JP4352126B2 - Ｂ−ステージに対応可能なアンダーフィル封入材料と、その利用方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アンダーフィル封入材料と、それを半導体ウェハに適用する方法に関する。
本発明は、マイクロエレクトロニクス・デバイスにおいて電子部品と基板の相互接続部を保護し強化するため、エポキシ樹脂とフェノール樹脂から調製したアンダーフィル封入化合物に関する。マイクロエレクトロニクス・デバイスは、多くのタイプの電気回路部品（集積回路（IC）チップに組み込まれたトランジスタが中心だが、抵抗器、キャパシタなどの部品もある）を含んでいる。これら電子部品は互いに接続されて回路を形成しており、最終的に支持体すなわち基板（例えばプリント配線基板）に接続されて搭載された状態になる。集積回路部品に含まれる可能性があるのは、裸の単一のチップ、封入材料で覆われた単一のチップ、多数のチップが封入材料で覆われたパッケージである。裸の単一のチップをリードフレームに付着した後、このリードフレームを封入材料で覆ってプリント配線基板に取り付けること、あるいは裸の単一のチップをプリント配線基板に直接付着することが可能である。チップは、元々は多数のチップを含む半導体ウェハとして形成される。この半導体ウェハは、望むように切断することにより、個々のチップまたはチップ・パッケージにされる。
部品が、リードフレームに接続された裸のチップになっている場合でも、プリント配線基板またはそれ以外の基板に接続されたパッケージになっている場合でも、、接続は、電子部品上の電気端子と、基板上の対応する電気端子の間でなされる。このような接続を実現する1つの方法では、ポリマー材料または金属材料が用いられ、部品または基板の端子にバンプを形成する。端子は揃っていて互いに接触しており、得られた組み立て体を加熱して金属材料またはポリマー材料を流動させることによって接続部を固化させる。
普通に使用している間、この電子組み立て体は高温と低温のサイクルを経験する。電子部品、相互接続材料、基板の間で熱膨張係数が違っているため、この熱サイクルによって組み立て体の部品に応力が発生し、組み立て体が故障する可能性がある。この故障を防ぐため、部品と基板を隔てるギャップにポリマー封入材料（今後はアンダーフィルまたはアンダーフィル封入材料と呼ぶ）を充填することにより、相互接続材料を補強するとともに、熱サイクルによる応力の一部を吸収する。
アンダーフィル技術の主な2つの用途は、チップ・パッケージが基板に取り付けられているパッケージ（業界でチップ・スケール・パッケージ（CPS）として知られる）を強化することと、チップが相互接続アレイによって基板に取り付けられているフリップチップ・パッケージを強化することである。
従来の毛管流動アンダーフィル法では、金属またはポリマーからなる相互接続部のリフロー後にアンダーフィルを供給して硬化させる。この方法では、まず最初にフラックスを基板上の金属パッドに塗布する。次に、基板上でフラックスが塗られている領域にチップを載せる。そこが、ハンダづけ部位の最上部である。次に、この全体を加熱してハンダ接合部を流動状態にする。このとき、所定量のアンダーフィル封入材料をこの電子回路組立体の1辺以上に沿って供給すると、部品と基板のギャップ内における毛管作用によってその材料が内部に引き込まれる。ギャップが埋まった後、応力の集中を減らすとともに故障するまでの時間を延ばすため、この組立体全体の周囲に追加のアンダーフィル封入材料を供給するとよい。次に、アンダーフィル封入材料を硬化させて最適な最終特性を持つ状態にする。
最近、半導体ウェハをアンダーフィル封入材料で直接コーティングした後にウェハを個々のチップに切断することによってプロセスを簡素化して効率を上げることが試みられている。コーティング手続き（スクリーン印刷、ステンシル印刷、スピン・コーティングなどのさまざまな方法で実現できる）により、単一の半導体ウェハにアンダーフィルを1回だけ塗布した後、その半導体ウェハを切断して多数の独立したチップにすることができる。
アンダーフィル封入材料は、ウェハ・レベルで有効であるためには、いくつかの重要な特性を備えている必要がある。第1に、ウェハ全体に一様なコーティングがなされるよう、ウェハに均一に塗布することが容易でなければならない。ウェハに塗布するアンダーフィル封入材料は、ウェハを個々のチップにきれいに切断するのを妨げてはならない。アンダーフィル封入材料は、B-ステージに対応可能でなければならない。これは、残留する溶媒が最少の状態でも滑らかで粘着性のないコーティングが得られるようにするため、アンダーフィルをウェハに載せた後にアンダーフィルを固化させることを意味する。
出発材料のアンダーフィルが固体である場合には、この固体を溶媒に分散または溶解させてペーストにし、そのペーストをウェハに塗布する。次に、このペーストを加熱して溶媒を蒸発させると、固体だが未硬化のアンダーフィルがウェハの表面に残る。出発材料のアンダーフィルが液体またはペーストである場合には、このアンダーフィルをウェハの表面に供給し、加熱して一部を硬化させることにより固体状態にする。
