JP2006016568A - 耐熱性樹脂組成物、塗料及びエナメル線 - Google Patents
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Abstract
【課題】 密着性及び可とう性に優れたポリアミドイミド系耐熱性樹脂組成物及びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料並びにこれを用いた密着性及び可とう性に優れたエナメル線を提供する
【解決手段】 (a)酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体、(b)一般式(I)
【化1】
[式中、R1は水素又はメチル基を表し、R2はシアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフェニル基の中から選ばれる有機基である。]で表されるジカルボン酸又はその水素化物であるジカルボン酸及び
(c)芳香族ポリイソシアネートの混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に一般式(III)
【化2】
で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有してなる耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた塗料とエナメル線。
【選択図】 なし
【解決手段】 (a)酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体、(b)一般式(I)
【化1】
[式中、R1は水素又はメチル基を表し、R2はシアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフェニル基の中から選ばれる有機基である。]で表されるジカルボン酸又はその水素化物であるジカルボン酸及び
(c)芳香族ポリイソシアネートの混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に一般式(III)
【化2】
で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有してなる耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた塗料とエナメル線。
【選択図】 なし
Description
本発明は、エナメル専用ワニスなどとして好適な、耐熱性樹脂組成物及び塗料並びにこれを用いたエナメル線に関する。
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。近年、エナメル線を使用する電気メーカーでは、機器の製造工程の合理化のため、自動高速巻線機を導入しているが、巻線加工時にエナメル線に対して伸長、摩擦、衝撃、屈曲等の厳しいストレスが加わるようになり、エナメル線に対してより機械的強度が要求されている。
従来のポリアミドイミド線は、機械的強度が他のポリエステル、ポリエステルイミド線より優れるため、特に厳しい条件で作業される場合には、例えば、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂が単層又は多層構造で適用されていた。しかし、近年、さらに巻線機の高速化及び巻線加工の複雑化が進み、上記ポリアミドイミド樹脂では充分に対応できなくなってきた。
本発明は、密着性及び可とう性に優れたポリアミドイミド系耐熱性樹脂組成物及びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料並びにこれを用いた密着性及び可とう性に優れたエナメル線を提供するものである。
本発明は、(A)(a)酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体、(b)一般式(I)
また本発明は、ポリアミドイミド樹脂が(a)と(b)の配合割合(a)/(b)が当量比で0.99/0.01〜0.5/0.5であり、(a)と(b)のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する(c)のイソシアネート基の総数の比が0.6〜1.4であり、(b)一般式(I)の式中R1がHであり、R2がシアノ基又はカルボキシル基である混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂である前記耐熱性樹脂組成物に関する。
また本発明はポリアミドイミド樹脂100重量部に対して一般式(III)で表わされるヘテロ環状メルカプタン0.01〜20重量部を含有する前記耐熱性樹脂組成物に関する。
また本発明はポリアミドイミド樹脂100重量部に対して一般式(III)で表わされるヘテロ環状メルカプタン0.01〜20重量部を含有する前記耐熱性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記メルカプト基を有する化合物が、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾールである耐熱性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記メルカプト基を有する化合物が5−アニルスルファニル−1,3,4,チアジアゾール−2−チオールである耐熱性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量9,000〜90,000のものである耐熱性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記メルカプト基を有する化合物が5−アニルスルファニル−1,3,4,チアジアゾール−2−チオールである耐熱性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量9,000〜90,000のものである耐熱性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料に関する。
さらに本発明は、前記塗料を用いて被膜を形成してなるエナメル線に関する。
本発明の耐熱性樹脂組成物及び塗料を用いれば、密着性及び可とう性の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁皮膜、保護コートなどに有用であり、殊に、エナメル線等の近年の過酷な巻線、加工、組立作業にも好適に利用することができる。また本発明のエナメル線は、密着性及び可とう性に優れるものである。
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる(a)酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体としては、例えば一般式(IV)及び(V)で示す化合物を使用することができ、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はない。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体は目的に応じて単独又は混合して用いられる。
