JP2019052303A

JP2019052303A - ハロゲンフリー樹脂組成物及びそれにより製造された接着フィルム、カバーフィルム、銅張板

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Publication number: JP2019052303A
Application number: JP2018170921A
Authority: JP
Inventors: イェンゾンヤン，; Zeng Yang Yan; ルージンホン，; Jing Hong Ru; ウーホンクイ，; hong kui Wu
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2019-04-04
Anticipated expiration: 2038-09-12
Also published as: CN107674388B; CN107674388A; TWI657110B; JP6831356B2; TW201811925A

Abstract

【課題】本発明は、ハロゲンフリー樹脂組成物、及びそれにより製造された接着フィルム、カバーフィルム及び銅張板を提供する。【解決手段】上記ハロゲンフリー樹脂組成物が、６０乃至１００重量部のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、５乃至３０重量部の多官能エポキシ樹脂、０．５乃至１０重量部の含窒素エポキシ化合物、１０乃至４０重量部の難燃剤、及び４０乃至１００重量部の溶媒を含む。本発明のハロゲンフリー樹脂組成物により製造された接着フィルム、カバーフィルム及び銅張板が、ハロゲンフリー、高温に耐え、老化防止、フレキシブル性に優れ、且つ剥離強度も高いという利点を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブルプリント回路板に関し、特にハロゲンフリー樹脂組成物及びそれにより製造された接着フィルム、カバーフィルム、銅張板に関する。

接着フィルム、カバーフィルム及び銅張板は、フレキシブルプリント回路板を製造するための基礎材料である。電子情報技術の開発の発展につれて、その性能、特に耐熱性、老化防止性、難燃性及び接着性への市場要求がより高くなっている。よく見られる接着フィルム、カバーフィルム及び３層法によるフレキシブル銅張板に用いられる接着剤は、エポキシ樹脂／ニトリルゴムを主成分とし且つ硬化剤、難燃剤及びその他の助剤成分を配合したものであり、その剥離強度が一般的に低く、耐熱性及び老化防止性も劣っている。耐熱性を改善するため、中国特許ＣＮ１０１３２３７７３Ｂ及び中国特許出願公開ＣＮ１０２１９９４１３Ａには、ビスマレイミドプレポリマーでエポキシ樹脂／ニトリルゴム系を変性すること、中国特許出願公開ＣＮ１０４５３１０３０Ａには、ニトリルゴムを使用せず、フェノール樹脂でフレキシブルエポキシ系を変性すること、及び中国特許ＣＮ１０３８３４３４３Ｂには、フレキシブル硬化剤で多官能エポキシ樹脂を硬化させることが記載されている。上記した方法は、何れも銅張板製品の耐熱性を向上させることができるが、製品のフレキシブル性能には大きな損失が生じることがある。

日本特許ＪＰ２００９−９６９４０Ａ、中国特許出願公開ＣＮ１０５４８２４４２Ａなどの、ポリウレタン樹脂を主樹脂として用いて、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などのその他の樹脂及び難燃剤を配合して製造されたカバーフィルム及び銅張板は、その製品のフレキシブル性も剥離強度も好適である。中国特許ＣＮ１０２８２２３０４Ｂでは、ポリウレタンを主樹脂とし、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂を配合し製造された接着剤は、その耐湿熱性能、低温での折り曲げ性能及び流動性が良い。しかし、ウレタン構造からの影響により、ポリウレタンは、その耐熱性及び老化防止性が劣り、スズ浸漬後の剥離強度も低い。

その故、新規な樹脂組成物であって、当該樹脂組成物から製造された接着フィルム、カバーフィルム及び銅張板を用いることによって、優れたフレキシブル性、耐熱性、老化防止性及び剥離強度を得る樹脂組成物の開発が急務となっている。

上記に記載された技術課題を出発点とし、本発明の一つの目的は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、多官能エポキシ樹脂、含窒素エポキシ化合物を主成分とするハロゲンフリー樹脂組成物、及びそれにより製造された接着フィルム、カバーフィルム及び銅張板を提供することにある。本発明者らは、鋭意検討を行い、以下の発明に至った。

本発明の一態様によれば、ハロゲンフリー樹脂組成物を提供する。上記ハロゲンフリー樹脂組成物が、
６０乃至１００重量部のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂；
５乃至３０重量部の多官能エポキシ樹脂；
０．５乃至１０重量部の含窒素エポキシ化合物；
１０乃至４０重量部の難燃剤；及び
４０乃至１００重量部の溶媒を含む。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量が５０００乃至５００００の範囲内であり、ガラス転移温度が−１０℃乃至７０℃の範囲内であり、且つ酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００グラム／当量乃至５００グラム／当量の範囲内であり、且つ数平均分子量が８０００以下である。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記多官能エポキシ樹脂は、フェノール型ノボラックエポキシ樹脂、オルソクレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びテトラ官能エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類である。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記多官能エポキシ樹脂の含有量が１０乃至３０重量部の範囲内である。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記含窒素エポキシ化合物がグリシジルアミン構造を有する。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記含窒素エポキシ化合物のエポキシ当量が５０グラム／当量乃至５００グラム／当量の範囲内であり、且つ数平均分子量が４０００以下である。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記含窒素エポキシ化合物が、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種類である。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記含窒素エポキシ化合物の含有量が１乃至５重量部の範囲内である。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記難燃剤がりん含有難燃剤又は窒素含有難燃剤である。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記ハロゲンフリー樹脂組成物が更に０乃至２重量部の硬化促進剤を含む。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記硬化促進剤が、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール及びシアノイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種類である。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記ハロゲンフリー樹脂組成物が更に０乃至２重量部のアミン系硬化剤を含む。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記アミン系硬化剤が、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種類である。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記ハロゲンフリー樹脂組成物が更に０乃至２重量部のブロックイソシアネートを含む。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記ブロックイソシアネートがブロックトリレンジイソシアネート、ブロックヘキサメチレンジイソシアネート及びブロックイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種類である。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記溶媒がアセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種類あるいは２種類以上である。