B-ステージ・プロセスは、通常、約150℃よりも低い温度で実施され、アンダーフィル封入材料の硬化が早く起こり過ぎないようにする。アンダーフィル封入材料の最終的硬化は、ハンダが流動し（ハンダが相互接続材料である場合）、相互接続（スズ／鉛共晶ハンダの場合には183℃の温度で起こる）が完了した後まで遅らせる必要がある。アンダーフィルの最終的硬化は、ハンダのバンプが流動して相互接続がなされた後に素早く行なう必要がある。このようにして個々のチップを基板に最終的に接着している間、アンダーフィル封入材料は流動状態でなくてはならない。それは、フィレットの形成を可能にするためであり、ハンダのバンプを流動させるためであり、チップまたはチップのパシベーション層と、基板またはハンダ・マスクと、ハンダ接合部との間をうまく接合するためである。特別な場合には、非充填硬化性液体フラックス材料を基板に直接供給して相互接続を容易にするとよい。
本発明は、B-ステージに対応可能なアンダーフィル封入組成物に関する。この組成物を半導体ウェハに直接塗布した後、その半導体ウェハを個々のチップに切断する。この組成物は、エポキシ樹脂と、フェノール含有化合物（例えばフェノールまたはフェノール樹脂）と、溶媒と、イミダゾール-無水物触媒と、無機充填剤と、必要に応じてフラックス剤および／または湿潤剤とが含まれた熱硬化樹脂系を含んでいる。他のさまざまな添加剤として、例えば消泡剤、接着促進剤、流動添加剤、レオロジー変性剤も、望むのであれば添加することができる。このアンダーフィル封入材料はB-ステージに対応可能であり、ウェハ表面に滑らかで粘着性のないコーティングを提供する。このアンダーフィル封入材料により、ウェハを個々のチップにきれいに切断することが可能になろう。次に、個々のチップを基板に直接取り付ける。別の一実施態様では、非充填硬化性液体フラックス材料を基板に直接供給し、基板とチップの相互接続を促進する。
発明の詳細な説明
本発明のアンダーフィル封入組成物で使用する樹脂は、硬化可能な化合物である。これは、この化合物が重合可能であることを意味する。この明細書では、硬化とは、架橋を伴う重合を意味する。架橋とは、ある元素、ある基、ある化合物が橋となって2つのポリマー鎖が接続されることであり、一般に加熱によって起こる。
B-ステージに対応可能な本発明によるアンダーフィル封入組成物の成分としては、1種類以上のエポキシ樹脂と1種のフェノール含有化合物の混合物、触媒として機能するイミダゾール-無水物付加物、1種類以上の溶媒、無機充填剤などが挙げられる。場合によっては、フラックス剤、空気放出剤、流動添加物、接着促進剤、レオロジー変性剤、界面活性剤などの成分も含まれていてよい。これらの成分は、個々の樹脂の用途に合わせていろいろな性質が望むようにバランスされるよう、特別に選択する。溶媒を選択して樹脂を溶かし、得られた組成物を適切な粘性率のペーストの形状にすることにより、スピン・コーティング、スクリーン印刷、ステンシル印刷のいずれかの方法でウェハ上に塗布する。好ましい実施態様では、組成物は、無機充填剤と溶媒を含んでいてB-ステージに対応可能である。すなわち、この組成物は最初に固化し、滑らかで粘着性のないコーティングを半導体ウェハの表面に形成することができる。B-ステージの固化は、約100℃〜約150℃の温度範囲で起こることが好ましい。B-ステージ・プロセスの後、滑らかで粘着性のない固体コーティングがウェハの表面に得られるため、ウェハを個々のチップにきれいに切断することができる。最終的な完全硬化は、B-ステージの硬化温度よりも高い第2の温度で起こる。一般に、組成物の最終硬化は、相互接続を形成した後に起こる。Pb／Sn共晶ハンダの場合には、相互接続の形成はハンダの融点である183℃よりも高い温度で起こる。潜伏性触媒（無水物とイミダゾールの付加物）を組成物中で使用することにより、相互接続の形成を妨げることなく組成物を適切に硬化させる。選択する触媒は、B-ステージの間に最小限の予備硬化以外はまったく硬化を起こさせてはならず、B-ステージ後に形成された粘着性のない表面にゲル化を起こさせてもいけない。B-ステージの固化は、最終硬化温度よりも少なくとも30℃低い温度で起こることが好ましい。
ウェハ・レベルで使用される本発明によるアンダーフィル組成物で用いるのに適したエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール-Aの単官能グリシジルエーテルおよび多官能グリシジルエーテル、ビスフェノール-Fの単官能グリシジルエーテルおよび多官能グリシジルエーテル、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、飽和エポキシ樹脂、不飽和エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、フレックス・エポキシ1がある。芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、RAS-1、RAS-5、フレックス・エポキシ3がある。
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不飽和エポキシ樹脂の具体例としては、カードライトNC513がある。
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非グリシジルエーテルエポキシドの具体例としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（環構造の一部である2つのエポキシド基と、1つのエステル結合とを含む）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（2つのエポキシド基を含み、そのうちの1つは環構造の一部になっている）、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシドなどがある。