(ただし、両式中Rは水素、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を示し、Yは−CH2−、−CO−、−SO2−、又は−O−を示す。)
また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物(ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4'−スルホニルジフタル酸二無水物、m−タ−フェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−[2,2,2]−オクト−7−エン−2:3:5:6−テトラカルボン酸二無水物等)、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等)、芳香族ジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等)などを使用することができる。
また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物(ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4'−スルホニルジフタル酸二無水物、m−タ−フェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−[2,2,2]−オクト−7−エン−2:3:5:6−テトラカルボン酸二無水物等)、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等)、芳香族ジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等)などを使用することができる。
本発明において、(b)ジカルボン酸としては、一般式(I)で表されるジカルボン酸のみ、又は一般式(II)で表されるジカルボン酸のみを用いてもよいし、両者を併用してもよい。
本発明における(b)一般式(I)で表されるジカルボン酸としては、例えば、日本曹達(株)製 Nisso−PBシリーズ、宇部興産(株)製 Hycar−RLPシリーズ(CTBN1300X9等)、Thiokol社製 HC−polymerシリーズ、General Tire社製 Telagenシリーズ、Phillips Petroleum社製 Butaretzシリーズ等が挙げられる。これらは目的に応じて単独又は混合して用いられる。
一般式(I)中、a+b+cは1〜80の整数であり、5〜70の整数とすることが好ましく、10〜60の整数とすることがより好ましい。a+b+cが0では、可とう性が低下する傾向があり、80を超えると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式中、a/bは1/0〜0/1であり、1/0〜0.2/0.8とすることが好ましく、1/0〜0.4/0.6とすることがより好ましく、0.9/0.1〜0.4/0.6とすることが特に好ましい。a/bが1/0となると溶解性が低下する傾向にあり、0/1となると耐熱性が低下する傾向がある。式中(a+b)/cは、1/0〜0/1であり、0.95/0.05〜0.2/0.8とすることが好ましく、0.9/0.1〜0.4/0.6とすることがより好ましい。(a+b)/cが0/1となると耐熱性が低下する傾向にあり、1/0となると溶解性、密着性が低下する傾向にある。
一般式(II)中、d+e+fは1〜80の整数であり、5〜70の整数とすることが好ましく、10〜60の整数とすることがより好ましい。d+e+fが0では、可とう性が低下する傾向があり、80を超えると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式中、d/eは1/0〜0/1であり、1/0〜0.2/0.8とすることが好ましく、1/0〜0.4/0.6とすることがより好ましく、0.9/0.1〜0.4/0.6とすることが特に好ましい。d/eが1/0となると溶解性が低下する傾向にあり、0/1となると耐熱性が低下する傾向がある。式中、(d+e)/fは、1/0〜0/1であり、0.95/0.05〜0.2/0.8とすることが好ましく、0.9/0.1〜0.4/0.6とすることがより好ましい。(d+e)/fが0/1となると耐熱性が低下する傾向にあり、1/0となると溶解性、密着性が低下する傾向にある。
一般式(I)及び(II)中、R1及びR2は、密着性、溶解性、作業性及びコスト等のバランスを考慮すれば、R1が水素、R2がシアノ基及び/又はカルボキシル基であることが特に好ましい。
本発明における(c)芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4'−[2,2−ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン]ジイソシアネート、ビフェニル−4,4'−ジイソシアネート、ビフェニル−3,3'−ジイソシアネート、ビフェニル−3,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルビフェニル−4,4'−ジイソシアネート、2,2'−ジメチルビフェニル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジエチルビフェニル−4,4'−ジイソシアネート、2,2'−ジエチルビフェニル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシビフェニル−4,4'−ジイソシアネート、2,2'−ジメトキシビフェニル−4,4'−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水添m−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び3官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
また、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
本発明における(a)酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体、(b)一般式(I)又は(II)で表されるジカルボン酸の配合割合(a)/(b)は、当量比で、0.99/0.01〜0.5/0.5とすることが好ましく、0.95/0.05〜0.8/0.2とすることがより好ましく、0.92/0.08〜0.9/0.1とすることが特に好ましい。0.99/0.01未満では、可とう性及び密着性が低下する傾向があり、0.5/0.5を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
