CN102153975B - 粘接剂、其制备方法及包含该粘接剂的云母带和层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粘接剂、该粘接剂的制备方法及包含该粘接剂的云母带和层压板。该粘接剂包含无机导热填料以及用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂，其中，基于酰亚胺和胺中的至少一种、弹性环氧树脂和无机导热填料的总摩尔数，酰亚胺和胺中的至少一种的含量为5mol％～30mol％，弹性环氧树脂的含量为30mol％～60mol％，无机导热填料的含量为10mol％～60mol％。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘接剂、其制备方法及包含该粘接剂的云母带和层压板，更具体地讲，涉及一种高散热绝缘粘接剂、其制备方法及包含该粘接剂的云母带和层压板。
背景技术
随着大功率电气、电子产品的快速发展，出现了越来越多的发热问题，产生的热量又会引发产品的功率降低，使用寿命缩短，并造成事故。例如，大中型高压发电机、电动机运行过程中的发热、传热、冷却不良直接影响到其工作效率、使用寿命和可靠性等重要指标，已成为现代电机技术发展急需解决的问题之一。电机结构最关键的材料之一-绝缘材料是有机高分子材料，在制作和运输过程中，极易受到损伤和破坏。特别是间接冷却式电机，导体热量由绝缘层传出，使用氢气或空气对定子铁心进行冷却，对绝缘层的导热性能要求较高。高温会导致绝缘层的电性能、机械性能和使用寿命降低及绝缘件松动等不良现象产生。因此，新型散热绝缘结构和高导热绝缘材料已成为现代电机技术研究的重要方向之一。
此外，随着电子工业的飞速发展，电子产品的体积尺寸越来越小，功率密度越来越大，如何解决散热问题是对电子工业设计的一个巨大的挑战。
层压制品是解决散热问题的有效手段之一。与传统的FR-4相比，铝基层压板能够将热阻降至最低，使基板具有极好的热传导性能；与厚膜陶瓷电路相比，铝基层压板的机械性能又极为优良。此外，铝基层压板还符合RoHs要求，在电路设计方案中对热扩散进行极为有效的处理，降低模块运行温度，延长使用寿命，提高功率密度和可靠性，减少散热器和其它硬件的装配(包括热界面材料)，缩小模块体积，降低硬件及装配成本，取代易碎的陶瓷基板，获得更好的机械耐久力。
胶粘剂是云母带和层压制品最核心的技术。一种层压制品的绝缘层使用商品化的FR-4半固化片(导热系数仅为0.3W/m·K)，该绝缘层之中没有添加任何的导热填料，因此这种层压制品的绝缘层不具备热传导性，也不具备高强度的电气绝缘性能。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种散热性和绝缘性优良的粘接剂。
本发明的另一目的在于提供一种散热性和绝缘性优良的粘接剂的制造方法。
本发明的又一目的在于提供一种散热性和绝缘性优良的云母带。
本发明的再一目的在于提供一种散热性和绝缘性优良的层压板。
根据本发明的粘接剂包含无机导热填料以及用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂，其中，基于酰亚胺和胺中的所述至少一种、弹性环氧树脂和无机导热填料的总摩尔数，酰亚胺和胺中的所述至少一种的含量为5mol％～30mol％，弹性环氧树脂的含量为30mol％～60mol％，无机导热填料的含量为10mol％～60mol％。
根据本发明的一方面，所述酰亚胺是N，N’-间苯撑双马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺中的至少一种，所述胺是4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、间苯二甲胺中的至少一种。
根据本发明的一方面，所述弹性环氧树脂是双酚A型环氧树脂、4，4’-二羟基二苯砜双缩水甘油醚环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氨基四官能环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、二氧化双环戊二烯环氧树脂、双环戊二烯多元醇双环氧树脂、苯酚-对，对联苯二醛型环氧树脂中的一种或多种。
根据本发明的一方面，所述无机导热填料是氧化铝、氧化硅和氮化硼中的至少一种。
根据本发明的一方面，该粘接剂还包含促进剂，促进剂的量是用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂的量的0.1mol％～0.5mol％。