本発明の別の一態様によれば、接着フィルムを提供する。上記接着フィルムは、
離型フィルムと、
上記離型フィルムの上に積層された、上記ハロゲンフリー樹脂組成物からなる接着層と、
離型紙とを含む。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記離型フィルムの厚みが５０μｍ乃至１５０μｍの範囲内であり、上記接着層の厚みが５μｍ乃至４５μｍの範囲内であり、且つ上記離型紙の厚みが５０μｍ乃至１５０μｍの範囲内である。

本発明の別の一態様によれば、カバーフィルムを提供する。上記カバーフィルムは、
ポリイミド層と、
上記ポリイミド層の上に積層された、上記ハロゲンフリー樹脂組成物からなる接着層と、
上記接着層の上に積層された離型紙とを含む。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記ポリイミド層の厚みが１０μｍ乃至１００μｍの範囲内であり、上記接着層の厚みが５μｍ乃至４５μｍの範囲内であり、且つ上記離型紙の厚みが５０μｍ乃至１５０μｍの範囲内である。

本発明の更に別の一態様によれば、銅張板を提供する。上記銅張板は、
ポリイミド層と、
上記ポリイミド層の上に積層された、上記ハロゲンフリー樹脂組成物からなる接着層と、
上記接着層の上に積層された銅箔とを含む。

本発明のある好ましい実施形態によれば、上記ポリイミド層の厚みが１０μｍ乃至１００μｍの範囲内であり、上記接着層の厚みが５μｍ乃至４５μｍの範囲内であり、且つ上記銅箔の厚みが６μｍ乃至７０μｍの範囲内である。

当分野における従来技術と比較して、本発明の利点は以下の通りである。本発明のハロゲンフリー樹脂組成物におけるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が多官能エポキシ樹脂及び含窒素エポキシ化合物と反応可能であり、上記含窒素エポキシ化合物が多官能エポキシ樹脂の自己重合及びそれとカルボキシル基含有ポリエステル樹脂との反応を促進することができるので、接着剤が相互貫入網目構造を形成でき、硬化物が優れた耐熱性、結着性能及び耐イオン移動性能を有する。当該ハロゲンフリー樹脂組成物から製造された接着フィルム、カバーフィルム及び銅張板が優れた耐熱性、老化防止性、フレキシブル性能及び高い剥離強度を有する。銅張板製品、並びに銅箔と貼り合わせられた接着フィルム及びカバーフィルムが３６０℃、２０秒での高温スズ浸漬試験に合格できる。２８８℃でスズ浸漬６０秒後の剥離強度保持率が高く、高温老化処理後の剥離強度保持率が高く、難燃等級がＵＬ９４−Ｖ０に到達するなどである。

当然ながら、当業者は、本開示の範囲又は主旨から逸脱しない限り、本明細書の教示に従って他の様々な実施形態を考案でき、かつ、それらに変更を行うことができると理解されるべきである。その故、以下の具体的な実施形態は、限定的なものではない。

特に断りがない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される特徴の寸法、数量、および物理的・化学的特徴を表す全部の数字は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。その故、逆の記載がない限り、上記明細書および特許請求の範囲に記載された数値パラメータは何れも近似値であり、当業者は、本明細書に開示された教示を用いて所望の特性を求めるため、これらの近似値を適切に変化させることができる。端点によって表される数値範囲を使用する際には、当該範囲内のすべての数値および当該範囲内の何れの範囲も含まれ、例えば、１乃至５には、１、１．１、１．３、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５などが含まれる。

本発明の上記技術案によれば、本発明の上記ハロゲンフリー樹脂組成物がカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を主樹脂とし，それが多官能エポキシ樹脂とともに有机溶媒に溶解することができ、且つ互いに反応可能であり、多官能エポキシ樹脂と相互貫入網目構造を形成でき；含窒素エポキシ化合物が多官能エポキシ樹脂の自己重合及びそれとカルボキシル基含有ポリエステル樹脂との架橋を促進することができ、より数多く且つより種類多くの架橋点を形成できるので、硬化物の性能を向上させる。例えば、本発明のハロゲンフリー樹脂組成物により製造された接着フィルム、カバーフィルム及び銅張板がハロゲンフリー、耐高温、老化防止、フレキシブル性に優れ且つ剥離強度が高いなどの利点を有する。

