TW201811925A - 無鹵樹脂組合物以及由其製備的膠膜、覆蓋膜和覆銅板 - Google Patents

無鹵樹脂組合物以及由其製備的膠膜、覆蓋膜和覆銅板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種無鹵樹脂組合物以及由其製備的膠膜、覆蓋膜和覆銅板。所述無鹵樹脂組合物包含：60至100重量份的含羧基聚酯樹脂；5至30重量份的多官能環氧樹脂；0.5至10重量份的含氮環氧化合物；10至40重量份的阻燃劑；和40至100重量份的溶劑。通過採用根據本發明的無鹵樹脂組合物製備的膠膜、覆蓋膜和覆銅板具有無鹵、耐高溫、耐老化、柔韌性優並且剝離強度高的優點。

Description

無鹵樹脂組合物以及由其製備的膠膜、覆蓋膜和覆銅板
本發明涉及撓性印刷電路板技術領域，尤其涉及一種無鹵樹脂組合物以及由其製備的膠膜、覆蓋膜和覆銅板。
膠膜、覆蓋膜和覆銅板是製作撓性印刷電路板的基礎材料，隨著電子資訊技術的發展，市場對其性能的要求越來越高，尤其是耐熱性能、耐老化性能、阻燃性能和黏接性能。較常見的膠膜、覆蓋膜和三層法撓性覆銅板所用膠黏劑以環氧樹脂/丁腈橡膠為主要成分並且搭配固化劑、阻燃劑及其他助劑組分，其剝離強度一般較低，耐熱性和耐老化性能較差。為改善耐熱性，中國專利CN101323773B和中國專利申請公開號CN102199413A以雙馬來醯亞胺預聚物改性環氧樹脂/丁腈橡膠體系；中國專利申請公開號CN104531030A不使用丁腈橡膠，而是以酚醛樹脂改性柔性環氧體系；中國專利CN103834343B以柔性固化劑固化多官能環氧樹脂。上述方法均能夠提高覆銅板製品的耐熱性，但製品的柔韌性能會有較大損失。
日本專利JP2009-96940A、中國專利申請公開號CN105482442A等採用聚胺酯樹脂為主體樹脂，搭配環氧樹脂、酚醛樹脂等其他樹脂及阻燃劑，製備了覆蓋膜及覆銅板，產品的柔韌性和剝離強度均較佳。中國專利CN102822304B以聚胺酯為主體樹脂，搭配聚酯樹脂、環氧樹脂，製得的膠黏劑耐濕熱性能、低溫彎折性能和流動性較好。但聚胺酯受胺基甲酸酯結構的影響，耐熱性能和耐老化性能較差，浸錫後的剝離強度較低。
因此，目前迫切期望開發出一種新的樹脂組合物，通過採用該樹脂組合物所製備的膠膜、覆蓋膜和覆銅板具有優異的柔韌性、耐熱性、耐老化性和剝離強度。
從以上闡述的技術問題出發，本發明的一個目的是提供一種以含羧基聚酯樹脂、多官能環氧樹脂、含氮環氧化合物為主要成分的無鹵樹脂組合物，並且通過其製備膠膜、覆蓋膜和覆銅板。本發明人經過深入細緻的研究，完成了本發明。
根據本發明的一個方面，提供了一種無鹵樹脂組合物，所述無鹵樹脂組合物包含： 60至100重量份的含羧基聚酯樹脂； 5至30重量份的多官能環氧樹脂； 0.5至10重量份的含氮環氧化合物； 10至40重量份的阻燃劑；和 40至100重量份的溶劑。
根據本發明的某些優選實施方案，所述含羧基聚酯樹脂的數均分子量在5000至50000的範圍內，玻璃化轉變溫度在-10℃至70℃的範圍內，並且酸值在5 mgKOH/g至50 mgKOH/g的範圍內。
根據本發明的某些優選實施方案，所述多官能環氧樹脂的環氧當量在100克/當量至500克/當量的範圍內並且數均分子量小於或等於8000。
根據本發明的某些優選實施方案，所述多官能環氧樹脂選自下列各項中的一種或多種：苯酚型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂和四官能環氧樹脂。
根據本發明的某些優選實施方案，所述多官能環氧樹脂的含量在10至30重量份的範圍內。
根據本發明的某些優選實施方案，所述含氮環氧化合物具有縮水甘油胺結構。
根據本發明的某些優選實施方案，所述含氮環氧化合物的環氧當量在50克/當量至500克/當量的範圍內並且數均分子量小於或等於4000。
根據本發明的某些優選實施方案，所述含氮環氧化合物選自下列各項中的一種或多種：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基雙胺基甲基環己酮和N,N,N’,N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺。
根據本發明的某些優選實施方案，所述含氮環氧化合物的含量在1至5重量份的範圍內。