根据本发明的一方面，促进剂是1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三氟化硼、三氟化硼单乙胺中的至少一种。
根据本发明的制备粘接剂的方法包括以下步骤：用酰亚胺和胺中的至少一种对弹性环氧树脂进行改性；使无机导热填料与用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂混合在一起，其中，基于酰亚胺和胺中的至少一种、弹性环氧树脂和无机导热填料的总摩尔数，酰亚胺和胺中的所述至少一种的含量为5mol％～30mol％，弹性环氧树脂的含量为30mol％～60mol％，无机导热填料的含量为10mol％～60mol％。
根据本发明的一方面，用酰亚胺和胺中的所述至少一种对弹性环氧树脂进行改性的步骤包括：使酰亚胺和胺中的所述至少一种与弹性环氧树脂在90℃～140℃下反应0.5小时～4小时，使得弹性环氧树脂被部分固化。
根据本发明的制备粘接剂的方法还包括：使促进剂与用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂混合在一起，其中，促进剂的量是用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂的量的0.1mol％～0.5mol％。
根据本发明的云母带由上述粘接剂制备而成。
根据本发明的云母带由上述粘接剂制备而成。
具体实施方式
根据本发明的粘接剂包含无机导热填料以及用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂，其中，基于酰亚胺和胺中的至少一种、弹性环氧树脂和无机导热填料的总摩尔数，酰亚胺和胺中的至少一种的含量为5mol％～30mol％，弹性环氧树脂的含量为30mol％～60mol％，无机导热填料的含量为10mol％～60mol％。
如果酰亚胺和胺中的所述至少一种的含量少于5mol％，则弹性环氧树脂的固化不充分，例如导致使用该粘接剂制造的层压板的介电强度小于2.0MV/m。如果酰亚胺和胺中的所述至少一种的含量多于30mol％，则弹性环氧树脂固化过度而变脆，导致弯曲性能差。如果弹性环氧树脂的含量少于30mol％，则柔性基团太少，粘接力差，电性能也差。如果弹性环氧树脂的含量多于60mol％，则会导致固化时间过长等问题。如果无机导热填料的含量少于10mol％，则使用该粘接剂制造的云母带和层压板的导热率小于1.0W/m·K；如果无机导热填料的含量多于60mol％，则无机导热填料难以均匀分散，并且导致粘接剂的粘接力差。
用于对弹性环氧树脂进行改性的酰亚胺可以选自N，N’-间苯撑双马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。用于对弹性环氧树脂进行改性的胺可以是4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、间苯二甲胺中的至少一种。
将要被酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、4，4’-二羟基二苯砜双缩水甘油醚环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氨基四官能环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、二氧化双环戊二烯环氧树脂、双环戊二烯多元醇双环氧树脂、苯酚-对，对联苯二醛型环氧树脂中的一种或多种。上述氨基四官能环氧树脂可以从型号为AG-80的环氧树脂获得，上述二氧化双环戊二烯环氧树脂可以从型号为6207的环氧树脂获得，上述双环戊二烯多元醇双环氧树脂可以从型号为6701的环氧树脂获得，上述苯酚-对，对联苯二醛型环氧树脂可以从日本化药产的型号为NC3000H的产品获得。
根据本发明的粘接剂中包含的无机导热填料可以是氧化铝、氧化硅和氮化硼中的至少一种。优选地，所述氧化铝是包覆型高导热氧化铝，所述氧化硅是包覆型高导热氧化硅。例如，所述氧化铝可以是中铝郑州研究院生产的牌号为A-F、A-15、AC的氧化铝、昭和电工生产的牌号为AS-20、AS-30、AS-40的氧化铝、株式会社龙森生产的牌号为C-1的氧化铝、山东铝业生产的层析氧化铝中的一种或多种。
