JPH04243863A - ビスマレイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、積層板、繊維強化複
合材料、摺動材料、成形材料、電子部品の封止材および
保護塗料、導電ペースト、絶縁ワニス等に有用なビスマ
レイミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、積層板、繊維強化複合材料、摺動
材料、成形材料、電子部品の封止材および保護塗料、導
電ペースト、絶縁ワニス等には、エポキシ樹脂、マレイ
ミド樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられている。エポキ
シ樹脂は、機械的、電気的特性に優れているが、耐熱性
に劣っている。その点、ポリイミド樹脂は、耐熱性に優
れている。しかし、ポリイミド樹脂は、強極性の溶媒に
しか溶解せず、溶解性が悪いため、作業性が悪く、また
、不溶不融であるため、成形性が悪い。下記式（２）で
表される４，４′−ジアミノジフェニルメタンビスマレ
イミドに代表されるマレイミド樹脂は、付加重合型であ
るため、ボイドの発生がなく、耐熱性に優れている。 しかも、前記ポリイミド樹脂と異なり、溶解性の欠点が
なく、成形性上の問題もない。

【０００３】

【化２】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、マレイミド
樹脂は、耐水性が悪く、そのため、電子材料用途として
は不充分であり、また、溶融状態でのゲル化速度が速い
ために、作業性に問題があった。そこで、この発明は、
耐熱性、耐水性等に優れるとともに、溶解性が高く、ゲ
ル化速度が遅いため、作業性にも優れた新規ビスマレイ
ミドを提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
、この発明にかかるビスマレイミドは、下記式（１）で
表される構造を持つものである。

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式（１）中、Ｒはイソプロピル基を表す
。〕このビスマレイミドを製造する方法としては、特に
限定はされないが、たとえば、下記式（３）で表される
ジアミンを、アセトン等の有機溶媒中で無水マレイン酸
と反応させて、マレアミド酸を得た後、このマレアミド
酸を、酢酸コバルト等の酸触媒の存在下で脱水閉環させ
る方法が挙げられる。

【０００８】

【化４】

【０００９】〔式（３）中、Ｒはイソプロピル基を表す
。〕この発明にかかる、前記式（１）で表されるビスマ
レイミド（以下、これを単に「ビスマレイミド（１）」
と称する。）は、単独重合させたり、硬化反応させたり
して用いられる。重合や硬化反応の際には、重合開始剤
を使用することが有効である。また、反応の形態につい
ては、溶液反応、固相反応を問わない。

【００１０】使用できる重合開始剤としては、特に限定
はされないが、たとえば、過酸化ベンゾイル、ジクミル
パーオキサイド、過酸化ラウロイル、キュメンハイドロ
パーオキサイド等の過酸化物、ナフテン酸コバルト、コ
バルトアセチルアセトネート等のラジカル重合開始剤等
が挙げられる。重合開始剤の使用量については、特に限
定はされないが、ビスマレイミド（１）１重量部に対し
、０．００１〜５重量部程度が好ましい。重合開始剤は
、１種のみを使用してもよいし、あるいは、２種以上を
併用してもよい。

【００１１】ビスマレイミド（１）は、単独で用いても
よいが、他の物質や材料と組み合わせて使用してもよい
。たとえば、ビスマレイミド（１）は、公知のマレイミ
ドの場合と同様に、目的に応じて、アミン類との付加反
応による硬化や、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、ビ
ニル化合物、アクリレート、シアン酸エステル等との配
合により、変成させたものを使用することが可能である
。

【００１２】以下に、ビスマレイミド（１）と組み合わ
せて使用できる他の物質の具体例を、エポキシ化合物と
アミン類について説明する。エポキシ化合物は、ビスマ
レイミド（１）の成形性を向上させるとともに、硬化物
の強度を高める効果を持つ。このようなエポキシ化合物
としては、たとえば、下記　（ａ−１）〜（ａ−４）　
が挙げられる。