本発明ではグリシジルエーテルエポキシドが好ましく、単独で、あるいは非グリシジルエーテルエポキシドと組み合わせて使用される。このタイプの好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールA樹脂である。別の好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールFタイプの樹脂である。これらの樹脂は、一般に、1モルのビスフェノールFエポキシ樹脂と2モルのエピクロロヒドリンを反応させることによって調製する。好ましいさらに別のタイプのエポキシ樹脂は、エポキシノボラック樹脂である。エポキシノボラック樹脂は、一般に、フェノール樹脂とエピクロロヒドリンを反応させることによって調製する。好ましいエポキシノボラック樹脂は、ポリ(フェニルグリシジルエーテル)-コ-ホルムアルデヒドである。本発明ではビフェニル・タイプのエポキシ樹脂も使用することができる。このタイプの樹脂は、一般に、ビフェニル樹脂とエピクロロヒドリンを反応させることによって調製する。ジシクロペンタジエン-フェノールエポキシ樹脂、ナフタレン樹脂、エポキシ官能性ブタジエンアクリロニトリル・コポリマー、エポキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ならびにこれらの混合物は、使用可能なさらに別のタイプのエポキシ樹脂である。市販されているビスフェノールFタイプの樹脂は、CVCスペシャルティ・ケミカルズ社（メイプル・シェイド、ニュージャージー州）から8230Eという名称で、またレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツLLC社からRSL1739という名称で入手することができる。ビスフェノールAタイプの樹脂は、レゾリューション・テクノロジー社からEPON828、EPON1001、EPON1002として入手可能であり、ビスフェノールAとビスフェノールFの混合物は、日本化学工業からZX-1059という名称で入手することができる。ヴァンティコ社からXP71756.00という名称で市販されている樹脂も使用可能である。
望ましいフェノール含有化合物を非フェノール樹脂と組み合わせて混合物にする。フェノール含有化合物は、フェノールまたはフェノール樹脂であることが好ましく、最終組成物のガラス転移温度が高くなるものを選択する。特に好ましいフェノール樹脂は、フェノールノボラック樹脂である。特に好ましいフェノールは、ビスフェノールAとジアリビスフェノールAフェノール樹脂である。市販されているフェノールノボラック樹脂の具体例は、Durez 12686（オキシケム社）、HRJ-2190（スケネクタディ社）、SP-560（スケネクタディ社）、HRJ-2606（スケネクタディ社）、HRJ-1166（スケネクタディ社）、HRJ-11040（スケネクタディ社）、HRJ-2210（スケネクタディ社）、CRJ-406（スケネクタディ社）、HRJ-2163（スケネクタディ社）、HRJ-10739（スケネクタディ社）、HRJ-13172（スケネクタディ社）、HRJ-11937（スケネクタディ社）、HRJ-2355（スケネクタディ社）、SP-25（スケネクタディ社）、SP-1068（スケネクタディ社）、CRJ-418（スケネクタディ社）、SP-1090（スケネクタディ社）、SP-1077（スケネクタディ社）、SP-6701（スケネクタディ社）、HRJ-11945（スケネクタディ社）、SP-6700（スケネクタディ社）、HRJ-11995（スケネクタディ社）、SP-553（スケネクタディ社）、HRJ-2053（スケネクタディ社）、SP-560（スケネクタディ社）、BRWE5300（ジョージア-パシフィック・レジンズ社）、BRWE5555（ジョージア-パシフィック・レジンズ社）、GP2074（ジョージア-パシフィック・レジンズ社）である。
樹脂に加え、イミダゾール無水物付加物も、触媒としてアンダーフィル組成物に含まれる。この付加物は、イミダゾールと無水物を別々の成分として含めた場合とは異なった性質をアンダーフィルに付与する。付加物に含めることのできる好ましいイミダゾールとしては、N置換されていないイミダゾールが挙げられる。具体的には、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチル-イミダゾール、2-フェニルイミダゾール、イミダゾールなどである。役に立つ他のイミダゾール成分としては、アルキル置換されたイミダゾール、N置換されたイミダゾール、ならびにこれらの混合物が挙げられる。この付加物は、無水物成分も含んでいる。好ましい無水物は脂環式無水物であり、最も好ましいのは、オールドリッチ社からPMDAという商品名で市販されているピロメリト酸二無水物である。好ましいさらに別の無水物としては、ロンザ・インターミーディエッツ・アンド・アクティヴズ社からMHHPAという商品名で市販されているメチルヘキサ-ヒドロフタル酸無水物がある。使用可能な他の無水物としては、メチルテトラ-ヒドロフタル酸無水物、ナディック酸メチル無水物、ヘキサ-ヒドロフタル酸無水物、テトラ-ヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ビスフェニル二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ならびにこれらの混合物が挙げられる。好ましい触媒は、1モル部の1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物と2モル部の2-フェニル-4-メチルイミダゾールを組み合わせることによって合成される。まず最初に両方の成分を加熱下でアセトンに溶かすと、両成分が結合したとき、イミダゾール-二無水物塩が形成されて沈殿物になる。この好ましい触媒をエポキシおよび溶媒と組み合わせると、硬化開始温度が150℃よりもはるかに高く、硬化ピーク温度が183℃を超えるアンダーフィルが生成する。さらに、この好ましい触媒だと、イミダゾールだけを使用した場合とは異なり、よりよい潜伏性になる。