根据本发明的粘接剂还可含有适量的促进剂，促进剂用于促进弹性环氧树脂的固化。促进剂可以是1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三氟化硼、三氟化硼单乙胺中的一种或多种。促进剂可占使用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂的0.1mol％～0.5mol％。如果促进剂占使用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂的比率小于0.1mol％，则固化速度太慢；如果促进剂占使用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂的比率大于0.5mol％，则反应速度过快，难以控制。
根据本发明的粘接剂可以不含有促进剂。在一个实施例中，根据本发明的粘接剂本身不含有促进剂；在使用该粘接剂时，可以将粘接剂与促进剂混合以在合理的时间内固化，或者可以不与促进剂混合而在较长时间内固化。
根据本发明的粘接剂还可含有适量的溶剂。溶剂可以用来溶解根据本发明的粘接剂的制备方法中使用的组分，并可以用来调整粘接剂的粘度和固体含量，满足使用工艺条件。溶剂可以是甲苯和丙酮中的至少一种。本领域技术人员可以根据需要容易地确定溶剂的使用量。
根据本发明的粘接剂可具有1.55～2.58g/cm3的比重、0.5～2.8dl/g的特性粘度。此外，本发明的粘接剂具有优良的导热性和绝缘性。具体地讲，本发明的粘接剂可以具有以下特性中的至少一种：导热率为1.0W/m·K～4.0W/m·K，热阻(NSK法)为0.2～1.0℃/W，耐焊锡性(300℃，10min)无异常，介电常数为4.0～8.0(1MHZ)，体积阻抗不小于1×1012Ω·cm。
下面描述根据本发明的粘接剂的制备方法。根据本发明的粘接剂的制备方法包括以下步骤：用酰亚胺和胺中的至少一种对弹性环氧树脂进行改性；使无机导热填料与用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂混合在一起，其中，基于酰亚胺和胺中的至少一种、弹性环氧树脂和无机导热填料的总摩尔数，酰亚胺和胺中的至少一种的含量为5mol％～30mol％，弹性环氧树脂的含量为30mol％～60mol％，无机导热填料的含量为10mol％～60mol％。
在一个实施例中，用酰亚胺和胺中的至少一种对弹性环氧树脂进行改性，然后将无机导热填料与该改性的弹性环氧树脂混合。在另一实施例中，将酰亚胺和胺中的至少一种与要被改性的弹性环氧树脂中的一者与无机导热填料混合，然后使用酰亚胺和胺中的至少一种对弹性环氧树脂进行改性。在另一实施例中，将酰亚胺和胺中的至少一种与要被改性的弹性环氧树脂中的两者与无机导热填料混合，然后使用酰亚胺和胺中的至少一种对弹性环氧树脂进行改性。也就是说，因为无机导热填料不与酰亚胺和胺中的至少一种、弹性环氧树脂以及用酰亚胺和胺中的至少一种改性的环氧树脂起化学反应，所以可以在任何时机将无机导热填料与有机组分混合，只要根据本发明的粘接剂含有规定量的无机导热填料即可。
在根据本发明的粘接剂包含促进剂的情况下，可以将促进剂与使用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂混合，从而得到包含促进剂的粘接剂。
在用酰亚胺和胺中的至少一种对弹性环氧树脂进行改性的过程中，可以使酰亚胺和胺中的至少一种与弹性环氧树脂在一定的温度(例如，90℃～140℃，或者100℃～130℃，或者100℃～120℃，或者110℃～120℃)下反应一定的时间(例如，0.5小时～4小时，或者1小时～3小时，或者1小时～2小时，或者1.5小时～2小时)，使得弹性环氧树脂被部分固化。此外，在用酰亚胺和胺中的至少一种对弹性环氧树脂进行改性的过程中，还可以使用适量的溶剂，例如占弹性环氧树脂重量的10％～30％的溶剂。
在一个实施例中，将弹性环氧树脂与占弹性环氧树脂重量的10％～30％的溶剂混合，然后向混合物加入规定量的酰亚胺和胺中的至少一种，升温到100℃～120℃并保温1小时～2小时，待反应物变得透明之后，将反应物冷却到室温～40℃，即得到用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂，然后将无机导热填料与该改性的弹性环氧树脂混合，从而制得根据本发明的粘接剂。在另一实施例中，可以将该改性的弹性环氧树脂、无机导热填料和促进剂混合，从而制得根据本发明的粘接剂。
根据本发明的云母带使用根据本发明的粘接剂制备而成。在一个实施例中，可以用玻璃布浸渍按照上述方法制备的含有促进剂的粘接剂，然后将浸渍有粘接剂的玻璃布与云母纸复合压制，从而制造出根据本发明的云母带。浸渍粘接剂之前可以使用溶剂对粘接剂进行稀释，压制之后可以执行干燥工序以去除溶剂。在另一实施例中，可以将按照上述方法制备的不含促进剂的粘接剂与促进剂混合从而得到混合物，然后用玻璃布浸渍该混合物，之后将浸渍有该混合物的玻璃布与云母纸复合压制，从而制造出根据本发明的云母带。在又一实施例中，可以用玻璃布浸渍按照上述方法制备的不含促进剂的粘接剂，然后将浸渍有粘接剂的玻璃布与云母纸复合压制，从而制造出根据本发明的云母带。
