JPWO2010041644A1 - ポリアミドイミド樹脂、該樹脂を用いた接着剤組成物、該接着剤組成物を用いたプリント回路基板用インク、カバーレイフィルム、接着剤シート及びプリント回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は低温接着が可能で、接着性と加湿処理後の耐半田性並びに高温高湿下での耐マイグレーション特性に優れた、特に回路基板に有用な接着剤組成物及び接着シート並びにこれらを用いたプリント回路基板を提供する。【解決手段】対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であり、かつ酸価が４００当量／１０6ｇ〜１０００当量／１０6ｇである側鎖にカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は新規なポリアミドイミド樹脂、これを用いた接着剤組成物、耐熱性インク、接着剤シート、カバーレイフィルム、ガラスクロス含浸プレプレグ及びこれらを用いたプリント回路基板に関する。特に加湿後ハンダ耐熱や高温屈曲性に優れたプリント回路板に好適な耐熱性インク、接着剤組成物に関する。

従来、耐熱性接着剤としてはポリイミド系樹脂やエポキシ樹脂等を主成分とする材料が用いられてきたが、これらの樹脂を用いるに於いていくつかの問題があった。
その一つが耐熱性と低温接着性の両立が挙げられる。従来、ポリイミドは耐熱性に優れるが故に高温で接着させる強力な設備が必要であり、低温で接着できるエポキシ系接着剤は耐熱性に劣るという問題があった。
上記の低温接着性と耐熱性の両立についての具体的な方法がいくつか開示されている。例えば、耐熱性エポキシ樹脂、マレイミド樹脂を用いるなどの方法があるが、これらの樹脂はその硬化密度の高さから脆いため、用途が限られる。また、特許文献１には特定構造を有するポリエーテルイミドにエポキシ樹脂を配合させて低温接着性と耐熱性を両立させることが示されているが、その内容によれば接着時間を数分にしようとすれば２００℃の接着温度が必要であり十分な低温接着性とは言い難い。
また、ポリアミドイミド系の耐熱接着剤も提案されており、たとえば特許文献２や特許文献３にはアクリロニトリルーブタジエンが共重合されたポリアミドイミド及びこれを用いた半導体用接着剤が、また特許文献４や特許文献５にはダイマー酸が共重合されたポリアミドイミド及びこれを用いた半導体用接着剤が提案されているが、いずれも低温接着性、耐熱性、特に加湿後の耐ハンダ性と、高温高湿下での銅箔の回路部分におけるデンドライトの生成による耐マイグレーション性のすべてを満足するものは得られていない。

特開昭６３−９９２８０ 特開平１１―０２１４５５ 特開２００１−０１１４２１ 特開平１１―０２１４５４ 特開２００１−０１１４２０

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、低温接着性、耐マイグレーション性や耐熱性、特に加湿後の耐ハンダ性に優れるポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物、特にプリント回路板に有用な接着剤組成物及びそれを用いたインク、接着剤シート、カバーレイフィルム、さらにはこれらを用いたプリント回路基版、これらに使用するのに好適なポリアミドイミド樹脂を提供するものである。

本発明者はかかる目的を達成するために、鋭意研究した結果本発明に到達した。すなわち本発明は、

（１）
対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であり、かつ酸価が４００当量／１０⁶ｇ〜１０００当量／１０⁶ｇである側鎖にカルボキシル基を有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
（２）
ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００モル％とした場合に、酸成分の３〜３０モル％がトリメリット酸であることを特徴とする（１）に記載のポリアミドイミド樹脂。
（３）
前記トリメリット酸は、トリメリット酸無水物に水を加えることによりトリメリット酸無水物が開環したものであることを特徴とする（２）記載のポリアミドイミド樹脂。
（４）
ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００モル％とした場合に、酸成分の３〜３０モル％がジメチロールブタン酸であることを特徴とする（１）に記載のポリアミドイミド樹脂。
（５）
トリメリット酸無水物及び/又はテトラカルボン酸無水物とジアミン成分及び/又はジイソシアネート成分とを反応させてプレポリマーにした後、該プレポリマーをアルキレングリコールで鎖延長させることにより得られる（１）に記載のポリアミドイミド樹脂。
（６）
前記アルキレングリコールが、数平均分子量４００〜１００００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする（５）に記載のポリアミドイミド樹脂。
（７）
（１）〜（６）のいずれか記載のポリアミドイミド樹脂に多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含むことを特徴とする接着剤組成物。
（８）
接着剤組成物の全固形分に対して、有機リン化合物をリン含有量で１重量％以上３重量％以下含むことを特徴とする（７）に記載の接着剤組成物。
（９）
（７）又は（８）に記載の接着剤組成物に、無機及び／又は有機微粒子が含有され、チキソ指数が１．２以上３．０以下であることを特徴とするプリント回路基板用インク。
（１０）
（７）又は（８）に記載の接着剤組成物を用いたカバーレイフィルム。
（１１）
（７）又は（８）に記載の接着剤組成物を、ポリプロピレンフィルム、離型紙又は離型フィルム上に塗布、乾燥した接着剤シート。
（１２）
（７）又は（８）に記載の接着剤組成物を用いたプリント回路基板。