具体的に、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量が５０００乃至５００００の範囲内であり、ガラス転移温度が−１０℃乃至７０℃の範囲内であり、且つ酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、ハロゲンフリー樹脂組成物の硬化後の架橋密度が低くなり、機械的特性が悪くなる。上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ハロゲンフリー樹脂組成物の完全に硬化した後のフレキシブル性が低くなり、配線に対する充填性が悪くなる。上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の含有量が６０乃至１００重量部であり、好ましくは７０乃至１００重量部である。使用量が多すぎると、樹脂組成物の架橋密度が低くなり、耐熱性が低下する；使用量が少なすぎると、上記樹脂組成物のフレキシブル性が低下し、且つそれにより製造されたカバーフィルムの糊はみ出しが多くなり、使用性が悪くなる。本発明で使用できる上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の具体例として、日本東洋紡績会社からのＢＸ−３９ＳＳ（その数平均分子量が１６０００、ガラス転移温度が１５℃、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ固体含有量が４０重量％である）がある。

具体的に、本発明に用いられた上記多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００グラム／当量乃至５００グラム／当量の範囲内であり、且つ数平均分子量が８０００以下である。好ましくは、上記多官能エポキシ樹脂の数平均分子量が６０００以下である。好ましくは、上記多官能エポキシ樹脂の数平均分子量が４００以上である。好ましくは、上記多官能エポキシ樹脂が、フェノール型ノボラックエポキシ樹脂、オルソクレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びテトラ官能エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類である。上記多官能エポキシ樹脂が、樹脂組成物の硬化架橋密度を向上させることができ、さらに上記樹脂組成物からなる接着フィルム、カバーフィルム及び銅張板の耐熱性及び老化防止性を向上させることができる。好ましくは、上記多官能エポキシ樹脂は、分子量が６０００以下のオルソクレゾール型ノボラックエポキシ樹脂である。好ましくは、上記多官能エポキシ樹脂の含有量が１０乃至３０重量部の範囲内である。上記多官能エポキシ樹脂の使用量が少なすぎると、上記樹脂組成物からなる接着フィルム、カバーフィルム及び銅張板の架橋密度が低くなる。上記多官能エポキシ樹脂の使用量が多すぎると、上記樹脂組成物からなる接着フィルム、カバーフィルム及び銅張板のフレキシブル性が悪くなる。好ましくは、上記多官能エポキシ樹脂の含有量が１０乃至２０重量部の範囲内である。本発明に用いられる多官能エポキシ樹脂の具体例として、韓国コーロン社からのオルソクレゾール型ノボラックエポキシ樹脂ＫＥＣ−２１８５Ａ７５（そのエポキシ当量が２１４ｇ／ｅｑ，数平均分子量が１１００，且つ固体含有量が７５重量％である）がある。

本発明の技術案によれば、上記ハロゲンフリー樹脂組成物には含窒素エポキシ化合物が添加される。上記含窒素エポキシ化合物が多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂との反応、及び多官能エポキシ樹脂の自己重合反応を促進することができ、比較的に低い温度で短時間加熱することにより、本発明の樹脂組成物を半硬化状態にさせることができる。好ましくは、上記含窒素エポキシ化合物がグリシジルアミン構造を有する。好ましくは、上記含窒素エポキシ化合物のエポキシ当量が８０グラム／当量乃至３００グラム／当量の範囲内であり、且つ数平均分子量が２０００以下の範囲内である。上記含窒素エポキシ化合物が、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種類である。最も好ましくは、上記含窒素エポキシ化合物はトリグリシジルｐ−アミノフェノールである。上記含窒素エポキシ化合物の含有量が０．５乃至１０重量部である。上記含窒素エポキシ化合物の量が０．５重量部未満である場合、その促進効果が悪くなり、半硬化状態にさせるために時間が掛かる。上記含窒素エポキシ化合物の量が１０重量部を超える場合、剛性が高すぎ、結着性が低下し、且つ保管中において架橋反応を促進し易くなり、接着剤液の貯蔵性が悪くなる。好ましくは、上記含窒素エポキシ化合物の含有量が１乃至５重量部である。上記含窒素エポキシ化合物の具体例として、ＳｈａｎｇｈａｉＨｕａｙｉ社からのトリグリシジルｐ−アミノフェノールＡＦＧ−９０（そのエポキシ当量が１０５グラム／当量、且つ数平均分子量が２７７である）がある。好ましくは、上記含窒素エポキシ化合物の含有量が１乃至５重量部の範囲内である。

本発明の技術案によれば、上記ハロゲンフリー樹脂組成物には、硬化後の樹脂組成物をハロゲンフリーで難燃性を付与するために、難燃剤を添加される。カバーフィルムの製造に用いられる場合、難燃剤の添加量が、難燃効率に加えてはみ出し量、剥離強度、貯蔵期限にも影響を与える。本発明に用いられる難燃剤の具体種類には制限がなく、難燃効果を提供することができ、且つ上記ハロゲンフリー樹脂組成物における各々成分の相互作用に影響を及ぼさず、且つ上記ハロゲンフリー樹脂組成物からなるカバーフィルムの機械的特性に影響を及ばないものであればよい。好ましくは、上記難燃剤はりん含有難燃剤又は窒素含有難燃剤である。りん含有難燃剤の具体例として、ドイツクラリアント社製のＯＰ−９３０及びＯＰ−９３５、並びに日本大塚化学株式会社製のＳＰＢ−１００がある。上記りん含有難燃剤の中でも、難燃効率の高く且つ粒径の小さいＯＰ−９３５が用いられることが好ましい。また、窒素含有難燃剤の具体例として、日本三菱ガス社製のＭＣ−５Ｓ、及びＴａｉｘｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製のＨＴ−２０９がある。上記窒素含有難燃剤には、分散性の良いＭＣ−５Ｓが好ましく使用される。本発明の技術案によれば、上記ハロゲンフリー樹脂組成物には１０乃至４０重量部の難燃剤が含まれる。