(c)芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、(a)と(b)のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する(d)のイソシアネート基の総数の比が0.6〜1.4となるようにすることが好ましく、0.7〜1.3となるようにすることがより好ましく、0.8〜1.2となるようにすることが特に好ましい。0.6未満又は1.4を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は例えば次の製造法で得ることができる。
(1)酸成分(a)及び(b)とイソシアネート成分(c)とを一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
(2)酸成分(b)とイソシアネート成分(c)の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分(a)を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
(3)酸成分(a)の過剰量とイソシアネート成分(d)を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分(b)とイソシアネート成分(c)を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
(1)酸成分(a)及び(b)とイソシアネート成分(c)とを一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
(2)酸成分(b)とイソシアネート成分(c)の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分(a)を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
(3)酸成分(a)の過剰量とイソシアネート成分(d)を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分(b)とイソシアネート成分(c)を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は9,000〜90,000のものであることが好ましい。数平均分子量が9,000未満であると、塗料としたときの造膜性が悪くなる傾向があり、90,000を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、9,000〜70,000にすることがより好ましい。
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により、標準ポリエチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により、標準ポリエチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂とともに、一般式(III)で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有する。この化合物を使用することにより、優れた密着性及び耐摩耗性を得ることができる。一般式(III)で表わされるヘテロ環状メルカプタンの配合量は、ポリアミドイミド樹脂100重量部に対して、0.01〜20重量部とすることが好ましい。この量が0.01重量部未満となると、密着性向上効果が小さくなり、20重量部を超えると、塗膜の耐熱性が漸次低下する傾向を示す。このことから、一般式(III)で表わされるヘテロ環状メルカプタンの配合量は、ポリアミドイミド樹脂100重量部に対し、0.05〜10重量部とすることがより好ましく、0.1〜8重量部とすることが特に好ましい。
一般式(III)で表わされるヘテロ環状メルカプタンとしては特に制限はなく、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール等のチアジアゾール骨格を有する化合物(A:−C(NH2)=N−、X:S)、1−メチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール等のテトラゾール骨格を有する化合物(A:−N=N−、X:N−Me、N−Ph)、2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン骨格を有する化合物(A:−CH2CH2−、X:NH)、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩等のベンゾチアゾール骨格を有する化合物(A:C6H4、X:S)、2−ジ−n−ブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−5−トリアジン、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジンなどのトリアジン骨格を有する化合物(A:−N=C(C4H8NH2)−N−、−N=CH−N−、X:C−SH)などが挙げられる。中でも、チアジアゾール骨格を有する化合物が好ましく、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾールが最も好ましい。
一般式(III)で表わせられるヘテロ環状メルカプタンは、塩基性極性溶媒に溶解した溶液としてポリアミドイミド樹脂と混合することができる。塩基性極性溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。溶液の濃度については、特に制限はないが、例えば、一般式(III)で表わせられるヘテロ環状メルカプタン100重量部を塩基性極性溶媒900〜4,000重量部に溶解して用いるのが好ましい。
一般式(III)で表わせられるヘテロ環状メルカプタンの配合方法については、これに限定されるものではなく、他の方法を適宜適用することができる。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N'−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とすることができる。塗料とする場合、一般に固形分は10〜50重量%とされる。
得られた塗料を被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に密着性及び可とう性に優れた塗膜を形成することができる。被塗物としては、銅線等の金属線が挙げられ、これに前記塗料を塗布、焼き付けを行うことにより密着性及び可とう性に優れたエナメル線が得られる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例1
