TWI452065B - Polyamide resin, polyamide resin, and hardened resin composition - Google Patents

Polyamide resin, polyamide resin, and hardened resin composition Download PDF

Info

Publication number
TWI452065B
TWI452065B TW096109967A TW96109967A TWI452065B TW I452065 B TWI452065 B TW I452065B TW 096109967 A TW096109967 A TW 096109967A TW 96109967 A TW96109967 A TW 96109967A TW I452065 B TWI452065 B TW I452065B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
double bond
carboxylic acid
group
reactive double
Prior art date
Application number
TW096109967A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200804466A (en
Inventor
Takako Ejiri
Katsuyuki Masuda
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of TW200804466A publication Critical patent/TW200804466A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI452065B publication Critical patent/TWI452065B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/145—Polyamides; Polyesteramides; Polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

聚醯胺醯亞胺樹脂，聚醯胺樹脂之製造方法及硬化性樹脂組成物
本發明係關於聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂之製造方法及硬化性樹脂組成物。
聚醯胺樹脂一般係藉由二胺與經活性化的二羧酸之聚合反應而製造，惟，依據此方法，必須在聚合後分離副產物。另一方面，不需要在聚合後分離副產物之聚醯胺樹脂的製造方法，已知有使二羧酸與二異氰酸酯反應之方法(例如參考專利文獻1)。
此外，具有反應性雙鍵之聚醯胺樹脂的製造方法，已知有(1)於聚醯胺酸導入反應性雙鍵(例如參考專利文獻2、3)；(2)二胺與馬來酸酐的聚合(例如參考專利文獻4)；(3)對具有雙鍵之烴低聚物其聚醯胺末端的加成(例如參考專利文獻5、6)；(4)於聚苯胺中導入反應性雙鍵後，以氯化醯(acid chloride)進行聚合(例如參考專利文獻7)。
藉由使用具有反應性雙鍵之聚醯胺樹脂，可得到硬化性樹脂組成物，例如含有藉由(1)之製造方法所得到的聚醯胺樹脂之光硬化性樹脂組成物，經光照射而圖型化後藉由加熱，可使其硬化(例如參考專利文獻2、3)。
聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，已知異氰酸酯法，其具體例子可列舉使偏苯三酸酐與二異氰酸酯反應之方法、使芳香族三羧酸酐與具有醚鍵之二胺在酸成份過剩的條件 下反應後與二異氰酸酯反應之方法(例如參考專利文獻8)、使二胺與二異氰酸酯之反應物與偏苯三酸酐反應之方法(例如參考專利文獻9)。
此等的聚醯胺醯亞胺樹脂單體無硬化性質，因此使用此等的聚醯胺醯亞胺樹脂調製硬化性樹脂組成物時，必須添加硬化成份，惟，添加成份太多則會有聚醯胺醯亞胺樹脂的特性喪失的傾向，因此，以往曾探討過使用於聚醯胺醯亞胺樹脂中導入硬化用的官能基，來調製硬化性樹脂組成物之方法。
已知例如使用導入環氧基的聚醯胺醯亞胺樹脂，來調製熱硬化性樹脂組成物之方法(例如參考專利文獻10)、或使用分子末端上導入環氧基之聚醯胺醯亞胺樹脂作為感光性光阻，來調製光硬化性樹脂組成物之方法(例如參考專利文獻11)、使用導入反應性雙鍵之聚醯胺醯亞胺樹脂，來調製硬化性樹脂組成物之方法(例如參考專利文獻12、13)。於聚醯胺醯亞胺樹脂導入反應性雙鍵之方法，已知例如使聚醯胺醯亞胺部位與具有反應性雙鍵之部位共聚之方法(例如參考專利文獻12)、或以反應性雙鍵封閉分子末端之方法(例如參考專利文獻13)。此外，藉由對含有具反應性雙鍵之聚醯胺醯亞胺酸之光硬化性樹脂組成物進行光照射、圖型化後進行加熱，來形成聚醯胺醯亞胺之方法(例如參考專利文獻14)。
〔專利文獻1〕特開平06-172516號公報
〔專利文獻2〕特許第2880523號公報
〔專利文獻3〕特開2003-287889號公報
〔專利文獻4〕特開平10-182837號公報
〔專利文獻5〕特開2001-31759號公報
〔專利文獻6〕特開2001-31760號公報
〔專利文獻7〕特開平04-132733號公報
〔專利文獻8〕特許第2897186號公報
〔專利文獻9〕特開平04-182466號公報
