JP5311871B2 - 導電性接着剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、良好な熱時（１５０〜２６０℃）接着性を発現する導電性接着剤組成物に関する。
従来のエポキシ樹脂系ペースト状接着剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）（ＴＭＡ法による。以下、特に記載がない場合、ＴｇはＴＭＡ法により測定された値を示す。）が１００℃程度であり、Ｔｇ以上のゴム弾性温度領域では、接着力が大きく低下してしまう。この熱時接着力の低下を減少させるために、接着剤組成物に用いる樹脂を高ガラス転移温度化する手法が用いられている。高ガラス転移温度化の手法として、バインダー樹脂として多官能エポキシ樹脂やポリイミド樹脂が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、多官能エポキシ樹脂は、従来のエポキシ樹脂よりも１０〜２０℃程度高いＴｇを発現するに過ぎない。
一方、ポリイミド樹脂は、２００〜３００℃の高いＴｇを示すが、硬化条件として、２００℃以上で数時間といった高温長時間の条件を必要とし、そして、一般に、その硬化物は硬くて脆いため、接着剤としての機能を十分発揮することができない。また、ポリイミド樹脂を改質するために、エポキシ樹脂との混合についても多数の研究がされているが、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とは相溶性が悪いという問題がある。その改善のため特定のビスマレイミド系ポリイミド樹脂を用いた提案もあるが（例えば、特許文献２参照）、その効果は十分ではない。
一方、ポリイミド樹脂は、２００〜３００℃の高いＴｇを示すが、硬化条件として、２００℃以上で数時間といった高温長時間の条件を必要とし、そして、一般に、その硬化物は硬くて脆いため、接着剤としての機能を十分発揮することができない。また、ポリイミド樹脂を改質するために、エポキシ樹脂との混合についても多数の研究がされているが、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とは相溶性が悪いという問題がある。その改善のため特定のビスマレイミド系ポリイミド樹脂を用いた提案もあるが（例えば、特許文献２参照）、その効果は十分ではない。
本発明は、上記問題を解消するためになされたもので、従来のペースト状接着剤では実現できなかった熱時の接着力を発現する導電性接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂と良好な相溶性を示す特定構造を有するポリイミド樹脂を用いることにより、上記目的を達成することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記の導電性接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。
１．（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部、（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる構成単位と下記一般式（２）で表わされる構成単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）及び（５）で表わされる末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂２５〜２００質量部、（Ｃ）アミン系硬化剤、（Ｄ）導電性フィラー、（Ｅ）イミダゾール系硬化促進剤ならびに（Ｆ）反応性希釈剤及び／又は有機溶媒を配合してなり、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が、５０〜１５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする導電性接着剤組成物。
１．（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部、（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる構成単位と下記一般式（２）で表わされる構成単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）及び（５）で表わされる末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂２５〜２００質量部、（Ｃ）アミン系硬化剤、（Ｄ）導電性フィラー、（Ｅ）イミダゾール系硬化促進剤ならびに（Ｆ）反応性希釈剤及び／又は有機溶媒を配合してなり、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が、５０〜１５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする導電性接着剤組成物。
（式中、Ｒ1は炭素数６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を示し、Ｒ2は数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を示す。）
３．（Ｅ）成分のイミダゾール系硬化促進剤が、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾールから選ばれる一種以上の化合物である上記１又は２に記載の導電性接着剤組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の導電性接着剤組成物を用いてなる半導体装置。
本発明によれば、高い耐熱性及び良好な熱時（１５０〜２６０℃）接着性を発現する導電性接着剤組成物及びこれを用いてなる半導体装置を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）特定のポリイミド樹脂を所定の割合で含み、後述する（Ｃ）〜（Ｆ）成分を配合してなるものである。
本発明の導電性接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）特定のポリイミド樹脂を所定の割合で含み、後述する（Ｃ）〜（Ｆ）成分を配合してなるものである。
本発明で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物から誘導されるエポキシ化物又はそれらの臭素原子含有エポキシ樹脂やリン原子含有エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂等の公知慣用のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、後述する（Ｆ）成分の反応性希釈剤としての単官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。
また、後述する（Ｆ）成分の反応性希釈剤としての単官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。
本発明で用いる（Ｂ）成分のポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表わされる構成単位と下記一般式（２）で表わされる構成単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）及び（５）で表わされる末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂である。