(1)攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた2リットル四つ口フラスコに(b)成分としてのCTBN1300X9[宇部興産(株)製商品名、一般式(I)のa+b+c=63、a/b=1/0、(a+b)/c=0.83/0.17、R1=H、R2=−CN(わずかに−COOHが結合している)]105.0g(0.03モル)、(c)成分としての4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート15.0g(0.06モル)、N−メチル−2−ピロリドン280.0gを仕込み、130℃まで昇温し、約4時間反応させる。更に、この反応液に(a)成分としての無水トリメリット酸186.4g(0.97モル)、(c)成分として4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート235.3g(0.94モル)、 N−メチル−2−ピロリドン1345.1gを仕込み130℃で4時間反応させて、不揮発分25重量%のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
(1)攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた2リットル四つ口フラスコに(b)成分としてのCTBN1300X9[宇部興産(株)製商品名、一般式(I)のa+b+c=63、a/b=1/0、(a+b)/c=0.83/0.17、R1=H、R2=−CN(わずかに−COOHが結合している)]105.0g(0.03モル)、(c)成分としての4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート15.0g(0.06モル)、N−メチル−2−ピロリドン280.0gを仕込み、130℃まで昇温し、約4時間反応させる。更に、この反応液に(a)成分としての無水トリメリット酸186.4g(0.97モル)、(c)成分として4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート235.3g(0.94モル)、 N−メチル−2−ピロリドン1345.1gを仕込み130℃で4時間反応させて、不揮発分25重量%のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
(2)得られたポリアミドイミド樹脂100重量部に5−アニルスルファニル−1,3,4,チアジアゾール−2−チオールのN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分濃度5重量%)20.0重量部を加えて塗料を得た。
実施例2
(1) 攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた2リットル四つ口フラスコに(b)成分としてのCTBN1300X9[宇部興産(株)製商品名、一般式(I)のa+b+c=63、a/b=1/0、(a+b)/c=0.83/0.17、R1=H、R2=−CN(わずかに−COOHが結合している)]175.0g(0.05モル)、(c)成分としての4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート25.0g(0.10モル)、N−メチル−2−ピロリドン244.4gを仕込み、130℃まで昇温し、約3時間反応させる。更に、この反応液に(a)成分としての無水トリメリット酸182.5g(0.95モル)、(c)成分として4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート225.3g(0.90モル)、 N−メチル−2−ピロリドン667.3gを仕込み140℃で3時間反応させて、不揮発分40重量%のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
(1) 攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた2リットル四つ口フラスコに(b)成分としてのCTBN1300X9[宇部興産(株)製商品名、一般式(I)のa+b+c=63、a/b=1/0、(a+b)/c=0.83/0.17、R1=H、R2=−CN(わずかに−COOHが結合している)]175.0g(0.05モル)、(c)成分としての4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート25.0g(0.10モル)、N−メチル−2−ピロリドン244.4gを仕込み、130℃まで昇温し、約3時間反応させる。更に、この反応液に(a)成分としての無水トリメリット酸182.5g(0.95モル)、(c)成分として4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート225.3g(0.90モル)、 N−メチル−2−ピロリドン667.3gを仕込み140℃で3時間反応させて、不揮発分40重量%のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
(2)得られたポリアミドイミド樹脂100重量部に2−メルカプトメチルベンズイミダゾ−ルのN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分濃度10重量%)8.0重量部を加えて塗料を得た。
実施例3
(1) 攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた2リットル四つ口フラスコに(b)成分としてのCTBN1300X9[宇部興産(株)製商品名、一般式(I)のa+b+c=63、a/b=1/0、(a+b)/c=0.83/0.17、R1=H、R2=−CN(わずかに−COOHが結合している)]210.0g(0.06モル)、(c)成分としての4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート30.0g(0.12モル)、N−メチル−2−ピロリドン281.7gを仕込み、130℃まで昇温し、約3時間反応させる。更に、この反応液に(a)成分としての無水トリメリット酸180.6g(0.94モル)、(c)成分として4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート220.3g(0.88モル)、 N−メチル−2−ピロリドン679.7gを仕込み130℃で4時間反応させて、不揮発分40重量%のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
(1) 攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた2リットル四つ口フラスコに(b)成分としてのCTBN1300X9[宇部興産(株)製商品名、一般式(I)のa+b+c=63、a/b=1/0、(a+b)/c=0.83/0.17、R1=H、R2=−CN(わずかに−COOHが結合している)]210.0g(0.06モル)、(c)成分としての4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート30.0g(0.12モル)、N−メチル−2−ピロリドン281.7gを仕込み、130℃まで昇温し、約3時間反応させる。更に、この反応液に(a)成分としての無水トリメリット酸180.6g(0.94モル)、(c)成分として4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート220.3g(0.88モル)、 N−メチル−2−ピロリドン679.7gを仕込み130℃で4時間反応させて、不揮発分40重量%のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