得られる接着剤の架橋密度を更に向上させるため、上記ハロゲンフリー樹脂組成物が、硬化促進剤、アミン系硬化剤及びブロックイソシアネートのうちの１種又は複数種を任意に含むことができる。好ましくは、上記硬化促進剤が２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール及びシアノイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種類である。また、ハロゲンフリー樹脂組成物には、０乃至２重量部の硬化促進剤が含まれる。好ましくは、上記アミン系硬化剤がジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種類である。また、上記ハロゲンフリー樹脂組成物には、０乃至２重量部のアミン系硬化剤が含まれる。好ましくは、上記ブロックイソシアネートが、ブロックトリレンジイソシアネート、ブロックヘキサメチレンジイソシアネート及びブロックイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種類である。また、上記ハロゲンフリー樹脂組成物には、０乃至２重量部のブロックイソシアネートが含まれる。

本発明のハロゲンフリー樹脂組成物には、各々成分を溶解するように溶媒を添加される。また、製造された樹脂接着剤液の粘度を調整するため、樹脂組成物の固形分の含有量を調整する。本発明に用いられる溶媒の具体的な種類には制限はなく、各々成分を溶解或いは分散させることができ且つ本発明の効果に影響を及ぼさないものであればよい。好ましくは、上記溶媒がアセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びジメチルホルムアミドから選ばれた１種又は複数種である。

本発明の別の一態様によれば、接着フィルムを提供する。上記接着フィルムが、
離型フィルムと、
上記離型フィルムの上に積層された、上記ハロゲンフリー樹脂組成物からなる接着層と、
離型紙とを含む。

好ましくは、上記離型フィルムの厚みが５０μｍ乃至１５０μｍの範囲内であり、上記接着層の厚みが５μｍ乃至４５μｍの範囲内であり、且つ上記離型紙の厚みが５０μｍ乃至１５０μｍの範囲内である。

当該接着フィルムの製造方法には、上記ハロゲンフリー樹脂組成物を上記離型フィルムの離型面に塗布し、さらに当該上記ハロゲンフリー樹脂組成物が塗布された離型フィルムを１２０〜１６０℃の高温試験装置中に置き、２〜６分ベークして半硬化を行い、さらに離型紙を、半硬化した接着層に貼り合わせる工程が含まれる。

好ましくは、上記ポリイミド層の厚みが１０μｍ乃至１００μｍの範囲内であり、上記接着層の厚みが５μｍ乃至４５μｍの範囲内であり、且つ上記離型紙の厚みが５０μｍ乃至１５０μｍの範囲内である。

当該カバーフィルムの製造方法には、上記ハロゲンフリー樹脂組成物を上記ポリイミド薄膜の表面に塗布し、さらに当該塗布有樹脂組成物が塗布されたポリイミド層を１２０〜１６０℃の高温試験装置中に置き、２〜６分ベークして半硬化を行い、さらに離型紙を半硬化した接着層に張り合わせる工程が含まれる。

好ましくは、上記ポリイミド層の厚みが１０μｍ乃至１００μｍの範囲内であり、上記接着層の厚みが５μｍ乃至４５μｍの範囲内であり、且つ上記銅箔の厚みが６μｍ乃至７０μｍの範囲内である。

好ましくは、上記銅張板は３層法による片面板又は両面板である。片面板を例として挙げると、３層法による片面銅張板は、ポリイミド層と、上記ポリイミド層の片側に積層された、上記ハロゲンフリー樹脂組成物からなる接着層と、上記接着層の上に積層された銅箔とを含む。好ましくは、上記ポリイミド層の厚みが１０μｍ乃至１００μｍの範囲内であり、上記接着層の厚みが５μｍ乃至４５μｍの範囲内であり、且つ上記銅箔の厚みが６μｍ乃至７０μｍの範囲内である。当該３層法による片面銅張板の製造方法は以下の通りである。即ち、上記ハロゲンフリー樹脂組成物を上記ポリイミド膜の一方の側面に塗布し、当該樹脂組成物が塗布されたポリイミド膜を１２０〜１６０℃の高温試験装置中に置き、２〜６分ベークして半硬化を行い、さらに半硬化した接着層に銅箔を貼り合わせ、設定したプログラムに従ってこの半硬化状態の組成物を後硬化を行う方法である。

以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。なお、これらの説明および実施例は、本発明を限定するのではなく、本発明の理解を容易にすることのみを意図している。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によるものである。