根据本发明的层压板使用根据本发明的粘接剂制备而成。在一个实施例中，可以用玻璃布浸渍按照上述方法制备的含有促进剂的粘接剂，然后进行层压，从而制造出根据本发明的层压板。浸渍粘接剂之前可以使用溶剂对粘接剂进行稀释，浸渍之后压制之前可以执行干燥工序以去除溶剂。在另一实施例中，可以将按照上述方法制备的不含促进剂的粘接剂与促进剂混合从而得到混合物，然后用玻璃布浸渍该混合物，之后进行层压，从而制造出根据本发明的层压板。在又一实施例中，可以用玻璃布浸渍按照上述方法制备的不含促进剂的粘接剂，然后进行层压，从而制造出根据本发明的层压板。根据本发明的层压板的粘着性强，在85℃和85％的湿度下放置1000小时不分层，因此可以在户外长期使用。
下面结合示例对根据本发明的粘接剂、该粘接剂的制备方法及使用该粘接剂制备的云母带和层压板进行更详细的说明。
示例1至示例6：粘接剂的制备
在装有搅拌机、冷却管、温度计的不锈钢反应锅炉中放入牌号为E44、F51、AG-80、6207、6701、NC3000H的环氧树脂和双酚S环氧树脂中的至少两种弹性环氧树脂，加入占弹性环氧树脂总重量的25％的甲苯，再加入4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、N-苯基马来酰亚胺(下文中简称为单马)、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺(下文中简称为双马)、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、乙二胺和间苯二甲胺中的至少一种，将温度从室温上升到120℃，保温到透明后慢慢降温到40℃。
将上述树脂倒入高速搅拌器中，缓缓加入Al2O3、SiO2、BN粉料中的至少两种，搅拌3h后，加入2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三氟化硼中的一种，从而制得粘接剂。
示例1至示例6中使用的环氧树脂、酰亚胺或胺、无机导热填料和促进剂的种类和量(重量份)如表1中所示。此外，示例1至示例6的粘接剂的特性粘度和比重也示出在表1中。
表1
在表1中，牌号为E44的环氧树脂是双酚A型环氧树脂，双酚S环氧树脂是4，4’-二羟基二苯砜双缩水甘油醚环氧树脂，牌号为F51的树脂是双酚F型环氧树脂，牌号为AG-80的树脂是氨基四官能环氧树脂，牌号为6207的树脂是二氧化双环戊二烯环氧树脂，牌号为6701的树脂是双环戊二烯多元醇双环氧树脂，牌号为NC3000H的树脂是日本化药生产的苯酚-对，对联苯二醛型环氧树脂。
由表1可见，示例1至示例6制备的粘接剂的导热率在1.0W/m·K～4.0W/m·K的范围内，热阻(NSK法)在0.2～1.0℃/W的范围内，介电常数在4.0～8.0(1MHZ)的范围内，体积阻抗不小于1×1012Ω·cm。此外，示例1至示例6制备的粘接剂的耐焊锡性(300℃，10min)均无异常。这表明示例1至示例6制备的粘接剂具有优良的导热性和绝缘性。
此外，由表1可见，示例1至示例5制备的粘接剂的导热率、体积阻抗和介电常数均大于示例6制备的粘接剂，且示例1至示例5制备的粘接剂的热阻小于示例6制备的粘接剂的热阻。这是因为示例1至示例5制备的粘接剂中含有高导热的绝缘材料BN。但是，示例6中制备的粘接剂仍具有优良的导热性和绝缘性。
示例7：云母带的制备
在示例1中制备的粘接剂中，加入适量的溶剂丙酮将粘接剂的固体含量调至38％～42％，粘度(25℃)为40～60秒，用0.030mm厚的无碱玻璃布浸渍该粘接剂，然后将浸渍有粘接剂的无碱玻璃布与0.10mm厚的MPMI云母纸复合压制，从而制造出云母带。其中，0.10mm厚的MPMI云母纸于100℃～130℃的温度下预烘10h以上，使用前1h～2h取出冷却。制带工艺参数如表2所示，每个样品先后经过1、2、3、4段烘箱除去溶剂。
表2
根据胶化时间的不同要求，可以适当调整烘箱各段的温度。
烘干后、深度固化前的云母带的性能指标见表3。
表3
由表3可见，深度固化前的云母带具有优良的导热性和绝缘性。
示例8：层压板的制备
在示例1中制备的粘接剂中，加入适量的溶剂甲苯或丙酮将粘接剂的固体含量调至38％～42％，粘度(25℃)为40～60秒，用0.030mm厚的无碱玻璃布浸渍该粘接剂，浸渍上胶工艺参数如表4所示，每个样品先后经过1、2、3、4段烘箱除去溶剂。
表4