【００１３】（ａ−１）　ビスフェノールＡのジクリシ
ジルエーテル：その商品としては、油化シェルエポキシ
（株）製のエピコート８２７、同８２８、同８３４、同
８６４、同１００１、同１００４、同１００７、同１０
３１（以上いずれも商品名）等。 （ａ−２）　エポキシフェノールノボラック：その商品
としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１
５２、同１５４（以上いずれも商品名）等。

【００１４】（ａ−３）　エポキシクレゾールノボラッ
ク：その商品としては、チバ社製のアラルダイドＥＣＮ
１２３５、同１２７３、同１２８０（以上いずれも商品
名）等。 （ａ−４）　その他、フタル酸またはヘキサヒドロフタ
ル酸とエピクロルヒドリンとの反応から得られるエポキ
シ樹脂、パラハイドロオキシ安息香酸とエピクロルヒド
リンとの反応から得られるエポキシ樹脂、トルイジンや
アニリン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンとの反
応から得られるエポキシ樹脂や、ビニルシクロヘキセン
ジオキシド、１，４−ブタンジオールジグリシジルエー
テル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
等。

【００１５】アミン類としては、たとえば、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノビフェニル
、３，３′，５，５′−テトラメチルメチレンジアニリ
ン、３，３′，５，５′−テトラエチルメチレンジアニ
リン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチルメチレ
ンジアニリン、アニリン／ホルマリン縮合物、２，４−
ジアミノ−ｍ−キシレン等が挙げられる。

【００１６】また、ビスマレイミド（１）またはその変
成物は、下記（ｂ−１）　および／または（ｂ−２）　
のような材料と組み合わせて使用してもよい。 （ｂ−１）　粉末状の補強材や充填材、たとえば、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、水酸
化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム等。さらに、繊維質の補強材や充填材、
たとえば、ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維
、アスベスト、カーボンファイバー、紙、パルプ、木粉
、リンターや、ポリアミド繊維等の合成繊維等。これら
の粉末もしくは繊維質の補強材や充填材の使用量は、用
途により異なるが、積層材料や成形材料に用いるために
は、ビスマレイミド（１）１重量部に対して５重量部以
下が好ましい。

【００１７】（ｂ−２）　着色剤、顔料、難燃剤。たと
えば、二酸化チタン、黄鉛カーボンブラック、鉄黒、モ
リブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤
、赤リン等の無機リン、トリフェニルフォスフェイト等
の有機リン等。

【００１８】

【作用】前記式（１）で表されるような構造にすると、
耐熱性、耐水性等が向上する。また、溶解性が高くなり
、ゲル化速度が遅くなるので、作業性も向上する。

【００１９】

【実施例】以下に、この発明の実施例を、比較例および
従来例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に
限定されない。 −実施例１− 温度計、冷却管（ジムロート）、滴下ロート、および攪
拌器を備えた容量３Ｌの４つ口フラスコに、無水マレイ
ン酸（試薬）２２９．２ｇを計りとり、さらにアセトン
７２０ｇを投入して、無水マレイン酸を溶解させた。こ
れとは別に、容量１Ｌのビーカーに、前記式（３）で表
されるジアミン（日本化薬製、カヤボンドＣ−４００；
茶褐色液状）３９５ｇを計りとり、これにアセトン５６
０ｇを加えて、ジアミンを完全に溶解させた。

【００２０】次に、前述したフラスコ内の無水マレイン
酸溶液に前記ジアミン溶液を、フラスコの内容物を攪拌
しながら、滴下ロートから３０〜４０分かけて滴下した
。滴下終了後、一夜間、放置した。翌日、生成した沈殿
物（マレアミド酸）を濾別し、この沈殿物をロート上で
押しつぶし、黄白色になるまで沈殿物をアセトンで３回
洗浄した。その後、ロート上で充分に吸引した後、風乾
した。重量をチェックし、恒量に達したことを確認して
収率を求めたところ、約６０％であった。

