JPH02300223A - ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、積層板、繊−強化複合材料、摺動材料、成形
材料、電子部品封止材及び保護塗料、レジスト材料、導
電ペースト等用樹脂材料として有用な溶解性に優れた新
規なポリイミドに関するものである。

〔従来の技術〕

近年、電気・電子分野、航空機、車輌等の輸送機器分野
等においては機器の高性能化、小型軽量化に伴ない耐熱
性のより優れた材料が望まれている。従来、該分野にお
いてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂およびポリイミド
樹脂等が用いられている。

しかし、エポキシ樹脂は機械的特性、電気的特性に優れ
ているが耐熱性が必らずしも充分ではない。また、ポリ
イミド樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不融で
あるために成形が困難である。Ｎ、Ｎ’　−４，４’　
−ジフェニルメタンビスマレイミドに代表されるマレイ
ミド樹脂は付加重合型であるためにボイドの発生もなく
、耐熱性も良好であるが、耐水性に劣り、かつＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
の極性溶媒にしか溶解しないため作業性及び衛生上に問
題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は従来のビスマレイミドの汎用有機溶媒に対する
溶解性及び耐水性を解決するためになされたものである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記問題点を解決した下記一般式（１）で示
されるエチル基を含んだ新規なポリイミドを提供するも
のである。

（り 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜４
のアルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｄは重合可
能な不飽和二重結合を少な（とも１個有する炭素数２〜
３０の有機基を表わし、ｎはＯ〜１０である〕 本発明の一般式（１）で示されるポリイミド化合物は、
下記一般式（ｎ）で示されるポリアミン化合物と下記一
般式（１）で示される不飽和ジカルボン酸無水物を有機
溶媒中で付加反応させて、下記一般式（ＩＶ）で示され
るポリアミド酸を得、このポリアミド酸を脱水閉環する
ことにより得られる。

（ＩＩ） （ＩＶ） 〔上記式中、Ｒ，Ｄおよびｎは前記式（Ｉ）に同じ〕 （ポリアミン化合物） 本発明に用いられる前記一般式（ｉｆ）で示されるポリ
アミン化合物は、３，３′−ジエチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、　　２．２’　−ジエチル−４
，４’−ジアミノジフェニルメタン、５．５’　−ジエ
チル−２，２′　−ジアミノジフェニルメタン、３．３
′−ジエチル−１５，５′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフエニルメタン、３．３’　、　　５．５’　−
テトラエチル４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３
．３′−ジエチル−５，５′−ジクロル−４，４’　−
ジアミノジフェニルメタン等や、０−エチルアニリン、
３−メチル−６−エチルアニリン、３−クロロ−６−エ
チルアニリン等のエチルアニリン類とホルマリンまたは
バラホルムアルデヒドを縮合反応することにより得られ
るポリアミン類等である。

（不飽和ジカルボン酸無水物） 前記一般式（ｍ）で示される重合可能な不飽和二重結合
を少なくとも１個有する炭素数２〜３０の有機基をもつ
不飽和ジカルボン酸無水物は、有機基として、炭素数２
〜２４のアルキレン基であるものが好ましく、これらは
ハロゲン原子で置換されているもの、エーテル結合を有
するものを含む、具体的には、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水ピロシコン酸、無水シトラコン酸、無水
ジクロロマレイン酸等、およびこれら不飽和カルボン酸
無水物とジエン類のディールス・アルダ−反応生成物、
たとえば無水テトラヒドロフタル酸、５−ノルボネン−
２，３−ジカルボン酸無水物や、フラン、アロオシメン
等と無水マレイン酸との反応生成物等である。

（反応方法） 本発明のポリイミド化合物は、従来の無水酢酸等の脱水
剤を用いてイミド化する公知の方法で製造することが可
能である。

具体的には、ポリアミン化合物のアミノ基ｌ当量に対し
、不飽和ジカルボン酸無水物を１．０〜１、３モル用い
、芳香族炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合溶
媒中で付加反応させ、酸性触媒の存在下、８０〜２００
　”Ｃの温度範囲で０．５〜１０時間脱水閉環反応を行
い、反応終了後、貧溶剤を反応生成物液中に加えポリイ
ミドを析出させ、ついで濾別、洗浄、乾燥させることに
よりポリイミド化得る特開昭５９−１１６５１１号記載
の方法が好ましい。

（発明の利用方法） 本発明の新規なポリイミドは単独で加熱溶融することに
より強靭な硬化物を与える。又、架橋反応を促進する目
的で、種々の重合開始剤、及び触媒を添加することも可
能である。また、公知のマレイミドと併用することも可
能であり、アミン類との付加反応による硬化や、エポキ
シ樹脂、ビニル化合物、アクリレート、シアン酸エステ
ル等との配合により、目的に応じた変成を行うことも可
能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 滴下ロート、温度計、攪拌機及び水分離器の付いた３０
０ａｉｆの四日フラスコに無水マレイン酸２１．６ｇ、
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８．９ｇおよびトルエ
ン１００ｇを仕込み攪拌溶解した。

０−エチルアニリンとホルムアルデヒドを縮合させて得
られた、室温で粘稠な褐色液体のポリアミン（ｎ＝０．
８５）　２５．６　ｇをトルエン７０ｇに溶解し、前記
四日フラスコ内に２０〜４０″Ｃの温度範囲で３０分間
かけて滴下した。

終了後、バラトルエンスルホン酸１．９ｇを添加後昇温
し、温度１１２°Ｃに３時間保ち反応を遂行した。この
間に生成した水はトルエンとともに系外に留出せしめた
。

しか名のち、温度８０℃の純水１００ｇで３回洗浄を行
い、４０〜６０°Ｃの温度範囲でトルエンを減圧留去し
た。析出したポリイミドに純水２２０ｇを入れ、スラリ
ーとしてとりだし濾別、水洗、乾燥し、黄色のポリイミ
ド３８．９　ｇを得た。（収率９４％） このポリイミドの融点は１５５〜１６１°Ｃであり、酸
価は３．２　（Ｉｌｌｇ−ＫＯ）１　／ｇ）であった。

実施例２ ポリアミンを３，３′−ジエチル−５，５′　−ジメチ
ル−４，４′　−ジアミノジフェニルメタン２８．２ｇ
に変える以外は実施例１と同様にして、淡黄色のポリイ
ミド４２．４　ｇを得た。（収率９６％）このポリイミ
ドの融点は１５６〜１５８°Ｃであり、酸価は２．６（
■・Ｋｏｏ／ｇ）であった。

実施例３ ポリアミンを３．３’　、　５．５’　−テトラエチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン３１．０ｇに変
える以外は実施例１と同様にして黄色のポリイミド４３
．１ｇ（収率９３％）を得た。

このポリイミドの融点は１７２〜１７５℃であり、酸価
は４．２　（ａｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

実施例４ 不飽和ジカルボン酸無水物を５−ノルボネン−２，３−
ジカルボン酸無水物３６．１　ｇに変える以外は実施例
１と同様にして白色のポリイミド５２４４ｇを得た。（
収率９６％） このポリイミドの融点は２３０〜２３７℃であり、酸価
は２．１（■・Ｋｏｕ／ｇ）であった。

〔応用例） 本発明により得られたポリイミドの有機溶媒に対する溶
解性を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１で得られたポリイミドの
ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルを、第３図及び第
４図は、実施例２で得られたポリイミドのＩＲスペクト
ル及びＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示されるポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜４
   のアルキル基またはアルコキシ基を表わしＤは重合可能
   な不飽和二重結合を少なくとも１個有する炭素数２〜３
   ０の有機基を表わし、ｎは０〜１０である。〕