本発明によれば、金属やポリイミドフィルムへの低温接着性と耐ハンダ性、特に加湿処理後の耐ハンダ性及び高温高湿下での耐マイグーション特性に優れた接着剤組成物、プリント回路基板に有用なインク、接着剤シート、及びカバーレイフィルムならびにこれらを用いたプリント回路基板、及びこれらに使用するのに好適なポリアミドイミド樹脂を容易に得ることができる。

本発明は低温接着が可能で、耐マイグレーション性及び耐熱性、特に加湿後の耐ハンダ性に優れた接着剤組成物及びこれを成形した接着剤シート、カバーレイフィルム、ガラスクロス含浸プレプレグ、プリント回路基板用インクであり、更にこれらを用いたプリント回路基板、そしてこれらに使用するのに好適なポリアミドイミド樹脂に関する。

１． ポリアミドイミド樹脂
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。

ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物、塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４シクロヘキサンジカルボン酸、１，３シクロヘキサンジカルボン酸、４，４‘ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、接着性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部をトリメリット酸、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）やダイマー酸で置き換えたものが更に好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミン又はジイソシアネートとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４-シクロヘキサンジアミン、１，３-シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’-ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４-トリレンジアミン、２，６-トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、ジアミノポリ（アクリロニトリルーブタジエン）及びこれらのジイソシアネートが挙げられ、これらの中では耐熱性、接着性、溶解性などから４，４’-ジアミノジフェニルメタン又は４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジアミン又はイソホロンジイソシアネート、及びジアミノポリ（アクリロニトリルーブタジエン）等が好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂には上記の酸成分とジアミン又はジイソシアネート成分の他に多価アルコール成分を共重合することができる。多価アルコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチロールブタン酸、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルジオール、カーボネートジオール等のジオールやペンタエリスリトールなどの三官能以上のアルコールが挙げられ、これらの中では接着性、溶解性からポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。側鎖にカルボキシル基を導入する場合はジメチロールブタン酸や数平均分子量が４００〜１００００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールが好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂はプリント回路基板に用いたときの耐熱性、特に加湿後の耐ハンダ特性、低温接着性と耐マイグレーション性の全てを満足させるためには高分子量体でありながら高酸価であることが必要である。具体的には、分子量の目安となるポリアミドイミド樹脂の対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では膜にしたときの強度や伸度が低いため、十分な接着力が得られない。上限は特に限定されないが、対数粘度が大きくなると硬化剤や難燃剤、その他添加剤を混合する場合には、それらとの相溶性が低下したり、溶液粘度が高くなって作業性が低下する場合もあり、実質的には１．５ｄｌ/ g以下であればよい。好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．５ｄｌ/ ｇである。
対数粘度は通常、酸成分とジアミン成分（ジイソシアネート成分）の仕込み比や重合温度、濃度、触媒の添加などによって調整することができ、ジアミン成分（ジイソシアネート成分）を多めにしたり、重合温度や濃度を高くしたり、触媒を添加すること等で対数粘度を大きくすることができる。

