JP5122892B2 - 発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、良好な熱時（１５０〜３００℃）接着性を発現するなど、高温環境における経時的変化が小さく、耐熱性および耐久性に優れた硬化物を与える発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略記することもある。）用ダイボンディングペーストに関する。
従来、ランプ型やＳＭＤ（表面実装部品）型の、ＬＥＤ部品またはレーザーダイオード（ＬＤ）部品を製造する際に、ＬＥＤチッブまたはＬＤチップとリードフレームとを接着するために、導電性のエポキシ樹脂系ダイボンディングペーストが使用されている。特に、ＬＥＤチッブまたはＬＤチップとリードフレームとの接合体が、ワイヤーボンディングの工程において高温環境にさらされる場合には、耐熱性の硬化物を与える多官能エポキシ樹脂およびイミド系樹脂が、ダイボンディングペーストのバインダーとして検討され、採用されている。
このようなＬＥＤ部品においては、ＬＥＤチップやＬＤチップが発熱するため、ＬＥＤ部品やＬＤ部品が長時間にわたって高温環境にさらされることとなる。また、従来のエポキシ樹脂系ダイボンディングペーストを用いて上記ＬＥＤ部品またはＬＤ部品を製造すると、接着剤層の経時的耐熱性が十分でないために、該接着剤層が徐々に劣化してしまい、上記ＬＥＤ部品またはＬＤ部品がその性能を維持することができない。このため、信頼性が低下するというおそれがある。
このようなＬＥＤ部品においては、ＬＥＤチップやＬＤチップが発熱するため、ＬＥＤ部品やＬＤ部品が長時間にわたって高温環境にさらされることとなる。また、従来のエポキシ樹脂系ダイボンディングペーストを用いて上記ＬＥＤ部品またはＬＤ部品を製造すると、接着剤層の経時的耐熱性が十分でないために、該接着剤層が徐々に劣化してしまい、上記ＬＥＤ部品またはＬＤ部品がその性能を維持することができない。このため、信頼性が低下するというおそれがある。
従来のエポキシ樹脂系ペースト状接着剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）（ＴＭＡ法による。以下、特に記載がない場合、ＴｇはＴＭＡ法により測定された値を示す。）が１００℃程度であり、Ｔｇ以上のゴム弾性温度領域では、接着力が大きく低下してしまう。この熱時接着力の低下を減少させるために、接着剤組成物に用いる樹脂を高ガラス転移温度化する手法が用いられている。高ガラス転移温度化の手法として、バインダー樹脂として多官能エポキシ樹脂やポリイミド樹脂が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、多官能エポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂よりも１０〜２０℃程度高いＴｇを発現するに過ぎない。一方、ポリイミド樹脂は、２００〜３００℃の高いＴｇを示すが、２００℃以上で数時間といった高温長時間の硬化条件を必要とする。そして、一般に、その硬化物は硬くて脆いため、接着剤としての機能を十分に発揮することができない。また、ポリイミド樹脂を改質するために、エポキシ樹脂との混合についても多数の研究がされているが（例えば、特許文献２参照）、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とは相溶性が悪いという問題がある。
しかしながら、多官能エポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂よりも１０〜２０℃程度高いＴｇを発現するに過ぎない。一方、ポリイミド樹脂は、２００〜３００℃の高いＴｇを示すが、２００℃以上で数時間といった高温長時間の硬化条件を必要とする。そして、一般に、その硬化物は硬くて脆いため、接着剤としての機能を十分に発揮することができない。また、ポリイミド樹脂を改質するために、エポキシ樹脂との混合についても多数の研究がされているが（例えば、特許文献２参照）、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とは相溶性が悪いという問題がある。
本発明は、上記問題を解消するためになされたもので、従来のペースト状接着剤では実現できなかった樹脂の保存安定性を実現させ、且つ、良好な熱時（１５０〜３００℃）接着性を発現するなど、高温環境における経時的変化が小さく、耐熱性および耐久性に優れた硬化物を与えるＬＥＤ用ダイボンディングペーストを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と特定のポリイミド樹脂とを特定の温度および時間で加熱反応させて得られた液状反応物を含むダイボンディングペーストが、優れた保存安定性を示し、且つ、良好な熱時（１５０〜３００℃）接着性を発現するなど、高温環境における経時的変化が小さく、耐熱性および耐久性に優れた硬化物を与えることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法を提供するものである。
１．（Ａ）（ａ−１）グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂と（ａ−２）数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂とを１２０〜２２０℃の温度で０．５〜５時間加熱反応させてなる液状反応物を調製し、次いで、この液状反応物に（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）導電性フィラー、（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤ならびに（Ｅ）反応性希釈剤および／または有機溶媒を加えて混練処理を行なうことを特徴とする発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
２．（ａ−１）成分の使用量が、（ａ−２）成分１００質量部に対して２５〜１２０質量部である上記１に記載の発光ダイオード用ダイボンディングペースト（Ａ）（ａ−１）グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂と（ａ−２）数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂とを１２０〜２２０℃の温度で０．５〜５時間加熱反応させてなる液状反応物を調製し、次いで、この液状反応物に（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）導電性フィラー、（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤ならびに（Ｅ）反応性希釈剤および／または有機溶媒を加えて混練処理を行なうことを特徴とする発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
３．（ａ−２）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）または（２）
すなわち本発明は、以下の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法を提供するものである。