フラックス剤もアンダーフィル組成物の中に組み込むことができる。フラックス剤は、主として、金属酸化物を除去し、再酸化を防止する。多くの異なったフラックス材料を使用できるとはいえ、フラックス剤は、一群のカルボン酸の中から選択することが好ましい。そのようなカルボン酸としては、ロジンゴム、（オールドリッチ社からコルフリーM2として市販されている）ドデカン二酸、アジピン酸、セバシン酸、ポリセバシン酸ポリ無水物、マレイン酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。フラックス剤は、アルコール、ヒドロキシル酸、ヒドロキシル塩基を含むグループの中からも選択することができる。好ましいフラックス材料としては、ポリオール（例えばエチレングリコール、グリセロール、3-[ビス(グリシジルオキシメチル)メトキシ]-1,2-プロパンジオール、D-リボース、D-セロビオース、セルロース、3-シクロヘキセン-1,1-ジメタノール）や、これらと似た物質が挙げられる。酸の強さは重要な因子である。というのも、酸はハンダと基板から酸化物を洗い流すのに十分なほど強くなければならないからである。酸のpKaは、5よりも大きいことが好ましい。183℃付近の温度における酸の安定性が重要であり、酸は183℃未満で分解してはならない。ハンダは183℃で流動状態になるため、この温度に耐えられないフラックス材料は、本発明の組成物には不適である。
溶媒を用いて組成物の粘性率を変化させる。溶媒は、約150℃未満の温度で起こるB段階プロセスにおいて蒸発することが好ましい。一般的な溶媒のうち、エポキシとフェノール樹脂を容易に溶かし、非反応性であり、本来の沸点が100℃〜200℃であるものを、この用途で使用することができる。使用可能な溶媒としては、ケトン、エステル、アルコール、エーテルのほか、安定であって組成物中のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を溶かす他の一般的な溶媒が挙げられる。好ましい溶媒としては、γ-ブチロラクトン、酢酸プロピレングリコールメチルエチル（PGMEA）などが挙げられる。
無機充填剤は、組成物の熱膨張係数（CTE）を制御するのに用いられる。無機充填剤によってCTEが約30ppmの大きさに低下することが好ましい。このようにすると、チップと基板でCTEに差があることによって熱サイクルの間にハンダのバンプにかかる力を小さくするのに役立つ。使用可能な無機充填剤の具体例としては、バーミキュライト、雲母、ケイ灰石、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、硫酸バリウム、ハロゲン化エチレンポリマー（例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロ-エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル）などを粒子にしたものが挙げられる。好ましい無機充填剤はシリカであり、アドマテックス社からFUSOFE（登録商標）という商品名で市販されている。
さらに別の成分をアンダーフィル封入材料に添加することにより、望む特性を持った組成物を作ることができる。例えば反応性単官能希釈剤は、硬化したアンダーフィルの物理的特性に悪影響を与えることなく、粘度の増大を段階的に遅らせることができる。好ましい希釈剤としては、p-t-ブチル-フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、（カードライト社からカードライトNC513として市販されている）アルキルフェノールのグリシジルエーテル、（オールドリッチ社からBDGEとして市販されている）ブタンジオジグリシジルエーテルなどが挙げられるが、他の希釈剤を使用することもできる。界面活性剤を用いると、フリップ-チップ・ボンディング・プロセスの間にボイドが形成されるのを防止するとともに、その後に続くハンダ接合部のリフローおよび材料の硬化を防止するのに役立てることができる。使用可能な界面活性剤としては、有機アクリルポリマー、シリコーン、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、エチレンジアミンをベースとしたポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオールをベースとしたポリオキシアルキレン、脂肪アルコールをベースとしたポリオキシアルキレン、脂肪アルコールポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ならびにこれらの混合物が挙げられる。さらに、カップリング剤、空気放出剤、流動添加物、接着促進剤なども、望む場合には添加することができる。