本発明のポリアミドイミド樹脂の酸価は、４００当量／１０⁶ｇ〜１０００当量／１０⁶ｇの範囲であり、好ましくは４５０当量／１０⁶ｇ〜１０００当量／１０⁶ｇであり、より好ましくは５００当量／１０⁶ｇ〜１０００当量／１０⁶ｇである。酸価が上記上限を超えると、後述する多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物等で接着剤組成物を硬化させた後でもカルボキシル基が残存する可能性があり、耐マイグレーション性や加湿後耐ハンダ性が低下する。また酸価が上記下限未満では、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びメラミン化合物等との反応点が少なくなり硬化密度が低くなり、加湿後の耐ハンダ耐熱性が不十分となる。
下記（１）〜（４）のように、ポリアミドイミド樹脂の側鎖にカルボキシル基を持たせることで、前記範囲の酸価を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。ただし、下記の方法に限定されるものではない。
（１）ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００モル％とした場合、酸成分の３〜３０モル％がトリメリット酸を含むようにポリアミドイミドの重合を行う。
例えば、酸成分としてトリメリット酸無水物を使用するのであれば、トリメリット酸無水物の３〜３０モル％をトリメリット酸に置き換えて重合を行う。この場合、トリメリット酸と該トリメリット酸の０．９〜１．２倍当量のジイソシアネート化合物を予め、８０℃以下で反応させた後、残りの原料（酸成分やジイソシアネート成分）を加えて重合を行うことが好ましい。最初からトリメリット酸無水物とトリメリット酸及びジイソシアネート化合物を同時に仕込、高温で重合するとゲル化する場合があるからである。また、前記トリメリット酸は、市販のトリメリット酸をそのまま使用しても構わないが、重合前又は重合中にトリメリット酸無水物の３〜３０モル％に相当する水を加えて、トリメリット酸無水物を開環させることにより、水に相当する当量のトリメリット酸を生成させ、これをジイソシアネートと反応させて用いることもできる。この場合、トリメリット酸無水物と水を予め、８０℃以下の温度で反応させた後、ジイソシアネート化合物を加えてポリアミドイミド樹脂を重合することが好ましい。
ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００モル％とした場合、酸成分の３〜３０モル％がトリメリット酸を含むことにより、ポリアミドイミド樹脂の側鎖にカルボキシル基を持たせることができ、効果的に多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びメラミン化合物等の多官能化合物との反応が行われ、加湿ハンダなどの耐熱性が向上する。３モル％未満ではポリアミドイミド樹脂の酸価が低く、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネートやメラミン化合物等の多官能化合物を加えた場合に十分な架橋が行われないため耐熱性が不足する場合があり、３０モル％を超える場合には膜が硬く脆くなって密着性が低下したり、カルボキシル基が過剰になり、耐マイグレーション性が低下する場合がある。
（２）ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００モル％とした場合、酸成分の３〜３０モル％がジメチロールブタン酸を含むように重合を行う。
例えば、トリメリット酸無水物の３〜３０モル％をジメチロールブタン酸で置き換えてジイソシアネートと反応させる。この場合、ジメチロールブタン酸を最初から他の原料と同時に加えて重合しても良いが、ジメチロールブタン酸とこれの０．９〜１．２倍モルのジイソシアネート化合物とを予め８０℃以下で反応させてから他の原料を追加して重合を行うこともできる。ジメチロールブタン酸を最初から他の原料と同時に加えて重合する場合は、最初は８０℃以下で重合してジメチロールブタン酸とジイソシアネート化合物を反応させた後、１００℃以上の温度で重合を行うことが好ましい。
ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００モル％とした場合、酸成分の３〜３０モル％がジメチロールブタン酸を含むことにより、ポリアミドイミド樹脂の側鎖にカルボキシル基を持たせることができ、効果的に多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びメラミン化合物などの多官能化合物との反応が行われ、加湿ハンダなどの耐熱性が向上する。３モル％未満ではポリアミドイミド樹脂の酸価が低く、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネートやメラミン化合物等の多官能化合物を加えた場合に十分な架橋が行われないため耐熱性が不足する場合があり、３０モル％以上を超える場合には膜が硬く脆くなって密着性が低下したり、カルボキシル基が過剰になり、耐マイグレーション性が低下する場合がある。
（３）トリメリット酸無水物及び/又はテトラカルボン酸物とジアミン成分及び/またはジイソシアネート成分とを反応させてプレポリマーを合成した後、アルキレングリコールを加えて残存酸無水物と反応させ、鎖延長させると共にカルボキシル基を側鎖に導入する。
プレポリマーの分子量は特に制限はないが、数平均分子量で１０，０００以下が好ましく、より好ましくは５０００以下である。プレポリマーを合成する際において、酸成分とジアミン成分の比率は、酸成分を多めにすることが好ましく、ポリアミドイミドの場合、アミド結合を優先的に形成させた後に行うことが好ましい。プレポリマー合成は８０℃以下で行うのが好ましい。
アルキレングリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール及びこれらのオリゴマーを用いることができ、これらの中では数平均分子量が４００〜１００００、好ましくは数平均分子量６００〜２０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールからなる群より選ばれた１種以上のアルキレングリコールを用いることが接着性などの点から好ましい。この際、ジメチロールブタン酸で鎖延長させることもできる。なお、ポリアミドイミド樹脂全体の酸価が４００当量／１０⁶ｇ〜１０００当量／１０⁶ｇとなるように、アルキレングリコールの添加量を調節して重合すればよい。
（４）上記（１）、（２）、（３）の方法を組み合わせ、全体としてポリアミドイミドの酸価を調整させる方法もよい。

上述した方法により、側鎖にカルボキシル基を有する本願発明のポリアミドイミド樹脂を得ることができる。通常であれば架橋等がおこりポリアミドイミド樹脂がゲル化することが予想されることから、トリメリット酸のような三官能の化合物を重合中に加えることは当業者であれば通常行わない操作であるが、本発明者らは、温度制御等の重合条件について鋭意研究を重ねた結果、トリメリット酸と該トリメリット酸の０．９〜１．２倍当量のジイソシアネート化合物を予め、８０℃以下で反応させた後、残りの原料（酸成分やジイソシアネート成分）を加えて重合する方法を行えば、ゲル化を抑えつつ側鎖にカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂を得られることを見い出した。本発明のポリアミドイミド樹脂に、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を加え反応させることにより、低温接着性、高温高湿下での耐マイグレーション性及び耐熱性、特に加湿後の耐ハンダ性に優れた接着剤組成物が得られる。特に高温高湿下での耐マイグレーション性及び加湿後の耐ハンダ性に優れる。ポリアミドイミド樹脂の側鎖にカルボキシル基を導入する重合法を新たに見出したことにより、ポリアミドイミド樹脂の架橋点を増やすことができるようになった。架橋点の増加は、密着性の向上に貢献し、それにより耐湿性を大幅に改良することができ、耐マイグレーション性、加湿後の耐ハンダ性に優れるものと考えられる。

本発明のポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルー２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要により触媒を用いることができる。触媒としてはナトリウムメチラート、フッ化カリウムなどの金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類が用いられる。また、上記の重合溶剤はその一部を他の比較的安価で沸点の低い溶剤に置き換えることができる。それらの溶剤としてはメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などが挙げられ、全体として４０重量％程度、重合溶媒をこれらの溶剤で置き換えることが好ましい。
また、上記重合溶液を重合溶液と混和しない溶剤、好ましくはアセトンや水の中に投入して重合溶剤を除去、洗浄、乾燥して他の溶剤に再溶解して用いることができる。再溶解に用いる溶剤としてはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。

