JP2009091509A - 電気絶縁用樹脂組成物及びエナメル線 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性及び可とう性に優れたポリアミドイミド系電気絶縁用樹脂組成物及びこの電気絶縁用樹脂組成物を塗膜成分とする塗料並びにこれを用いた耐摩耗性及び密着性(初期及び熱劣化後)、可とう性に優れたエナメル線を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）特定の化学式で表されるチオール化合物又はメルカプタン類又はアミノチアゾール類と、(Ｃ)ポリエーテルスルホンとを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線に関する。

ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種塗料、例えばエナメル線用ワニスなどとして利用されている。近年、エナメル線を使用する電気メーカーでは、機器の製造工程の合理化のため、自動高速巻線機を導入しているが、巻線加工時にエナメル線が摩擦、衝撃等を受けてエナメル線の絶縁層に機械的損傷を生じ、レアーショート、アース不良などが発生して製品の不良率が増加するという問題が発生している。そこで、このような機械的損傷の少ないエナメル線が要望されている。

従来のポリアミドイミド線は、機械的強度及び耐熱性が他のポリエステル、ポリエステルイミド線などより優れるため、特に厳しい条件で作業される場合には、例えば４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂が単層又は多層構造で適用されていた。しかし、年々更に巻線機の高速化及び巻線加工の複雑化が進み、エナメル線に対して伸長、摩耗、屈曲等の厳しいストレスが加えられるようになり、導体と皮膜との高度な密着性が要求されるようになってきた。ポリアミドイミドワニスと導体との密着性を向上させる手段としては、メラミン樹脂等の密着性付与剤を添加する方法があるが、この方法を用いると塗料の保存安定性が低下するとともに、エナメル線を熱劣化した後の導体と皮膜の密着性が極端に低下する、という問題があった。

特開２０００−２３５８１３号公報

本発明は、エナメル線の機械的特性、耐熱性、可とう性及び電気絶縁特性などの諸特性を維持しつつ、特に導体との密着性、耐摩耗性及び熱劣化後の密着性に優れ、保存安定性が良好なポリアミドイミド系電気絶縁用樹脂組成物及びこの電気絶縁用樹脂組成物を塗膜成分とする塗料並びにこれを用いたエナメル線を提供するものである。

本発明は、以下に関する。
１． （Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるチオール化合物又はメルカプタン類又はアミノチアゾール類と、(Ｃ)ポリエーテルスルホンとを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。

［式中、個々のＲは独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはＳＨ基であり、Ａｒは、芳香環の１個の炭素原子が一般式（６）に示されるＳに結合し、その炭素原子の隣の炭素原子が一般式（６）に示されるＮに結合している２価の芳香族基である］

２． ポリアミドイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チオール化合物又はメルカプタン類又はアミノチアゾール類（Ｂ）０.０１〜１０重量部、ポリエーテルスルホン(Ｃ)１〜３０重量部を含有する項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
３． ポリアミドイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である項１又は２記載の電気絶縁用樹脂組成物。
４． 項１〜３いずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物を塗膜成分として含有してなる塗料。
５． 項４記載の塗料を用いて導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。

本発明により、エナメル線の機械的特性、耐熱性、可とう性及び電気絶縁特性などの諸特性を維持しつつ、特に導体との密着性、耐摩耗性及び熱劣化後の密着性に優れ、保存安定性が良好なポリアミドイミド系電気絶縁用樹脂組成物及びこの電気絶縁用樹脂組成物を塗膜成分とする塗料並びにこれを用いたエナメル線を提供することが可能となった。

本発明の電気絶縁用樹脂組成物に用いられるポリアミドイミド樹脂は、前記のように数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満であると、塗膜としたときの造膜性が悪くなる傾向にあり、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向にある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜２５，０００とするのがより好ましい。なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(ＧＰＣ)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、例えば、一般式(Ｉ)で示される繰り返し構造単位を有する。

(式中Ｒ^１は３価の有機基を表し、Ｒ^２は２価の有機基を表し、ｎは正の整数を表す)