１．（Ａ）（ａ−１）グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂と（ａ−２）数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂とを１２０〜２２０℃の温度で０．５〜５時間加熱反応させてなる液状反応物を調製し、次いで、この液状反応物に（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）導電性フィラー、（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤ならびに（Ｅ）反応性希釈剤および／または有機溶媒を加えて混練処理を行なうことを特徴とする発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
２．（ａ−１）成分の使用量が、（ａ−２）成分１００質量部に対して２５〜１２０質量部である上記１に記載の発光ダイオード用ダイボンディングペースト（Ａ）（ａ−１）グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂と（ａ−２）数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂とを１２０〜２２０℃の温度で０．５〜５時間加熱反応させてなる液状反応物を調製し、次いで、この液状反応物に（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）導電性フィラー、（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤ならびに（Ｅ）反応性希釈剤および／または有機溶媒を加えて混練処理を行なうことを特徴とする発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
３．（ａ−２）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）または（２）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される化合物である上記１または２に記載の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
４．（Ｂ）成分のアミン系硬化剤が、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタンおよびジエチレントリアミンから選ばれる少なくとも一種の化合物であり、その配合量が、（Ａ）成分の液状反応物１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部である上記１〜３のいずれかに記載の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
５．（Ｄ）成分のイミダゾール系硬化促進剤が、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾールから選ばれる一種以上の化合物である上記１〜４のいずれかに記載の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
６．（Ｅ）成分のうちの反応性希釈剤が、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる一種以上の化合物である上記１〜５のいずれかに記載の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
で表される化合物である上記１または２に記載の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
４．（Ｂ）成分のアミン系硬化剤が、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタンおよびジエチレントリアミンから選ばれる少なくとも一種の化合物であり、その配合量が、（Ａ）成分の液状反応物１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部である上記１〜３のいずれかに記載の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
５．（Ｄ）成分のイミダゾール系硬化促進剤が、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾールから選ばれる一種以上の化合物である上記１〜４のいずれかに記載の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
６．（Ｅ）成分のうちの反応性希釈剤が、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる一種以上の化合物である上記１〜５のいずれかに記載の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
本発明のＬＥＤ用ダイボンディングペーストは、樹脂の保存安定性が良好で、且つ、良好な熱時（１５０〜３００℃）接着性を発現するなど、高温環境における経時的変化が小さく、耐熱性および耐久性に優れた硬化物を与える。
本発明のＬＥＤ用ダイボンディングペーストは、（Ａ）（ａ−１）グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂と（ａ−２）数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂とを１２０〜２２０℃の温度で０．５〜５時間加熱反応させてなる液状反応物に、後述する（Ｂ）〜（Ｅ）成分を配合してなるものである。
本発明で用いる（ａ−１）成分のグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂としては、ｐ−アミノフェノール型グリシジルエポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型グリシジルエポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンおよびテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。本発明においては、構造中に三級アミンで変性した極性の高い低粘度アミン変性液状エポキシ樹脂が好ましい。（ａ−１）成分のグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いる（ａ−１）成分のグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂としては、ｐ−アミノフェノール型グリシジルエポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型グリシジルエポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンおよびテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。本発明においては、構造中に三級アミンで変性した極性の高い低粘度アミン変性液状エポキシ樹脂が好ましい。（ａ−１）成分のグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いる（ａ−２）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂は、数平均分子量が２００〜１００００であることを要し、好ましくは２００〜２０００である。数平均分子量が２００〜１００００の範囲であると、希釈後の樹脂の粘度が低く、ペーストにした際の作業性が良好である。
（ａ−２）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂としては、極性溶媒との強い相互作用を有する側鎖置換基を導入した構造のもの、主鎖の非平面構造のもの、非対称極性溶媒との強い相互作用の側鎖置換基を導入した構造のもの、柔軟な屈曲構造を有するビスマレイミド型ポリイミド樹脂などが挙げられる。本発明においては、下記一般式（１）または（２）で表されるビスマレイミド型ポリイミド樹脂が好ましい。