(2)得られたポリアミドイミド樹脂100重量部に2−アミノ−5−メルカプト−1、3、4−チアジアゾールのN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分濃度10重量%)3.0重量部を加えて塗料を得た。
実施例4
(1)攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた3リットル四つ口フラスコに(b)成分としてのCTBN1300X9[宇部興産(株)製商品名、一般式(I)のa+b+c=63、a/b=1/0、(a+b)/c=0.83/0.17、R1=H、R2=−CN(わずかに−COOHが結合している)]280.0g(0.08モル)、(c)成分としての4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート50.1g(0.16モル)、N−メチル−2−ピロリドン390.0gを仕込み、130℃まで昇温し、約3時間反応させる。更に、この反応液に(a)成分としての無水トリメリット酸176.7g(0.92モル)、(c)成分として4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート210.2g(0.84モル)、 N−メチル−2−ピロリドン685.5gを仕込み130℃で4時間反応させて、不揮発分40重量%のポリアミドイミド溶液を得た。
(1)攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた3リットル四つ口フラスコに(b)成分としてのCTBN1300X9[宇部興産(株)製商品名、一般式(I)のa+b+c=63、a/b=1/0、(a+b)/c=0.83/0.17、R1=H、R2=−CN(わずかに−COOHが結合している)]280.0g(0.08モル)、(c)成分としての4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート50.1g(0.16モル)、N−メチル−2−ピロリドン390.0gを仕込み、130℃まで昇温し、約3時間反応させる。更に、この反応液に(a)成分としての無水トリメリット酸176.7g(0.92モル)、(c)成分として4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート210.2g(0.84モル)、 N−メチル−2−ピロリドン685.5gを仕込み130℃で4時間反応させて、不揮発分40重量%のポリアミドイミド溶液を得た。
(2)得られたポリアミドイミド樹脂100重量部に1−フェニル−5−メルカプト−1、2、3、4−テトラゾールのN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分濃度8重量%)15.0重量部を加えて塗料を得た。
実施例5
(1)攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた2リットル四つ口フラスコに(b)成分としてのCTBN1300X9[宇部興産(株)製商品名、一般式(I)のa+b+c=63、a/b=1/0、(a+b)/c=0.83/0.17、R1=H、R2=−CN(わずかに−COOHが結合している)]280.0g(0.08モル)、(c)成分としての4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート50.1g(0.16モル)、N−メチル−2−ピロリドン480.2gを仕込み、130℃まで昇温し、約4時間反応させる。更に、この反応液に(a)成分としての無水トリメリット酸176.8g(0.92モル)、(c)成分として4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート210.2g(0.84モル)、 N−メチル−2−ピロリドン1910.1gを仕込み130℃で4時間反応させて、不揮発分30重量%のポリアミドイミド溶液を得た。
(1)攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた2リットル四つ口フラスコに(b)成分としてのCTBN1300X9[宇部興産(株)製商品名、一般式(I)のa+b+c=63、a/b=1/0、(a+b)/c=0.83/0.17、R1=H、R2=−CN(わずかに−COOHが結合している)]280.0g(0.08モル)、(c)成分としての4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート50.1g(0.16モル)、N−メチル−2−ピロリドン480.2gを仕込み、130℃まで昇温し、約4時間反応させる。更に、この反応液に(a)成分としての無水トリメリット酸176.8g(0.92モル)、(c)成分として4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート210.2g(0.84モル)、 N−メチル−2−ピロリドン1910.1gを仕込み130℃で4時間反応させて、不揮発分30重量%のポリアミドイミド溶液を得た。
(2)得られたポリアミドイミド樹脂100重量部に2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジンのN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分濃度15重量%)10.0重量部を加えて塗料を得た。
比較例1
実施例1(1)と全く同様の操作を行い,ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この溶液をそのまま塗料とした。
実施例1(1)と全く同様の操作を行い,ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この溶液をそのまま塗料とした。
比較例2
(1)攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた2リットル四つ口フラスコに(a)成分としての無水トリメリット酸192.0g(1.00モル)、(c)成分としての4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート255.3g(1.02モル)及びN−メチル−2−ピロリドン630.5gを仕込み、140℃まで昇温し、3時間反応させて、不揮発分42重量%のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
(1)攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた2リットル四つ口フラスコに(a)成分としての無水トリメリット酸192.0g(1.00モル)、(c)成分としての4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート255.3g(1.02モル)及びN−メチル−2−ピロリドン630.5gを仕込み、140℃まで昇温し、3時間反応させて、不揮発分42重量%のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