根據本發明的某些優選實施方案，所述阻燃劑為含磷阻燃劑或含氮阻燃劑。
根據本發明的某些優選實施方案，所述無鹵樹脂組合物還包含0至2重量份的固化促進劑。
根據本發明的某些優選實施方案，所述固化促進劑選自下列各項中的一種或多種：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、十一烷基咪唑和氰基咪唑。
根據本發明的某些優選實施方案，所述無鹵樹脂組合物還包含0至2重量份的胺類固化劑。
根據本發明的某些優選實施方案，所述胺類固化劑選自下列各項中的一種或多種：雙氰胺、4,4’-二胺基二苯碸和4,4’-二胺基二苯醚。
根據本發明的某些優選實施方案，所述無鹵樹脂組合物還包含0至2重量份的封閉型異氰酸酯。
根據本發明的某些優選實施方案，所述封閉型異氰酸酯選自下列各項中的一種或多種：封閉型甲苯二異氰酸酯、封閉型六亞甲基二異氰酸酯和封閉型異佛爾酮二異氰酸酯。
根據本發明的某些優選實施方案，所述溶劑選自丙酮、丁酮、環己酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二甲基甲醯胺中的一種或多種。
根據本發明的另一個方面，提供了一種膠膜，所述膠膜包括： 離型膜； 所述離型膜上的膠黏層，所述膠黏層由如上所述的無鹵樹脂組合物形成；和 離型紙。
根據本發明的某些優選實施方案，所述離型膜的厚度在50至150 µm的範圍內，所述膠黏層的厚度在5至45 µm的範圍內，並且所述離型紙的厚度在50至150 µm的範圍內。
根據本發明的又一個方面，提供了一種覆蓋膜，所述覆蓋膜包括： 聚醯亞胺層； 所述聚醯亞胺層上的膠黏層，所述膠黏層由如上所述的無鹵樹脂組合物形成；和 所述膠黏層上的離型紙。
根據本發明的某些優選實施方案，所述聚醯亞胺層的厚度在10至100 µm的範圍內，所述膠黏層的厚度在5至45 µm的範圍內，並且所述離型紙的厚度在50至150 µm的範圍內。
根據本發明的再一個方面，提供了一種覆銅板，所述覆銅板包括： 聚醯亞胺層； 所述聚醯亞胺層上的膠黏層，所述膠黏層由如上所述的無鹵樹脂組合物形成；和 所述膠黏層上的銅箔。
根據本發明的某些優選實施方案，所述聚醯亞胺層的厚度在10至100 µm的範圍內，所述膠黏層的厚度在5至45 µm的範圍內，並且所述銅箔的厚度在6至70 µm的範圍內。
與本領域中的現有技術相比，本發明的優點在於：根據本發明的無鹵樹脂組合物中的含羧基聚酯樹脂可與多官能環氧樹脂及含氮環氧化合物反應，所述含氮環氧化合物可以促進多官能環氧樹脂的自聚及其與含羧基聚酯樹脂的反應，使得膠黏劑能夠形成互穿網絡結構，固化產物具有優異的耐熱性能、黏結性能和耐離子遷移性能。採用該無鹵樹脂組合物製作的膠膜、覆蓋膜及覆銅板具有優異的耐熱性能、耐老化性能、柔韌性能和較高的剝離強度。覆銅板製品以及貼合銅箔後的膠膜和覆蓋膜可通過在360℃下歷時20秒的高溫浸錫測試，在288℃下浸錫60秒後剝離強度保持率高、高溫老化處理後剝離強度保持率高、阻燃等級達到UL94-V0等優點。
應當理解，在不脫離本公開的範圍或精神的情況下，本領域技術人員能夠根據本說明書的教導設想其他各種實施方案並能夠對其進行修改。因此，以下的具體實施方式不具有限制性意義。
除非另外指明，否則本說明書和申請專利範圍中使用的表示特徵尺寸、數量和物化特性的所有數字均應該理解為在所有情況下均是由術語「約」來修飾的。因此，除非有相反的說明，否則上述說明書和所附申請專利範圍中列出的數值參數均是近似值，本領域的技術人員能夠利用本文所公開的教導內容尋求獲得的所需特性，適當改變這些近似值。用端點表示的數值範圍的使用包括該範圍內的所有數字以及該範圍內的任何範圍，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
根據本發明的一個方面，提供了一種無鹵樹脂組合物，所述無鹵樹脂組合物包含： 60至100重量份的含羧基聚酯樹脂； 5至30重量份的多官能環氧樹脂； 0.5至10重量份的含氮環氧化合物； 10至40重量份的阻燃劑；和 40至100重量份的溶劑。
根據本發明的如上技術方案，本發明的所述無鹵樹脂組合物採用含羧基聚酯樹脂作為主體樹脂，其可與多官能環氧樹脂共同溶解於有機溶劑中，並能相互反應，與多官能環氧樹脂形成互穿交聯網絡結構；含氮環氧化合物可以促進多官能環氧樹脂的自聚及其與含羧基聚酯樹脂的交聯，形成更多數量和更多種類的交聯點，提高固化產物的性能（例如，通過採用根據本發明的無鹵樹脂組合物製備的膠膜、覆蓋膜和覆銅板具有無鹵、耐高溫、耐老化、柔韌性優並且剝離強度高的優點）。