根据胶化时间的不同要求，可以适当调整烘箱各段的温度。
上胶料生产出来后的样品在8小时内上机压制。压制前先将烘干的上胶布裁切成规定的大小尺寸，再根据需要的厚度，确定叠加上胶布的张数，将叠好的上胶布放入层压机进行层压。层压板的压制工艺参数如表5所示。
表5
层压板的产品性能指标如表6所示。
表6
由表6可见，层压板具有优良的导热性和绝缘性。
根据本发明的粘接剂及使用该粘接剂制造的云母带和层压板具有优良的导热性和绝缘性，因此可以用作各种电气产品和电子产品的绝缘和/或散热构件。
Claims (4)
1.一种粘接剂，包含无机导热填料以及用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂，其中，基于酰亚胺和胺中的所述至少一种、将要被改性的弹性环氧树脂和无机导热填料的总摩尔数，酰亚胺和胺中的所述至少一种的含量为5mol%～30mol%，弹性环氧树脂的含量为30mol%～60mol％，无机导热填料的含量为10mol%～60mol％，
其中，所述酰亚胺是N,N’-间苯撑双马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺中的至少一种，所述胺是4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、间苯二甲胺中的至少一种，
将要被改性的弹性环氧树脂是双酚A型环氧树脂、4,4’-二羟基二苯砜双缩水甘油醚环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氨基四官能环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、二氧化双环戊二烯环氧树脂、双环戊二烯多元醇双环氧树脂、苯酚-对,对联苯二醛型环氧树脂中的一种或多种，
所述无机导热填料是氧化铝、氧化硅和氮化硼中的至少一种，
所述粘接剂还包含促进剂，促进剂的量是所述用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂的量的0.1mol%～0.5mol％，
促进剂是1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三氟化硼、三氟化硼单乙胺中的至少一种。
2.一种制备粘接剂的方法，包括以下步骤：
用酰亚胺和胺中的至少一种对弹性环氧树脂进行改性；
使无机导热填料与用酰亚胺和胺中的所述至少一种改性的弹性环氧树脂混合在一起，
其中，基于酰亚胺和胺中的所述至少一种、将要被改性的弹性环氧树脂和无机导热填料的总摩尔数，酰亚胺和胺中的所述至少一种的含量为5mol%～30mol％，弹性环氧树脂的含量为30mol%～60mol％，无机导热填料的含量为10mol%～60mol%，
其中，所述酰亚胺是N,N’-间苯撑双马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺中的至少一种，所述胺是4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、间苯二甲胺中的至少一种，
将要被改性的弹性环氧树脂是双酚A型环氧树脂、4,4’-二羟基二苯砜双缩水甘油醚环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氨基四官能环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、二氧化双环戊二烯环氧树脂、双环戊二烯多元醇双环氧树脂、苯酚-对,对联苯二醛型环氧树脂中的一种或多种，
所述无机导热填料是氧化铝、氧化硅和氮化硼中的至少一种，
用酰亚胺和胺中的所述至少一种对弹性环氧树脂进行改性的步骤包括：使酰亚胺和胺中的所述至少一种与弹性环氧树脂在90℃～140℃下反应0.5小时～4小时，使得弹性环氧树脂被部分固化，
所述方法还包括：使促进剂与所述用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂混合在一起，其中，促进剂的量是所述用酰亚胺和胺中的至少一种改性的弹性环氧树脂的量的0.1mol%～0.5mol%，
促进剂是1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三氟化硼、三氟化硼单乙胺中的至少一种。
3.一种使用根据权利要求1所述的粘接剂制备而成的云母带。
4.一种使用根据权利要求1所述的粘接剂制备而成的层压板。
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