このようなポリアミドイミド樹脂の代表的な合成方法としては、(１)ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法、(２)ジアミンと三塩基酸無水物を反応させる方法及び(３)ジアミンと三塩基酸無水物クロライドを反応させる方法などが挙げられる。ただし、本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂の合成方法は、これらの方法に限定されるものではない。

上記合成方法で用いられる代表的な化合物を次に列挙する。
まず、ジイソシアネートとしては、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３,３´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネートなどが好ましいものとして挙げられる。
また、ジアミンとしては、４,４´−ジアミノジフェニルスルホン、３,３´−ジアミノジフェニルスルホン、４,４´−ジアミノジフェニルエーテル、３,３´−ジアミノジフェニルエーテル、４,４´−ジアミノジフェニルメタン、３,３´−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。
これらの中で、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４,４´−ジアミノジフェニルエーテル、３,３´−ジアミノジフェニルエーテル、４,４´−ジアミノジフェニルメタン、３,３´−ジアミノジフェニルメタンがより好ましいものとして挙げられる。
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物が好ましいものとして挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライドなどが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸ニ無水物などをポリアミドイミド樹脂の特性を損わない範囲で同時に反応させることができる。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などが挙げられ、テトラカルボン酸ニ無水物としては、ピロメリット酸ニ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物などが挙げられる。これらは、全酸成分中の５０当量％以下で使用されることが好ましい。
ポリエーテルスルホンとしては、例えばＰＥＳ ３６００Ｐ、ＰＥＳ ４１００Ｐ、ＰＥＳ ５００３Ｐ (以上、住友化学社製、商品名)等が用いられる。

本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂とともに、前記一般式（１）〜（６）で表されるチオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類及びポリエーテルスルホンを含有する。この化合物を使用することにより、導体／皮膜の密着性を向上させ、熱劣化後の密着性が低下しないエナメル線を得ることができる。

前記一般式（１）〜（６）で表される化合物のうち、さらに具体的に好ましい化合物としては、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾチアゾールなどが挙げられる。チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜８重量部とすることがより好ましい。チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類の量が０．０１重量部未満であると密着性の向上効果が少なく、また、チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類が１０重量部を超えると、塗膜の耐熱性が低下する傾向がある。

また、ポリエーテルスルホンの配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部とすることが好ましく、３〜２０重量部とすることがより好ましい。ポリエーテルスルホンの量が１重量部未満であると、熱劣化後の密着性低下抑制効果が発現しにくく、３０重量部を超えると可とう性及び耐熱性が低下する傾向がある。

前記一般式（１）〜（６）で表される化合物は、塩基性極性溶媒に溶解した溶液としてポリアミドイミド樹脂と混合することができる。塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。溶液の濃度については、特に制限はないが、例えば、前記一般式（１）〜（６）で表される化合物１００重量部を塩基性極性溶媒９００〜４０００重量部に溶解して用いるのが好ましい。

前記一般式（１）〜（６）で表される化合物の配合方法については、これに限定されるものではなく、他の方法を適宜適用することができる。本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とすることができる。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。

こうして得られる本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、銅線等の導体上に塗布し、焼付けることにより、密着性及び熱劣化後の密着性に優れたエナメル線とすることができる。本発明の組成物を用いること以外は、エナメル線の製造法は特に制限なく、常法に従うことができる。例えば、導体上に本発明の電気絶縁用樹脂組成物を塗布し、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃で１分〜５分間、好ましくは２〜４分間加熱して焼付ける工程を複数回繰り返し、所望の厚みの皮膜を導体上に形成する方法が挙げられる。最終的に形成される皮膜の厚みは、特に制限はないが、通常０．０１〜０．０８ｍｍが好ましく、０．０２〜０．０６ｍｍとすることがより好ましい。このようにして得られる本発明のエナメル線は、可とう性及び耐熱性などの諸特性が低下することはない。

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の「％」は特に断らない限り「重量％」を意味する。
実施例１
（１）ポリアミドイミド樹脂液の調製
温度計、攪拌機及びコンデンサ付き４つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．０ｇ(１．０２モル)、無水トリメリット酸１９２．０ｇ(１．００モル)及びＮ−メチル−２-ピロリドン６６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、攪拌しながら約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で５時間保温して数平均分子量が２２，０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