【００２１】このようにして得られたマレアミド酸６０
０ｇを、前記と同様のフラスコに計りとり、これにアセ
トン１２００ｇを加え、フラスコをセットして攪拌を開
始した。このフラスコに、触媒として酢酸コバルト１．
０ｇを投入し、さらに、ＴＥＡ（トリエチルアミン）２
５ｇと無水酢酸２７２ｇを加えた。その後、フラスコを
オイルバスに漬け、６０℃まで昇温し、昇温を開始した
時間を反応開始時間として、以後２時間、反応を続けた
。２時間後にメタノール２５２ｇを投入して、反応終了
とした。室温まで冷却後、一夜間、放置した。

【００２２】析出した沈殿（生成物）を濾別し、アセト
ンで充分に洗浄し、乾燥した（収率約５７％）。得られ
た生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析結果および　
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析結果は、それぞれ、図１お
よび図２に示した通りであった。これら図１および図２
にみるように、得られた生成物は、前記式（１）で表さ
れる構造を持つビスマレイミド（１）であることが確認
された。

【００２３】また、このビスマレイミド（１）の、各種
溶媒に対する溶解性を調べ、その結果を後記表１に示し
た。次に、このビスマレイミド（１）を、１００×１２
０×５ｍｍの金型により、２００℃、５時間の条件で成
形して、硬化物を得た。得られた硬化物の耐熱性と耐水
性を調べ、その結果を後記表１に示した。また、この表
１に、ＤＳＣによるビスマレイミド（１）の重合開始温
度を併せて示した。

【００２４】−比較例１− 従来のビスマレイミドである、前記式（２）で表される
４，４′−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド（
以下、これを単に「ビスマレイミド（２）」と称する。 ）の、各種溶媒に対する溶解性を実施例１と同様にして
調べ、その結果を後記表１に示した。

【００２５】また、このビスマレイミド（２）を、実施
例１と同様の方法により成形して、硬化物を得た。得ら
れた硬化物の耐熱性と耐水性を実施例１と同様にして調
べ、その結果を後記表１に示した。また、この表１に、
ＤＳＣ法によるビスマレイミド（２）の重合開始温度を
併せて示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１にみるように、実施例１で得られたビ
スマレイミド（１）の溶解性は、従来のビスマレイミド
（２）に比べて、優れていることが確認された。また、
ビスマレイミド（１）の硬化物は、ビスマレイミド（２
）の硬化物に比べて、耐熱性および耐水性に優れている
ことが確認された。 −実施例２− 実施例１で得られたビスマレイミド（１）を、前記式（
３）で表されるジアミンと所定量溶融混合した後、１０
０×１２０×５ｍｍの金型により、２００℃、２時間の
条件で成形して、硬化物を得た。

【００２８】得られた硬化物の耐熱性および耐水性と、
硬化前の溶融混合物のゲル化時間とを調べ、その結果を
後記表２に示した。 −比較例２− 従来のビスマレイミド（２）を、前記式（３）で表され
るジアミンと所定量溶融混合した後、実施例２と同様の
方法により成形して、硬化物を得た。

【００２９】得られた硬化物の耐熱性および耐水性と、
硬化前の溶融混合物のゲル化時間とを実施例２と同様に
して調べ、その結果を後記表２に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２にみるように、実施例２で得られた硬
化物は、比較例２で得られた硬化物に比べて、耐熱性お
よび耐水性に優れていることが確認された。また、実施
例１で得られたビスマレイミド（１）を用いた場合の溶
融混合物の硬化前のゲル化時間は、従来のビスマレイミ
ド（２）を用いた場合に比べて、長いことが確認された
。

【００３２】

【発明の効果】この発明にかかるビスマレイミドは、耐
熱性、耐水性等に優れている。また、このビスマレイミ
ドは、溶解性が高く、ゲル化速度が遅いので、作業性に
も優れている。そのため、このビスマレイミドは、積層
板、繊維強化複合材料、摺動材料、成形材料、電子部品
の封止材および保護塗料、導電ペースト、絶縁ワニス等
に非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたビスマレイミド（１）の１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図２】前記ビスマレイミド（１）の　１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式（１）で表される構造を持つビ
   スマレイミド。 【化１】 〔式（１）中、Ｒはイソプロピル基を表す。〕