JP2000103961A - 耐熱性樹脂組成物、塗料及びアルミニウム基材 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物、塗料及びアルミニウム基材

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JP2000103961A
JP2000103961A JP10273630A JP27363098A JP2000103961A JP 2000103961 A JP2000103961 A JP 2000103961A JP 10273630 A JP10273630 A JP 10273630A JP 27363098 A JP27363098 A JP 27363098A JP 2000103961 A JP2000103961 A JP 2000103961A
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heat
resin composition
aluminum substrate
resistant resin
coating material
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English (en)
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Seiichi Yotsuya
聖一 四家
Yuichi Osada
裕一 長田
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Showa Denko Materials Co Ltd
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れ、か
つ、密着性を向上させるための表面処理を行わなくても
アルミニウム基材に対して優れた密着性を有する塗膜を
形成しうるポリアミドイミド系の耐熱性樹脂組成物、こ
れを用いた塗料及びアルミニウム基材を提供する。 【解決手段】 数平均分子量が10000〜50000
のポリアミドイミド樹脂と三塩基酸無水物及び/又はテ
トラカルボン酸二無水物を加熱付加させてなる残存酸価
が50〜200の耐熱性樹脂組成物、この耐熱性樹脂組
成物を塗膜成分として含有する塗料並びにこの塗料を塗
布し、硬化させてなるアルミニウム基材。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性樹脂組成
物、塗料及びアルミニウム基材に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬
品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコー
ト剤として、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料な
どに広く使用されている。一方、自動車部品、食品関係
の器具等には軽量で熱放散性に優れるアルミニウム基材
が用いられる例が増大している。ポリアミドイミド樹脂
系の耐熱塗料をアルミニウム基材に適用する場合、塗膜
とアルミニウム基材の密着性に難があり、一般に密着性
を向上させるためアルミニウム基材を物理的(研磨な
ど)、化学的(酸、アルカリなどによるエッチング)な
方法により表面処理し、基材表面に凹凸を形成させた
り、あるいはリン酸塩処理やクロメート処理等を施した
化成被膜を形成させ、塗装している。このため、塗装工
程の複雑化、コストアップ、廃材の処理に関する公害対
策などの問題があり、アルミニウム基材の表面処理を省
略したいとのニーズが高まりつつある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、耐
薬品性及び耐溶剤性に優れ、かつ、密着性を向上させる
ための表面処理を行わなくてもアルミニウム基材に対し
て優れた密着性を有する塗膜を形成しうるポリアミドイ
ミド系の耐熱性樹脂組成物、これを用いた塗料及びアル
ミニウム基材を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、数平均分子量
が10000〜50000のポリアミドイミド樹脂と三
塩基酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物を加
熱付加させてなる残存酸価が50〜200の耐熱性樹脂
組成物に関する。本発明は、さらに、上記の耐熱性樹脂
組成物を塗膜成分として含有する塗料及びこの塗料を塗
布し、硬化させてなるアルミニウム基材に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリアミドイ
ミド樹脂は、一般式(I)で示される繰り返し構造単位
を有する。
【化1】 〔式中、R1は3価の有機基を表し、R2は2価の有機基
を表し、nは正の整数を表す〕
【0006】このようなポリアミドイミド樹脂は、塩基
性極性溶媒中でジイソシアネート化合物又はジアミン化
合物と三塩基酸無水物とを反応させて得ることができ
る。塩基性極性溶媒としては、N−メチル−2−ピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドな
どが用いられる。ポリアミドイミド化反応を高温で短時
間に行うためには、N−メチル−2−ピロリドンなどの
高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、使用量に特に
制限はないが、ジイソシアネート化合物又はジアミン化
合物と三塩基酸無水物の総量100重量部に対して10
0〜500重量部とするのが好ましい。反応温度は、通
常、80〜180℃である。ジイソシアネート化合物又
はジアミン化合物と三塩基酸無水物は、それぞれ芳香族
化合物を使用することが好ましい。
【0007】上記製造法に用いられる代表的な化合物を
次に列挙する。まず、ジイソシアネートとしては、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、3,3′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、パラフェニレンジイソシアネートなどが挙
げられる。また、ジアミンとしては、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、キ
シリレンジアミン、フェニレンジアミンなどが挙げられ
る。また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無
水物などが挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとして
は、トリメリット酸無水物クロライドなどが挙げられ
る。
【0008】ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジ
カルボン酸、テトラカルボン酸二無水物などをポリアミ
ドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させ
ることができる。ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸などが挙げられ、テトラ
カルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【0009】前記ジイソシアネート化合物又はジアミン
化合物と三塩基酸無水物及び必要に応じて使用するジカ
ルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の使用量は、生
成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点
から酸成分の総量1.0モルに対してジイソシアネート