本発明の好ましい一実施態様によるアンダーフィル封入材料は、少なくとも1つのエポキシ樹脂と、少なくとも1つのフェノール／フェノール樹脂と、触媒としてのイミダゾール-無水物付加物と、フラックス剤と、溶媒と、無機充填剤と、望みに応じた他の成分とを含んでいる。この樹脂混合物は、約0.1重量％〜約99.9重量％のエポキシ樹脂と、約0.1重量％〜約99.9重量％のフェノール樹脂を含むことになる。この混合物は、約40重量％〜約95重量％のエポキシ樹脂と、約5重量％〜約60重量％のフェノール／フェノール樹脂を含むことが好ましい。この混合物は、アンダーフィル組成物に約20重量％〜約80重量％の範囲で含まれることになる。触媒としてイミダゾール-無水物付加物も添加される。この付加物は、アンダーフィル組成物に約0.01重量％〜約10重量％の範囲で含まれる。この値は、約0.1重量％〜約5重量％であることが好ましい。オプションとして、フラックス剤をアンダーフィル組成物の約0.5重量％〜約20重量％の範囲で添加する。この値は、約1重量％〜約10重量％であることが好ましい。さらに、アンダーフィル組成物は、充填剤を約70重量％までと、溶媒を60重量％まで含んでいる。最後に、界面活性剤、空気放出剤、流動添加物、レオロジー変更剤、接着促進剤などのオプションとなる成分を、アンダーフィル組成物の約0.01重量％〜約5重量％の範囲でアンダーフィル組成物に添加することができる。
B-ステージに対応可能なアンダーフィル組成物を利用するためには、まず最初に、スクリーン印刷、スピン・コーティング、ステンシル印刷のいずれかの方法によってこのアンダーフィル組成物を半導体ウェハまたは個々のチップの表面に直接塗布する。コーティングされたこのウェハまたはチップを最初のB-ステージ温度に加熱して組成物をB-ステージ固化させる。その結果、滑らかで粘着性のないコーティングになることが好ましい。ウェハの場合には、ウェハを切断して個々のチップにする。B-ステージ組成物を有するこれらのチップを、B-ステージを経た組成物と基板が隣り合うようにして基板の上に置き、全体を約183℃に加熱する（鉛／スズハンダを使用する場合）。この2回目の加熱によって基板とチップが互いに接続される。
別の実施態様では、エポキシ樹脂、フェノール含有化合物、イミダゾール／無水物付加物が含まれた非充填硬化性液体フラックス材料を含む組成物を基板に直接塗布した後にチップを載せる。アンダーフィルをウェハ上でB-ステージ硬化させ、このウェハを切断して個々のチップにした後、チップを、B-ステージを経た材料が非充填硬化性液体フラックス材料と隣り合って接触するようにして基板の上に置く。非充填硬化性液体フラックス材料は、ハンダがより流れやすく、また基板と個々のチップがより接続されやすくなるようにする。実施例7、8に示したように、この別の実施態様による組成物を基板の上に置き、B-ステージに対応可能な組成物を有するチップをその基板の上に置くと、リフロー・プロセスが完了したときに優れた相互接続が形成される。
本発明は、以下の実施例を参照することによってさらによく理解できよう。
実施例１
50部のEPON826（シェル・エポキシ・レジンズ社）と50部のHRJ2190（スケネクタディ・インターナショナル社）を53部の酢酸プロピレングリコールメチルエチル（PGME、オールドリッチ・ケミカル社）と混合したものを含むアンダーフィル封入材料組成物を作った。この混合物を5時間30分にわたって143℃に加熱した。得られた均一な混合物を25℃に冷却した。冷却後、108部のFUSOFE（アドマテックス社）、0.5部のBYK-W 9010（BYK-ヘミー社）、0.5部のA-187（シルクエスト社）、1.8部のビニルメチルシロキサン-ジメチルシロキサン・コポリマー（ジェレスト社のVDT-131）、0.4部の2-フェニル-4-メチルイミダゾール（2P4MZ）／ピロメリト酸二無水物（PMDA）付加物を添加した。次に、この組成物をダブル・プラネタリー・ロス・ミキサーの中で6時間にわたって分散状態にした。混合されたこのアンダーフィル材料には泡が含まれておらず、ゆっくりと剪断を行なうときに空気を捕捉することがなく、剪断速度が1/秒のときの粘性率が30,000cP（30Pa）であった。次に、このアンダーフィル材料をステンシル印刷によってカバーガラス（25mm×25mm）に載せ、厚さ110ミクロンのコーティングにした。次に、コーティングされたこのカバーガラスを、135℃に加熱してある熱いプレートの上に15分間にわたって載せた。このB-ステージ・プロセスが終了した後、コーティングは、滑らかで粘着性がなく、ボイドも持っていなかった。コーティングのガラス転移温度は、DSCによって約46℃であることがわかった。このガラス転移温度は、B-ステージを経たアンダーフィル組成物で覆われたウェハをきれいに切断するのに望ましい範囲に収まっていた。
実施例２