２． 接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であり、かつ酸価が４００当量／１０⁶ｇ〜１０００当量／１０⁶ｇである側鎖にカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂に、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む。前記ポリアミドイミド樹脂に、多官能エポキシ化合物や多官能イソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を配合、加熱、硬化させることによって高度な架橋構造を形成させることができ、優れた密着性や加湿耐ハンダ性等を発現させることができる。
本発明のポリアミドイミド樹脂に組み合わせる多官能エポキシ化合物としては特に制限はなく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル類、フェノールノボラック型エポキシ化合物、アミン型エポキシ化合物などが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂との相溶性、架橋密度の観点から、フェノールノボラック型エポキシ化合物が特に好ましい。
また、多官能イソシアネート化合物としても制限はなく、トリメチロールプロパンへのトリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体などが挙げられる。密着性、架橋密度の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体が特に好ましい。
メラミン化合物としてはトリメチロールメラミンのメチルエーテル、ブチルエーテルなどが挙げられる。
これらの多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物等の多官能化合物は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、３〜２００重量部の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部の範囲で配合する。多官能化合物の配合量が３重量部未満では加湿ハンダなどの耐熱性や耐薬品性が不足する場合があり、また２００重量部を超えると膜が硬く、脆くなるため密着性が逆に低下する場合がある。
さらに詳細に設計するには、硬化反応させる前段階で、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物等の多官能化合物のエポキシ基やＮＣＯ基の個数/ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基の個数＝１〜５０が好ましく、３〜２５の範囲がより好ましい。配合したエポキシ化合物が、必ずしもすべてが硬化反応に関与するわけではないことが通常であるから、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基に対して等量または過剰量が加えることが好ましい。カルボキシル基に対してエポキシ基が１未満では硬化が不十分で加湿後の耐ハンダ性や耐マイグレーション性が不足する場合があり、また、５０を超えると硬化後の接着剤層が脆く密着性が低下する傾向がある。
硬化反応させた後のポリアミドイミド樹脂の酸価は、１００当量／１０⁶ｇ以下が好ましく、より好ましくは３０当量／１０⁶ｇ以下である。

また、これらの多官能化合物には各々の硬化助剤や触媒として、例えばエポキシ化合物の場合には、多価カルボン酸やそれらの無水物、イミダゾール化合物、アミン系触媒を、イソシアネート化合物の場合にはジブチルスズジラウレートなどの金属化合物を、またメラミン化合物の場合にはｐ−トルエンスルホン酸などの触媒を用いることができる。

本発明のポリアミドイミド樹脂及びこれらに多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物等の多官能化合物を配合した接着剤組成物を接着剤やコーテイング剤として用いる場合、難燃性を付与するために有機または無機のリン化合物を配合することができる。リン化合物としては特に制限はなく、赤燐、各種燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム、燐酸カルシウムなどの無機燐酸塩、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、リン酸エステル縮合物などの燐酸エステルやホスファゼン化合物、ホスフィン酸誘導体などが挙げられ、特に、耐湿性の観点からホスファゼン化合物が特に好ましい。接着剤組成物固形分に対して、リン含有量が１重量％以上３重量以下となるように、リン化合物を添加することができる。１重量未満では難燃性の効果が得られにくい傾向にあり、３重量％を超えると過剰なだけでなく、樹脂の密着性、耐湿性が落ちる傾向にある。

本発明の接着剤組成物には、本発明の内容を損なわない範囲でシリカや炭酸カルシウム等のフィラー、無機、有機の顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤、リン化合物以外の難燃剤としてシリコーン化合物、水酸化アルミニウム、尿素化合物など及びポリアミドイミド以外の樹脂、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等を適宜配合することができる。

本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物を溶剤に溶解した接着剤溶液として用いることができる。例えば、該接着剤溶液を、被着体に塗布、乾燥後もう一方の被着体と重ね合わせて加熱ロール又はヒートプレスにより圧着させ、必要により加熱硬化処理を行うことにより接着剤として使用することができる。
前記溶剤としては、ポリアミドイミド樹脂の重合で使用したＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルー２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトン等の溶剤を使用することができるが、接着剤層中に溶剤が残ると接着加工時に発砲したり、耐熱性そのものが低下して好ましくない結果になるので、高沸点の重合溶剤をメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エーテル、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類等の低沸点溶剤に置き換えたものを使用するのが好ましい。溶剤全体として４０重量％程度、重合溶媒をこれらの溶剤で置き換えることが好ましい。
接着剤溶液中、固形分濃度は、使用目的により適宜設定することができるが、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。

本発明のポリアミドイミド樹脂及び多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物等の多官能化合物を配合した組成物の用途は特に制限されないが、最も有用な用途は、プリント回路板関連用接着剤または回路保護の絶縁インキである。具体的にはポリイミドフィルムやポリエステルフィルム、ガラスーエポキシシート、フェノール樹脂シート等の絶縁基材に銅箔やアルミ箔等を張り合わせる接着剤、カバーレイフィルム用接着剤、カバーレイと同様、回路を保護する絶縁インキ、回路基板の一部を補強板で強化する場合の接着剤、回路基板に直接半導体チップを搭載する場合の接着剤等が挙げられる。

