粘合剂的芯片表面接触，并夹住该组装件以防止元件移动，并在随后的固化过程中提供压力；
将该组装件放置在于90～100℃下的预热烘箱中，在该温度下保持45分钟，然后将温度升高至160～170℃，并在该温度下保持60～90分钟，以完成界面粘合剂的固化。
就特殊材料组件而言必须选择除去不同组装材料的方法，并且该方法不会对衬底整体性和电性能造成损坏。同样要求该脱除方法必须从环境和化学上适合用于生产环境。
与市售的Ag-填充的基本不能再加工的热界面环氧粘合剂不同，根据本发明公开的用于改进的热界面材料的固化传导粘合剂可以通过如下方式轻易地再加工：在非常温和的条件下于40～50℃优选在包含非离子表面活性剂或两性与非离子表面活性剂组合的表面活性剂存在下将带有该粘合剂残留物的元件经受氟化季铵盐(优选为在非极性疏质子溶剂中的1～2wt％的四丁基氟化铵)的稀释溶液的作用，其需要小于10～20分钟的浸入时间，随后用低沸点羟基溶剂(一般为IPA)洗涤，之后干燥和烘烤。
采用TBAF基组合物对Sylgard和相关固化硅氧烷聚合物再加工的方法已经在美国专利US 6,652,665中作了描述。根据本发明，发现这里描述的固化传导粘合剂同样可以采用源于TBAF的溶液进行再加工，据发现所述溶液可有效地从多种元件表面除去Sylgard残留物。
因此，通过提供粘合剂的可再加工选择，本发明提供了对高成本电子元件(例如高性能热沉)再加工和回收、允许缺陷修复以弥补产率损失和降低生产成本、对目前由于缺乏适合的再加工方法而丢弃的测试装置进行再生的可能。该方法以非碱性或弱碱性溶液的化学性质为基础，并且不必担心对环境和健康造成危害，用于生产环境时不存在化学安全性或易燃性问题。其可以与包括常规C4和无铅接点在内的所有类型的敏感冶金连接作用兼容。
在这一附加实施方案中，本发明提供了一种从电子元件上除去固化传导聚合物粘合剂(其在这里公开作为热界面材料)的改进方法，从而提供再加工、修复缺陷和再生或回收组装产品的有用部件(特别是高成本热沉和其它模块元件)的可能。然而，据发现可有效剥离作为热界面的传导粘合剂层的所述再加工化学作用的另一个优点是其可以与载有硅器件芯片的陶瓷模块兼容又可以与塑料封装件兼容。
该再加工方法包括下列步骤：
(a)为热沉上的热界面涂层沉积物提供第一清洗溶液，其含有溶解在第一基本不溶于水的非羟基疏质子溶剂(例如，丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA))中的四甲基氟化铵(TMAF)、四丁基氟化铵(TBAF)或它们的混合物；
(b)将带有传导粘合剂热界面材料的所述固化涂层/残留物的电子元件浸入在约40～70℃、优选45～60℃下加热的第一清洗溶液中，并通过搅拌或搅动将所述元件经受所述溶液的清洗作用，根据聚合物残留物的含量和所述元件的表面形态持续约10～约90分钟的第一预定时间段；
(c)从所述第一清洗溶液中移出所述组装元件；
(d)将所述组合物转移并浸入包含疏水非羟基溶剂(优选为与第一清洗溶液所用相同的溶剂)的第一溶剂洗涤浴中，在约室温至70℃下通过搅动将所述元件经受所述溶剂洗涤液的作用，例如浸入洗涤，持续约5～约15分钟的第二预定时间段，以用该溶剂替换在元件表面上的所述清洗溶液；
(e)从所述第一溶剂洗涤浴中移出所述元件；
(f)将所述元件转移并浸入包含基本上溶于水的亲水性溶剂的第二溶剂洗涤浴中，在室温至约60℃下通过搅动如搅拌或浸入喷射将所述元件或部件经受第二溶剂洗涤液的作用，持续约5～10分钟；
(g)从所述第二溶剂洗涤浴中移出所述元件；
(h)将所述元件转移到含水洗涤浴中，在室温至约50℃下进行水洗涤，优选去离子水洗涤，例如喷射或浸入喷射洗涤2～10分钟；
(i)使用IPA(异丙醇)对所述元件进行另一短暂洗涤步骤，以用IPA替换所述元件表面上的水，从而加速干燥；
(j)通过在其表面上吹送干燥N2或空气和随后在约90～约120℃下优选在真空下加热所述组装元件30分钟～约1小时而使所述元件干燥，以从所述元件上除去吸附的湿分。
在另一个作为选择的溶剂洗涤工艺中，在于非羟基疏质子溶剂(如PMA)中第一溶剂洗涤之后，将组装元件或部件转移到同样包含非羟基疏水溶剂(优选为与第一清洗溶液和第一洗涤溶剂所用相同的溶剂，如PMA)的第二溶剂槽中，对所述部件进行与第一溶剂洗涤类似的第二溶剂洗涤。在第二溶剂洗涤之后，将所述组装元件转移到含有IPA的槽中，在那里使用IPA对所述部件进行喷射洗涤或浸入洗涤以用IPA替换PMA溶剂，然后通过在表面上吹送干燥N2或空气和之后通过在约90℃～约120℃下优选在真空下加热所述元件30分钟～1小时而使其干燥。