〔專利文獻10〕特開平11-217503號公報
〔專利文獻11〕特開平10-204150號公報
〔專利文獻12〕特開2000-344889號公報
〔專利文獻13〕特開平10-316754號公報
〔專利文獻14〕特許第2902761號公報
惟，以往含有聚醯胺樹脂之硬化性樹脂組成物，其聚醯胺樹脂具有反應性雙鍵，在製膜性及硬化後的耐熱性方面，被要求再改善。例如於專利文獻4所記載之方法中，因為醯亞胺環形成而使聚合被阻礙，於專利文獻7所記載的方法中，因為含有許多分支而易凝膠化。故，任一方法其聚醯胺樹脂的高分子量化皆困難，製膜性與硬化後的耐熱性亦不一定充分。
此外，以往含有聚醯胺樹脂之硬化性樹脂組成物，其聚醯胺樹脂具有反應性雙鍵，會有無法以低溫有效率地進 行硬化的情況，例如於專利文獻5、6中所記載的硬化性樹脂組成物中，因為末端被導入雙鍵，故無法有效率地引起硬化。
此外，含有聚醯胺醯亞胺樹脂之先前技術的硬化性樹脂組成物，在製膜性、硬化性或硬化後的耐熱性方面，被要求再改善。
於專利文獻10所記載的熱硬化性樹脂組成物，會有無法以低溫有效率地進行硬化的傾向，此外，有時因為未反應的環氧基殘留，會有硬化後的耐熱性變不足的傾向。
因此，本發明的目的在於提共一種可得到具備優異的製膜性，即使低溫亦可效率佳地硬化，硬化後具有充分高的耐熱性的硬化性樹脂組成物之聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂及製造此等之方法。此外，本發明的目的在於提供一種具備優異的製膜性，即使低溫亦可效率佳地硬化，硬化後具有充分高的耐熱性之硬化性樹脂組成物。
本發明係為一種聚醯胺樹脂的製造方法，其具有反應性雙鍵之聚醯胺樹脂的製造方法中，具備使羧酸與二異氰酸酯反應後生成聚醯胺樹脂之步驟，該羧酸包含具有反應性雙鍵之羧酸。
藉由採用如此的製造方法，而使凝膠化被抑制、聚醯胺樹脂被高分子量化，因此，可製造一種聚醯胺樹脂，其可得到具備優異的製膜性，即使低溫亦可效率佳地硬化， 硬化後具有充分高的耐熱性的硬化性樹脂組成物。
具有上述反應性雙鍵之羧酸，係藉由使具有與二羧酸酐反應後生成羧基之官能基，且具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物與二羧酸酐反應而得到的羧酸較佳。
藉由使用如此可容易製造的羧酸，可容易得到合乎在製造本發明的聚醯胺樹脂方面之材料的羧酸。藉此，本發明的聚醯胺樹脂的製造變得更容易。
此外，上述(甲基)丙烯酸酯化合物1分子中所含有的該官能基之數，平均2.5以下為佳。
藉此，因為分支所造成的凝膠化受到抑制，故聚醯胺樹脂的高分子量化變得更容易，結果可製造一種聚醯胺樹脂，其可得到具備更優異的製膜性，硬化後具有更高的耐熱性的硬化性樹脂組成物。
上述官能基較佳為羥基。
而且，本發明係含有藉由上述本發明的製造方法所得到的聚醯胺樹脂之硬化性樹脂組成物。藉由含有如此的聚醯胺樹脂，可得到具備優異的製膜性，即使低溫亦可效率佳地硬化，硬化後具有充分高的耐熱性之硬化性樹脂組成物。
此外，本發明係藉由使二醯亞胺二羧酸及具有反應性雙鍵的含反應性雙鍵之羧酸，與二異氰酸酯反應後所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂。
本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂為具有反應性雙鍵作為側 鏈，因此，若使用本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂，可得到即使低溫亦可效率佳地硬化之硬化性樹脂組成物。此外，本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂，藉由具有反應性雙鍵作為側鏈，因為凝膠化被抑制而高分子量化，故若使用本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂，可得到具備優異的製膜性，硬化後具有充分高的耐熱性的硬化性樹脂組成物。
上述含有反應性雙鍵之羧酸，較佳為藉由下述化合物與羧酸酐反應而得到的羧酸，該化合物具有與羧酸酐基反應後生成羧基之官能基、及反應性雙鍵。藉由使用如此可容易製造的含有反應性雙鍵之羧酸，可容易得到合乎在製造本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂方面之材料的含有反應性雙鍵之羧酸，因此，本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂更容易得到。
上述具有與羧酸酐反應後生成羧基之官能基及反應性雙鍵之化合物1分子中所含有的該官能基之數，平均1.5以上2.5以下為佳，藉此，因為分支所造成的凝膠化受到抑制，故樹脂高分子量化變得更容易。藉由使用如此的聚醯胺醯亞胺樹脂，可得到具備更優異的製膜性，硬化後具有更高的耐熱性之硬化性樹脂組成物。上述官能基較佳為羥基，因此，因為副反應受到抑制，故可更容易得到含有反應性雙鍵之羧酸。
上述二醯亞胺二羧酸，較佳為藉由二胺與三羧一酐反應而得到的二醯亞胺二羧酸，藉由使用如此可容易製造的二醯亞胺二羧酸，可容易得到合乎在製造本發明的聚醯胺 醯亞胺樹脂方面之材料的二醯亞胺二羧酸，因此，可更容易得到本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂。