（ａ−２）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂としては、極性溶媒との強い相互作用を有する側鎖置換基を導入した構造のもの、主鎖の非平面構造のもの、非対称極性溶媒との強い相互作用の側鎖置換基を導入した構造のもの、柔軟な屈曲構造を有するビスマレイミド型ポリイミド樹脂などが挙げられる。本発明においては、下記一般式（１）または（２）で表されるビスマレイミド型ポリイミド樹脂が好ましい。
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基およびエチル基が好ましい。
上記一般式（１）で表されるビスマレイミド型ポリイミド樹脂としては、ビスフェノールＡジフェニルエーテル ビスマレイミドなどが挙げられ、上記一般式（２）で表されるビスマレイミド型ポリイミド樹脂としては、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド等が挙げられる。（ａ−２）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（１）で表されるビスマレイミド型ポリイミド樹脂としては、ビスフェノールＡジフェニルエーテル ビスマレイミドなどが挙げられ、上記一般式（２）で表されるビスマレイミド型ポリイミド樹脂としては、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド等が挙げられる。（ａ−２）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述したように、本発明においては、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを１２０〜２２０℃の温度で０．５〜５時間させてなる液状反応物を用いる。（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とをこの条件で加熱反応させると、安定した液状反応物を得ることができると共に、該液状反応物を含むダイボンディングペーストにおいて熱時接着性等の耐熱性が発現される。上記加熱反応は、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で１．０〜３．０時間行う。上記加熱反応の終点は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）分析によって反応が完結したことが確認された時点とすることが肝要である。
また、加熱反応の温度および反応時間以外の製造条件は特に限定されないが、酸化により着色等を防止する観点から、窒素気流下で加熱反応を行うことが好ましい。必要に応じて、非アミド溶媒中で加熱反応を行うこともできる。
また、加熱反応の温度および反応時間以外の製造条件は特に限定されないが、酸化により着色等を防止する観点から、窒素気流下で加熱反応を行うことが好ましい。必要に応じて、非アミド溶媒中で加熱反応を行うこともできる。
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを加熱反応させてなる液状反応物において、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の使用量比は、（ａ−１）成分１００質量部に対して、（ａ−２）成分２５〜１００質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。（ａ−１）成分１００質量部に対して、（ａ−２）成分が２５質量部以上であると、良好な熱時（１５０〜３００℃）接着性を発現するダイボンディングペーストを得ることができる。また、（ａ−２）成分が１００質量部以下であると、ダイボンディングペーストの粘度を低減することができるので、吐出性の良好なダイボンディングペーストを得ることができる。
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを加熱反応させてなる液状反応物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、（ａ−１）成分のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を（ａ−１）成分の一部と置き換えることができる。他のエポキシ樹脂の含有量は（ａ−１）成分１００質量部に対して５０質量部以下、好ましくは２５質量部以下の割合である。
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを加熱反応させてなる液状反応物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、（ａ−１）成分のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を（ａ−１）成分の一部と置き換えることができる。他のエポキシ樹脂の含有量は（ａ−１）成分１００質量部に対して５０質量部以下、好ましくは２５質量部以下の割合である。
本発明で用いる（Ｂ）成分のアミン系硬化剤としては、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタンおよびジエチレントリアミン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。（Ｂ）成分の使用量は、適度の硬化性を得る点から、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを加熱反応させてなる（Ａ）液状反応物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
（Ｃ）成分の導電性フィラーとしては、例えば、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属粉末、およびカーボン等が挙げられる。本発明においては、平均粒径２０μｍ以下、タップ密度３〜７ｇ／ｃｍ3、比表面積０．０５〜１．５ｍ2／ｇの鱗片形状の銀粉末が好ましい。本発明のダイボンディングペーストにおける導電性フィラーの充填率は、５０〜９８質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。この充填率が５０質量％以上であると良好な導電性が得られ、また、導電性フィラーの充填率の上限は、通常９８質量％程度である。
（Ｃ）成分の導電性フィラーとしては、例えば、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属粉末、およびカーボン等が挙げられる。本発明においては、平均粒径２０μｍ以下、タップ密度３〜７ｇ／ｃｍ3、比表面積０．０５〜１．５ｍ2／ｇの鱗片形状の銀粉末が好ましい。本発明のダイボンディングペーストにおける導電性フィラーの充填率は、５０〜９８質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。この充填率が５０質量％以上であると良好な導電性が得られ、また、導電性フィラーの充填率の上限は、通常９８質量％程度である。
本発明で用いる（Ｄ）成分のイミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等が挙げられる。
これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）成分の使用量は、適度の硬化促進効果を得る点から、（（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを加熱反応させてなる（Ａ）液状反応物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）成分の使用量は、適度の硬化促進効果を得る点から、（（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを加熱反応させてなる（Ａ）液状反応物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
本発明においては、（Ｅ）成分として、反応性希釈剤および／または有機溶媒が用いられ、この（Ｆ）成分のうちの反応性希釈剤は、エポキシ樹脂の開環重合に対する反応性を備えたものである。この反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明においては、フェニルグリシジルエーテルが好ましい。
この反応性希釈剤の使用量は、本発明のダイボンディングペーストの２５℃における粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が、通常２０〜３００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは５０〜１５０Ｐａ・ｓとなる量を用いる。
この反応性希釈剤の使用量は、本発明のダイボンディングペーストの２５℃における粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が、通常２０〜３００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは５０〜１５０Ｐａ・ｓとなる量を用いる。
また、（Ｅ）成分のうちの有機溶媒は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを加熱反応させて液状反応物を調製する際に、この液状反応物の粘度を調整するために添加してもよく、液状反応物を調製した後に添加してもよい。この有機溶媒としては、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよび３，５−ジメチル−１−アダマンタンアミン（ＤＭＡ）等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）および３，５−ジメチル−１−アダマンタンアミン（ＤＭＡ）が好ましい。
この有機溶媒の使用量は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを反応させてなる（Ａ）液状反応物１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。この有機溶媒の使用量を５質量部以下とすることにより、本発明のダイボンディングペーストを硬化させる際のボイドの発生が抑制される。
これらのうち、本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）および３，５−ジメチル−１−アダマンタンアミン（ＤＭＡ）が好ましい。
この有機溶媒の使用量は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを反応させてなる（Ａ）液状反応物１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。この有機溶媒の使用量を５質量部以下とすることにより、本発明のダイボンディングペーストを硬化させる際のボイドの発生が抑制される。
本発明のダイボンディングペーストには、上記成分の他に、基材に対する濡れ性や接着性を改善させるためのシランカップリング剤、チクソ性を付与するためのチクソ剤、非水系塗料用湿潤・分散剤および消泡剤等を必要に応じて添加することができる。上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。非水系塗料用湿潤・分散剤としては、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸のアミン塩等が挙げられる。
また、（ａ−２）成分のポリイミド樹脂の硬化を促進するために、有機過酸化物を添加することができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャルブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アシルパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。有機過酸化物の添加量は、（ａ−２）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
また、（ａ−２）成分のポリイミド樹脂の硬化を促進するために、有機過酸化物を添加することができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャルブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アシルパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。有機過酸化物の添加量は、（ａ−２）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
本発明のダイボンディングペーストは、まず、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを反応させて（Ａ）液状反応物を調製し、次いで、この液状反応物に、常法に従い各成分を十分混合した後、さらに、ディスパース、ニーダー、３本ロール混練機等により混練処理を行い、その後減圧脱泡することで容易に製造することができる。
上記液状反応物の調製においては、通常１２０〜２２０℃程度、好ましくは１２０〜１９０℃に加熱して、（Ａ）成分および必要に応じて用いる上記他の樹脂を完全に溶解させる。また、必要に応じて、上記（Ｅ）成分のうちの有機溶媒を用いて、この液状反応物の粘度を調整する。
上記液状反応物の調製においては、通常１２０〜２２０℃程度、好ましくは１２０〜１９０℃に加熱して、（Ａ）成分および必要に応じて用いる上記他の樹脂を完全に溶解させる。また、必要に応じて、上記（Ｅ）成分のうちの有機溶媒を用いて、この液状反応物の粘度を調整する。
このようにして得られた本発明のダイボンディングペーストを、例えば、シリンジに充填し、ディスペンサーを用いて基板上に吐出後、半導体素子を装着し、ペーストの硬化により半導体素子を基板上に接合することができる。さらにワイヤボンディングを行い、封止剤である樹脂を用いて封止することにより、樹脂封止型の半導体装置を製造することができる。なお、本発明のダイボンディングペーストを硬化するにあたっては、通常８０〜２５０℃程度の温度で、１〜３時間の加熱を行うことが好ましい。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」は「質量部」を意味する。
実施例１
ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部に、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）１０部を加え、窒素気流下、１００℃において３０分間攪拌した。次いで、１２５℃まで６０分間かけて昇温させ、この反応液の一部をサンプリングし、７０℃における粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）を測定したところ、０．７Ｐａ・ｓであった。