（式中、Ｒ1は炭素数６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を示し、Ｒ2は数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を示す。）
（Ｂ）成分に含有される上記一般式（１）〜（５）は、一般式（１）又は（２）に数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造、ウレタン結合、イミド環、イソシアヌレート環及び環式脂肪族構造を有し、一般式（３）〜（５）にカルボキシル基又は酸無水物を有するものである。これらを有することにより（Ｂ）成分は、汎用溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に対する溶解性、耐熱性及び機械物性に優れるものとなる。
上記一般式（２）において、Ｒ2の線状炭化水素構造は、数平均分子量が３００〜６，０００であることを要し、３００未満では、硬化物の誘電率と誘電正接が高くなるため好ましくなく、６，０００超では、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性と機械物性が不良となるため好ましくない。硬化物の柔軟性と誘電特性のバランスが良好なポリイミド樹脂が得られることから、数平均分子量が７００〜４，５００であることが好ましく、より好ましくは８００〜４，２００である。
線状炭化水素構造は、直鎖状でも良く分岐状でも良い。また、前記線状炭化水素構造は、飽和の炭化水素鎖でも良く不飽和の炭化水素鎖でも良いが、加熱時の物性変化や安定性の面から飽和の炭化水素鎖が好ましい。
線状炭化水素構造は、直鎖状でも良く分岐状でも良い。また、前記線状炭化水素構造は、飽和の炭化水素鎖でも良く不飽和の炭化水素鎖でも良いが、加熱時の物性変化や安定性の面から飽和の炭化水素鎖が好ましい。
また、（Ｂ）成分のポリイミド樹脂は、酸価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、一般式（２）のＲ2で表わされる線状炭化水素構造の含有率が２０〜４０質量％、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量が２，０００〜３０，０００、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましい。
なお、（Ｂ）成分の酸価、イソシアヌレート環の濃度、数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば次の方法で測定することができる。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１-２-１に準じて測定することができ、イソシアヌレート環の濃度は、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてポリイミド樹脂１ｇ当たりのイソシアヌレート環の濃度（ｍｍｏｌ）として求めることができ、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として求めることができる。
また、（Ｂ）成分中における線状炭化水素構造の含有率は、後述する（Ｂ）成分の製造方法で用いるポリオール化合物の使用割合から求めることができる。製造方法が不明である場合、通常の加水分解法により（Ｂ）成分の線状炭化水素構造部分をポリイミド樹脂から切り離し、線状炭化水素構造部分を抽出して、抽出量の測定とＧＰＣ分析とを行うことで求めることができる。
なお、（Ｂ）成分の酸価、イソシアヌレート環の濃度、数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば次の方法で測定することができる。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１-２-１に準じて測定することができ、イソシアヌレート環の濃度は、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてポリイミド樹脂１ｇ当たりのイソシアヌレート環の濃度（ｍｍｏｌ）として求めることができ、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として求めることができる。
また、（Ｂ）成分中における線状炭化水素構造の含有率は、後述する（Ｂ）成分の製造方法で用いるポリオール化合物の使用割合から求めることができる。製造方法が不明である場合、通常の加水分解法により（Ｂ）成分の線状炭化水素構造部分をポリイミド樹脂から切り離し、線状炭化水素構造部分を抽出して、抽出量の測定とＧＰＣ分析とを行うことで求めることができる。
（Ｂ）成分の製造方法は、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物と線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｂ−１）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（ｂ−２）とを有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。
（Ｂ）成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分として挙げられる具体的な対象製品としては、大日本インキ化学工業社製ユニデックＶ−８０００、Ｖ−８００１が例示できる。
（Ｂ）成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分として挙げられる具体的な対象製品としては、大日本インキ化学工業社製ユニデックＶ−８０００、Ｖ−８００１が例示できる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量比は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分２５〜２００質量部であることを要する。好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分５０〜１５０質量部である。２５質量部未満であると熱時強度が低くなるため好ましくなく、２００質量部を超えると接着強度が下がるため好ましくなく、上記範囲でなければ良好な熱時（１５０〜２６０℃）接着性を発現する導電性接着剤組成物を得ることができない。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、（Ａ）成分のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂及びアクリル樹脂等から選ばれる一種以上の他の樹脂を、（Ａ）成分の一部と置き換えることができる。これらの樹脂の含有量は、（Ａ）成分中５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、（Ａ）成分のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂及びアクリル樹脂等から選ばれる一種以上の他の樹脂を、（Ａ）成分の一部と置き換えることができる。これらの樹脂の含有量は、（Ａ）成分中５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。
本発明で用いる（Ｃ）成分のアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン及びジエチレントリアミン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。（Ｃ）成分の使用量は、適度の硬化性を得る点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、通常０．０５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。