而且，本發明係含有上述本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂之硬化性樹脂組成物，藉由含有如此的聚醯胺醯亞胺樹脂，可得到具備優異的製膜性，即使低溫亦可效率佳地硬化，硬化後具有充分高的耐熱性之硬化性樹脂組成物。
依據本發明，可提供一種聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂及製造此等之方法，其可得到具備優異的製膜性，即使低溫亦可效率佳地硬化，硬化後具有充分高的耐熱性的硬化性樹脂組成物。此外，可提供一種硬化性樹脂組成物，其具備優異的製膜性，即使低溫亦可效率佳地硬化，硬化後具有充分高的耐熱性。
〔實施發明之最佳形態〕
以下，說明關於本發明的實施形態，惟，本發明並不限定於以下的實施形態。
本發明係具有反應性雙鍵之聚醯胺樹脂的製造方法。本實施形態相關的製造方法，係具備使羧酸與二異氰酸酯反應後生成聚醯胺樹脂之步驟，藉由羧酸與二異氰酸酯的聚合反應，生成聚醯胺樹脂，其由主鏈中具有醯胺基之聚合物所成。為了於所生成的聚醯胺樹脂中導入反應性雙鍵，上述羧酸含有1種或2種以上的具有反應性雙鍵之羧酸 。
該羧酸與二異氰酸酯的聚合反應，可將反應溫度適當化後進行，具體而言，由反應速度的觀點而言，上述反應以100℃以上進行為佳，以140~180℃進行更佳，此外，聚合時，藉由使用咪唑或三烷基胺等3級胺作為觸媒，可降低聚合反應溫度。
上述二異氰酸酯，可使用至少一種選自例如亞甲基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、異佛爾銅二異氰酸酯及環己基二異氰酸酯所成之群組。
二異氰酸酯在上述羧酸為二羧酸時，相對於二羧酸的總量而言使用0.7~1.3等量為佳，使用1.00~1.20等量更佳，少於1等量時，未反應羧酸殘留，超過1.3等量時，會有未反應的二異氰酸酯引起副反應，所生成的聚醯胺樹脂的分子量降低，耐熱性或製膜性的提高效果變小的傾向。
上述具有反應性雙鍵之羧酸，只要是具有羧基與一個或複數的反應性雙鍵者即可，並沒有特別的限制，反應性雙鍵之意，係指可引起自由基聚合反應之雙鍵，具有反應性雙鍵之官能基，以丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基因為富於反應性而特別佳。
此外，為了抑制凝膠化，上述具有反應性雙鍵之羧酸中所含有的羧基，平均為2.5以下為佳，而且，具有上述反應性雙鍵之羧酸，以含有二羧酸為佳。
亦即，具有上述反應性雙鍵之羧酸，以含有具有丙烯 酸酯基或甲基丙烯酸酯基之羧酸為佳，含有具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之二羧酸更佳。
具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之羧酸，例如下述一般式(1)所表示，式(1)中，R1及R2各自獨立地表示2價的有機基，R1例如來自雙酚A型環氧等之環氧化合物之基，R2例如來自順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、馬來酸酐等之二羧酸酐之基，R3表示氫原子或甲基。
上述一般式(1)所表示的羧酸，係藉由下列化合物與羧酸酐之反應而得到，該化合物為具有與羧酸酐基反應後生成羧基之官能基亦即羥基，且具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
上述官能基為羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之例，有環氧丙烯酸酯，環氧丙烯酸酯例如下述一般式(2)所表示，羥基以外的上述官能基，有硫醇基等。
上述羧酸酐為下述一般式(3)所表示的二羧酸酐較佳。
亦即，如下述反應式，藉由使式(2)的環氧丙烯酸酯與式(3)的二羧酸酐反應，可容易地製造式(1)的具有丙烯酸 酯基或甲基丙烯酸酯基之二羧酸，式(2)、(3)中之R1、R2、及R3與式(1)中的R1、R2、及R3相同。
如上述反應式所示，環氧丙烯酸酯與羧酸酐的反應，係經由環氧丙烯酸酯之羥基與羧酸酐基之反應者，一般藉由二醇與二異氰酸酯的聚合反應而生成聚胺基甲酸酯，但環氧丙烯酸酯與二異氰酸酯的聚合反應易引起凝膠化，相對於此，使環氧丙烯酸酯的羥基與羧酸酐反應時，不易產生凝膠化。
與羧酸酐反應之環氧丙烯酸酯1分子中所含有的羥基數，平均為1.5以上2.5以下為佳，2以上2.5以下更佳，羥基數小於此範圍則會有反應不易進行，多於此範圍則會有分支變多而易產生凝膠化的傾向。
環氧丙烯酸酯與二羧酸酐之反應，亦可在室溫(25℃)下進行，由反應速度的觀點而言，以30℃~150℃進行為佳，以80℃~120℃進行更佳。理論上可使其與羥基的等量100%反應，但由反應率的觀點而言，相對於羥基的等量，二羧酸酐的等量為0.80~1.10為佳，0.90~1.05為更佳，少於0.8等量時，未反應的羧基殘留而引起凝膠化，超過 1.10等量時，則會有未反應的二羧酸酐引起副反應而降低生成的樹脂的分子量，耐熱性或製膜性的提高效果變小的傾向。
上述二羧酸酐，並沒有特別的限制，例如可使用由甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐(methylhimic anhydride)、六氫酞酸酐、三烷基四氫酞酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、及馬來酸酐所成之群組所選出的至少1種。