粘度が目標値に達したことを確認した後、１００℃まで冷却し、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部を投入し、全体が均一になるまで攪拌し、反応液を得た。その後、濾紙を用いて濾過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状反応物１を製造した。
この液状反応物１を１５部、ジシアンジアミド１部、２-ウンデシルイミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、商品名 Ｃ１１Ｚ、四国化成社製）０．５部、銀粉（鱗片状、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）８０部、シランカップリング剤（商品名 Ａ−１８７、ＧＥ東芝シリコーン社製）０．５部および非水系塗料用湿潤・分散剤（商品名 ディスパロン１８３１、楠本化成社製）０．４部を３本ロール混練機にて混練した後、フェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＰＧＥ−Ｈ、日本化薬社製）５部を加えて、ダイボンディングペースト１を製造した。得られたダイボンディングペースト１について、下記の特性評価法により評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１
ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部に、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）１０部を加え、窒素気流下、１００℃において３０分間攪拌した。次いで、１２５℃まで６０分間かけて昇温させ、この反応液の一部をサンプリングし、７０℃における粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）を測定したところ、０．７Ｐａ・ｓであった。
粘度が目標値に達したことを確認した後、１００℃まで冷却し、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部を投入し、全体が均一になるまで攪拌し、反応液を得た。その後、濾紙を用いて濾過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状反応物１を製造した。
この液状反応物１を１５部、ジシアンジアミド１部、２-ウンデシルイミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、商品名 Ｃ１１Ｚ、四国化成社製）０．５部、銀粉（鱗片状、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）８０部、シランカップリング剤（商品名 Ａ−１８７、ＧＥ東芝シリコーン社製）０．５部および非水系塗料用湿潤・分散剤（商品名 ディスパロン１８３１、楠本化成社製）０．４部を３本ロール混練機にて混練した後、フェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＰＧＥ−Ｈ、日本化薬社製）５部を加えて、ダイボンディングペースト１を製造した。得られたダイボンディングペースト１について、下記の特性評価法により評価を行った。結果を表１に示す。
＜特性評価法＞
（１）熱時せん断強度１
金メッキを施したニッケル・パラジウムリードフレームに、１ｍｍ×１ｍｍ×３００μｍのシリコンチップを、ダイボンディングペーストを用いて接着し、１８０℃に調節したオーブン中に２時間放置して、ダイボンディングペーストを乾燥または硬化させた。次いで、室温まで放冷した後、２００℃、２６０℃または３００℃の熱板上に載せ、上記リードフレームに対して水平方向から力を加えることにより、上記シリコンチップに力を加え、シリコンチップが剥がれたときの力を、熱時せん断強度１とした。
（２）吸湿後熱時せん断強度
金メッキを施したニッケル・パラジウムリードフレームに、１ｍｍ×１ｍｍ×３００μｍのシリコンチップを、ダイボンディングペーストを用いて接着し、１８０℃に調節したオーブン中に２時間放置して、ダイボンディングペーストを乾燥または硬化させた。次いで、室温まで放冷した後、８５℃、８５％ＲＨの吸湿条件下に２４時間放置した後、２６０℃の熱板上に載せ、上記リードフレームに対して水平方向から力を加えることにより、上記シリコンチップに力を加え、シリコンチップが剥がれたときの力を、吸湿後熱時せん断強度とした。
（３）熱時せん断強度２
金メッキを施したニッケル・パラジウムリードフレームに、０．３ｍｍ×０．３ｍｍ×３００μｍのガリウム砒素化合物チップを、ダイボンディングペーストを用いて接着し、１１０℃に調節したホットプレート上に９０秒間放置して、ダイボンディングペーストを乾燥または硬化させた。次いで、室温まで放冷した後、２００℃、２６０℃または３００℃の熱板上に載せ、上記リードフレームに対して水平方向から力を加えることにより、上記ガリウム砒素化合物チップに力を加え、ガリウム砒素化合物チップが剥がれたときの力を、熱時せん断強度２とした。
（４）ブリードアウト
アルミナ系セラミックの板上に、ダイボンディングペーストを直径が１〜２ｍｍ程度となるように塗布し、２５℃の環境に１２時間放置した後の、上記の塗布されたダイボンディングペースト周辺への樹脂および希釈剤の滲み出しの有無を確認し、滲み出しが認められた場合をブリードアウト有りとした。
（１）熱時せん断強度１
金メッキを施したニッケル・パラジウムリードフレームに、１ｍｍ×１ｍｍ×３００μｍのシリコンチップを、ダイボンディングペーストを用いて接着し、１８０℃に調節したオーブン中に２時間放置して、ダイボンディングペーストを乾燥または硬化させた。次いで、室温まで放冷した後、２００℃、２６０℃または３００℃の熱板上に載せ、上記リードフレームに対して水平方向から力を加えることにより、上記シリコンチップに力を加え、シリコンチップが剥がれたときの力を、熱時せん断強度１とした。
（２）吸湿後熱時せん断強度
金メッキを施したニッケル・パラジウムリードフレームに、１ｍｍ×１ｍｍ×３００μｍのシリコンチップを、ダイボンディングペーストを用いて接着し、１８０℃に調節したオーブン中に２時間放置して、ダイボンディングペーストを乾燥または硬化させた。次いで、室温まで放冷した後、８５℃、８５％ＲＨの吸湿条件下に２４時間放置した後、２６０℃の熱板上に載せ、上記リードフレームに対して水平方向から力を加えることにより、上記シリコンチップに力を加え、シリコンチップが剥がれたときの力を、吸湿後熱時せん断強度とした。
（３）熱時せん断強度２
金メッキを施したニッケル・パラジウムリードフレームに、０．３ｍｍ×０．３ｍｍ×３００μｍのガリウム砒素化合物チップを、ダイボンディングペーストを用いて接着し、１１０℃に調節したホットプレート上に９０秒間放置して、ダイボンディングペーストを乾燥または硬化させた。次いで、室温まで放冷した後、２００℃、２６０℃または３００℃の熱板上に載せ、上記リードフレームに対して水平方向から力を加えることにより、上記ガリウム砒素化合物チップに力を加え、ガリウム砒素化合物チップが剥がれたときの力を、熱時せん断強度２とした。
（４）ブリードアウト
アルミナ系セラミックの板上に、ダイボンディングペーストを直径が１〜２ｍｍ程度となるように塗布し、２５℃の環境に１２時間放置した後の、上記の塗布されたダイボンディングペースト周辺への樹脂および希釈剤の滲み出しの有無を確認し、滲み出しが認められた場合をブリードアウト有りとした。
（５）シリンジ分離
シリンジ（ムサシエンジニアリング社製、５ｍｌ）に、ダイボンディングペースト１０ｇを充填し、−２０℃に調節した冷凍庫にて３０日間保管した後、ダイボンディングペーストの分離の有無を目視にて確認した。
（６）体積抵抗率