第一清洗溶液中优选的氟化季铵盐(QAF)化合物为四甲基氟化铵(TMAF)、四丁基氟化铵(TBAF)、四辛基氟化铵或它们的混合物，其在疏质子的疏水溶剂、优选丙二醇甲基醚醋酸酯(PMA)中存在的浓度以式(C4H9)4N+F-计为约0.2～5wt％，优选0.5～1wt％，或者以三水合物(TBAF·3H2O)计为0.6～1.5wt％。其它可以替换PMA的溶剂包括四氢呋喃(THF)、乙腈、氯苯等。
第一溶剂洗涤浴包含非羟基疏质子溶剂，优选为与在第一清洗溶液中相同的溶剂，其属于丙二醇烷基醚烷基酯，选自丙二醇甲基醚醋酸酯(PMA)、丙二醇乙基醚醋酸酯(PGEEA，沸点158℃)、丙二醇甲基醚丙酸酯(Methotate)、二(丙二醇)甲基醚醋酸酯(DPMA，沸点200℃)、丙酸乙氧基乙酯(EEP)。
第二洗涤溶剂是由丙二醇烷基醚表示基本上溶于水的亲水性溶剂，选自二(丙二醇)甲基醚(DPM，闪点75℃)、三(丙二醇)单甲基醚(TPM，闪点96℃)、三(丙二醇)正丙基醚或者它们的混合物，使用温度为约室温～约60℃。
在所述作为选择的溶剂洗涤工艺中，经过在于PMA或相关非羟基疏质子溶剂中的第一溶剂洗涤之后，再次对所述部件在第二溶剂槽中进行相同的溶剂洗涤，优选PMA，之后在IPA中进行喷射洗涤或浸入冲洗，并通过在其表面上传送干燥N2或空气和之后通过于约90～约120℃下优选在真空下加热所述元件30分钟～1小时而使其干燥。
对于与本公开有关的本领域的那些技术人员来说显然可以在不偏离本发明的精神的条件下对本发明作出超出这里具体描述的那些实施方案的其它变换方案。相应地，这样的变换方案被认为属于仅受附录权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (33)

1.一种可再加工的传导粘合剂组合物，其含有环氧基传导粘合剂，该环氧基传导粘合剂含有分散在不含溶剂的混含环氧聚合物基质中的传导金属填料颗粒，其中所述金属填料颗粒选自Pd-涂覆的Ag、Au-涂覆的Ag、Ag-涂覆的Cu、碳纤维以及它们的组合；或者所述金属填料颗粒选自导电金属与导热/电绝缘无机填料的组合。
2.如权利要求1所述的传导粘合剂组合物，其中选自导电金属与导热/电绝缘无机填料的组合的所述金属填料颗粒呈片状、粉末、中空球状或纤维的形式。
3.如权利要求1所述的传导粘合剂组合物，其中所述碳纤维为碳微纤维。
4.如权利要求1-3中任一项所述的传导粘合剂组合物，其中所述不含溶剂的混合环氧聚合物基质含有具有硅氧烷键并带有无环链段或脂环链段的液体环氧前体、固体或液体酐或胺固化添加剂和环氧固化催化剂以及完全混溶于所述环氧前体中的聚合物添加剂。
5.如权利要求1-3中任一项所述的传导粘合剂组合物，其中所述导热/电绝缘无机填料选自BN和AlN。
6.如权利要求1-3中任一项所述的传导粘合剂组合物，其中所述金属填料颗粒以70wt％～90wt％的水平分散在所述不含溶剂的混合环氧聚合物基质中。
7.如权利要求1-3中任一项所述的传导粘合剂组合物，其中所述导热且电绝缘的无机填料以80wt％～88wt％的水平分散在所述不含溶剂的混合环氧聚合物基质中。
8.如权利要求4所述的传导粘合剂组合物，其中所述液体环氧前体选自1，3-双(环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷；脂族二环氧甘油醚；1，5-双(环氧丙氧基丙基)六甲基三硅氧烷。
9.如权利要求8所述的传导粘合剂组合物，其中所述脂族二环氧甘油醚为双(1，4-丁二醇)二环氧甘油醚。
10.如权利要求4所述的传导粘合剂组合物，其中所述液体环氧前体选自1，4-环己烷-二甲基二环氧甘油醚。
11.如权利要求4所述的传导粘合剂组合物，其中所述酐固化添加剂选自六氢邻苯二甲酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、十二碳炔基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、顺-4-环己烷-1，2-二羧酸酐、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、马来酸酐及其混合物。