上述的環氧丙烯酸酯，可使用市售的環氧丙烯酸酯，例如EA-1020(新中村化學工業股份有限公司製商品名，羥基等量270)、EMA-1020(新中村化學工業股份有限公司製商品名，羥基等量280)，環氧丙烯酸酯1分子中所含有的羥基之數，平均2以上2.5以下較佳。
此外，如下述反應式所表示，式(2)的環氧丙烯酸酯可藉由式(4)的雙環氧化合物與式(5)的丙烯酸或甲基丙烯酸之反應而製造，式中的R1及R3與上述相同。
上述式(4)的雙環氧化合物，並沒有特別的限制，但為了防止所生成的樹脂分支，1分子中所含有的環氧基數， 平均2以上2.5以下為佳，如此的環氧化合物，可列舉雙酚A型環氧(例如日本環氧樹脂公司製EPIKOTE 825)、雙酚F型環氧(例如日本環氧樹脂公司製EPIKOTE 806)、雙酚型環氧(例如日本環氧樹脂公司製EPIKOTE YX4000H)。
此外，可使與二異氰酸酯反應之羧酸的一部份，可為不具有反應性雙鍵之二羧酸，藉此可容易地改變樹脂骨架，可調節耐熱性或製膜性等的物性。
上述不具有反應性雙鍵之二羧酸，並沒有特別的限制，但例如可使用間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、癸二酸、及由二胺與2等量的偏苯三酸反應所衍生的醯亞胺二羧酸(二醯亞胺二羧酸)所成之群組所選出的至少1種。藉由使具有反應性雙鍵之羧酸(含有反應性雙鍵之羧酸)及二醯亞胺二羧酸，與二異氰酸酯反應，可得到具有醯亞胺基之聚醯胺樹脂，亦即聚醯胺醯亞胺樹脂。關於聚醯胺醯亞胺樹脂的詳細內容後述。
上述二胺並沒有特別的限制，但可使用例如芳香族二胺、脂肪族二胺或矽氧烷二胺。芳香族二胺，有例如2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯-4,4’-二胺、2,6,2’,6’-四甲基-4,4- 二胺、5,5’-二甲基-2,2’-磺醯基-聯苯-4,4’-二胺、(4,4’-二胺)二苯基醚、(4,4’-二胺)二苯基碸、(4,4’-二胺)二苯甲酮、(3,3’-二胺)二苯甲酮、(4,4’-二胺)二苯基甲烷、(4,4’-二胺)二苯基醚、(3,3’-二胺)二苯基醚。脂肪族二胺，有例如(4,4’-二胺)二環己基甲烷、聚環氧丙烷二胺(商品名JEFFAMINE)。矽氧烷二胺，有例如聚二甲基矽氧烷二胺(矽油X-22-161AS(胺等量450)、X-22-161A(胺等量840)、X-22-161B(胺等量1500)、X-22-9409(胺等量700)、X-22-1660B-3(胺等量2200)、KF-8010(胺等量415)(以上為信越化學工業股份有限公司製))。
而且，亦可使上述二胺，和羧酸一起與二異氰酸酯反應後生成聚醯胺樹脂。
上述之含有聚醯胺樹脂之硬化性樹脂組成物，其聚醯胺樹脂具有反應性雙鍵，藉由熱或光而硬化；硬化性樹脂組成物，除了聚醯胺樹脂以外，必要時亦可含有硬化促進劑、交聯劑、粒子、難燃劑、增感劑。
本實施形態相關的聚醯胺醯亞胺樹脂，係藉由使二醯亞胺二羧酸及具有反應性雙鍵之含反應性雙鍵之羧酸，與二異氰酸酯反應而得到的聚醯胺醯亞胺樹脂。例如藉由使下述一般式(6)所表示的二醯亞胺二羧酸及下述一般式(1)所表示的上述含有反應性雙鍵之羧酸，與下述一般式(7)所表示的二異氰酸酯反應，生成含有各自以下述一般式(A)及下述一般式(B)所表示的結構之聚醯胺醯亞胺樹脂之方法，得到聚醯胺醯亞胺樹脂。
式(6)中，R4為2價有機基，表示來自2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等之二胺化合物之基，此外R5為3價 有機基，表示來自偏苯三酸酐等之三羧酸一酐之基。式(1)中，R1、R2及R3與上述相同；式(7)中，R6為2價的有機基，表示來自4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等之二異氰酸酯之基，式(A)及式(B)中的R1~R6與式(1)~(3)中的R1~R6相同。
本實施形態相關的聚醯胺醯亞胺樹脂，係藉由任意導入反應性雙鍵作為側鏈，可有效率地控制硬化性。例如藉由使二醯亞胺二羧酸與含有反應性雙鍵之羧酸一起與二異氰酸酯反應，可得到反應性雙鍵均勻地分散於分子中之聚醯胺醯亞胺樹脂。另一方面，藉由使二醯亞胺二羧酸與二異氰酸酯反應後加入含有反應性雙鍵之羧酸使其反應，或使含有反應性雙鍵之羧酸與二異氰酸酯反應後加入二醯亞胺二羧酸後使其反應，可得到具有反應性雙鍵之式(B)的構造集中存在於局部之聚醯胺醯亞胺樹脂。
二醯亞胺二羧酸及含有反應性雙鍵之羧酸與二異氰酸酯之反應中，二醯亞胺二羧酸與含有反應性雙鍵之羧酸的莫耳比較佳為99：1~1：99，95：5~50：50為更佳。含有反應性雙鍵之羧酸的莫耳比小於此範圍，則會有反應性雙鍵的效果難以表現之傾向，大於此範圍則會有聚醯胺醯亞胺樹脂的Tg(玻璃轉移溫度)或強度降低之傾向。
上述含有反應性雙鍵之羧酸，只要是具有反應性雙鍵者即可，並沒有特別的限制，此處，反應性雙鍵之意，係指可引起自由基聚合反應之雙鍵。具有反應性雙鍵之官能基，以丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基因為富於反應性而特 別佳，為了在生成聚醯胺醯亞胺樹脂時抑制凝膠化，含有反應性雙鍵之羧酸1分子中所含有的羧基之數，平均1.5以上2.5以下較佳。含有反應性雙鍵之羧酸，包含二羧酸為佳，亦即，含有反應性雙鍵之羧酸，包含具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之羧酸為佳，包含具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之二羧酸更佳，具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之二羧酸，例如上述一般式(1)所示。