スライドガラス上ダイボンディングペーストを、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度、厚さ２０μｍ程度となるように塗布し、１８０℃に調節したオーブン中で２時間かけて、乾燥または硬化させた。得られた乾燥物または硬化物の膜厚をマイクロメーターで測定し、測定器（商品名 ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ、アドバンテスト社製）で電気抵抗を測定した後、以下の式により体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝［抵抗値（Ω）×パターン幅（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）］／パターン長さ（ｃｍ）
（７）弾性率
ダイボンディングペーストをオーブン中で３０℃から１００℃まで４時間かけて昇温加熱し、１００℃から１８０℃まで１０時間かけて昇温加熱した後、１８０℃の環境に２時間放置し、膜厚が０．２ｍｍ程度となるように、ダイボンディングペーストを乾燥または硬化させた。得られた乾燥物または硬化物を用いてＤＭＡ法により測定した。なお、測定は、２５℃、２６０℃または３００℃の状態で行った。
（８）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ダイボンディングペーストをオーブン中で３０℃から１００℃まで４時間かけて昇温加熱し、１００℃から１８０℃まで１０時間かけて昇温加熱した後、１８０℃の環境に２時間放置し、膜厚が０．２ｍｍ程度となるように、ダイボンディングペーストを乾燥または硬化させた。得られた乾燥物または硬化物を用いてＤＭＡ法により測定した。
シリンジ（ムサシエンジニアリング社製、５ｍｌ）に、ダイボンディングペースト１０ｇを充填し、−２０℃に調節した冷凍庫にて３０日間保管した後、ダイボンディングペーストの分離の有無を目視にて確認した。
（６）体積抵抗率
スライドガラス上ダイボンディングペーストを、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度、厚さ２０μｍ程度となるように塗布し、１８０℃に調節したオーブン中で２時間かけて、乾燥または硬化させた。得られた乾燥物または硬化物の膜厚をマイクロメーターで測定し、測定器（商品名 ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ、アドバンテスト社製）で電気抵抗を測定した後、以下の式により体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝［抵抗値（Ω）×パターン幅（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）］／パターン長さ（ｃｍ）
（７）弾性率
ダイボンディングペーストをオーブン中で３０℃から１００℃まで４時間かけて昇温加熱し、１００℃から１８０℃まで１０時間かけて昇温加熱した後、１８０℃の環境に２時間放置し、膜厚が０．２ｍｍ程度となるように、ダイボンディングペーストを乾燥または硬化させた。得られた乾燥物または硬化物を用いてＤＭＡ法により測定した。なお、測定は、２５℃、２６０℃または３００℃の状態で行った。
（８）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ダイボンディングペーストをオーブン中で３０℃から１００℃まで４時間かけて昇温加熱し、１００℃から１８０℃まで１０時間かけて昇温加熱した後、１８０℃の環境に２時間放置し、膜厚が０．２ｍｍ程度となるように、ダイボンディングペーストを乾燥または硬化させた。得られた乾燥物または硬化物を用いてＤＭＡ法により測定した。
実施例２
３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）１０部に、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部を加え、１８０℃まで３時間かけて昇温していき、粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が０．７Ｐａ・ｓに達した時点で反応を終了させた。なお、１８０℃に到達しても粘度が目標値に達しないときは目標値に達するまで１８０℃における攪拌を継続する。１２０〜１８０℃における保持時間は２．５時間であった。次いで、１００℃まで冷却し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＹＬ−９８０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部を投入し、全体が均一になるまで攪拌した後、濾紙を用いて濾過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状反応物２を製造した。
この液状反応物２を１５部、ジシアンジアミド１部、２-ウンデシルイミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、商品名Ｃ１１Ｚ、四国化成社製）０．５部、銀粉（鱗片状、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）８０部およびシランカップリング剤（商品名Ａ−１８７、ＧＥ東芝シリコーン社製）０．５部を３本ロール混練機にて混練した後、フェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＰＧＥ−Ｈ、日本化薬社製）８部を加えて、ダイボンディングペースト２を製造した。得られたダイボンディングペースト２について、上記の特性評価法により評価を行った。結果を表１に示す。
３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）１０部に、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部を加え、１８０℃まで３時間かけて昇温していき、粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が０．７Ｐａ・ｓに達した時点で反応を終了させた。なお、１８０℃に到達しても粘度が目標値に達しないときは目標値に達するまで１８０℃における攪拌を継続する。１２０〜１８０℃における保持時間は２．５時間であった。次いで、１００℃まで冷却し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＹＬ−９８０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部を投入し、全体が均一になるまで攪拌した後、濾紙を用いて濾過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状反応物２を製造した。
この液状反応物２を１５部、ジシアンジアミド１部、２-ウンデシルイミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、商品名Ｃ１１Ｚ、四国化成社製）０．５部、銀粉（鱗片状、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）８０部およびシランカップリング剤（商品名Ａ−１８７、ＧＥ東芝シリコーン社製）０．５部を３本ロール混練機にて混練した後、フェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＰＧＥ−Ｈ、日本化薬社製）８部を加えて、ダイボンディングペースト２を製造した。得られたダイボンディングペースト２について、上記の特性評価法により評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３