本発明において、特に断らない限り、使用される試薬は、何れも市販品であり、さらに精製することなくそのまま使用される。また、言及された「部」は「重量部」である。

測定方法
本発明に開示された内容において、下記の実施例１〜８及び比較例１〜８で得られたカバーフィルム又は銅張板の各性能（埋め込み性、極限耐浸漬はんだ付け温度、剥離強度、難燃性及び耐浸漬はんだ付け性）について測定を行った。具体測定方法は以下通りである。

埋め込み性
埋め込み性は、下記の実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたカバーフィルムの、プリント回路板における回路に対する充填能を定性的に反映できるものである。埋め込み性は、具体的に下述した方法によって測定した。

下記の実施例及び比較例で得られたカバーフィルムをそれぞれ試験回路に張り合わせて、ＥＷＥＤＯ−ＫＹ０４Ｃクイックプレス機を用いて、１８０℃、１００Ｋｇｆの条件で８０ｓクイックプレスし、５０倍以上の拡大鏡で観察し、回路の間には接着剤の欠如、泡、充填不良、未圧密又は使用に影響を与えるその他の欠陥が存在するか否かを検査した。

試験回路には１００ｍｍ±１０ｍｍ長い直線、半円及び直角のパターンが含まれ、回路の銅の厚みが２５μｍ，線幅及びスペース幅が１００μｍである。

測定結果によれば、接着剤の欠如、泡、充填不良、未圧密又は使用に影響を与えるその他の欠陥が無い場合、合格と評価され、そうでなければ、不合格と評価される。

極限耐浸漬はんだ付け温度
極限耐浸漬はんだ付け温度は、実施例１〜８及び比較例１〜８で得られたカバーフィルム又は銅張板の耐熱性を定性的に反映するためものである。極限耐浸漬はんだ付け温度は、具体的に下述した方法によって測定した。

カバーフィルム：下記の実施例及び比較例で得られたカバーフィルムの離型紙を剥がし、且つ上記カバーフィルムの接着層をサイズが５ｃｍ×５ｃｍの銅箔の光沢面と張り合わせ、ＥＷＥＤＯ−ＫＹ０４Ｃクイックプレス機を用いて１８０℃、１００Ｋｇｆの条件で１分間クイックプレスしてから、一般的な恒温試験装置中に置き１７０℃で１時間硬化して、カバーフィルムが張り付けられた銅箔を得た。サンプルを複数製造して、それぞれ２８０＋１０ｎ℃（ｎ＝１、２、３、４、５、６、７及び８）のスズ液に２０ｓ浸漬し、取り出した後で、層分離、溶融又は発泡の現象が存在するか否かを観察した。合格できる最高な温度を極限耐浸漬はんだ付け温度とした。

銅張板：下記の実施例及び比較例で得られた銅張板を１７０℃で２時間硬化させた後で、５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、カバーフィルムのスズ浸漬方法に従って試験を行った。

剥離強度
下記の実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたカバーフィルムのそれぞれから、離型紙を剥がし、且つそれぞれ上記カバーフィルムの接着層をサイズが２０ｃｍ（長）×２０ｃｍ（幅）×１８μｍ（厚み）の銅箔の光沢面と張り合わせ、ＥＷＥＤＯ−ＫＹ０４Ｃクイックプレス機を用いて１８０℃、１００Ｋｇｆの条件で１分間クイックプレスしてから、一般的な恒温試験装置中に置き１７０℃で１時間硬化して、それぞれ実施例１〜４及び比較例１〜４に対応するカバーフィルムが張り付けられた銅箔を得た。

ＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．４．９方法に従い、上記方法により得られたそれぞれ実施例１〜４及び比較例１〜４に対応するカバーフィルムが張り付けられた銅箔、及び、下記の実施例５〜８及び比較例５〜８で得られた銅張板の剥離強度を測定した。測定結果が以下の表１〜４に示された。中でも、「剥離強度（Ａ状態）」とは、製造されたカバーフィルムが張り付けられた銅箔又は銅張板を何らの処理もせず測定した剥離強度であり；「剥離強度（２８８℃スズ浸漬２０ｓ）」とは、製造されたカバーフィルム又は銅張板を２８８℃のスズ液で２０秒浸漬した後で測定した剥離強度であり；「剥離強度（２８８℃スズ浸漬６０ｓ）」とは、製造されたカバーフィルム又は銅張板を２８８℃のスズ液で６０秒浸漬した後で測定した剥離強度であり；「剥離強度（１７０℃エージング１０ｈ）」とは、製造されたカバーフィルム又は銅張板を１７０℃で１０時間エージングした後で測定した剥離強度である。

難燃性
ＵＬ９４垂直燃焼法に従い下記の実施例１〜８及び比較例１〜８で得られたカバーフィルム又は銅張板の難燃性を測定した。中でも、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたカバーフィルムは、GOULD社１８μｍ圧延銅箔と張り合わせ、硬化した後で、測定した。

実施例１
９０重量部のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（日本東洋紡績会社からのＢＸ−３９ＳＳ）、８重量部のオルソクレゾール型エポキシ樹脂（韓国コーロン社からのＫＥＣ−２１８５Ａ７５）、２重量部のトリグリシジルｐ‐アミノフェノール（ＳｈａｎｇｈａｉＨｕａｙｉ社からのＡＦＧ−９０）、２５重量部の窒素含有難燃剤（日本三菱ガス社からのＭＣ−５Ｓ）及び５０重量部のブタノン（ＭＥＫ）溶媒を混合し、撹拌して、ハロゲンフリー樹脂組成物（樹脂接着剤液）を得た。