如此含有反應性雙鍵之羧酸，藉由下列化合物與羧酸酐之反應而得到，該化合物為具有複數之與羧酸酐基反應後生成羧基之官能基亦即羥基，且具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物。羥基以外的上述官能基之例，可列舉胺基，但由不引起副反應的觀點而言以羥基為佳，上述官能基為羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之例，可列舉上述的環氧丙烯酸酯。
上述式(6)的二醯亞胺二羧酸，較佳為藉由二胺與三羧酸一酐之反應所得到的二醯亞胺二羧酸。上述二胺並沒有特別的限制，例如可使用芳香族二胺、脂肪族二胺或矽氧烷二胺，芳香族二胺之例，可列舉2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯 苯-4,4’-二胺、2,6,2’,6’-四甲基-4,4’-二胺、5,5’-二甲基-2,2’-磺醯基-聯苯-4,4’-二胺、(4,4’-二胺基)二苯基醚、(4,4’-二胺基)二苯基碸、(4,4’-二胺基)二苯甲酮、(3,3’-二胺基)二苯甲酮、(4,4’-二胺基)二苯基甲烷、(4,4’-二胺基)二苯基醚、(3,3’-二胺基)二苯基醚。脂肪族二胺之例，可列舉(4,4’-二胺基)二環己基甲烷、聚環氧丙烷二胺(商品名JEFFAMINE)。矽氧烷二胺之例，可列舉聚二甲基矽氧烷二胺(矽油X-22-161AS(胺等量450)、X-22-161A(胺等量840)、X-22-161B(胺等量1500)、X-22-9409(胺等量700)、X-22-1660B-3(胺等量2200)、KF-8010(胺等量415)(以上為信越化學工業股份有限公司製))。可選自此等所成之群組的至少1種，作為用以合成上述二醯亞胺二羧酸之二胺來使用，上述的三羧酸一酐，可列舉例如偏苯三酸或氫化偏苯三酸之酐，三羧酸一酐的等量，係相對於二胺的等量而言為1.0~1.3較佳，為1.05~1.2更佳，少於此範圍則未反應的二胺會殘留，多於此範圍則易產生凝膠化。
而且，使二醯亞胺二羧酸及含有反應性雙鍵之羧酸，與二異氰酸酯反應時，可添加二羧酸，如此的二羧酸，可列舉例如對苯二甲酸、羥基間苯二甲酸、α、ω-聚丁二烯二羧酸。
聚醯胺醯亞胺樹脂的分子量，8000~200000為佳，小於8000則會有薄膜變脆，大於200000則黏度高而操作性降低的傾向。
上述含有聚醯胺醯亞胺樹脂之硬化性樹脂組成物，其 聚醯胺樹脂具有反應性雙鍵，藉由熱或光而硬化，硬化性樹脂組成物中所含有的聚醯胺醯亞胺樹脂的比例，並沒有特別的限制，可為硬化性樹脂組成物整體的100質量%，但為整體的52~99質量%較佳，必要時，硬化性樹脂組成物亦可含有硬化促進劑、交聯劑、粒子、難燃劑、增感劑。
藉由含有硬化促進劑可使交聯有效率地進行，硬化促進劑只要是促進反應性雙鍵間的反應者即可，並沒有特別的限制，但依其所使用的硬化溫度或波長，必須使用選自過氧化物系、自由基系、陽離子系化合物，或其組合，作為代表如此化合物者，可選自作為過氧化物系之1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷、1,1-二(過氧化第三己基)環己烷等之過氧縮酮化合物、α,α’-二(過氧化第三丁基)二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化三丁基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)-3-己烷、二(第三己基)過氧化物、二(第三丁基)過氧化物、第三丁基枯烯基過氧化物、二枯烯基過氧化物等之二烷基過氧化物系、甲基乙基酮過氧化物等之酮過氧化物化合物、過氧苯甲酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷等之過氧酯化合物等，作為自由基系之二苯甲酮、2-甲基-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮等之二苯甲酮化合物、2-異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物、二茂鈦等的金屬錯合物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等之膦酸化合物、2-羥基-1,2-二苯基乙酮、2-異丙 基-1,2-二苯基乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、1-羥基環己基苯基酮等之苯偶姻化合物、甲基二乙醇胺等之胺化合物、4-(二甲基胺基)苯甲酸乙酯等之酯化合物等，作為陽離子系之雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫化物雙六氟磷酸酯、二苯基碘鎓六氟磷酸酯等之鎓鹽或(環戊二烯基)(異丙基苯)鐵(II)等之金屬錯合物所成之群組中至少1種來使用。關於硬化促進劑的含量並沒有特別的限制，但為了維持樹脂的特性，相對於樹脂100質量份而言以0.01~20質量份為佳，較佳為0.1~10質量份。