本発明で用いる（Ｄ）成分の導電性フィラーとしては、例えば、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属粉末及びカーボン等が挙げられる。本発明においては、平均粒径２０μｍ以下、タップ密度３〜７ｇ／ｃｍ3、比表面積０．０５〜１．５ｍ2／ｇの鱗片形状の銀粉末が好ましい。本発明の導電性接着剤組成物における導電性フィラーの充填率は、５０〜９８質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。この充填率が５０質量％以上であると良好な導電性が得られ、また導電性フィラーの充填率の上限は、通常９８質量％程度である。
本発明で用いる（Ｄ）成分の導電性フィラーとしては、例えば、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属粉末及びカーボン等が挙げられる。本発明においては、平均粒径２０μｍ以下、タップ密度３〜７ｇ／ｃｍ3、比表面積０．０５〜１．５ｍ2／ｇの鱗片形状の銀粉末が好ましい。本発明の導電性接着剤組成物における導電性フィラーの充填率は、５０〜９８質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。この充填率が５０質量％以上であると良好な導電性が得られ、また導電性フィラーの充填率の上限は、通常９８質量％程度である。
本発明で用いる（Ｅ）成分のイミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等が挙げられる。
これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）成分の使用量は、適度の硬化促進効果を得る点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、通常０．０５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）成分の使用量は、適度の硬化促進効果を得る点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、通常０．０５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
本発明で用いる（Ｆ）成分のうちの反応性希釈剤としては、エポキシ樹脂の開環重合に対する反応性を備えたものである。この反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明においては、ブチルグリシジルエーテルが好ましい。
この反応性希釈剤の使用量は、本発明の導電性接着剤組成物の２５℃における粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が、通常２０〜３００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは５０〜１５０Ｐａ・ｓとなる量を用いる。
この反応性希釈剤の使用量は、本発明の導電性接着剤組成物の２５℃における粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が、通常２０〜３００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは５０〜１５０Ｐａ・ｓとなる量を用いる。
また、（Ｆ）成分のうちの有機溶媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂混合物の粘度を調整するために用いる。この有機溶媒としては、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び３，５−ジメチル−１−アダマンタンアミン（ＤＭＡ）等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び３，５−ジメチル−１−アダマンタンアミン（ＤＭＡ）が好ましい。
この有機溶媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、通常２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。この有機溶媒の使用量を２０質量部以下とすることにより、本発明の導電性接着剤組成物を硬化させる際のボイドの発生が抑制される。
これらのうち、本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び３，５−ジメチル−１−アダマンタンアミン（ＤＭＡ）が好ましい。
この有機溶媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、通常２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。この有機溶媒の使用量を２０質量部以下とすることにより、本発明の導電性接着剤組成物を硬化させる際のボイドの発生が抑制される。
本発明の導電性接着剤組成物には、上記成分の他に、接着する基材に対する濡れ性や接着性を改善させるためのシランカップリング剤、チクソトロピー性を付与するためのチクソトロピー付与剤、及び消泡剤等を必要に応じて添加することができる。上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、（Ｂ）成分のポリイミド樹脂の硬化を促進するために、有機過酸化物を添加することができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャルブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アシルパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。有機過酸化物の添加量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部が好ましい。
また、（Ｂ）成分のポリイミド樹脂の硬化を促進するために、有機過酸化物を添加することができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャルブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アシルパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。有機過酸化物の添加量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部が好ましい。
本発明の導電性接着剤組成物は、まず、常法に従い各成分を十分混合した後、さらに、ディスパース、ニーダー、３本ロール混練機等により混練処理を行い、その後減圧脱泡することで容易に製造することができる。また、必要に応じて、上記（Ｆ）成分のうちの有機溶媒を用いて粘度を調整する。
このようにして製造した本発明の導電性接着剤組成物は、通常８０〜２５０℃程度で０．１〜３時間程度加熱することにより、硬化させることができる。
このようにして製造した本発明の導電性接着剤組成物は、通常８０〜２５０℃程度で０．１〜３時間程度加熱することにより、硬化させることができる。
また、本発明は、前述した本発明の導電性接着剤組成物を用いた半導体装置をも提供する。
本発明の半導体装置は、前述した本発明の導電性接着剤組成物を用いて、半導体素子（チップ）をリードフレーム、有機基板等の基板に接着することにより製造することができる。接着を行う半導体としては、特に制限はなく、例えば、ＩＣ（集積回路）、ＬＳＩ（大規模集積回路）、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等を挙げることができる。