３． プリント回路基板用絶縁インキ
本発明のポリアミドイミド樹脂をプリント回路基板用絶縁インキとして用いる場合は、ポリアミドイミド樹脂及び前記多官能化合物の混合溶液に、酸化ケイ素や硫酸カルシウムなどの無機粒子及び/又は各種有機の微粒子をポリアミドイミド樹脂及び前記多官能化合物の混合溶液に対して好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％配合分散させて、ＢＨ型粘度計の回転数４ｒｐｍ／２０ｒｐｍ、２５℃での粘度比で表すチキソ指数が１．２以上３．０以下にして、好ましくはシリコーン系またはアクリル系の消泡剤やレベリング剤をポリアミドイミド樹脂溶液及び前記多官能化合物の混合に対して０．５〜５重量％配合して用いることができる。

４． カバーレイフイルム
本発明のカバーレイフィルムは、本発明の接着剤組成物を接着剤層とし、絶縁性フィルム層/接着剤層の２層構成、あるいは絶縁性フィルム層/接着剤層/保護フィルム層の３層構成からなる。絶縁性フィルムとは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックフィルムからなる厚さ５〜２００μｍのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層しても良い。
カバーレイフィルムの製造方法は、本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した接着剤溶液を、上述した絶縁性フィルムに塗工、乾燥させ、接着剤層を形成させる。
この場合、接着剤層は適度に半硬化した状態にするのが好ましく、乾燥後の接着剤層を１００℃のＮーメチルー２−ピロリドンに２時間浸漬した後の溶解残存量が２〜７０％、好ましくは５〜５０％の範囲にするのがよい。そのためには上記乾燥温度を１００℃〜１７０℃、乾燥時間を１〜１０分で行うのがよい。更に必要に応じて乾燥後、５０〜１００℃で１０〜２４時間加熱処理を行ってもよい。上記接着剤層の乾燥後の厚さは、５〜４０μm程度であることが好ましい。なお、保管等のため、３層構成にする場合はさらに離型性保護フィルムをラミネートし積層する。

５． 接着剤シート
接着剤シートとは、本発明の接着剤組成物を接着剤層とし、かつ少なくとも１層以上の剥離可能な保護フィルムを有する構成のものをいう。例えば、保護フィルム層/接着剤層の２層構成、あるいは、保護フィルム層/接着剤層/保護フィルムの３層構成がこれに該当する。ここでいう保護フィルム層とは、接着剤層の形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、ポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルム、シリコーンやワックス処理したポリエステルフィルムや紙等が挙げられる。また、金属、セラミックス等用いることが可能であり、表面の絶縁性、耐環境性の目的で保護のみならず、放熱、電磁シールド、補強、識別などの新たな機能を付与できる利点がある。
接着剤溶液をポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルム、シリコーンやワックス処理したポリエステルフィルや紙等の離型基材に塗布、乾燥して、好ましくは上記のカバーレイフィルムと同様な方法で半硬化した状態の接着剤フィルムやシートを２種類の被着体に挟み込み、加熱ロールやヒートプレスで加熱圧着、必要により硬化させることが挙げられる。
この場合も塗布法と同様、残溶剤のないシートを得るには低沸点溶剤に溶解したものを使用するのが好ましい。

６． プリント回路基板
本発明の接着剤組成物を接着剤層とし、該接着剤層で絶縁性フィルムと銅箔を張り合わせたり、また、本発明のプリント回路基板用インキ、カバーレイフィルムを用いてプリント回路基板を製造することができる。銅箔には、プリント回路基板に従来用いられている圧延銅箔、電解銅箔を用いることができる。絶縁フィルムとは、上述したカバーレイフィルムの絶縁性フィルムとして説明したものを用いることができる。

以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。
尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。

（１）ポリアミドイミド樹脂の酸価
ポリアミドイミド０．４ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解した溶液に、チモールフタレイン試液２〜３滴、及び１/１０規定のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下し、色の変化から滴定して求めた。

（２）対数粘度
乾燥ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。

（３）接着力
実施例のサンプルを東洋ボールドウイン社製テンシロンで剥離角度９０度で剥離強度を測定した。実施例１〜１０、比較例４においてはポリイミドフィルムと電解銅箔（マット面）との接着力を、実施例１１〜２０、比較例１〜３においてはポリイミドフィルムと圧延銅箔（シャイン面）との接着力を、実施例２１〜２８においてはポリイミドフィルムとアルミ板製補強板との接着力を測定した。

（４）加湿後の耐ハンダ性
接着力を測定したのと同じサンプルを40℃、８０％ＲＨ雰囲気下に４８ｈｒに静置した後、２６０℃の半田浴に３０秒フロートさせたときの状態を観察した。判定は以下のとおりとした。
○：フクレや剥離が見られない。
×：フクレや剥離が発生した。

（５）耐マイグレーション性
実施例１〜１０、比較例４で作成した各種銅張り積層板をエッチングしてライン／スペースが７０／７０μｍの回路を形成し、接続端子部以外を市販ポリイミドカバーレイ（ニッカン工業製ＣＩＳＶ）を１５０℃で２分ヒートプレスで張り合わせ、１５０℃で２時間硬化させた。これらに端子間電圧５０Ｖを印加しつつ、８５℃，８５％ＲＨの雰囲気に２週間放置した後の絶縁抵抗値を測定した。
また一方、実施例１１〜２０、比較例１〜３においては、絶縁層が２０μｍで１８μｍ圧延銅箔を用いた銅張積層板バイロフレックス（東洋紡製）にライン／スペースが７０／７０μｍとなるように回路を形成し、各種ポリアミドイミド樹脂溶液を用いた接着剤を塗布したカバーレイフィルムを上記回路面に張り合わせ、サンプルの端子間に５０Ｖの電圧を印加した状態で８５℃、８５％ＨＲの雰囲気に２週間放置した後の絶縁抵抗値の変化を測定した。
判定は以下のとおりである。
○：線間絶縁抵抗値が１Ｅ＋０８Ω以上
×：線間絶縁抵抗値が１Ｅ＋０８Ω以下