具體地，所述含羧基聚酯樹脂的數均分子量在5000至50000的範圍內，玻璃化轉變溫度在-10℃至70℃的範圍內，並且酸值在5 mgKOH/g至50 mgKOH/g的範圍內。當所述含羧基聚酯樹脂的酸值低於5 mgKOH/g時，無鹵樹脂組合物固化後的交聯密度低，力學性能差；當所述含羧基聚酯樹脂的酸值高於50 mgKOH/g時，無鹵樹脂組合物完全固化後柔韌性低，對線路的填充性差。所述含羧基聚酯樹脂的含量為60至100重量份、優選70至100重量份。用量太多，將導致所述樹脂組合物的交聯密度較低，耐熱性下降；用量太少，將導致所述樹脂組合物的柔韌性下降，且以其製作的覆蓋膜溢膠量增大，使用性不佳。可以在本發明中使用的所述含羧基聚酯樹脂的具體實例包括由日本東洋紡公司提供的BX-39SS，其數均分子量為16000，玻璃化轉變溫度為15℃，酸值為17 mgKOH/g，並且固體含量為40重量%。
具體地，在本發明中採用的所述多官能環氧樹脂的環氧當量在100克/當量至500克/當量的範圍內並且數均分子量小於或等於8000。優選地，所述多官能環氧樹脂的數均分子量小於或等於6000。優選地，所述多官能環氧樹脂的數均分子量大於或等於400。優選地，所述多官能環氧樹脂選自下列各項中的一種或多種：苯酚型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂和四官能環氧樹脂。所述多官能環氧樹脂可以提高樹脂組合物的固化交聯密度，進而提高由所述樹脂組合物形成的膠膜、覆蓋膜和覆銅板的耐熱性和耐老化性。優選地，所述多官能環氧樹脂為分子量小於或等於6000的鄰甲酚型酚醛環氧樹脂。優選地，所述多官能環氧樹脂的含量在10至30重量份的範圍內。當所述多官能環氧樹脂的用量太少時，導致由所述樹脂組合物形成的膠膜、覆蓋膜和覆銅板的交聯密度較低；當所述多官能環氧樹脂的用量太多時，導致由所述樹脂組合物形成的膠膜、覆蓋膜和覆銅板的柔韌性較差。優選地，所述多官能環氧樹脂的含量在10至20重量份的範圍內。可以在本發明中使用的多官能環氧樹脂的具體實例包括由韓國科隆公司提供的鄰甲酚型酚醛環氧樹脂KEC-2185A75，其環氧當量為214g/eq，數均分子量為1100，並且固體含量為75重量%。
根據本發明的技術方案，在所述無鹵樹脂組合物中加入含氮環氧化合物，所述含氮環氧化合物可以促進多官能環氧樹脂與含羧基聚酯樹脂的反應及多官能環氧樹脂的自聚反應，可以在較低的溫度下，通過短時間加熱，使本發明的樹脂組合物達到半固化狀態。優選地，所述含氮環氧化合物具有縮水甘油胺結構。優選地，所述含氮環氧化合物的環氧當量在80克/當量至300克/當量的範圍內並且數均分子量在小於或等於2000的範圍內。所述含氮環氧化合物選自下列各項中的一種或多種：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基雙胺基甲基環己酮和N,N,N’,N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺。最優選地，所述含氮環氧化合物為三縮水甘油基對胺基苯酚。所述含氮環氧化合物的含量為0.5至10重量份。當用所述含氮環氧化合物的量少於0.5重量份時，其促進效果較差，需要較長時間達到半固化態；當用所述含氮環氧化合物的量大於10重量份時，剛性過高，黏結性降低，並且保存中容易促進交聯反應，膠液儲存性變差。較佳地，所述含氮環氧化合物的含量為1至5重量份。所述含氮環氧化合物的具體實例包括由上海華誼公司提供的三縮水甘油基對胺基苯酚AFG-90，其環氧當量為105克/當量並且數均分子量為277。優選地，所述含氮環氧化合物的含量在1至5重量份的範圍內。
根據本發明中的技術方案，在所述無鹵樹脂組合物中加入阻燃劑，用作使固化後的樹脂組合物達到無鹵阻燃；其用於製備覆蓋膜時，阻燃劑的添加量除了影響阻燃效率外，還對溢膠量、剝離強度、儲存期有影響。對可以在本發明中採用的阻燃劑的具體種類沒有特別限制，只要其可以提供阻燃效果並且不影響所述無鹵樹脂組合物中各個組分之間的作用並且影響由所述無鹵樹脂組合物形成的覆蓋膜的機械性質即可。優選地，所述阻燃劑為含磷阻燃劑或含氮阻燃劑。含磷阻燃劑的具體實例包括由德國科萊恩公司製造的OP-930和OP-935以及由日本大塚化學株式會社製造的SPB-100。在所述含磷阻燃劑，優選使用阻燃效率較高、粒徑較小的OP-935。此外，含氮阻燃劑的具體實例包括由日本三菱瓦斯製造的MC-5S以及由泰星化工公司製造的HT-209。在所述含氮阻燃劑中，優選使用分散性較好的MC-5S。根據本發明的技術方案，所述無鹵樹脂組合物包含10至40重量份的阻燃劑。