実施例1に示した方法に従ってアンダーフィル組成物を調製した。この組成物をOSP Cuで仕上げたFR4ボードの上に載せた。直径20ミルの共晶ハンダ・ボールをこの組成物の中に入れた。この組成物の上に25mm×25mmのカバーガラスを載せてそのカバーガラスをハンダ・ボールと接触させることにより、過剰な組成物を除去した。このようにして、組成物の厚さを20ミル以内に制御した。カバーガラスを取り除いた後、全体を120℃の真空炉の中に入れ、30分間にわたってB-ステージ処理した。このB-ステージ・プロセスが終了すると、滑らかで、ボイドがなく、粘着性のないコーティングが得られた。溶媒がB-ステージ・プロセスの間に蒸発してコーティングが約20％薄くなったため、コーティングの中のハンダ・ボールがコーティングから突起していた。このサンプルを1'×3'のスライドガラスの上に表面を下にして載せた後、全体を、160℃に加熱してある熱いプレートの上に載せた。2分後、全体を、240℃に加熱してある別の熱いプレートの上に移し、1分間そのままにした。スライドガラスを調べたところ、ハンダ・ボールがスライドガラスを濡らし、ハンダ・ボールの面積が広がっていることが観察された。ハンダ・ボールのこの広がりは、封入材料の硬化が早く起こり過ぎなかったためにハンダの広がりと相互接続の形成が妨げられなかったことを示している。
実施例３
やはり非充填エポキシ／フェノール材料が関係する接着法におけるアンダーフィル材料の状態を調べるため、実施例1に示した方法に従ってアンダーフィル組成物を調製した。次に、この組成物を25mm×25mmのカバーガラスの上に載せ、共晶ハンダ・ボールをこのコーティングの上に載せた後、B-ステージ・プロセスを実行した。非充填組成物も調製した。この非充填エポキシ／フェノール組成物は、70部のRSL1739と、10部のフレックス-1と、10部のフェノールHRJ1166を用いて調製した。これら3つの樹脂を溶媒なしで混合した後、0.5部の2P4MZ／PMDAイミダゾール／無水物付加物と10部のコルフリーM2を添加した。得られた材料は室温で液体であり、剪断速度が1/秒のときの粘性率は約6,500cP（6.5Pa秒）であった。この非充填組成物を一滴、Cu仕上げしたFR-4ボードの上に載せた。25mm×25mmのカバーガラスを充填されるエポキシ／フェノール材料で覆い、共晶ハンダ・ボールをこのコーティングの中に入れ、この全体に対してB-ステージ・プロセスを実行した。B-ステージを経たエポキシ／フェノール・コーティングを備えるこのカバーガラスを、表を下にして、非充填組成物が一滴載った基板の上に置いた。次に、この全体を、240℃に加熱してある熱いプレートの上に載せた。ハンダの流動化と、基板との相互接続が観察された。2P4MZ／PMDA付加物によって硬化が遅くなるため、非充填組成物が硬化する前にハンダが流動状態になることも保証された。硬化する前に非充填組成物も流動状態になり、カバーガラスの周囲に完全なフィレットを形成した。この実施例での方法は、現在利用されている表面実装技術と相性がよい。非充填組成物の表面張力により、リフロー・プロセスの間、カバーガラスが保持されて自己整合しやすくなる。それと同時に、液体形態の非充填組成物は、従来法におけるよりもうまくフィレットを形成し、カバーガラスと基板をうまく濡らして両者を接着させる。異なる2つの材料をチップと基板で用いるこの方法だと、空気や充填剤がハンダのバンプやウェハに捕捉されるという潜在的な問題もない。
実施例４
実施例1の方法に従い、表1に示した5種類のアンダーフィル封入組成物を調製した。触媒の存在と比率がもたらす効果を明らかにするため、2P4MZ／PMDA付加物の添加量を変化させ、1つの組成物では触媒としてこの付加化合物の代わりに2P4MZを用いた。
Figure 0004352126
表1に示したように、2P4MZ／PMDA付加物を用いると、エポキシ-フェノール系の硬化温度が、2P4MZを用いた組成物よりも少なくとも15℃高温にシフトする。温度がこのようにシフトすると、共晶ハンダが流れて相互接続が形成されてからアンダーフィルが硬化するまでの時間が長くなる。ハンダのバンプを有するチップを組成物A1で覆ったものに対してリフロー・プロセスを実施すると、ハンダのバンプが流動化してリフローが起こり、基板との相互接続が形成された。ハンダのバンプを有するチップを組成物A2で覆った場合には、ハンダが流動化する前にコーティングが硬化した。表1からはさらに、2P4MZ／PMDA付加化合物の添加量を減らすと硬化がより高温で起こるようになり、硬化のエンタルピーもはるかに大きくなることがわかる。これは、B-ステージの間に起こる予備硬化を最少にすることができ、触媒による硬化の遅延をより少ない触媒でより効果的に実現できることを示唆している。タイプの異なるハンダごとに、望む組成を持つ触媒の添加量を調節すること、すなわち異なる硬化プロファイルを選択することができる。
実施例５
表2に示したように、2種類のアンダーフィル封入材料を調製した。エポキシ樹脂とフェノール樹脂の比率を変え、この比率が系の硬化に及ぼす効果を明らかにした。
Figure 0004352126
表2には、エポキシ／フェノールの混合比が硬化のエンタルピーに及ぼす効果が示してある。エポキシ／フェノールの混合比を9：1から4：1に低下させると、硬化のエンタルピーは2倍を超える値になる。この倍増は、単位重量のフェノール樹脂に割り当てられる官能基の数がより多くなることによって生じている可能性がある。さらに別の3つのアンダーフィル封入材料を、実施例1に記載した方法に従って調製した。表3に示したように、樹脂と付加化合物の比率を変化させた。これら組成物からなるコーティングをB-ステージ処理し、その硬化プロファイルをDSCで調べた。
Figure 0004352126