12.如权利要求4所述的传导粘合剂组合物，其中所述聚合物添加剂选自聚丙烯酸正丁酯或聚甲基丙烯酸正丁酯；聚甲基丙烯酸n-氟代丁基酯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚(丙烯腈-丁二烯-丙烯酸，二羧基封端的甲基丙烯酸缩水甘油二酯齐聚物)；齐聚物添加剂胺封端的聚(丙烯腈-丁二烯)；以及它们的混合物。
13.如权利要求1-3中任一项所述的传导粘合剂组合物，其中所述金属填料颗粒尺寸小于10μm。
14.如权利要求4所述的传导粘合剂组合物，其中所述环氧固化催化剂选自2，4，6-三(二甲基-氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、2，6-二氨基吡啶和选自壬基苯酚、乙二醇、间苯二酚的质子源。
15.一种制备传导粘合剂组合物的方法，其包括下列步骤：
将液体环氧前体与聚合物添加剂混合以形成第一混合物；
在至少室温下搅拌所述第一混合物直到其形成第一均匀混合物；
向所述第一均匀混合物中加入酐类固化添加剂以形成第二混合物；
在至少室温下搅拌所述第二混合物直到其形成第二均匀混合物；
向所述第二均匀混合物中加入环氧固化催化剂以形成第三混合物；
搅拌所述第三混合物直到其形成第三均匀混合物；和
向所述第三均匀混合物中加入传导金属填料颗粒以形成传导粘合剂组合物，
其中所述金属填料颗粒选自Pd-涂覆的Ag、Au-涂覆的Ag、Ag-涂覆的Cu、碳纤维以及它们的组合；或者所述金属填料颗粒选自导电金属与导热/电绝缘无机填料的组合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中选自导电金属与导热/电绝缘无机填料的组合的所述金属填料颗粒呈片状、粉末、中空球状或纤维的形式。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述碳纤维为碳微纤维。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述液体环氧前体是1，3-双(环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷；所述聚合物添加剂是聚甲基丙烯酸正丁酯；所述第一混合物通过在70℃、搅拌条件下加热而制备；
其中所述酐类固化添加剂是六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的混合物；
其中所述环氧固化催化剂是壬基苯酚+乙二醇和2，4，6-三(二甲基氨基-甲基)苯酚；和
其中所述传导金属填料颗粒是Au-涂覆的Ag、Pd-涂覆的Ag填料或者它们的组合，混合形成可成网的传导粘合剂膏体。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述聚合物添加剂在所述第一混合物中存在的量为10～20wt％；其中所述六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐混合物比各自为1∶2～2∶1；其中所述环氧固化催化剂为0.5～1wt％的壬基苯酚、0.1～0.5wt％的乙二醇和0.1～0.5wt％的2，4，6-三(二甲基氨基-甲基)苯酚；其中所述Au-涂覆的Ag、Pd-涂覆的Ag、及其组合为所述传导膏体组合物的77～85wt％。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述酐类固化添加剂含有六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基-3，6-内次甲基四氢苯二甲酸酐的混合物，其中所述甲基-3，6-内次甲基四氢苯二甲酸酐为所述酐类固化剂混合物总重量的5～10wt％。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述酐类固化添加剂为十二碳炔基琥珀酸酐或十二碳炔基琥珀酸酐与马来酸酐的混合物，其中十二碳炔基琥珀酸酐和马来酸酐的重量比各自为1∶2～2∶1。
22.如权利要求15所述的方法，其中所述酐类固化添加剂为六氢邻苯二甲酸酐。
23.如权利要求15所述的方法，其中所述液体环氧前体是1，3-双(环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷；所述聚合物添加剂是聚(丙烯腈-丁二烯-丙烯酸，二羧基封端的甲基丙烯酸缩水甘油二酯齐聚物)；所述第一混合物通过在50℃、搅拌条件下加热而制备；