アプリケーターで当該樹脂接着剤液を、厚みが１２．５μｍのポリイミド薄膜（ＴａｉｍｉｄｅＴＬ−０１２，台湾Ｔａｉｍｉｄｅ）に、接着剤コーティング（乾いた接着剤）の厚みが１５μｍになるように塗布し、その後１４０℃の高温試験装置で２分間ベークして、ポリイミド薄膜の上に一部架橋硬化した接着層を形成した。そして、離型紙（厚み５０μｍ，日本住友化学社）を当該接着層と張り合わせ、フレキシブルプリント回路板用カバーフィルムを製造した。

実施例２
７０重量部のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（日本東洋紡績会社からのＢＸ−３９ＳＳ）、２５重量部のオルソクレゾール型エポキシ樹脂（韓国コーロン社からのＫＥＣ−２１８５Ａ７５）、５重量部のトリグリシジルｐ‐アミノフェノール（ＳｈａｎｇｈａｉＨｕａｙｉ社からのＡＦＧ−９０）、２５重量部の窒素含有難燃剤（日本三菱ガス社からのＭＣ−５Ｓ）及び７５重量部のブタノン（ＭＥＫ）溶媒を混合し、撹拌して、ハロゲンフリー樹脂組成物（樹脂接着剤液）を得た。

実施例１に類似する方式によって、フレキシブルプリント回路板用カバーフィルムを製造した。

実施例３
８０重量部のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（日本東洋紡績会社からのＢＸ−３９ＳＳ）、１７重量部のオルソクレゾール型エポキシ樹脂（韓国コーロン社からのＫＥＣ−２１８５Ａ７５）、３重量部のトリグリシジルｐ‐アミノフェノール（ＳｈａｎｇｈａｉＨｕａｙｉ社からのＡＦＧ−９０）、１５重量部の窒素含有難燃剤（日本三菱ガス社からのＭＣ−５Ｓ）及び４５重量部のブタノン（ＭＥＫ）溶媒を混合し、撹拌して、ハロゲンフリー樹脂組成物（樹脂接着剤液）を得た。

実施例４
８０重量部のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（日本東洋紡績会社からのＢＸ−３９ＳＳ）、１７重量部のオルソクレゾール型エポキシ樹脂（韓国コーロン社からのＫＥＣ−２１８５Ａ７５）、３重量部のトリグリシジルｐ‐アミノフェノール（ＳｈａｎｇｈａｉＨｕａｙｉ社からのＡＦＧ−９０）、１５重量部の窒素含有難燃剤（ドイツクラリアント社からのＯＰ−９３５）及び４５重量部のブタノン（ＭＥＫ）溶媒を混合し、撹拌して、ハロゲンフリー樹脂組成物（樹脂接着剤液）を得た。

実施例５
上記実施例１で得られたハロゲンフリー樹脂組成物を、１２．５μｍのポリイミド薄膜（ＴａｉｍｉｄｅＴＬ−０１２，台湾Ｔａｉｍｉｄｅ）に、接着剤（乾接着剤）の厚みが１５μｍになるように塗布した。当該ハロゲンフリー樹脂組成物が塗布されたポリイミド薄膜を１４０℃の高温試験装置中に置き、２分間ベークして半硬化させた。さらに、サイズが４０ｃｍ（長）×２５ｃｍ（幅）×１８μｍ（厚み）の圧延銅箔（ＮｉｐｐｏｎＭｉｎｉｎｇ社からのＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）を、半硬化した接着層に張り合わせ、１００℃でラミネート加工し、１８０℃／１００ｋｇの圧力で６０ｓクイックプレスし、１７０℃で２時間硬化させて、フレキシブルプリント回路板用片面銅張板を製造した。

実施例６
実施例２で得られたハロゲンフリー樹脂組成物を使用した以外は、実施例５と同じ方式によって、フレキシブルプリント回路板用片面銅張板を製造した。

実施例７
実施例３で得られたハロゲンフリー樹脂組成物を使用した以外は、実施例５と同じ方式によって、フレキシブルプリント回路板用片面銅張板を製造した。

実施例８
実施例４で得られたハロゲンフリー樹脂組成物を使用した以外は、実施例５と同じ方式によって、フレキシブルプリント回路板用片面銅張板を製造した。

比較例１
７５重量部のポリエステル型ポリウレタン樹脂（日本東洋紡績会社からのＵＲ−３５００，其酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２０重量部のオルソクレゾール型エポキシ樹脂（韓国コーロン社からのＫＥＣ−２１８５Ａ７５）、５重量部のトリグリシジルｐ‐アミノフェノール（ＳｈａｎｇｈａｉＨｕａｙｉ社からのＡＦＧ−９０）、２５重量部の窒素含有難燃剤（日本三菱ガス社からのＭＣ−５Ｓ）及び７０重量部のブタノン（ＭＥＫ）溶媒を混合し、撹拌して、ハロゲンフリー樹脂組成物（樹脂接着剤液）を得た。