３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）１０部に、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）２０部を加え、１２０℃において３０分間攪拌した。次いで、１７０℃まで１２０分かけて昇温していき、粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が０．２Ｐａ・ｓに達した時点で反応を終了させた。なお、１７０℃に到達しても粘度が目標値に達しないときは目標値に達するまで１７０℃における攪拌を継続する。１２０〜１７０℃における保持時間は２．７時間であった。次いで、濾紙を用いて濾過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状反応物３を製造した。
この液状反応物３を１５部、ジシアンジアミド１部、２-ウンデシルイミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、商品名Ｃ１１Ｚ、四国化成社製）０．５部、銀粉（鱗片状、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）８０部およびシランカップリング剤（商品名Ａ−１８７、ＧＥ東芝シリコーン社製）０．１部を３本ロール混練機にて混練した後、フェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＰＧＥ−Ｈ、日本化薬社製）１０部を加えて、ダイボンディングペースト３を製造した。得られたダイボンディングペースト３について、上記の特性評価法により評価を行った。結果を表１に示す。
３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）１０部に、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）２０部を加え、１２０℃において３０分間攪拌した。次いで、１７０℃まで１２０分かけて昇温していき、粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が０．２Ｐａ・ｓに達した時点で反応を終了させた。なお、１７０℃に到達しても粘度が目標値に達しないときは目標値に達するまで１７０℃における攪拌を継続する。１２０〜１７０℃における保持時間は２．７時間であった。次いで、濾紙を用いて濾過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状反応物３を製造した。
この液状反応物３を１５部、ジシアンジアミド１部、２-ウンデシルイミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、商品名Ｃ１１Ｚ、四国化成社製）０．５部、銀粉（鱗片状、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）８０部およびシランカップリング剤（商品名Ａ−１８７、ＧＥ東芝シリコーン社製）０．１部を３本ロール混練機にて混練した後、フェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＰＧＥ−Ｈ、日本化薬社製）１０部を加えて、ダイボンディングペースト３を製造した。得られたダイボンディングペースト３について、上記の特性評価法により評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）１０部に、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）２０部とジエチレングリコールジメチルエーテル５部を加え、全体が均一になるように２０分間攪拌した。その後、濾紙を用いて濾過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状反応物４を製造した。
この液状反応物４を２０部、ジシアンジアミド１部、２-ウンデシルイミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、商品名Ｃ１１Ｚ、四国化成社製）０．５部、銀粉（鱗片状、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）８０部およびシランカップリング剤（商品名Ａ−１８７、ＧＥ東芝シリコーン社製）１部を３本ロール混練機にて混練した後、ジエチレングリコールジメチルエーテル１部を加えて、ダイボンディングペースト４を製造した。得られたダイボンディングペースト４について、上記の特性評価法により評価を行った。結果を表１に示す。
３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）１０部に、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）２０部とジエチレングリコールジメチルエーテル５部を加え、全体が均一になるように２０分間攪拌した。その後、濾紙を用いて濾過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状反応物４を製造した。
この液状反応物４を２０部、ジシアンジアミド１部、２-ウンデシルイミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、商品名Ｃ１１Ｚ、四国化成社製）０．５部、銀粉（鱗片状、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）８０部およびシランカップリング剤（商品名Ａ−１８７、ＧＥ東芝シリコーン社製）１部を３本ロール混練機にて混練した後、ジエチレングリコールジメチルエーテル１部を加えて、ダイボンディングペースト４を製造した。得られたダイボンディングペースト４について、上記の特性評価法により評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＹＬ−９８０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部に、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）１０部を加え、窒素気流下、１００℃において３０分間攪拌した。次いで、１２５℃まで１２０分かけて昇温させ、この反応液の一部をサンプリングし、７０℃における粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）を測定したところ、０．６５Ｐａ・ｓであった。
粘度が目標値に達したことを確認した後、１００℃まで冷却し、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部を投入し、全体が均一になるまで攪拌し、反応液を得た。その後、濾紙を用いて濾過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状反応物５を製造した。