為進一步提高要得到的膠黏劑的交聯密度，所述無鹵樹脂組合物可以任選地包含固化促進劑、胺類固化劑和封閉型異氰酸酯中的一種或多種。優選地，所述固化促進劑選自下列各項中的一種或多種：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、十一烷基咪唑和氰基咪唑。無鹵樹脂組合物還包含0至2重量份的固化促進劑。優選地，所述胺類固化劑選自下列各項中的一種或多種：雙氰胺、4,4’-二胺基二苯碸和4,4’-二胺基二苯醚。所述無鹵樹脂組合物還包含0至2重量份的胺類固化劑。優選地，所述封閉型異氰酸酯選自下列各項中的一種或多種：封閉型甲苯二異氰酸酯、封閉型六亞甲基二異氰酸酯和封閉型異佛爾酮二異氰酸酯。所述無鹵樹脂組合物還包含0至2重量份的封閉型異氰酸酯。
在根據本發明的無鹵樹脂組合物中加入溶劑，以溶解各個組分，並且調節樹脂組合物的固含量，以調節所製備的樹脂膠液的黏度。對可以在本發明中採用的溶劑的具體類型沒有特別限制，只要其可以溶解或分散各個組分並且不影響本發明的效果即可。優選地，所述溶劑選自丙酮、丁酮、環己酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二甲基甲醯胺中的一種或多種。
根據本發明的另一個方面，提供了一種膠膜，所述膠膜包括： 離型膜； 所述離型膜上的膠黏層，所述膠黏層由如上所述的無鹵樹脂組合物形成；和 離型紙。
優選地，所述離型膜的厚度在50至150 µm的範圍內，所述膠黏層的厚度在5至45 µm的範圍內，並且所述離型紙的厚度在50至150 µm的範圍內。
該膠膜的製作方法包括如下步驟：將所述無鹵樹脂組合物塗覆於所述離型膜的離型面上，然後將該塗覆有所述無鹵樹脂組合物的離型膜置於120～160℃高溫試驗箱烘烤2～6分鐘進行半固化，再將離型紙覆合於半固化的膠黏層上。
根據本發明的又一個方面，提供了一種覆蓋膜，所述覆蓋膜包括： 聚醯亞胺層； 所述聚醯亞胺層上的膠黏層，所述膠黏層由如上所述的無鹵樹脂組合物形成；和 所述膠黏層上的離型紙。
優選地，所述聚醯亞胺層的厚度在10至100 µm的範圍內，所述膠黏層的厚度在5至45 µm的範圍內，並且所述離型紙的厚度在50至150 µm的範圍內。
該覆蓋膜的製作方法包括如下步驟：將所述無鹵樹脂組合物塗覆於所述聚醯亞胺薄膜的表面上，然後將該塗覆有樹脂組合物的聚醯亞胺層置於120～160℃高溫試驗箱烘烤2～6分鐘進行半固化，再將離型紙覆合於半固化的膠黏層上。
根據本發明的再一個方面，提供了一種覆銅板，所述覆銅板包括： 聚醯亞胺層； 所述聚醯亞胺層上的膠黏層，所述膠黏層由如上所述的無鹵樹脂組合物形成；和 所述膠黏層上的銅箔。
優選地，所述聚醯亞胺層的厚度在10至100 µm的範圍內，所述膠黏層的厚度在5至45 µm的範圍內，並且所述銅箔的厚度在6至70 µm的範圍內。
優選地，所述覆銅板為三層法單面板或雙面板。以單面板為例，三層法單面覆銅板包括：聚醯亞胺層；所述聚醯亞胺層的一側上的膠黏層，所述膠黏層由如上所述的無鹵樹脂組合物形成；和所述膠黏層上的銅箔。優選地，所述聚醯亞胺層的厚度在10至100 µm的範圍內，所述膠黏層的厚度在5至45 µm的範圍內，並且所述銅箔的厚度在6至70 µm的範圍內。該三層法單面覆銅板的製作方法如下：將所述無鹵樹脂組合物塗覆於所述聚醯亞胺膜的其中一個側面上，將該塗覆有樹脂組合物的聚醯亞胺膜置於120～160℃高溫試驗箱烘烤2～6分鐘進行半固化，再將銅箔覆合於半固化的膠黏層上，按設計程序將此半固化態組合物進行後固化。
下面結合實施例對本發明進行更詳細的描述。需要指出，這些描述和實施例都是為了使本發明便於理解，而非對本發明的限制。本發明的保護範圍以所附的申請專利範圍為準。
實施例
在本發明中，除非另外指出，所採用的試劑均為商購產品，直接使用而沒有進一步純化處理。此外，所提及的「份」為「重量份」。
測試方法
