CN109575523A - 一种用于覆铜板的高导热树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于覆铜板的高导热树脂组合物，以有机固形物按100重量份(PHR)计，组合物包含以下主要成分：(a)多官能环氧树脂10～25PHR；(b)增韧树脂45～80PHR；(c)固化剂10‑30PHR；(d)固化促进剂0.01～1PHR；(e)无机填料300～500PHR；(f)硅烷偶联剂0.01～1PHR；(g)溶剂适量。上述组合物制备的覆铜箔层压板具有优异的导热系数，同时有高玻璃化转变温度、高耐热、低吸湿的优点，可用于高导热铝基板，及对导热有特殊要求的多层线路板。

Description

一种用于覆铜板的高导热树脂组合物

技术领域

本发明涉及覆铜箔层压板领域技术，尤其是指一种用于覆铜板的高导热树脂组合物。

背景技术

随着电子信息产品的大量生产，并且朝向轻薄短小，多功能的设计趋势，作为电子零组件主要支撑基材的印刷电路基板(PCB)，也随着不断提高技术层面，以提供高密度布线、高多层、薄型、微细孔径、高尺寸稳定、高散热性及低价格化，尤其是新型高密度半导体构装多层(Build-Up)工艺技术与高散热多层(Build-Up)有机材料的开发，是目前半导体封装技术非常重要的环节。电子部件的高密度化，高多层化、高集成化，以及高速化必然产生大量的热量，如果不及时的把这些热量散失，就会引起板材尺寸稳定性变化，耐热性下降，可靠性降低，这就会使得电子设备的寿命降低，因此必须解决印刷电路板基材的散热性问题。

PCB板通常由非传导性的基材与半固化片叠层而成。在PCB制造过程中，几层至十层半固化片与顶部和底部的铜箔片结合，并一起经热压形成完整的PCB。一般而言，半固化片是由预浸有一定量环氧树脂的增强材料(例如玻纤布)组成。固化后的环氧树脂提供PCB中的电气绝缘性能。目前，FR-4是目前为止使用最多的介电材料。FR-4是以环氧树脂作粘合剂、以玻纤布作增强材料的一类基板。但是，环氧树脂和玻纤布的导热性均较差，普通FR-4热导率不高，仅0.25W/mK。因此，传统FR-4的材料热性能的固有限制已不能满足目前大功率器件的散热需求。

铝基板与传统FR-4基板相比来说，具有很多明显地优势，例如绝缘性能好、导热系数高、电阻率和击穿电压较高等，这些性能对于保证电子产品的性能和延长使用寿命具有重大意义。近年来随着电源、LED照明和汽车电子产业的快速发展，极大的推动了铝基板的应用范围，并逐渐取代了传统树脂类线路板。但目前覆铜板行业制备高导热用的常用的方法就是长链柔性树脂添加较大比例的复配导热填料，比如碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)和氮化硼(BN)等，然而随着填料的增加，又会降低基材的流动性，加工性，导致其耐热性较差，且其Tg较低，膨胀系数偏大，很难应用于对耐热性有一定需求的多层板中。

针对目前现有技术中存在的上述缺陷，实有必要进行研究，以提供一种方案，解决现有技术中存在的缺陷。

因此，开发一种具有高导热，并具有良好的耐热性、较高玻璃化转变温度，能满足越来越高导热需求的树脂组合物是目前行业发展的迫切需求。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种用于覆铜板的高导热树脂组合物，以此组合物制作的覆铜箔层压板具有极高的导热系数、良好的耐热性能、高玻璃化转变温度、低吸湿特性。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种用于覆铜板的高导热树脂组合物，以有机固形物按100重量份(PHR)计，组合物包含以下主要成分：

(a)多官能环氧树脂10～25PHR；

(b)增韧树脂45～80PHR；

(c)固化剂10-30PHR；

(d)固化促进剂0.01～1PHR；

(e)无机填料300～500PHR；

(f)硅烷偶联剂0.01～1PHR；

(g)溶剂适量。

作为一种优选方案，所述多官能环氧树脂为联萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、邻甲酚线性酚醛型环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂中的一种或几种，其结构式为：

作为一种优选方案，所述增韧树脂为羟基封端的聚丁二烯、丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶及以其改性的环氧、SEBS三嵌段聚合物、酚氧树脂、高相对分子质量反应型环氧树脂、中的一种或几种；其中羟基封端的聚丁二烯结构式为：

n＝5-30。

作为一种优选方案，所述固化剂为二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、对二甲苯胺、线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂和含磷酚醛树脂中的一种或或多种。

作为一种优选方案，所述无机填料为导热填料包括二氧化硅、碳化硅、氧化铝、氮化铝或氮化硼中的一种或几种。

作为一种优选方案，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，包含有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的一种或多种。

作为一种优选方案，所述溶剂为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的一种或多种。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：

一、本发明高导热树脂组合物选取高Tg固化剂和大Π键型多官能环氧替代了双氰胺和一般环氧树脂的使用，使之具有高导热性能的同时亦提高其玻璃化转变温度。

二、本发明高导热树脂组合物使用增韧树脂，可有效提高填料填充量，可有效改善组合物韧性和粘结性，提高其机械加工性。

三、本发明高导热树脂组合物调整了填料体系复配比例及形态搭配，有效堆积，提高填料填充比例，有效提高组合物导热系数，可制成适合用于高导热铝基板、对导热有特殊要求的电源设备、通讯电子设备、汽车电子调节器、功率模块、LED灯等有环保使用需求的覆铜箔层压板。