其中所述酐类固化添加剂是六氢邻苯二甲酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的混合物、或者六氢邻苯二甲酸酐和马来酸酐的混合物；
其中所述环氧固化催化剂是壬基苯酚+乙二醇和2，4，6-三(二甲基氨基-甲基)苯酚；
其中所述传导金属填料颗粒是Au-涂覆的Ag、Pd-涂覆的Ag填料、或它们的组合，混合形成可成网的传导粘合剂膏体。
24.一种如权利要求1-3中任一项所述的传导粘合剂组合物的再加工方法，其包括下列步骤：
(a)为组装元件上的热界面固化涂层/残留沉积物提供第一清洗溶液，其含有溶解在第一基本不溶于水的非羟基疏质子溶剂中的四甲基氟化铵或四丁基氟化铵或其混合物；
(b)将带有传导粘合剂热界面材料的所述固化涂层/残留物的所述组装元件浸入在40～70℃下加热的所述第一清洗溶液中，通过搅拌或搅动将所述组装元件经受所述第一清洗溶液的清洗作用，持续10～90分钟的第一预定时间段；
(c)从所述第一清洗溶液中移出所述组装元件；
(d)将所述组装元件转移并浸入包含疏水非羟基溶剂的第一溶剂洗涤浴中，在室温至70℃下通过搅动将所述组装元件经受所述第一溶剂洗涤液的作用，持续5～15分钟的第二预定时间段，以用所述第一溶剂洗涤液替换所述组装元件表面上的所述第一清洗溶液；
(e)从所述第一溶剂洗涤浴中移出所述组装元件；
(f)将所述组装元件转移并浸入包含基本上溶于水的亲水性溶剂的第二溶剂洗涤浴中，在室温至60℃下通过搅动如搅拌或浸入喷射将所述组装元件经受第二溶剂洗涤液的作用，持续5～10分钟；
(g)从所述第二溶剂洗涤浴中移出所述组装元件；
(h)将所述组装元件转移到含水洗涤浴中，在室温至50℃下进行水洗涤、喷射或浸入喷射洗涤2～10分钟；
(i)使用异丙醇对所述组装元件进行第三洗涤步骤，以用IPA替换所述组装元件表面上的水，从而加速干燥；
(j)通过在其表面上吹送干燥的N2或空气和随后加热所述组装元件至90～120℃持续30分钟～1小时而使所述组装元件干燥，以从所述组装元件上除去吸附的湿分。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述第一清洗溶液还含有占所述清洗溶液0.1～1.0wt/vol％的表面活性剂。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂、两性表面活性剂或二者的组合。
27.如权利要求24所述的方法，其中所述第一基本不溶于水的非羟基疏质子溶剂是丙二醇甲基醚醋酸酯。
28.如权利要求24所述的方法，其中所述水洗涤是去离子水洗涤。
29.如权利要求24所述的方法，其中所述通过在其表面上吹送干燥的N2或空气和随后加热所述组装元件至90～120℃持续30分钟～1小时而使所述组装元件干燥的步骤是在真空下进行的。
30.如权利要求24所述的方法，其中所述第一溶剂洗涤浴选自丙二醇甲基醚醋酸酯、沸点为158℃的丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇甲基醚丙酸酯、沸点为200℃的二(丙二醇)甲基醚醋酸酯、丙酸乙氧基乙酯。
31.如权利要求24所述的方法，其中所述第二溶剂洗涤浴选自闪点为75℃的二(丙二醇)甲基醚、闪点为96℃的三(丙二醇)单甲基醚、三(丙二醇)正丙基醚及其混合物。
32.一种电子封装组件，其包括具有电子导体的衬底、粘附在衬底上的电子器件芯片和用如权利要求1-3中任一项所述的可再加工的传导粘合剂组合物粘附在器件芯片背面的散热器/热沉，所述传导粘合剂组合物包含环氧基传导粘合剂，该环氧基传导粘合剂含有分散在不含溶剂的混合环氧聚合物基质中的传导金属填料颗粒。
33.一种组装电子封装件的方法，其中用如权利要求1-3中任一项所述的可再加工的传导粘合剂组合物作为热界面将热沉粘附在器件芯片的背面，该方法包括下列步骤：
通过分布或丝网印刷将可再加工的传导粘合剂膏体薄层施加在安装于芯片载体上的器件芯片背面；
将安装于芯片载体上的涂有所述粘合剂的芯片固定在具有与所述芯片载体尺寸匹配的狭槽的夹具中，以防止任何移动；
将所述热沉与所述芯片背面对准，将其与所述涂有粘合剂的芯片表面接触，并夹住所述热沉/芯片载体组装件以防止元件移动，并在随后的固化过程中提供压力；
将所述热沉/芯片载体组装件放置在90～100℃下的预热烘箱中，在该温度下保持45分钟，然后将温度升高至160～170℃，并在该温度下保持60～90分钟以完成所述界面粘合剂的固化。
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