表3に示したように、フェノール樹脂が40部から50部に増えると、硬化のピークがわずかに低温側にシフトする。より重要なのは、硬化のエンタルピーが顕著に低下することである。この結果は、B-ステージでの処理を経ていない組成物で記録された結果とは対照的であり、フェノールの含有量が増えると硬化が加速され、その結果としてB-ステージ処理の間に実質的に予備硬化が起こることを示唆している。したがってエポキシ／フェノールの比率と触媒の含有量を決めることにより、B-ステージの間に望む程度の硬化を実現することが可能になる。B-ステージの間に起こる早過ぎる硬化は最少にする必要がある。というのも、この硬化は接着プロセスにおける流動特性に大きな影響を与えるからである。例えば組成物D3を用いたコーティングは基板を濡らす力が非常に弱く、接着プロセスの間に流れてしまう。したがってチップと基板の接着が弱くなるため、パッケージの周囲にフィレットがほとんど、またはまったく形成されなかった。組成物D1はB-ステージでの硬化がより少なく、熱と圧力によって基板に付着させたときに優れた流動特性を示した。この組成物は基板を完全に濡らし、完全なフィレットを形成した。
実施例６
実施例1に示した手続きに従って2種類のアンダーフィル封入材料を調製した。フラックス剤が組成物に与える影響を調べるため、表4に示したようにロジンゴムを一方の組成物に添加した。
Figure 0004352126
表4に示したように、フラックス剤としてロジンゴムを添加すると、硬化のピークがわずかに高温側にシフトする。それと同時に、硬化のエンタルピーも増加する。酸をベースとしたフラックス剤は、B-ステージの間、コーティングの固化を遅らせる効果がある。
実施例７
実施例1の方法に従ってアンダーフィル封入組成物を調製した。25mm×25mmのカバーガラスをこの封入材料でコーティングし、共晶ハンダ・ボールをそのコーティングの上に載せた。135℃にて15分間にわたってB-ステージ処理を行なうことにより、このコーティングを硬化させた。このB-ステージを経た後、コーティングは滑らかで粘着性がなく、ボイドも持っていなかった。DSDにより、コーティングのガラス転移温度が約46℃であることがわかった。この実施例では、この第1の組成物を材料Aと呼ぶことにする。
90部のエポキシRSL1739と10部のフェノールHRJ1166を用いて非充填硬化性液体フラックス材料を別に調製した。これら2種類の樹脂を溶媒なしで混合した。0.5部の2P4MZ／PMDA付加化合物と10部のコルフリーM2（フラックス剤）を添加した。得られた材料は室温で液体であり、粘性率は約10,000cPであった。この実施例では、この第2の組成物を材料Bと呼ぶことにする。
材料Bを一滴、基板として機能するFR-4ボードの上に載せた。B-ステージを経た固体材料Aでコーティングしたカバーガラスを、表を下にして基板に載せ、材料Aと材料Bが互いに接触するようにした。次に、この全体を、240℃に加熱してある熱いプレートの上に載せた。加熱後、ハンダ・ボールの面積が広がることが観察された。これは、ハンダが融けて相互接続が形成されたことを示している。また、リフロー・プロセスの後、カバーガラスの周囲に完全なフィレットが観察された。
実施例８
この実施例は、実施例7の方法を利用して組み立てたパッケージと非充填硬化性液体材料なしで組み立てたパッケージの接着力を比較するために行なった。まず最初に、2mm×2mmのシリコン・チップを実施例1に記載したエポキシ／フェノール含有アンダーフィル組成物でコーティングした。このチップを真空下で30分間にわたって125℃にてB-ステージ処理し、チップの表面に滑らかで粘着性のないコーティングを得た。FR-4基板ボードを1/2インチ×1/2インチに切断し、150℃にて40分間にわたって予熱して水分を完全に除去した。チップ1のテスト法（方法I）では、一滴の非充填硬化性材料を予熱したFR-4基板片に載せ、チップの表を下にしてこの基板に載せた。チップ2のテスト法（方法II）では、シリコン・チップを裸のFR-4基板片に直接載せたため、基板の上には非充填硬化性材料がない。次に、両方の方法に従って作ったこれらの組立体をリフロー炉の中を通過させてパッケージを形成した。方法IIに従って形成したパッケージでは、充填されたアンダーフィル材料がチップの縁部に沿って広がったが、チップの縁部に沿って盛り上がって完全なフィレットを形成することはなかった。方法Iに従って作ったチップは、チップの周辺部に完全なフィレットを形成した。粘性率が小さな非充填硬化性液体材料がうまく流れてチップの縁部に沿って盛り上がり、フィレットを形成した。次に全部のチップに対してダイ剪断試験を行ない、FR-4基板からチップを引き剥がす力の最大値を記録した。剪断力のピークは、ロイス・インスツルメンツ社のダイ剪断テスターを用いて記録した。それぞれの方法で作った20個のパッケージに剪断力を加え、剪断力の平均値を記録した。すべてのパッケージが、チップ／材料Aの界面で破壊されることがわかった。方法IIに従って形成したパッケージでは、力のピークの平均値は13.5±3.5kgfであった。方法Iに従って形成したパッケージでは、力のピークの平均値は19.9±2.6kgfであった。パッケージが破損する前の力のピークは、方法Ｉに従って形成した場合のほうが、非充填材料Bで形成されたフィレットがより大きかったために大きな値であった。したがって接着力は、チップと基板を接着する前にチップと基板を互いに異なるが相性のよい材料でコーティングすることにより、約25％増大している。従来技術で知られているように、これらの材料の間がよく濡れてうまく接着し、フィレットがうまく形成されることは、パッケージの信頼性にとって非常に重要である。ダイ剪断試験の結果を表5に示してある。