（６）アルキレングリコールの数平均分子量
ＪＩＳＫ−００７０に準拠して水酸基価を測定し、以下の計算で求める。
Ｍｎ＝５６１１０×２／水酸基価

（７）リン原子含有量：（湿式分解・モリブデンブルー比色法によるリンの定量）
試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに量りとり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になったら、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間フラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気し、溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン含有量を求め、試料中のＰ濃度を算出した。

（８）ガラス転移温度
ポリアミドイミド樹脂溶液をポリプロピレンフィルムに乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗布、乾燥した後プロピレンフィルムから剥離したフィルムをアイテ計測制御（株）社製動的粘弾性測定装置を用い、１１０Ｈｚ周波数で測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点から求めた。

〔実施例１〜１０〕
〔ポリアミドイミド樹脂Ａの製造〕
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．８７モル、トリメリット酸０．１モル、分子量３５００のジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）（宇部興産ＣＴＢＮ１３００×１３）０．０３モルとジフェニルメタンー４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１．０２モルを固形分濃度が４０％となるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と共に仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して約２時間、更に１５０℃に昇温して約３時間反応させた。この溶液を冷却しながらトルエンを加え固形分濃度を３０％とした。これをポリアミドイミド樹脂A溶液とした。得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は２０５℃、対数粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、酸価は５８８ｅｑ／１０⁶ｇであった。

〔ポリアミドイミド樹脂Ｂの製造〕
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．９７モルとＣＴＢＮ１３００×１３を０．０３モルと水０．１モルを固形分濃度が４０％となるようにＤＭＡｃと共に仕込み、６０℃で1時間加熱攪拌させてＴＭＡの一部を開環させた後ＭＤＩ１．０２モルを固形分濃度が４０％となるようにＤＭＡｃと共に仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して約２時間、１５０℃で約３時間反応させた。この溶液を冷却しながらトルエンを加え、固形分濃度が３０％とした。これをポリアミドイミド樹脂Ｂ溶液とした。得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は２０３℃、対数粘度は０．３６ｄｌ／ｇ、酸価は５７８ｅｑ／１０⁶ｇであった。

〔ポリアミドイミド樹脂Ｃの製造〕
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．８２モル、分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ８５０）０．１モル、ＣＴＢＮ１３００×１３を０．０３モルとジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）０．０５モルとＭＤＩ、１．０４モルを固形分濃度が５０％となるようにＤＭＡｃと共に仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温して２時間、更に１２０℃に昇温して約５時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が３０％となるようにトルエンで希釈した。これをポリアミドイミド樹脂Ｃ溶液とした。得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は２０１℃、対数粘度は０．４３ｄｌ／ｇ、酸価は４８８ｅｑ／１０⁶ｇであった。

〔ポリアミドイミド樹脂Ｄの製造〕
ポリアミドイミド樹脂Ｃを製造する方法で、ＴＭＡを０．７２モルに、ＤＭＢＡを０．１５モルにした以外は同じ条件で製造し、ポリアミドイミド樹脂Ｄ溶液を得た。これから得られたポリアミドイミド樹脂Dのガラス移転温度は１８５℃、対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇ、酸価は７３６ｅｑ／１０⁶ｇであった。

〔ポリアミドイミド樹脂Ｅの製造〕
ポリアミドイミド樹脂Ｃの製造においてＴＭＡを０．５７モルに、ＤＭＢＡを０．３モルにした以外はポリアミドイミド樹脂Ｃと同じ条件で製造し、ポリアミドイミド樹脂Ｅ溶液を得た。これから得られたポリアミドイミド樹脂Ｅのガラス転移温度は１７７℃、対数粘度は０．３７ｄｌ／ｇで酸価値は９７６ｅｑ／１０⁶ｇであった。

〔ポリアミドイミド樹脂Ｆ〕
冷却管と窒素導入口のついた反応容器にＴＭＡ０．９７モル、ＣＴＢＮ１３００×１３を０．０３モル、ＭＤＩを０．９モルを固形分濃度が５０％となるようにＤＭＡｃと共に仕込み、８０℃で２時間反応させた後、ＰＴＧ８５０、０．１モルを固形分濃度が４０％となるように追加し、１５０℃に昇温して３時間反応させた。冷却しながら固形分濃度が３０％となるようにトルエンで希釈した。これをポリアミドイミド樹脂Ｆ溶液とした。得られたポリアミドイミド樹脂Ｆのガラス転移温度は１９２℃、対数粘度は０．３６ｄｌ／ｇ、酸価は８２４ｅｑ／１０⁶ｇであった。