交聯劑係具有可與反應性雙鍵反應之官能基，可交聯聚醯胺樹脂之化合物，藉由含有交聯劑可使硬化更有效率地進行，可改善熱膨脹率、黏著性、耐藥品性等物性，如此的化合物，可列舉雙馬來亞醯胺化合物、雙納廸克酸(bisnadic acid)化合物、二(甲基)丙烯酸酯。交聯劑的含量，係相對於樹脂100質量份而言含有1~90質量份為佳，5~70質量份更佳，少於1質量份時則會有未表現出交聯劑的效果，多於90質量份時則會有交聯劑的特性具控制力而喪失樹脂特性的傾向。
藉由含有粒子，可改善膨脹率、電特性，粒子可列舉二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯，粒子的最大粒徑為500nm以下較佳，粒子的粒徑大於500nm，則使用硬化性樹脂組成物形成硬化膜時產生缺陷的可能性提高。粒子的含量較佳係在樹脂100質量份中為1~90質量份，1質量份以下則粒子的效果小，90質量份以上則因為缺陷的發生 等而導致可靠度的降低。
藉由含有難燃劑而可賦予難燃性，可使用一般使用的添加型的難燃劑，並沒有特別的限制，難燃劑的含量較佳係在樹脂100質量份中為0.1~50質量份，低於0.1質量份則難燃劑的效果小，超過50質量份則樹脂的物性的提升效果會有變小的傾向。
為了使光的吸收變有效率，含有增感劑為有效的作法，增感劑係依所照射的光源的波長選擇，增感劑的含量並沒有特別的限制，但為了持續維持樹脂的特性下有效率地使影像形成，相對於樹脂的固形份而言0.01~20質量%為佳，0.1~10質量%更佳。
本發明的硬化性樹脂組成物，必要時亦可含有橡膠系彈性體、顏料、塗平劑、消泡劑、離子陷阱劑等。
可使用本發明的硬化性樹脂組成物形成黏著層，形成黏著層之方法，可列舉於基體材料上直接塗佈硬化性樹脂組成物之方法、或使用由硬化性樹脂組成物所成的樹脂薄膜之方法。
直接塗佈時，可將溶解或分散於稀釋劑之硬化性樹脂組成物，用旋轉塗佈機、多層塗佈機等塗佈於基體後，藉由加熱或吹熱風使稀釋劑乾燥後形成黏著層。
上述稀釋劑只要是使組成物溶解或分散者即可，並沒有特別的限制，例如可使用選自丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸甲酯、乙二醇單甲基醚、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、 γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮所成之群組中至少1種。
使用樹脂薄膜之方法時，使形成於支持體上的樹脂薄膜黏著於基體上，樹脂薄膜可在支持體上塗佈溶解或分散於稀釋劑之硬化性樹脂組成物後，藉由加熱或吹熱風使稀釋劑乾燥後得到。稀釋劑可使用與上述相同者。將具有支持體及形成於支持體上之樹脂薄膜之接著薄膜，層合於基體上後，必要時可藉由加熱及/或乾燥，可於基體上形成黏著層，再者，自樹脂薄膜剝離支持體，可在層合前進行，亦可在層合後進行。
支持體可列舉聚乙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、四氟化乙烯薄膜、離型紙、銅箔或鋁箔等之金屬箔，該相關的支持體的厚度為10~150μm較佳，再者，支持體亦可再施以消光處理、電暈處理、離型處理等。黏著薄膜的保存方法，可列舉將上述黏著薄膜裁成一定長度後以薄片狀保存之方法，或進一步捲繞後以滾筒狀保存之方法。由保存性、生產性及作業性的觀點而言，於黏著薄膜之樹脂薄膜上再層合保護薄膜，捲成滾筒狀保存較佳。保護薄膜可列舉聚乙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、離型紙，亦可被施以消光處理、壓花加工、離型處理。
基體可列舉銅、鋁、聚醯亞胺、陶瓷、玻璃，但並非限定於此等。
形成於基體上之黏著層，可藉由光的照射或熱使其全面或部分的聚合而硬化。
藉由熱進行時，可利用熱板或烘箱等使其硬化，硬化溫度依是否含有硬化促進劑、種類而改變，但在作業以130~230℃較佳。
藉由光的照射進行時，光源可使用任何一種光源，但可列舉例如氙燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、黑光燈、金屬鹵化物燈等之燈光源，或氬離子雷射、準分子雷射、氮雷射、YAG雷射等之雷射光源等，使用特定的波長時，必要時可利用光學濾光器，而且，可進一步使用熱板或烘箱等進行後加熱而使其完全硬化。
〔實施例〕
以下藉由實施例更詳細說明本發明，惟，本發明並非限定於此等者。
樹脂的合成
(實施例1)
準備具有dean-stark回流冷卻器、溫度計及攪拌器之300mL的分離燒瓶，於其中加入環氧丙烯酸酯之EA-1020(新中村化學工業股份有限公司製商品名、羥基等量270)37mmol、與順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐78mmol、與非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮85g調製反應液，然後使反應液昇溫至100℃後攪拌2小時。
接著，將反應液冷卻至室溫(25℃)為止，於其中，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯26mmol，使反應液昇溫至150℃，在此狀態下使反應進行2小時，藉由此反應，生成聚醯胺樹脂，得到聚醯胺樹脂的NMP溶液。