本発明の半導体装置は、素子接着時にボイドなどの不良の発生が少なく、接着強度の安定した信頼性の高いものである。
本発明の半導体装置は、前述した本発明の導電性接着剤組成物を用いて、半導体素子（チップ）をリードフレーム、有機基板等の基板に接着することにより製造することができる。接着を行う半導体としては、特に制限はなく、例えば、ＩＣ（集積回路）、ＬＳＩ（大規模集積回路）、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等を挙げることができる。
本発明の半導体装置は、素子接着時にボイドなどの不良の発生が少なく、接着強度の安定した信頼性の高いものである。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において「部」は「質量部」を意味する。
実施例１
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン〔（Ａ）成分：エポキシ樹脂、商品名 ６０４、ジャパンエポキシレジン社製〕１４部、ポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分：商品名 ユニデックＶ−８０００、大日本インキ化学工業社製〕７部、ジエチレントリアミン〔（Ｃ）成分：東ソー社製〕３部、銀粉〔（Ｄ）成分：商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ〕７０部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール〔（Ｅ）成分：商品名 Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、四国化成工業社製〕１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン〔（Ｆ）成分：有機溶剤、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製〕１部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル〔（Ｆ）成分：反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製〕５部を加えて、２５℃において粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、下記の特性評価法により評価を行った。結果を表１に示す。
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン〔（Ａ）成分：エポキシ樹脂、商品名 ６０４、ジャパンエポキシレジン社製〕１４部、ポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分：商品名 ユニデックＶ−８０００、大日本インキ化学工業社製〕７部、ジエチレントリアミン〔（Ｃ）成分：東ソー社製〕３部、銀粉〔（Ｄ）成分：商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ〕７０部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール〔（Ｅ）成分：商品名 Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、四国化成工業社製〕１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン〔（Ｆ）成分：有機溶剤、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製〕１部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル〔（Ｆ）成分：反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製〕５部を加えて、２５℃において粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、下記の特性評価法により評価を行った。結果を表１に示す。
＜特性評価法＞
（１）熱時ダイシェア強度
銀メッキを施した銅リードフレームに、２ｍｍ×２ｍｍ×３００μｍのシリコンチップを、導電性接着剤組成物を用いて接着し、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、導電性接着剤組成物を乾燥又は硬化させた。次いで、室温まで放冷した後、１５０℃、２００℃及び２６０℃の熱板上に載せ、上記リードフレームに対して水平方向から力を加えることにより、上記シリコンチップに力を加え、シリコンチップが剥がれたときの力を、熱時ダイシェア強度とした。
（２）耐ボイド性
銀メッキを施した銅リードフレームに、２ｍｍ×２ｍｍ×３００μｍのガラスチップを、導電性接着剤組成物を用いて接着し、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、導電性接着剤組成物を乾燥又は硬化させた。次いで、室温まで放冷した後、上記ガラスチップ裏面におけるボイドの有無を確認した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
導電性接着剤組成物を、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、厚さが１ｍｍ以上となるように乾燥又は硬化させ、この乾燥物又は硬化物を用いて、ＴＭＡ法により測定した。
（１）熱時ダイシェア強度
銀メッキを施した銅リードフレームに、２ｍｍ×２ｍｍ×３００μｍのシリコンチップを、導電性接着剤組成物を用いて接着し、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、導電性接着剤組成物を乾燥又は硬化させた。次いで、室温まで放冷した後、１５０℃、２００℃及び２６０℃の熱板上に載せ、上記リードフレームに対して水平方向から力を加えることにより、上記シリコンチップに力を加え、シリコンチップが剥がれたときの力を、熱時ダイシェア強度とした。
（２）耐ボイド性
銀メッキを施した銅リードフレームに、２ｍｍ×２ｍｍ×３００μｍのガラスチップを、導電性接着剤組成物を用いて接着し、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、導電性接着剤組成物を乾燥又は硬化させた。次いで、室温まで放冷した後、上記ガラスチップ裏面におけるボイドの有無を確認した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
導電性接着剤組成物を、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、厚さが１ｍｍ以上となるように乾燥又は硬化させ、この乾燥物又は硬化物を用いて、ＴＭＡ法により測定した。
（４）吸湿率
導電性接着剤組成物を、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、厚さが０．１５ｍｍとなるように乾燥又は硬化させ、２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１５ｍｍのサンプルを作製した。このサンプルの初期質量Ｗ０を測定し、８５℃／８５％ＲＨに調節した恒温恒湿槽に３６時間放置し、吸湿後の質量Ｗ１を測定し、以下の式により吸湿率を算出した。
吸湿率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