在本公開內容中，對在以下實施例1～8和比較例1～8中得到的覆蓋膜或覆銅板的各項性能（覆型性、極限耐浸焊溫度、剝離強度、阻燃性和耐浸焊性）進行了測試。具體測試方法描述如下。
覆型性
覆型性可以定性地反映出以下實施例1～4和比較例1～4中得到的覆蓋膜對印刷電路板上的線路的填充能力。覆型性具體地通過下列方法進行測量。
將以下實施例和比較例中得到的覆蓋膜分別貼合於測試線路，用EWEDO-KY04C快壓機在180℃，100Kgf快壓80s，利用50倍以上的放大鏡觀察，檢查線路間是否存在缺膠、氣泡、填充不良、壓不實或影響使用的其他缺陷。
測試線路包含100 mm±10 mm長直線、半圓和直角的圖形，線路銅厚為25 μm，線寬及線距為100 μm。
從測量結果可知，當不存在缺膠、氣泡、填充不良、壓不實或影響使用的其他缺陷時，即為合格，否則，即為不合格。
極限耐浸焊溫度
極限耐浸焊溫度用於定性地反映出實施例1～8和比較例1～8中得到的覆蓋膜或覆銅板的耐熱性能。極限耐浸焊溫度具體地通過下列方法進行測量。
覆蓋膜：將以下實施例和比較例中得到的覆蓋膜的離型紙剝離，並且將所述覆蓋層的膠黏層與尺寸為5 cm× 5 cm的銅箔的光面覆合，用EWEDO-KY04C快壓機在180℃、100Kgf快壓1分鐘以後，置於普通恆溫試驗箱170℃固化1小時，得到貼附有覆蓋膜的銅箔。製備多個樣品，分別浸漬到280+10n℃（n=1、2、3、4、5、6、7和8）的錫液中20s，取出，觀察是否有分層、熔融或起泡現象，合格通過的最高溫度為極限耐浸焊溫度。
覆銅板：將以下實施例和比較例中得到的覆銅板在170℃固化2h後裁取5 cm× 5 cm的樣品，按照覆蓋膜浸錫方法測試。
剝離強度
將以下實施例1～4和比較例1～4得到的覆蓋膜的每一個的離型紙剝離，並且分別將所述覆蓋膜的膠黏層與尺寸為20 cm（長）×20 cm（寬）×18 µm（厚度）的銅箔的光面覆合，用EWEDO-KY04C快壓機在180℃、100Kgf快壓1分鐘以後，置於普通恆溫試驗箱170℃固化1小時，得到分別貼附有對應於實施例1～4和比較例1～4的覆蓋膜的銅箔。
根據IPC-TM-650 2.4.9方法，測試根據以上方法得到的分別貼附有對應於實施例1～4和比較例1～4的覆蓋膜的銅箔和以下實施例5～8和比較例5～8得到的覆銅板的剝離強度。測試結果顯示在以下表1～4中。其中，「剝離強度（A態）」表示所製備的貼附有覆蓋膜的銅箔或覆銅板在未經任何處理時測得的剝離強度；「剝離強度（288℃浸錫20s）」是指將所製備的覆蓋膜或覆銅板在288℃的錫液中浸漬20秒後測得的剝離強度；「剝離強度（288℃浸錫60s）」是指將所製備的覆蓋膜或覆銅板在288℃的錫液中浸漬60秒後測得的剝離強度；「剝離強度（170℃老化10h）」是指將所製備的覆蓋膜或覆銅板在170℃老化10小時後測得的剝離強度。
阻燃性
根據UL94垂直燃燒法測試在以下實施例1～8和比較例1～8中得到的覆蓋膜或覆銅板的阻燃性。其中實施例1～4和比較例1～4得到的覆蓋膜，要貼合固爾德18 µm壓延銅箔並固化後進行測試。
實施例1
將90重量份的含羧基聚酯樹脂（由日本東洋紡公司提供的BX-39SS）、8重量份的鄰甲酚型環氧樹脂（由韓國科隆公司提供的KEC-2185A75）、2重量份的三縮水甘油基對胺基苯酚（由上海華誼公司提供的AFG-90）、25重量份的含氮阻燃劑（由日本三菱瓦斯公司提供的MC-5S）以及50重量份的丁酮（MEK）溶劑混合並攪拌，以得到無鹵樹脂組合物（樹脂膠液）。
採用塗覆機將該樹脂膠液塗覆在厚度為12.5 µm的聚醯亞胺薄膜（Taimide TL-012，臺灣達邁）上，控制塗膠（乾膠）厚度為15 µm，隨後在140℃的高溫試驗箱中烘烤2分鐘，以在聚醯亞胺薄膜上形成部分交聯固化的膠黏層，然後將離型紙（厚度50 µm，日本住友化學公司）與該膠黏層覆合，製得撓性印刷電路板用覆蓋膜。
實施例2
將70重量份的含羧基聚酯樹脂（由日本東洋紡公司提供的BX-39SS）、25重量份的鄰甲酚型環氧樹脂（由韓國科隆公司提供的KEC-2185A75）、5重量份的三縮水甘油基對胺基苯酚（由上海華誼公司提供的AFG-90）、25重量份的含氮阻燃劑（由日本三菱瓦斯公司提供的MC-5S）以及75重量份的丁酮（MEK）溶劑混合並攪拌，以得到無鹵樹脂組合物（樹脂膠液）。
以與實施例1類似的方式製備撓性印刷電路板用覆蓋膜。
實施例3