具体实施方式

本发明揭示了一种用于覆铜板的高导热树脂组合物，以有机固形物按100重量份(PHR)计，组合物包含以下主要成分：

(a)多官能环氧树脂10～25PHR；

(b)增韧树脂45～80PHR；

(c)固化剂10-30PHR；

(d)固化促进剂0.01～1PHR；

(e)无机填料300～500PHR；

(f)硅烷偶联剂0.01～1PHR；

(g)溶剂适量。

所述多官能环氧树脂为联萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、邻甲酚线性酚醛型环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂中的一种或几种，其结构式为：

多官能环氧树脂骨架结构具有 等结构形成的离域大Π键，当树脂固化完成后，离域大Π键分散到整个树脂层能形成有效的导热通路，与导热填料形成协同作用，提高基材导热系数。

所述增韧树脂为羟基封端的聚丁二烯、丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶及以其改性的环氧、SEBS三嵌段聚合物、酚氧树脂、高相对分子质量反应型环氧树脂、中的一种或几种；其中羟基封端的聚丁二烯结构式为：

n＝5-30。增韧树脂优选包含羟基封端的聚丁二烯、酚氧树脂，能有效提高组合物韧性，导热填料填充量，改善组合物机械加工性能。

所述固化剂为二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、对二甲苯胺、线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂和含磷酚醛树脂中的一种或或多种。

所述无机填料为导热填料包括二氧化硅、碳化硅、氧化铝、氮化铝或氮化硼中的一种或几种，其中氧化铝(小)的粒径为0.3～2μm和氧化铝(大)的粒径为5～10μm，粒径较小的氧化铝粒子通过填充粒径较大的氧化铝粒子之间的空隙或缝隙使粒子间的空隙或缝隙能够连接起来，从而形成网状的空间分布结构，并形成多条“小粒子-中粒子-大粒子”有效堆砌而成的导热通路。

所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，包含有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的一种或多种。

所述溶剂为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的一种或多种。溶剂仅在制备过程中使用，其根据需要适量添加，添加的量不限，本发明的最终产物不含有溶剂。

下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：

主要成分代号如下：

(A)环氧及增韧树脂：

A1：联萘型环氧树脂；

A2：BPA型酚醛环氧树脂；

A3：高相对分子质量反应型环氧树脂；

A4：MDI改性环氧树脂；

A5：酚氧树脂；

A6：端羟基封端聚丁二烯树脂。

(B)固化剂：

B1：DICY；

B2：BPA；

B3：DDS。

(C)无机填料：

C1：氧化铝(小)；

C2：氧化铝(大)；

C3：碳化硅；

C4：氮化硅；

C5：二氧化硅；

(D)固化促进剂：

D：二乙基四甲基咪唑。

(E)偶联剂：

E：硅烷偶联剂。

(F)溶剂：

F:丁酮。

将上述树脂按表1比例进行混合，然后涂覆在增强材料E-Glass上，在171℃烤箱中烘烤3-5min得到半固化片，以8张半固化片上下各覆一张1OZ铜箔为叠构，放入层压机中压合得到层压板，以此层压板进行特性评估。

表1组合物的配方(重量份)：

代号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2	比较例3
									A1	10	18	13	18	5	0	0	0
A2					5	55	40	40
									A3	45	40	45	40	45
A4	4	5	5	5	5	30	30	30
									A5	10	10	10	10	15
A6	1	2	2	2
									B1						4
B2	10	5	5	5	10	13	30	30
									B3	20	20	20	20	15
C1	400	100		100		400	400
									C2		300	400
C3				300
									C4					400
C5								400
									E	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
D	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
									F	50	50	50	50	50	50	50	50

表2特性评估：

以上特性的测试方法如下：

(1)吸水性：为PCT蒸煮1h前后重量差值相对于PCT前样品重量的比率。

(2)PCT为在121℃105KPa压力锅中蒸煮1h，浸入288℃锡炉中，记录爆板分层时间。

(3)热分层时间T-288：按照IPC-TM-650 2.4.24.1方法进行测定。

(4)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。

(5)燃烧性：依据UL 94垂直燃烧法测定。

综上所述，本发明的高导热环氧树脂组合物具有优异的导热系数，优异的流动性，使用该组合物制成的覆铜箔层压板具有高导热、高玻璃化转变温度、高耐热性能及良好的机械加工性能，适用于无铅焊接。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种用于覆铜板的高导热树脂组合物，其特征在于：以有机固形物按100重量份(PHR)计，组合物包含以下主要成分：

(a)多官能环氧树脂10～25PHR；

(b)增韧树脂45～80PHR；

(c)固化剂10-30PHR；

(d)固化促进剂0.01～1PHR；

(e)无机填料300～500PHR；

(f)硅烷偶联剂0.01～1PHR；

(g)溶剂适量。

2.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的高导热树脂组合物，其特征在于：所述多官能环氧树脂为联萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、邻甲酚线性酚醛型环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂中的一种或几种，其结构式为：

3.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的高导热树脂组合物，其特征在于：所述增韧树脂为羟基封端的聚丁二烯、丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶及以其改性的环氧、SEBS三嵌段聚合物、酚氧树脂、高相对分子质量反应型环氧树脂、中的一种或几种；其中羟基封端的聚丁二烯结构式为：

n＝5-30。

4.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的高导热树脂组合物，其特征在于：所述固化剂为二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、对二甲苯胺、线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂和含磷酚醛树脂中的一种或或多种。

5.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的高导热树脂组合物，其特征在于：所述无机填料为导热填料包括二氧化硅、碳化硅、氧化铝、氮化铝或氮化硼中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的高导热树脂组合物，其特征在于：所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，包含有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的高导热树脂组合物，其特征在于：所述溶剂为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的一种或多种。