（５）接続信頼性
Ｃｕフレーム（Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕで表面処理、４ｍｍ×４ｍｍのダイパット）に、３ｍｍ×３ｍｍ×２００μｍのシリコンチップを、導電性接着剤組成物を用いて接着し、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、導電性接着剤組成物を乾燥又は硬化させた。その後、封止用樹脂（商品名 ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ、京セラケミカル社製）でモールドキュアし、ｖ−ＱＦＰを作製した。このｖ−ＱＦＰを接続信頼性試験用サンプルとし、導電性接着剤組成物について８個ずつ作製した。試験用サンプルを、８５℃／８５％ＲＨに調節した恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、内部温度２６０℃の赤外線リフロー炉に３回投入し、超音波映像装置ＳＡＴ(Scan Acoustic Tomograph)にて、導電性接着剤組成物の乾燥物層又は硬化物層の剥離の有無を観察した。
導電性接着剤組成物を、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、厚さが０．１５ｍｍとなるように乾燥又は硬化させ、２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１５ｍｍのサンプルを作製した。このサンプルの初期質量Ｗ０を測定し、８５℃／８５％ＲＨに調節した恒温恒湿槽に３６時間放置し、吸湿後の質量Ｗ１を測定し、以下の式により吸湿率を算出した。
吸湿率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
（５）接続信頼性
Ｃｕフレーム（Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕで表面処理、４ｍｍ×４ｍｍのダイパット）に、３ｍｍ×３ｍｍ×２００μｍのシリコンチップを、導電性接着剤組成物を用いて接着し、２００℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、導電性接着剤組成物を乾燥又は硬化させた。その後、封止用樹脂（商品名 ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ、京セラケミカル社製）でモールドキュアし、ｖ−ＱＦＰを作製した。このｖ−ＱＦＰを接続信頼性試験用サンプルとし、導電性接着剤組成物について８個ずつ作製した。試験用サンプルを、８５℃／８５％ＲＨに調節した恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、内部温度２６０℃の赤外線リフロー炉に３回投入し、超音波映像装置ＳＡＴ(Scan Acoustic Tomograph)にて、導電性接着剤組成物の乾燥物層又は硬化物層の剥離の有無を観察した。
実施例２
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン〔（Ａ）成分：アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ６０４、ジャパンエポキシレジン社製〕１４部、ポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分：商品名 ユニデックＶ−８００１、大日本インキ化学工業社製〕７部、ジエチレントリアミン〔（Ｃ）成分：東ソー社製〕３部、銀粉〔（Ｄ）成分：商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ〕７０部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール〔（Ｅ）成分：商品名 Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、四国化成工業社製〕１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン〔（Ｆ）成分：有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製〕１部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル〔（Ｆ）成分：反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製〕５部を加えて、２５℃において粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン〔（Ａ）成分：アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ６０４、ジャパンエポキシレジン社製〕１４部、ポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分：商品名 ユニデックＶ−８００１、大日本インキ化学工業社製〕７部、ジエチレントリアミン〔（Ｃ）成分：東ソー社製〕３部、銀粉〔（Ｄ）成分：商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ〕７０部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール〔（Ｅ）成分：商品名 Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、四国化成工業社製〕１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン〔（Ｆ）成分：有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製〕１部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル〔（Ｆ）成分：反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製〕５部を加えて、２５℃において粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３
液状ビスＡ型エポキシ樹脂〔（Ａ）成分：商品名 ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製〕１４部、ポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分：商品名 ユニデックＶ−８００１、大日本インキ化学工業社製）７部、ジエチレントリアミン〔（Ｃ）成分：東ソー社製〕３部、銀粉〔（Ｄ）成分：商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ〕７０部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール〔（Ｅ）成分：商品名 Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、四国化成工業社製〕１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン〔（Ｆ）成分：有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製〕１部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル〔（Ｆ）成分：反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製〕５部を加えて、２５℃において１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