將80重量份的含羧基聚酯樹脂（由日本東洋紡公司提供的BX-39SS）、17重量份的鄰甲酚型環氧樹脂（由韓國科隆公司提供的KEC-2185A75）、3重量份的三縮水甘油基對胺基苯酚（由上海華誼公司提供的AFG-90）、15重量份的含氮阻燃劑（由日本三菱瓦斯公司提供的MC-5S）以及45重量份的丁酮（MEK）溶劑混合並攪拌，以得到無鹵樹脂組合物（樹脂膠液）。
以與實施例1類似的方式製備撓性印刷電路板用覆蓋膜。
實施例4
將80重量份的含羧基聚酯樹脂（由日本東洋紡公司提供的BX-39SS）、17重量份的鄰甲酚型環氧樹脂（由韓國科隆公司提供的KEC-2185A75）、3重量份的三縮水甘油基對胺基苯酚（由上海華誼公司提供的AFG-90）、15重量份的含氮阻燃劑（由德國科萊恩公司提供的OP-935）以及45重量份的丁酮（MEK）溶劑混合並攪拌，以得到無鹵樹脂組合物（樹脂膠液）。
以與實施例1類似的方式製備撓性印刷電路板用覆蓋膜。
實施例5
將以上實施例1中得到的無鹵樹脂組合物塗覆於12.5 µm的聚醯亞胺薄膜（Taimide TL-012，臺灣達邁）上，控制塗膠（乾膠）厚度為15 µm。將該塗覆有無鹵樹脂組合物的聚醯亞胺薄膜置於140℃高溫試驗箱烘烤2分鐘進行半固化，再將尺寸為40 cm（長）×25 cm（寬）×18 µm（厚度）的壓延銅箔（由日本日礦公司提供的BHY-22B-T）覆合於半固化的膠黏層上，100℃過塑，180℃/100kg壓力快壓60s，170℃固化2小時，以製備撓性印刷電路板用單面覆銅板。
實施例6
以與實施例5相同的方法製備撓性印刷電路板用單面覆銅板，不同之處在於採用實施例2中得到的無鹵樹脂組合物。
實施例7
以與實施例5相同的方法製備撓性印刷電路板用單面覆銅板，不同之處在於採用實施例3中得到的無鹵樹脂組合物。
實施例8
以與實施例5相同的方法製備撓性印刷電路板用單面覆銅板，不同之處在於採用實施例4中得到的無鹵樹脂組合物。
比較例1
將75重量份的聚酯型聚胺酯樹脂（由日本東洋紡公司提供的UR-3500，其酸值為35mgKOH/g）、20重量份的鄰甲酚型環氧樹脂（由韓國科隆公司提供的KEC-2185A75）、5重量份的三縮水甘油基對胺基苯酚（由上海華誼公司提供的AFG-90）、25重量份的含氮阻燃劑（由日本三菱瓦斯公司提供的MC-5S）以及70重量份的丁酮（MEK）溶劑混合並攪拌，以得到無鹵樹脂組合物（樹脂膠液）。
以與實施例1類似的方式製備撓性印刷電路板用覆蓋膜。
比較例2
將75重量份的含羧基聚酯樹脂（由日本東洋紡公司提供的BX-39SS）、20重量份的鄰甲酚型環氧樹脂（由韓國科隆公司提供的KEC-2185A75）、5重量份的封閉型異氰酸酯（由德國德固薩公司提供的B-1358A）、25重量份的含氮阻燃劑（由日本三菱瓦斯公司提供的MC-5S）以及70重量份的丁酮（MEK）溶劑混合並攪拌，以得到無鹵樹脂組合物（樹脂膠液）。
以與實施例1類似的方式製備撓性印刷電路板用覆蓋膜。
比較例3
將75重量份的含羧基聚酯樹脂（由日本東洋紡公司提供的BX-39SS）、25重量份的鄰甲酚型環氧樹脂（由韓國科隆公司提供的KEC-2185A75）、25重量份的含氮阻燃劑（由日本三菱瓦斯公司提供的MC-5S）以及65重量份的丁酮（MEK）溶劑混合並攪拌，以得到無鹵樹脂組合物（樹脂膠液）。
以與實施例1類似的方式製備撓性印刷電路板用覆蓋膜。
比較例4
將50重量份的含羧基聚酯樹脂（由日本東洋紡公司提供的BX-39SS）、35重量份的鄰甲酚型環氧樹脂（由韓國科隆公司提供的KEC-2185A75）、15重量份的三縮水甘油基對胺基苯酚（由上海華誼公司提供的AFG-90）、25重量份的含氮阻燃劑（由日本三菱瓦斯公司提供的MC-5S）以及100重量份的丁酮（MEK）溶劑混合並攪拌，以得到無鹵樹脂組合物（樹脂膠液）。
以與實施例1類似的方式製備撓性印刷電路板用覆蓋膜。
比較例5
以與實施例5相同的方法製備撓性印刷電路板用單面覆銅板，不同之處在於採用比較例1中得到的無鹵樹脂組合物。
比較例6
以與實施例5相同的方法製備撓性印刷電路板用單面覆銅板，不同之處在於採用比較例2中得到的無鹵樹脂組合物。
比較例7
以與實施例5相同的方法製備撓性印刷電路板用單面覆銅板，不同之處在於採用比較例3中得到的無鹵樹脂組合物。
比較例8
以與實施例5相同的方法製備撓性印刷電路板用單面覆銅板，不同之處在於採用比較例4中得到的無鹵樹脂組合物。