(實施例2)
準備具有dean-stark回流冷卻器、溫度計及攪拌器之1000mL的分離燒瓶，於其中加入二胺化合物之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷80mmol、矽氧烷二胺之KF-8010(信越化學工業(股)製商品名、胺等量415)4mmol、偏苯三酸酐176mmol、與非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮349g，然後將反應液昇溫至80℃後攪拌30分鐘。
攪拌結束後，加入可與水共沸之芳香族烴之甲苯200mL，使反應液昇溫至160℃後使其回流4小時，然後，於水分定量受器中積存理論量的水，確認看不到水的流出時，去除水分定量受器中的水與甲苯，接著，將溫度上昇至180℃而去除反應溶液中的甲苯。
接著，將燒瓶的溶液冷卻至室溫(25℃)，於其中加入環氧丙烯酸酯之EA-1020(新中村化學工業股份有限公司製商品名、羥基等量270)84mmol、與順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐176mmol，使反應液昇溫至100℃，在此狀態下使反應進行2小時，再度將燒瓶的溶液冷卻至室溫(25℃)後，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯117mmol，將反應液昇溫至150℃，在此狀態下使反應進行2小時，藉由此反 應，生成具有醯亞胺基之聚醯胺樹脂(聚醯胺醯亞胺樹脂)，得到具有醯亞胺基之聚醯胺樹脂的NMP溶液。
(實施例3)
準備具有dean-stark回流冷卻器、溫度計及攪拌器之500mL的分離燒瓶，於其中加入二胺化合物之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷43mmol、與矽氧烷二胺之KF-8010(信越化學工業(股)製商品名、胺等量415)2mmol、與偏苯三酸酐95mmol、與非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮191g，使反應液昇溫至80℃後攪拌30分鐘。
攪拌結束後，加入可與水共沸之芳香族烴之甲苯100mL，使反應液昇溫至160℃後使其回流4小時，然後，於水分定量受器中積存理論量的水，確認看不到水的流出時，去除水分定量受器中的水與甲苯，接著，將溫度上昇至180℃而去除反應溶液中的甲苯。
接著，將燒瓶的溶液冷卻至室溫(25℃)，於其中加入環氧丙烯酸酯之EA-1020(新中村化學工業股份有限公司製商品名、羥基等量270)45mmol、與順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐95mmol，使反應液昇溫至100℃，在此狀態下使反應進行2小時，再度將燒瓶的溶液冷卻至室溫(25℃)後，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯72mmol，將反應液昇溫至150℃，在此狀態下使反應進行2小時，藉由此反應，生成具有醯亞胺基之聚醯胺樹脂，得到具有醯亞胺基之聚醯胺樹脂的NMP溶液。
(實施例4)
準備具有dean-stark回流冷卻器、溫度計及攪拌器之500mL的分離燒瓶，於其中加入二胺化合物之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷29mmol、與矽氧烷二胺之KF-8010(信越化學工業(股)製商品名、胺等量415)2mmol、與偏苯三酸酐63mmol、與非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮134g，使反應液昇溫至80℃後攪拌30分鐘。
攪拌結束後，加入可與水共沸之芳香族烴之甲苯100mL，使反應液昇溫至160℃後使其回流4小時，然後，於水分定量受器中積存理論量的水，確認看不到水的流出時，去除水分定量受器中的水與甲苯，接著，將溫度上昇至180℃而去除反應溶液中的甲苯。
接著，將燒瓶的溶液冷卻至室溫(25℃)，於其中加入環氧丙烯酸酯之EA-1020(新中村化學工業股份有限公司製商品名、羥基等量270)30mmol、與順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐63mmol，使反應液昇溫至100℃，在此狀態下使反應進行2小時，再度將燒瓶的溶液冷卻至室溫(25℃)後，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯60mmol，將反應液昇溫至150℃，在此狀態下使反應進行2小時，藉由此反應，生成具有醯亞胺基之聚醯胺樹脂，得到具有醯亞胺基之聚醯胺樹脂的NMP溶液。
(實施例5)
準備具有dean-stark回流冷卻器、溫度計及攪拌器之500mL的分離燒瓶，於其中加入二胺化合物之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷29mmol、與矽氧烷二胺之KF-8010(信越化學工業(股)製商品名、胺等量415)2mmol、與偏苯三酸酐63mmol、與非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮134g，使反應液昇溫至80℃後攪拌30分鐘。