電気絶縁用樹脂組成物の調製
上記（１）で得られたポリアミドイミド樹脂液１００重量部(樹脂分濃度３０重量％)に、２-アミノチアゾールのＮ-メチル-２-ピロリドン溶液(固形分濃度２０重量％)４．０重量部及びＰＥＳ ３６００Ｐを１０重量部添加して電気絶縁用樹脂組成物を得た。

実施例２
実施例１（２）において、２-アミノチアゾールの代わりに、２-アミノベンゾチアゾールのＮ-メチル-２-ピロリドン溶液(固形分濃度２０重量％)を３．０重量部添加した以外は、実施例１に準じて行った。

実施例３
実施例１（２）において、２-アミノチアゾールの代わりに、２-アミノ-１,３，４−チアジアゾールのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液(固形分濃度１０重量％)を５．０重量部及びＰＥＳ ４１００Ｐを１０重量部添加した以外は、実施例１に準じて行った。

実施例４
実施例１（２）において、２-アミノチアゾールの代わりに、５-アミノ-１，３，４-チアジアゾール−２−チオールのＮ-メチル−２−ピロリドン溶液(固形分濃度２０重量％)を３．０重量部及びＰＥＳ５００３Ｐを１０重量部添加した以外は、実施例１に準じて行った。

比較例１
実施例１（１）のポリアミドイミド樹脂液をそのまま用いた。

比較例２
実施例１（２）において、ＰＥＳ ３６００Ｐを加えない以外は、実施例１に準じて行った。

（試験例）
実施例１〜４及び比較例１、２で得られた樹脂組成物を、下記の焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、線速１６ｍ／分で焼付け、エナメル線を作製した。

（塗布・焼付け条件）
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５．５ｍ）
炉温：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
塗装方法：樹脂組成物をくぐらせたエナメル線をダイスで絞り、焼付け炉を通過させる手順を８回行う。１回目から８回目までのダイスの径を１．０５ｍｍ、１．０６ｍｍ、１．０７ｍｍ、１．０８ｍｍ、 １．０９ｍｍ、１．１０ｍｍ、１．１１ｍｍ、１．１２ｍｍと変化させた。また、得られたエナメル線の特性（可とう性、一方向式摩耗、絶縁破壊電圧、耐軟化性、ピンホール）をＪＩＳ Ｃ３００３に準じて測定し、その結果を表１に示す。

[密着性試験]
密着性は、エナメル線を急激に切断し、切断部の皮膜の浮いた長さを測定した(長さが長いほど密着性が悪い)。その結果を表１に示す。

表１に示した結果から、実施例１〜４で得られた樹脂組成物を用いて作製したエナメル線は、比較例で得られたものに比べて、密着性及び耐摩耗性に優れるとともに、可とう性及び耐軟化性もほぼ同等に良好で、熱劣化後の密着性に優れていることが分かる。

本発明による電気絶縁用脂組成物及び塗料を用いれば、耐摩耗性及び可とう性の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁皮膜、保護コートなどに有用であり、殊にエナメル線等の近年の過酷な巻線、加工、組立作業にも好適に利用することができる。また、本発明のエナメル線は、耐摩耗性及び密着性(初期及び熱劣化後)に優れるものである。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるチオール化合物又はメルカプタン類又はアミノチアゾール類と、(Ｃ)ポリエーテルスルホンとを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
   

   

   
   ［式中、個々のＲは独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはＳＨ基であり、Ａｒは、芳香環の１個の炭素原子が一般式（６）に示されるＳに結合し、その炭素原子の隣の炭素原子が一般式（６）に示されるＮに結合している２価の芳香族基である］
2. ポリアミドイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チオール化合物又はメルカプタン類又はアミノチアゾール類（Ｂ）０.０１〜１０重量部、ポリエーテルスルホン(Ｃ)１〜３０重量部を含有する請求項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
3. ポリアミドイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である請求項１又は２記載の電気絶縁用樹脂組成物。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物を塗膜成分として含有してなる塗料。
5. 請求項４記載の塗料を用いて導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。