根據在以上測試方法部分中描述的測量方法，對在以上實施例1～8和比較例1～8中得到的覆蓋膜或覆銅板的各項性能（覆型性、極限耐浸焊溫度、剝離強度、阻燃性和耐浸焊性）進行了測試。其中，關於撓性印刷電路板用覆蓋膜的測試結果顯示在以下表1～表2中；關於撓性印刷電路板用單面覆銅板的測試結果顯示在以下表3～表4中。
〔表1〕實施例1～4中得到的撓性印刷電路板用覆蓋膜的性能測試結果
〔表2〕比較例1～4中得到的撓性印刷電路板用覆蓋膜的性能測試結果
由表1中的實施例1～4的測量結果可以看出，採用本發明無鹵樹脂組合物製備的覆蓋膜具有優異的耐熱性能，極限耐浸焊溫度超過360℃，288℃浸錫20s剝離強度保持率大於85%；搭配含氮阻燃劑時，288℃浸錫60s剝離強度保持率仍然大於85%，部分製品的剝離強度甚至有所提高，170℃老化10h後的剝離強度保持率均大於80%。另外，覆蓋膜的溢膠量適中，覆型性合格，覆合銅箔後燃燒性達到V0級。
反觀表2中的比較例1～4的測試結果，可以看出，比較例1中以聚胺酯膠黏劑製備的覆蓋膜極限耐浸焊溫度明顯低於本發明樹脂組合物製備的覆蓋膜，且浸錫後剝離強度突降。比較例2中以異氰酸酯代替含氮環氧化合物，促進樹脂組合物固化，製得的覆蓋膜，雖然360℃浸錫20s無起泡現象，但288℃浸錫後的剝離強度會急劇下降，說明其綜合耐熱性能不佳。如關於比較例3的結果可知，若無含氮環氧化合物作為固化促進劑，膠黏劑達到半固化狀態的時間較長，288℃浸錫後剝離強度急劇下降。另外，比較例4採用的樹脂種類與本發明相同，但組分的比例不同，可以發現其耐熱性能不足，覆型性差。因此，本發明的樹脂組合物不僅要求含羧基聚酯樹脂、多官能環氧樹脂和含氮環氧化合物的搭配，還要求其各組分的配比，才能製得具有優異性能的覆蓋膜。
〔表3〕實施例5～8中得到的撓性印刷電路板用單面覆銅板的性能測試結果
〔表4〕比較例5～8中得到的撓性印刷電路板用單面覆銅板的性能測試結果
由表3和表4可以看出，撓性印刷電路板用單面覆銅板的剝離強度、耐浸焊性能、耐老化性能與無鹵樹脂組合物配方的關係和覆蓋膜與無鹵樹脂組合物配方的關係類似，按照本發明所述方法實施的實施例中得到覆銅板的性能優異。
綜上所述，本發明的無鹵樹脂組合物包含含羧基的聚酯樹脂、多官能環氧樹脂、含氮環氧化合物、阻燃劑和有機溶劑，其中含羧基聚酯樹脂可與多官能環氧樹脂反應，多官能環氧樹脂可以發生自聚反應，並且含氮環氧化合物可以促進上述反應的進行，促進形成互穿聚合物網絡結構，使得固化產物具有優異的耐熱性能、耐老化性能和黏結性能。
本發明樹脂組合物製作的覆蓋膜和覆銅板具有優異的耐熱性能、耐老化性能，較高的剝離強度，覆合銅箔後阻燃等級達到UL94-V0級，綜合性能優異。
儘管本發明中已經示出和描述了具體的實施方式，但本領域技術人員將懂得，可以用各種替代的和/或等同的實施方式代替所示和所描述的具體實施方式，而不脫離本發明的範圍。本申請意欲包括對本發明中討論的具體實施方式的任何改進或更改。因此，本發明僅受限於申請專利範圍及其等同物。
本領域技術人員應當理解，在不背離本發明範圍的情況下，可以進行多種修改和改變。這樣的修改和改變意欲落入如後附申請專利範圍所限定的本發明的範圍之內。

Claims (23)

  1. 一種無鹵樹脂組合物，所述無鹵樹脂組合物包含： 60至100重量份的含羧基聚酯樹脂； 5至30重量份的多官能環氧樹脂； 0.5至10重量份的含氮環氧化合物； 10至40重量份的阻燃劑；和 40至100重量份的溶劑。
  2. 根據請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中所述含羧基聚酯樹脂的數均分子量在5000至50000的範圍內，玻璃化轉變溫度在-10℃至70℃的範圍內，並且酸值在5 mgKOH/g至50 mgKOH/g的範圍內。
  3. 根據請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中所述多官能環氧樹脂的環氧當量在100克/當量至500克/當量的範圍內並且數均分子量小於或等於8000。
  4. 根據請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中所述多官能環氧樹脂選自下列各項中的一種或多種：苯酚型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂和四官能環氧樹脂。