〔ポリアミドイミド樹脂Ｇ〕
ポリアミドイミド樹脂Ｃの製造においてＴＭＡを０．８４モルに、ＤＭＢＡを０．０３モルにした以外はポリアミドイミド樹脂Ｃと同じ条件で製造し、ポリアミドイミド樹脂Ｇ溶液を得た。これから得られたポリアミドイミド樹脂Ｇのガラス転移温度は２０５℃、対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ、酸価は４１０ｅｑ／１０⁶ｇであった。

〔ポリアミドイミド樹脂Ｈ〕
ポリアミドイミドＤの製造においてＭＤＩを１．０７モルとした以外はポリアミドイミド樹脂Ｄと同じ条件で製造し、ポリアミドイミド樹脂Ｈ溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂Ｈのガラス転移温度は１８８℃、対数粘度は０．９５ｄｌ／ｇ、酸価は４３３ｅｑ／１０⁶ｇであった。

＜接着剤組成物の製造−１＞
上記で製造したポリアミドイミド樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ、Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ溶液１００ｇにフェノールノボラック型エポキシ化合物（ジャパンエポキシ製エピコート１５２）を１５ｇ、ジアミノジフェニルスルホンを１．５ｇ、ホスフィン酸誘導体（難燃剤ＢＣＡ、三光（株）製）を１０ｇ、ホスファゼン化合物（難燃剤ＳＰＢ１００Ｌ）を５ｇ配合して接着剤組成物ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆ、ｇ、ｈとした。 各接着剤組成物の全固形分に対するリン含有量は、それぞれ２．７重量%であった。
＜接着剤組成物の製造−２＞
ポリアミドイミド樹脂Ａ，Ｂ溶液１００ｇに３官能イソシアネート化合物コロネートＥＨ（日本ポリウレタン製）１０ｇ配合して接着剤組成物ａ’、ｂ’とした。
＜銅張り積層板の製造＞
接着剤組成物ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ、ｇ、ｈ、ａ’、ｂ’を１／２ｏｚ電解銅箔に間隙１００μｍで塗布、６０℃で５分、１３０℃で１０分乾燥した後接着剤面にポリイミドフィルム（カネカ製アピカルＮＰＩ １２．５μｍ）を重ね合わせて１８０℃のロールラミネーターで張り合わせた後、ロールに巻いた状態で１５０℃のオーブン中に１５時間放置してフレキシブル銅張り積層板を得た。接着力、加湿後の耐半田性、耐マイグレーション性の測定結果を表１に示す。

〔実施例１１〜２０〕
＜接着剤組成物の製造−１＞
上記で製造したポリアミドイミド樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ、Ｄ，Ｅ，Ｆ、Ｇ，Ｈ溶液１００ｇにフェノールノボラック型エポキシ化合物（ジャパンエポキシ製エピコート１５２）を１５ｇ、ジアミノジフェニルスルホンを１．５ｇ、ホスフィン酸誘導体（難燃剤ＢＣＡ、三光（株）製）を１０ｇ、ホスファゼン化合物（難燃剤ＳＰＢ１００Ｌ）を５ｇ配合して接着剤組成物ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆ、ｇ、ｈとした。
＜接着剤組成物の製造−２＞
ポリアミドイミド樹脂Ａ，Ｂ溶液１００ｇに３官能イソシアネート化合物コロネートＥＨ（日本ポリウレタン製）１０ｇ配合して接着剤組成物ａ’、ｂ’とした。
＜カバーレイフィルムの製造＞
接着剤組成物ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ、ｈ、ａ’，ｂ’を１２．５μｍのポリイミドフィルム（カネカ製アピカルＮＰＩ １２．５μｍ）に間隙１５０μｍで塗布、60℃で5分、130℃で５分乾燥させてカバーレイフィルムを作成した。このカバーレイフィルムを絶縁層２０μｍ、１８μｍ圧延銅箔を用いた東洋紡製銅張り積層板バイロフレックスの回路面に重ね、１５０℃で２分熱プレスを行い、１５０℃で2時間熱処理を行った。尚、上記作成したカバーレイフィルムのうちａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ、ｇ、ｈは難燃レベルがＵＬ規格のＶＴＭ−０を満たした。接着力、加湿後の耐半田性、耐マイグレーション性の測定結果を表１に示す。

〔実施例２１〜２８〕
＜接着シートの製造＞
上記接着剤組成物ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆ、ｇ、ｈを５０μｍのポリプロピレンフィルムに塗布して、６０℃で５分、１３０℃で１０分乾燥した後剥離して膜厚２０μｍの接着シートａ’’，ｂ’’，ｃ’’，ｄ’’，ｅ’’、ｆ’’、ｇ’’、ｈ’’を得た。
次に、接着剤組成物ｂを用いて作成した銅張り積層板のポリイミドフィルム面に接着シートａ’’，ｂ’’，ｃ’’，ｄ’’，ｅ’’、ｆ’’、ｇ’’、ｈ’’各々を介して０．３ｍｍのアルミ板製補強板を重ね合わせて、１５０℃のヒートプレスを用い、２分間圧着した。その後同じ温度で加圧下、２時間熱処理を行った。接着力、加湿後の耐半田性、耐マイグレーション性の測定結果を表１に示す。