比較例２
７５重量部のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（日本東洋紡績会社からのＢＸ−３９ＳＳ）、２０重量部のオルソクレゾール型エポキシ樹脂（韓国コーロン社からのＫＥＣ−２１８５Ａ７５）、５重量部のブロックイソシアネート（ドイツＤｅｇｕｓｓａ社からのＢ−１３５８Ａ）、２５重量部の窒素含有難燃剤（日本三菱ガス社からのＭＣ−５Ｓ）及び７０重量部のブタノン（ＭＥＫ）溶媒を混合し、撹拌して、ハロゲンフリー樹脂組成物（樹脂接着剤液）を得た。

比較例３
７５重量部のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（日本東洋紡績会社からのＢＸ−３９ＳＳ）、２５重量部のオルソクレゾール型エポキシ樹脂（韓国コーロン社からのＫＥＣ−２１８５Ａ７５）、２５重量部の窒素含有難燃剤（日本三菱ガス社からのＭＣ−５Ｓ）及び６５重量部のブタノン（ＭＥＫ）溶媒を混合し、撹拌して、ハロゲンフリー樹脂組成物（樹脂接着剤液）を得た。

比較例４
５０重量部のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（日本東洋紡績会社からのＢＸ−３９ＳＳ）、３５重量部のオルソクレゾール型エポキシ樹脂（韓国コーロン社からのＫＥＣ−２１８５Ａ７５）、１５重量部のトリグリシジルｐ‐アミノフェノール（ＳｈａｎｇｈａｉＨｕａｙｉ社からのＡＦＧ−９０）、２５重量部の窒素含有難燃剤（日本三菱ガス社からのＭＣ−５Ｓ）及び１００重量部のブタノン（ＭＥＫ）溶媒を混合し、撹拌して、ハロゲンフリー樹脂組成物（樹脂接着剤液）を得た。

比較例５
比較例１で得られたハロゲンフリー樹脂組成物を使用した以外は、実施例５と同じ方式によって、フレキシブルプリント回路板用片面銅張板を製造した。

比較例６
比較例２で得られたハロゲンフリー樹脂組成物を使用した以外は、実施例５と同じ方式によって、フレキシブルプリント回路板用片面銅張板を製造した。

比較例７
比較例３で得られたハロゲンフリー樹脂組成物を使用した以外は、実施例５と同じ方式によって、フレキシブルプリント回路板用片面銅張板を製造した。

比較例８
比較例４で得られたハロゲンフリー樹脂組成物を使用した以外は、実施例５と同じ方式によって、フレキシブルプリント回路板用片面銅張板を製造した。

上記測定方法の項目で説明した測定方法によれば、上記実施例１〜８及び比較例１〜８で得られたカバーフィルム又は銅張板の各性能（埋め込み性、極限耐浸漬はんだ付け温度、剥離強度、難燃性及び耐浸漬はんだ付け性）について測定を行った。中でも、フレキシブルプリント回路板用カバーフィルムの測定結果は、下記の表１〜表２に示し；フレキシブルプリント回路板用片面銅張板の測定結果は、下記の表３〜表４に示した。

表１における実施例１〜４の測定結果から分かるように、本発明のハロゲンフリー樹脂組成物により製造されたカバーフィルムは、優れた耐熱性を有し、極限耐浸漬はんだ付け温度が３６０℃を超え、２８８℃スズ浸漬２０ｓでの剥離強度の保持率が８５％を超えた。窒素含有難燃剤が配合された場合、２８８℃スズ浸漬６０ｓでの剥離強度の保持率が依然として８５％を超え、一部の製品の剥離強度が更に向上し、１７０℃エージング１０ｈ後の剥離強度の保持率が何れも８０％を超えた。また、カバーフィルムのはみ出し量が適切であり、埋め込み性が合格し、銅箔が張り合わせられた後の燃焼性がＶ０レベルに到達した。

それに対して、表２における比較例１〜４の測定結果から分かるように、比較例１におけるポリウレタン接着剤により製造されたカバーフィルムは、極限耐浸漬はんだ付け温度が本発明の樹脂組成物から製造されたカバーフィルムと比べて明確に低くなり、且つ、スズ浸漬後の剥離強度が急激に低下した。比較例２において、含窒素エポキシ化合物に替えて、イソシアネートによって樹脂組成物の硬化を促進させ、カバーフィルムを得た。３６０℃スズ浸漬２０ｓの条件で発泡現象はないにもかかわらず、２８８℃スズ浸漬後の剥離強度が急激に低下することは、その総合的な耐熱性が悪いことを示した。比較例３の結果から分かるように、硬化促進剤としての含窒素エポキシ化合物が無ければ、接着剤の半硬化状態に到達する時間が長くなり、２８８℃スズ浸漬後の剥離強度が急激に低下した。また、比較例４に用いられた樹脂の種類が本発明と同じにもかかわらず、成分の割合が違っているので、その耐熱性に乏しく、埋め込み性が劣化したと分かった。その故、本発明の樹脂組成物について、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と多官能エポキシ樹脂と含窒素エポキシ化合物との組み合せが必要であるだけではなく、その各成分の配合割合への要求も必要となり、この場合こそ優れた性能を有するカバーフィルムを製造できる。