  5. 根據請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中所述多官能環氧樹脂的含量在10至30重量份的範圍內。
  6. 根據請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中所述含氮環氧化合物具有縮水甘油胺結構。
  7. 根據請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中所述含氮環氧化合物的環氧當量在50克/當量至500克/當量的範圍內並且數均分子量小於或等於4000。
  8. 根據請求項1所述的無鹵樹脂組合物，所述含氮環氧化合物選自下列各項中的一種或多種：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基雙胺基甲基環己酮和N,N,N’,N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺。
  9. 根據請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中所述含氮環氧化合物的含量在1至5重量份的範圍內。
  10. 根據請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中所述阻燃劑為含磷阻燃劑或含氮阻燃劑。
  11. 根據請求項1所述的無鹵樹脂組合物，所述無鹵樹脂組合物還包含0至2重量份的固化促進劑。
  12. 根據請求項11所述的無鹵樹脂組合物，其中所述固化促進劑選自下列各項中的一種或多種：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、十一烷基咪唑和氰基咪唑。
  13. 根據請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中所述無鹵樹脂組合物還包含0至2重量份的胺類固化劑。
  14. 根據請求項13所述的無鹵樹脂組合物，其中所述胺類固化劑選自下列各項中的一種或多種：雙氰胺、4,4’-二胺基二苯碸和4,4’-二胺基二苯醚。
  15. 根據請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中所述無鹵樹脂組合物還包含0至2重量份的封閉型異氰酸酯。
  16. 根據請求項15所述的無鹵樹脂組合物，其中所述封閉型異氰酸酯選自下列各項中的一種或多種：封閉型甲苯二異氰酸酯、封閉型六亞甲基二異氰酸酯和封閉型異佛爾酮二異氰酸酯。
  17. 根據請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中所述溶劑選自丙酮、丁酮、環己酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二甲基甲醯胺中的一種或多種。
  18. 一種膠膜，所述膠膜包括： 離型膜； 所述離型膜上的膠黏層，所述膠黏層由根據請求項1至17中任一項所述的無鹵樹脂組合物形成；和 離型紙。
  19. 根據請求項18所述的膠膜，其中所述離型膜的厚度在50至150 µm的範圍內，所述膠黏層的厚度在5至45 µm的範圍內，並且所述離型紙的厚度在50至150 µm的範圍內。
  20. 一種覆蓋膜，所述覆蓋膜包括： 聚醯亞胺層； 所述聚醯亞胺層上的膠黏層，所述膠黏層由根據請求項1至17中任一項所述的無鹵樹脂組合物形成；和 所述膠黏層上的離型紙。
  21. 根據請求項20所述的覆蓋膜，其中所述聚醯亞胺層的厚度在10至100 µm的範圍內，所述膠黏層的厚度在5至45 µm的範圍內，並且所述離型紙的厚度在50至150 µm的範圍內。
  22. 一種覆銅板，所述覆銅板包括： 聚醯亞胺層； 所述聚醯亞胺層上的膠黏層，所述膠黏層由根據請求項1至17中任一項所述的無鹵樹脂組合物形成；和 所述膠黏層上的銅箔。
  23. 根據請求項22所述的覆銅板，其中所述聚醯亞胺層的厚度在10至100 µm的範圍內，所述膠黏層的厚度在5至45 µm的範圍內，並且所述銅箔的厚度在6至70 µm的範圍內。
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