Figure 0004352126

Claims (12)

  1. ａ）少なくとも1種類のエポキシ樹脂と少なくとも1種類のフェノール含有化合物の混合物を含む熱硬化樹脂系と；
    ｂ）２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾールとピロメリト酸二無水物のイミダゾール‐無水物付加物と；
    ｃ）γ‐ブチロラクトン及び酢酸プロピレングリコールメチルエチル（ＰＧＭＥＡ）から選択される少なくとも1種類の溶媒と；
    ｄ）少なくとも1種類の無機充填剤と
    を含む、B‐ステージに対応可能なアンダーフィル封入組成物。
  2. 前記少なくとも1種類のエポキシ樹脂が、ビスフェノール‐Ａの単官能グリシジルエーテルおよび多官能グリシジルエーテル、ビスフェノール‐Ｆの単官能グリシジルエーテルおよび多官能グリシジルエーテル、３,４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３,４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３,４‐エポキシ‐６‐メチルシクロヘキシルメチル‐３,４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシド、エポキシノボラック樹脂、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）-コ‐ホルムアルデヒド、ジシクロペンタジエン‐フェノールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、エポキシ官能性ブタジエンアクリロニトリル・コポリマー、エポキシ官能性ポリジメチルシロキサン、及び以下の構造式：
    Figure 0004352126
    を有するエポキシ樹脂、ならびにこれらの混合物から成る群から選択されるものである、請求項１に記載のB‐ステージに対応可能なアンダーフィル封入組成物。
  3. 前記フェノール含有化合物が、フェノールノバラック樹脂、ジアリビスフェノール‐Ａ、ビスフェノール‐Ａ、あるいはこれらの混合物を含む、請求項１又は２に記載のB‐ステージに対応可能なアンダーフィル封入組成物。
  4. 前記エポキシ樹脂が前記エポキシ／フェノール含有化合物の混合物に４０重量％〜９５重量％の範囲で含まれる、請求項１又は２に記載のB‐ステージに対応可能なアンダーフィル封入組成物。
  5. 前記少なくとも1種類のフェノール含有化合物が、前記エポキシ／フェノール含有化合物の混合物に５重量％〜６０重量％の範囲で含まれる、請求項１又は２に記載のB‐ステージに対応可能なアンダーフィル封入組成物。
  6. 前記エポキシ／フェノール含有化合物の混合物が前記組成物に２０重量％〜８０重量％の範囲で含まれる、請求項１に記載のB‐ステージに対応可能なアンダーフィル封入組成物。
  7. 前記イミダゾール‐無水物付加物が前記組成物に０．０１重量％〜１０重量％の範囲で含まれる、請求項１に記載のB‐ステージに対応可能なアンダーフィル封入組成物。
  8. 前記少なくとも１種類の無機充填剤が、バーミキュライト、雲母、ケイ灰石、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、硫酸バリウム、ならびにこれらの混合物から成る群から選択されるものである、請求項１に記載のB‐ステージに対応可能なアンダーフィル封入組成物。
  9. 前記少なくとも１種類の無機充填剤が、前記組成物の７０重量％までの量で存在するシリカである、請求項１に記載のB‐ステージに対応可能なアンダーフィル封入組成物。
  10. 請求項１に記載のB‐ステージに対応可能なアンダーフィル封入組成物が一方の表面に堆積されたシリコン・ウェハ。
  11. １個以上のシリコン・チップを製造する方法であって、
    ａ）請求項１に記載のB‐ステージに対応可能なアンダーフィル封入組成物を半導体ウェハに塗布するステップと；
    ｂ）前記半導体ウェハ上の前記アンダーフィル封入組成物に対してB‐ステージ・プロセスを実行してそのアンダーフィル封入組成物を固化させ、滑らかで粘着性のないコーティングにするステップと；
    ｃ）前記半導体ウェハを切断して個々のシリコン・チップにするステップと
    を含む、方法。
  12. 電子部品パッケージを製造する方法であって、
    ａ）請求項１に記載のB‐ステージに対応可能なアンダーフィル封入組成物を半導体ウェハに塗布するステップと；
    ｂ）前記半導体ウェハ上の前記アンダーフィル封入組成物に対してB‐ステージ・プロセスを実行してそのアンダーフィル封入組成物を固化させ、滑らかで粘着性のないコーティングにするステップと；
    ｃ）前記半導体ウェハを切断し、第1の面が前記アンダーフィル封入組成物でコートされた２個以上のシリコン・チップにするステップと；
    ｄ）前記シリコン・チップの第1の面が基板と隣り合うようにして２個以上のシリコン・チップを前記基板の上に載せるステップと；
    ｅ）前記基板と少なくとも１個のシリコン・チップを、その少なくとも１個のシリコン・チップとその基板の間に相互接続が形成されるのに十分な温度まで加熱して前記アンダーフィル封入組成物を硬化させるステップと
    を含む、方法。
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