(2)得られたポリアミドイミド樹脂100重量部に5−アニルスルファニル−1,3,4,チアジアゾール−2−チオールのN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分濃度15重量%)10.0重量部を加えて塗料を得た。
比較例3
比較例2(1)と全く同様の操作を行い,ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この溶液をそのまま塗料とした。
比較例2(1)と全く同様の操作を行い,ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この溶液をそのまま塗料とした。
試験例
実施例1〜3及び比較例1、2で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて下記に示す焼付け条件に従って直径1.0mmの銅線に塗布し、焼付けを行い、エナメル線を製造した。
〔焼付条件〕
塗装回数:ダイス8回
焼付け炉:熱風式竪炉(炉長5m)
炉温:入口/出口=320℃/430℃
線速:12m/分
実施例1〜3及び比較例1、2で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて下記に示す焼付け条件に従って直径1.0mmの銅線に塗布し、焼付けを行い、エナメル線を製造した。
〔焼付条件〕
塗装回数:ダイス8回
焼付け炉:熱風式竪炉(炉長5m)
炉温:入口/出口=320℃/430℃
線速:12m/分
得られたエナメル線皮膜は、いずれも外観上良好であった。各エナメル線皮膜の特性を下記の方法により試験し、結果を表1に示した。
(1)可撓性:JIS C3003.8.1(1)に準じて調べた。
(2)ピンホール:JIS C3003.36に準じて調べた。
(3)絶縁破壊電圧:JIS C3003.11.(2)に準じて調べた。
(4)往復式耐摩耗性:旧JIS C3003.10.1に準じて調べた。
(5)一方向式耐摩耗性:JIS C3003.10に準じて行った。
(6)耐軟化温度:JIS C3003.12(2)に準じて行った。
(7)密着性:密着性の評価は、急激切断法により行う。すなわち、適当な長さの両端を固定し、標線距離を250mmとして、約4m/sの引張速さで切断する。切断箇所において導体の露出部分(2ヶ所)の長さ(mm)を例えば、1.0+1.0のように表す。同様に、被膜が導体から剥離している部分(被膜の浮き)の長さを5.0+5.0のように表す。なお密着性の測定結果において、値が小さい方が被膜と導体との密着性が良好であることを示す。
(1)可撓性:JIS C3003.8.1(1)に準じて調べた。
(2)ピンホール:JIS C3003.36に準じて調べた。
(3)絶縁破壊電圧:JIS C3003.11.(2)に準じて調べた。
(4)往復式耐摩耗性:旧JIS C3003.10.1に準じて調べた。
(5)一方向式耐摩耗性:JIS C3003.10に準じて行った。
(6)耐軟化温度:JIS C3003.12(2)に準じて行った。
(7)密着性:密着性の評価は、急激切断法により行う。すなわち、適当な長さの両端を固定し、標線距離を250mmとして、約4m/sの引張速さで切断する。切断箇所において導体の露出部分(2ヶ所)の長さ(mm)を例えば、1.0+1.0のように表す。同様に、被膜が導体から剥離している部分(被膜の浮き)の長さを5.0+5.0のように表す。なお密着性の測定結果において、値が小さい方が被膜と導体との密着性が良好であることを示す。
表1に示した結果から、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られたエナメル線(実施例1〜5)は、比較例1〜3のものと比べて、密着性及び可とう性に優れており、しかも耐軟化温度も良好であることが分かる。
Claims (8)
- (a)酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体、(b)一般式(I)
の混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に一般式(III)
- ポリアミドイミド樹脂が(a)と(b)の配合割合(a)/(b)が当量比で0.99/0.01〜0.5/0.5であり、(a)と(b)のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する(c)のイソシアネート基の総数の比が0.6〜1.4であり、(b)一般式(I)の式中R1がHであり、R2がシアノ基又はカルボキシル基である混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂である請求項1記載の耐熱性樹脂組成物。
- ポリアミドイミド樹脂100重量部に対して一般式(III)で表わされるヘテロ環状メルカプタン0.01〜20重量部を含有する請求項1又は2記載の耐熱性樹脂組成物。
- 一般式(III)で表わされるヘテロ環状メルカプタンが2−アミノ−5−メルカプト−1、3、4−チアジアゾールである請求項1、2又は3記載の耐熱性樹脂組成物。
- 一般式(III)で表わされるヘテロ環状メルカプタンが5−アニルスルファニル−1,3,4,チアジアゾール−2−チオールである請求項1、2、3又は4記載の耐熱性樹脂組成物。
- ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量9,000〜90,000のものである請求項1、2、3、4または5記載の耐熱性樹脂組成物。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載の耐熱性樹脂組成物を塗料成分としてなる塗料。
- 請求項7記載の塗料を用いて被膜を形成してなるエナメル線。
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JP2004197957A JP2006016568A (ja) | 2004-07-05 | 2004-07-05 | 耐熱性樹脂組成物、塗料及びエナメル線 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006348134A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた塗料、エナメル線 |
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CN118398822A (zh) * | 2024-06-27 | 2024-07-26 | 深圳好电科技有限公司 | 一种正极粘结剂、正极片和锂离子电池 |
-
2004
- 2004-07-05 JP JP2004197957A patent/JP2006016568A/ja active Pending
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