〔比較例−１〕
ポリアミドイミド樹脂Ｃの製造例において原料の仕込みをＴＭＡ０．８５モル、ＤＭＢＡを０．０２モルとした以外はポリアミドイミド樹脂製造例Ｃと同じ条件で製造して得られたガラス転移温度が２０８℃、対数粘度が０．５０ｄｌ／ｇ、酸価が３２９ｅｑ／１０⁶ｇのポリアミドイミド樹脂Ｉを用いて実施例１の接着剤組成物の製造―１と同じ配合の接着剤組成物iを作成し、実施例１１〜２０と同様に、カバーレイフィルムを作成しテストを行った。接着力、加湿後の耐半田性、耐マイグレーション性の測定結果を表１に示す。なお、接着剤組成物の全固形分に対するリン含有量は、２．７重量％であった。

〔比較例−２〕
ポリアミドイミド樹脂Ｃの製造例においてＴＭＡを０．４７モル、ＤＭＢＡを０．４０モルとした以外は同じ条件で製造した、ガラス転移温度が１６９℃、対数粘度が０．２９ｄｌ／ｇ、酸価が１１３０ｅｑ／１０⁶ｇのポリアミドイミド樹脂Ｊを用いて実施例１の接着剤組成物の製造―１と同じ配合の接着剤組成物jを作成し、実施例１１〜２０と同様に、カバーレイフィルムを作成しテストを行った。接着力、加湿後の耐半田性、耐マイグレーション性の測定結果を表１に示す。なお、接着剤組成物の全固形分に対するリン含有量は、２．７重量%であった。

〔比較例−３〕
ポリアミドイミド樹脂Ａの製造においてＭＤＩの仕込みを０．９５モルにした以外はポリアミドイミド樹脂Ａと同じ方法でポリアミドイミド樹脂Ｋを製造した。得られた樹脂の対数粘度は０．１３ｄｌ／ｇ、酸価は１８６６ｅｑ／１０⁶ｇであった。この樹脂は分子量が低く、フィルムを形成しないためガラス転移温度は測定できなかった。このポリアミドイミド樹脂Ｋを用いて、実施例１の接着剤組成物の製造―１と同じ接着剤組成物ｋを作成し、実施例１１〜２０と同様に、カバーレイフィルムを作成しテストを行った。接着力、加湿後の耐半田性、耐マイグレーション性の測定結果を表１に示す。なお、接着剤組成物の全固形分に対するリン含有量は、２．７重量%であった。

〔比較例４〕
上記反応容器にＴＭＡ ０．７モル、ＣＴＢＮ１３００×１３ ０．０３モル、ダイマー酸 ０．２５モル、ＭＤＩ １．０２モルを固形分濃度が４０％となるようにＤＭＡｃと共に仕込み、１２０℃で２時間、１５０℃で３時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が３０％となるようにトルエンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｌのガラス転移温度は１６４℃、対数粘度は０．４７ｄｌ／ｇ、酸価は１８７ｅｑ／１０⁶ｇであった。このポリアミドイミド樹脂Ｌを用いて実施例１の接着剤組成物の製造―１と同じ配合の接着剤組成物ｌを作成し、実施例１〜１０と同様に、銅張り積層板を作成しテストを行った。接着力、加湿後の耐半田性、耐マイグレーション性の測定結果を表１に示す。なお、接着剤組成物の全固形分に対するリン含有量は、２．７重量%であった。

上記例の結果をまとめて表１に示す。

実施例の結果からも明らかなように本発明によれば、金属やポリイミドフィルムへの低温接着性と耐熱性、特に加湿処理後の耐半田性及び高温高湿下での耐マイグーション特性に優れた、回路基板に有用なインキ、接着剤組成物及び接着シート、カバーレイフィルム、ガラスクロス含浸プレプレグならびにこれらを用いたプリント回路基板を提供することができる。

Claims (12)

1. 対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であり、かつ酸価が４００当量／１０⁶ｇ〜１０００当量／１０⁶ｇである側鎖にカルボキシル基を有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
2. ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００モル％とした場合に、酸成分の３〜３０モル％がトリメリット酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
3. 前記トリメリット酸は、トリメリット酸無水物に水を加えることによりトリメリット酸無水物が開環したものであることを特徴とする請求項２記載のポリアミドイミド樹脂。
4. ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００モル％とした場合に、酸成分の３〜３０モル％がジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
5. トリメリット酸無水物及び/又はテトラカルボン酸無水物とジアミン成分及び/又はジイソシアネート成分とを反応させてプレポリマーにした後、該プレポリマーをアルキレングリコールで鎖延長させることにより得られる請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
6. 前記アルキレングリコールが、数平均分子量４００〜１００００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のポリアミドイミド樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれか記載のポリアミドイミド樹脂に多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含むことを特徴とする接着剤組成物。
8. 接着剤組成物の全固形分に対して、有機リン化合物をリン含有量で１重量％以上３重量％以下含むことを特徴とする請求項７に記載の接着剤組成物。
9. 請求項７又は８に記載の接着剤組成物に、無機及び／又は有機微粒子が含有され、チキソ指数が１．２以上３．０以下であることを特徴とするプリント回路基板用インク。
10. 請求項７又は８に記載の接着剤組成物を用いたカバーレイフィルム。
11. 請求項７又は８に記載の接着剤組成物を、ポリプロピレンフィルム、離型紙又は離型フィルム上に塗布、乾燥した接着剤シート。
12. 請求項７又は８に記載の接着剤組成物を用いたプリント回路基板。