液状ビスＡ型エポキシ樹脂〔（Ａ）成分：商品名 ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社製〕１４部、ポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分：商品名 ユニデックＶ−８００１、大日本インキ化学工業社製）７部、ジエチレントリアミン〔（Ｃ）成分：東ソー社製〕３部、銀粉〔（Ｄ）成分：商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ〕７０部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール〔（Ｅ）成分：商品名 Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、四国化成工業社製〕１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン〔（Ｆ）成分：有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製〕１部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル〔（Ｆ）成分：反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製〕５部を加えて、２５℃において１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ６０４、ジャパンエポキシレジン社製）１４部、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）７部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部、及び銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）５部を加えて、２５℃において粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（アミン変性液状エポキシ樹脂、商品名 ６０４、ジャパンエポキシレジン社製）１４部、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド（ビスマレイド型ポリイミド樹脂、商品名 ＢＭＩ−５０００、大和化成工業社製、分子量 ４４２．５）７部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒、商品名 ＮＭＰ、東燃化学社製）１部を加え、８０℃において６０分間攪拌した。これらが完全に溶解したことを確認した後、濾紙を用いてろ過し、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂との液状複合樹脂を製造した。
この液状複合樹脂２２部、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール３部、ジエチレントリアミン３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー社製）２部、及び銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）５部を加えて、２５℃において粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
比較例２
アリルナジイミド（液状ビスマレイミド型エポキシ樹脂、商品名 ＢＡＮＩ−Ｘ、丸善石油化学社製）４８部、ｐ−トルエンスルホン酸２部、及び銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、２５℃において粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
アリルナジイミド（液状ビスマレイミド型エポキシ樹脂、商品名 ＢＡＮＩ−Ｘ、丸善石油化学社製）４８部、ｐ−トルエンスルホン酸２部、及び銀粉（商品名 ＳＦ−８０、ＦＥＲＯ ＪＡＰＡ社製、平均粒径７．５μｍ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５ｍ2／ｇ）７０部を３本ロール混練機にて混練した後、ブチルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、商品名 ＢＧＥ、坂本薬品工業社製）２部を加えて、２５℃において粘度１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）の導電性接着剤組成物を製造した。得られた導電性接着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
比較例３
市販のエポキシ樹脂ベースの一液型銀ペースト（商品名 ＣＴ２１２Ｈ、京セラケミカル社製）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
市販のエポキシ樹脂ベースの一液型銀ペースト（商品名 ＣＴ２１２Ｈ、京セラケミカル社製）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
上記表から、実施例の導電性接着剤組成物は、良好な熱時ダイシェア強度とガラス転移温度（Ｔｇ）を有することがわかる。
本発明の導電性接着剤組成物は、ＩＣ（集積回路）、ＬＳＩ（大規模集積回路）等の半導体素子を、リードフレーム、有機基板等の基板に接着させる用途に好適である。
Claims (4)
- （Ａ）エポキシ樹脂１００質量部、（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる構成単位と下記一般式（２）で表わされる構成単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）及び（５）で表わされる末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂２５〜２００質量部、（Ｃ）アミン系硬化剤、（Ｄ）導電性フィラー、（Ｅ）イミダゾール系硬化促進剤ならびに（Ｆ）反応性希釈剤及び／又は有機溶媒を配合してなり、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が、５０〜１５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする導電性接着剤組成物。
- （Ｃ）成分のアミン系硬化剤が、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン及びジエチレントリアミンから選ばれる少なくとも一種の化合物であり、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部である請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
- （Ｅ）成分のイミダゾール系硬化促進剤が、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２'−メチルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾールから選ばれる一種以上の化合物である請求項１又は２に記載の導電性接着剤組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の導電性接着剤組成物を用いてなる半導体装置。
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