この液状反応物５を１５部、ジシアンジアミド１部、２-ウンデシルイミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、商品名 Ｃ１１Ｚ、四国化成社製）０．５部、銀粉（鱗片状、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）８０部およびシランカップリング剤（商品名Ａ−１８７、ＧＥ東芝シリコーン社製）１部を３本ロール混練機にて混練した後、フェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＰＧＥ−Ｈ、日本化薬社製）５部を加えて、ダイボンディングペースト５を製造した。得られたダイボンディングペースト５について、上記の特性評価法により評価を行った。結果を表１に示す。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＹＬ−９８０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部に、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）１０部を加え、窒素気流下、１００℃において３０分間攪拌した。次いで、１２５℃まで１２０分かけて昇温させ、この反応液の一部をサンプリングし、７０℃における粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）を測定したところ、０．６５Ｐａ・ｓであった。
粘度が目標値に達したことを確認した後、１００℃まで冷却し、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）１０部を投入し、全体が均一になるまで攪拌し、反応液を得た。その後、濾紙を用いて濾過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状反応物５を製造した。
この液状反応物５を１５部、ジシアンジアミド１部、２-ウンデシルイミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、商品名 Ｃ１１Ｚ、四国化成社製）０．５部、銀粉（鱗片状、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）８０部およびシランカップリング剤（商品名Ａ−１８７、ＧＥ東芝シリコーン社製）１部を３本ロール混練機にて混練した後、フェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＰＧＥ−Ｈ、日本化薬社製）５部を加えて、ダイボンディングペースト５を製造した。得られたダイボンディングペースト５について、上記の特性評価法により評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３
３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）１０部に、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）２０部とジエチレングリコールジメチルエーテル５部を加え、全体が均一になるように２０分間攪拌した。その後、濾紙を用いて濾過し、液状混合物１を製造した。
この液状混合物１を１５部、ジシアンジアミド１部、２-ウンデシルイミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、商品名Ｃ１１Ｚ、四国化成社製）０．５部、銀粉（鱗片状、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０.５ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）８０部、シランカップリング剤（商品名Ａ−１８７、ＧＥ東芝シリコーン社製）１部および非水系塗料用湿潤・分散剤（商品名ディスパロン１８３１、楠本化成社製）０．４部を３本ロール混練機にて混練した後、ジエチレングリコールジメチルエーテル１部を加えて、ダイボンディングペースト６を製造した。得られたダイボンディングペースト６について、上記の特性評価法により評価を行った。結果を表１に示す。
３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）１０部に、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン社製）２０部とジエチレングリコールジメチルエーテル５部を加え、全体が均一になるように２０分間攪拌した。その後、濾紙を用いて濾過し、液状混合物１を製造した。
この液状混合物１を１５部、ジシアンジアミド１部、２-ウンデシルイミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、商品名Ｃ１１Ｚ、四国化成社製）０．５部、銀粉（鱗片状、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０.５ｍ2／ｇ、平均粒径５μｍ）８０部、シランカップリング剤（商品名Ａ−１８７、ＧＥ東芝シリコーン社製）１部および非水系塗料用湿潤・分散剤（商品名ディスパロン１８３１、楠本化成社製）０．４部を３本ロール混練機にて混練した後、ジエチレングリコールジメチルエーテル１部を加えて、ダイボンディングペースト６を製造した。得られたダイボンディングペースト６について、上記の特性評価法により評価を行った。結果を表１に示す。
本発明のダイボンディングペーストは、高温リフローにも対応し得るものであり、半導体パッケージの信頼性向上に寄与し得るものである。
Claims (6)
- （Ａ）（ａ−１）グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂と（ａ−２）数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂とを１２０〜２２０℃の温度で０．５〜５時間加熱反応させてなる液状反応物を調製し、次いで、この液状反応物に（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）導電性フィラー、（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤ならびに（Ｅ）反応性希釈剤および／または有機溶媒を加えて混練処理を行なうことを特徴とする発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
- （ａ−２）成分の使用量が、（ａ−１）成分１００質量部に対して２５〜１２０質量部である請求項１に記載の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
- （ａ−２）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）または（２）
で表される化合物である請求項１または２に記載の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。 - （Ｂ）成分のアミン系硬化剤が、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタンおよびジエチレントリアミンから選ばれる少なくとも一種の化合物であり、その配合量が、（Ａ）成分の液状反応物１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
- （Ｄ）成分のイミダゾール系硬化促進剤が、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾールから選ばれる一種以上の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
- （Ｅ）成分のうちの反応性希釈剤が、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる一種以上の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の発光ダイオード用ダイボンディングペーストの製造方法。
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