表３及び表４から分かるように、フレキシブルプリント回路板用片面銅張板の剥離強度、耐浸漬はんだ付け性能、老化防止性とハロゲンフリー樹脂組成物の処方との関係は、カバーフィルムとハロゲンフリー樹脂組成物の処方との関係に類似している。本発明の上記した方法に従い実施された実施例で得られた銅張板は、性能に優れたものである。

以上から分かるように、本発明のハロゲンフリー樹脂組成物には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、多官能エポキシ樹脂、含窒素エポキシ化合物、難燃剤及び有机溶媒が含まれる。中でも、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が多官能エポキシ樹脂と反応可能であり、多官能エポキシ樹脂が自己重合反応を発生することができ、且つ含窒素エポキシ化合物が上記反応を促進することができ、相互貫入網目構造の形成を促進することができるので、硬化物が優れた耐熱性、老化防止性及び結着性能を有する。

本発明の樹脂組成物から製造されたカバーフィルム及び銅張板が、優れた耐熱性、老化防止性や高い剥離強度を有し、銅箔が張り合わせた後の難燃性レベルがＵＬ９４−Ｖ０レベルに到達し、総合性能にも優れた。

本発明において、具体的な実施形態が提示及び記載されているが、当業者であれば分かるように、本発明の範囲から逸脱しない範囲で、提示及び記載されている具体的な実施形態の代わりに様々な代替および／または等価の実施形態を利用することができる。本出願は、本発明において論じられた具体的な実施形態に対する任意の改良または変更を含むことを意図するものである。その故、本発明は、特許請求の範囲およびその等価物のみに限定される。

当業者であれば分かるように、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を行うことができる。そのような修正および変更は、本願特許請求の範囲によって限定される本発明の範囲内に含まれる。

Claims

ハロゲンフリー樹脂組成物であって、
６０乃至１００重量部のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂；
５乃至３０重量部の多官能エポキシ樹脂；
０．５乃至１０重量部の含窒素エポキシ化合物；
１０乃至４０重量部の難燃剤；及び
４０乃至１００重量部の溶媒を含む、ハロゲンフリー樹脂組成物。
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量が５０００乃至５００００の範囲内であり、ガラス転移温度が−１０℃乃至７０℃の範囲内であり、且つ酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、請求項１に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００グラム／当量乃至５００グラム／当量の範囲内であり、且つ数平均分子量が８０００以下である、請求項１に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記多官能エポキシ樹脂が、フェノール型ノボラックエポキシ樹脂、オルソクレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びテトラ官能エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項１に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記多官能エポキシ樹脂の含有量が１０乃至３０重量部の範囲内である、請求項１に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記含窒素エポキシ化合物がグリシジルアミン構造を有する、請求項１に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記含窒素エポキシ化合物のエポキシ当量が５０グラム／当量乃至５００グラム／当量の範囲内であり、且つ数平均分子量が４０００以下である、請求項１に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記含窒素エポキシ化合物が、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項１に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記含窒素エポキシ化合物の含有量が１乃至５重量部の範囲内である、請求項１に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記難燃剤がりん含有難燃剤又は窒素含有難燃剤である、請求項１に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記ハロゲンフリー樹脂組成物が更に０乃至２重量部の硬化促進剤を含む、請求項１に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記硬化促進剤が、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール及びシアノイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項１１に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記ハロゲンフリー樹脂組成物が更に０乃至２重量部のアミン系硬化剤を含む、請求項１に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記アミン系硬化剤が、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項１３に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記ハロゲンフリー樹脂組成物が、さらに０乃至２重量部のブロックイソシアネートを含む、請求項１に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記ブロックイソシアネートが、ブロックトリレンジイソシアネート、ブロックヘキサメチレンジイソシアネート及びブロックイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項１５に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
上記溶媒が、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びジメチルホルムアミドから選ばれた１種又は複数種である、請求項１に記載のハロゲンフリー樹脂組成物。
離型フィルムと、
上記離型フィルムの上に積層された、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のハロゲンフリー樹脂組成物からなる接着層と、
離型紙とを含む、接着フィルム。
上記離型フィルムの厚みが５０μｍ乃至１５０μｍの範囲内であり、上記接着層の厚みが５μｍ乃至４５μｍの範囲内であり、且つ上記離型紙の厚みが５０μｍ乃至１５０μｍの範囲内である、請求項１８に記載の接着フィルム。
ポリイミド層と、
上記ポリイミド層の上に積層された、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のハロゲンフリー樹脂組成物からなる接着層と、
上記接着層の上に積層された離型紙とを含む、カバーフィルム。
上記ポリイミド層の厚みが１０μｍ乃至１００μｍの範囲内であり、上記接着層の厚みが５μｍ乃至４５μｍの範囲内であり、且つ上記離型紙の厚みが５０μｍ乃至１５０μｍの範囲内である、請求項２０に記載のカバーフィルム。
ポリイミド層と、
上記ポリイミド層の上に積層された、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のハロゲンフリー樹脂組成物からなる接着層と、
上記接着層の上に積層された銅箔とを含む、銅張板。
上記ポリイミド層の厚みが１０μｍ乃至１００μｍの範囲内であり、上記接着層の厚みが５μｍ乃至４５μｍの範囲内であり、且つ上記銅箔の厚みが６μｍ乃至７０μｍの範囲内である、請求項２２に記載の銅張板。