又はジアミン化合物を0.8〜1.1モルとすることが
好ましく、0.95〜1.08モルとすることがより好
ましく、特に、1.0〜1.08モル使用されることが
好ましい。また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカ
ルボン酸二無水物は、これらの総量が0〜50モル%の
範囲で使用されるのが好ましい。
【0010】また、本発明に用いるポリアミドイミド樹
脂は、前記のように、数平均分子量が10000〜50
000のものである。数平均分子量が10000未満で
あると、塗料としたときの造膜性が悪く、50000を
超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したとき
に粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る。なお、ポリ
アミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサン
プリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ(G
PC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定
し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続すること
により上記範囲に管理される。
【0011】また、上記のポリアミドイミド樹脂に加熱
付加させる材料としては、三塩基酸無水物として無水ト
リメリット酸、テトラカルボン酸二無水物として、ピロ
メリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが
挙げられる。三塩基酸無水物とテトラカルボン酸二無水
物は、いずれか一方のみを用いてもよいし、両方を併用
してもよい。三塩基酸無水物とテトラカルボン酸二無水
物の比率は任意である。
【0012】加熱付加条件としては、付加温度について
は70〜110℃の範囲が好ましく、80〜100℃の
範囲がより好ましい。このような温度条件で、ポリアミ
ドイミド樹脂に上記の酸無水物成分を直接添加してい
き、酸価が50〜200、好ましくは70〜120の範
囲に到達した時点で付加終了とする。酸価が50未満で
あると、塗膜の密着性が低下し、200を超えると塗膜
の可撓性が著しく劣る。また、酸価は、加熱付加中に樹
脂をサンプリングして電位差滴定などの分析機器により
上記範囲に管理される。
【0013】本発明の耐熱性樹脂組成物は、N−メチル
−2−ピロリドン、N,N′−ジメチルホルムアミド等
の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して
塗料とされる。本発明の塗料は、アルミニウム基材に直
接塗布、硬化させると、被塗物表面に密着性の高い塗膜
を形成することができる。塗布方法としては、浸漬法、
スプレー塗布法等が利用され、膜厚は適宜決定される。
塗膜の硬化は、通常、250〜270℃で30分程度加
熱すれば十分である。
【0014】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれによって制限されるものではな
い。
【0015】実施例1 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート257.
5g(1.03モル)、無水トリメリット酸192.0
g(1.00モル)及びN−メチル−2−ピロリドン6
60gを2リットルのフラスコに仕込み、攪拌しながら
約3時間で温度を130℃に上昇させ、この温度で6時
間保温して数平均分子量が20000のポリアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂溶液
100重量部(樹脂分濃度30重量%)を100℃に保
温し、無水トリメリット酸を1重量部ずつ添加してい
き、酸価110(無水トリメリット酸添加量;3重量
部)の耐熱性樹脂組成物を得た。
【0016】実施例2 ジアミノジフェニルエーテル200.0g(1.00モ
ル)、無水トリメリット酸192.0g(1.00モ
ル)、N−メチル−2−ピロリドン904g及びホウ酸
4.0gを2リットルのフラスコに仕込み、攪拌しなが
ら約3時間で温度を200〜205℃に上昇させ、この
温度で12時間保温してポリアミドイミド樹脂溶液を得
た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は2
3000であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液
100重量部(樹脂分濃度23重量%)を90℃に保温
し、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を1重量
部ずつ添加していき、酸価130(ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物添加量;5重量部)の耐熱性樹脂
組成物を得た。
【0017】比較例1 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート257.
5g(1.03モル)、無水トリメリット酸192.0
g(1.00モル)及びN−メチル−2−ピロリドン6
60gを2リットルのフラスコに仕込み、攪拌しながら
約3時間で温度を130℃に上昇させ、この温度で4時
間保温してポリアミドイミド樹脂を得た。得られたポリ
アミドイミド樹脂の数平均分子量は、18000であっ
た。この溶液をそのまま塗料とした。
【0018】試験例 実施例1〜2及び比較例1で得られた耐熱性樹脂組成物
又はポリアミドイミド樹脂溶液を基材(アルミニウム板
JIS H−4000、厚み1mm、未研磨)に塗布した
後、270℃で30分焼付けて膜厚約10μmの塗装板
を作製し、初期及びプレッシャー・クッカー・テスト
(以下、P.C.T.と略記する)劣化後の密着性を測定し
た。密着性は、JIS K−5400に準じて測定し
(%、クロスカット残率)、P.C.T.は121℃、2.2
気圧の条件で50時間後、100時間後に測定した。
【0019】
【表1】
【0020】表1から、実施例1及び2で得られた耐熱
性樹脂組成物から得られる塗膜は、比較例1のポリアミ
ドイミド樹脂溶液から得られる塗膜と比較して初期及び
P.C.T.劣化後の密着性が著しく優れていることが示され
る。
【0021】
【発明の効果】本発明になる耐熱性樹脂組成物を用いれ
ば、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れ、かつ、予め
密着性を向上するための表面処理を行わなくてもアルミ
ニウム基材に優れた密着性を有する塗膜を形成すること
ができ、各種の耐熱塗料が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D075 DB07 DC11 DC38 EB39 EB52 EB55 4J002 CM041 EL136 GH00 4J038 DJ051 JA42 MA14 NA14 PC02

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 数平均分子量が10000〜50000
    のポリアミドイミド樹脂と三塩基酸無水物及び/又はテ
    トラカルボン酸二無水物を加熱付加させてなる残存酸価
    が50〜200の耐熱性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の耐熱性樹脂組成物を塗膜
    成分として含有する塗料。
  3. 【請求項3】 請求項2記載の塗料を塗布し、硬化させ
    てなるアルミニウム基材。
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