攪拌結束後，加入可與水共沸之芳香族烴之甲苯100mL，使反應液昇溫至160℃後使其回流4小時，然後，於水分定量受器中積存理論量的水，確認看不到水的流出時，去除水分定量受器中的水與甲苯，接著，將溫度上昇至180℃而去除反應溶液中的甲苯。
接著，將燒瓶的溶液冷卻至室溫(25℃)，於其中加入環氧丙烯酸酯之EA-1020(新中村化學工業股份有限公司製商品名、羥基等量270)30mmol、與順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐63mmol，使反應液昇溫至100℃，在此狀態下使反應進行2小時，再度將燒瓶的溶液冷卻至室溫(25℃)後，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯63mmol，將反應液昇溫至150℃，在此狀態下使反應進行2小時，藉由此反應，生成具有醯亞胺基之聚醯胺樹脂，得到具有醯亞胺基之聚醯胺樹脂的NMP溶液。
(比較例1)
準備具有dean-stark回流冷卻器、溫度計及攪拌器之300mL的分離燒瓶，於其中加入環氧丙烯酸酯之EA-1020( 新中村化學工業股份有限公司製商品名、羥基等量270)37mmol、與非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮85g，接著於室溫(25℃)，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯37mmol後馬上凝膠化。
(比較例2)
準備具有dean-stark回流冷卻器、溫度計及攪拌器之300mL的分離燒瓶，於其中加入環氧丙烯酸酯之EA-1020(新中村化學工業股份有限公司製商品名、羥基等量270)37mmol、與順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐39mmol、與非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮76g，使反應液昇溫至100℃後攪拌2小時。
接著，將燒瓶的溶液冷卻至室溫(25℃)，然後加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯26mmol，使反應液昇溫至150℃，在此狀態下使反應進行2小時的時候凝膠化。
(比較例3)
準備具有dean-stark回流冷卻器、溫度計及攪拌器之1000mL的分離燒瓶，於其中加入二胺化合物之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷142.5mmol、與矽氧烷二胺之KF-8010(信越化學工業(股)製商品名、胺等量415)7.5mmol、與偏苯三酸酐315mmol、與非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮346g，使反應液昇溫至80℃後攪拌30分鐘。
攪拌結束後，加入可與水共沸之芳香族烴之甲苯200mL，使反應液昇溫至160℃後使其回流4小時，然後，於水分定量受器中積存理論量的水，確認看不到水的流出時，去除水分定量受器中的水與甲苯，接著，將溫度上昇至180℃而去除反應溶液中的甲苯。
接著，將燒瓶的溶液冷卻至室溫(25℃)，然後加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯150.8mmol，使反應液昇溫至150℃，在此狀態下使反應進行2小時，藉由此反應，生成具有醯亞胺基且不具有反應性雙鍵之聚醯胺樹脂，得到具有醯亞胺基且不具有反應性雙鍵之聚醯胺樹脂的NMP溶液。
聚醯胺樹脂的評估
實施例1~5及比較例1~3的聚醯胺樹脂的重量平均分子量Mw(苯乙烯換算)及酸改性量如下列表1所述。表中，酸改性量係表示相對於與羧酸酐基反應後生成羧基之官能基所加入的羧酸酐的比例(%)。
硬化性樹脂組成物的調製
(實施例6)
於實施例1所得到的聚醯胺樹脂的NMP溶液中，加入使總固體成分重量成為1wt%之α,α’-二(過氧化第三丁基)二異丙基苯(日本油脂股份有限公司、PERBUTYL P)作為硬化促進劑，而且，用N,N-二甲基乙醯胺稀釋至適當的黏度後，得到硬化性樹脂組成物的溶液。
(實施例7)
於實施例2所得到的聚醯胺樹脂的NMP溶液中，加入使總固體成分重量成為1wt%之α,α’-二(過氧化第三丁基)二異丙基苯(日本油脂股份有限公司、PERBUTYL P)作為硬化促進劑，而且，用N,N-二甲基乙醯胺稀釋至適當的黏度後，得到硬化性樹脂組成物的溶液。
(實施例8)
於實施例5所得到的聚醯胺樹脂的NMP溶液中，加入使總固體成分重量成為1wt%之α,α’-二(過氧化第三丁基)二異丙基苯(日本油脂股份有限公司、PERBUTYL P)作為硬化促進劑，而且，用N,N-二甲基乙醯胺稀釋至適當的黏度後，得到硬化性樹脂組成物的溶液。
(比較例4)
於比較例3所得到的聚醯胺樹脂的NMP溶液中，加入使總固體成分重量成為1wt%之α,α’-二(過氧化第三丁基)二異丙基苯(日本油脂股份有限公司、PERBUTYL P)作為硬化促進劑，而且，用N,N-二甲基乙醯胺稀釋至適當的黏度後，得到硬化性樹脂組成物的溶液。
樹脂薄膜的製作
將實施例6~8、比較例4所調製的硬化性樹脂組成物的溶液，均勻地塗佈於PET薄膜上，以100℃使其乾燥15分鐘，然後，將乾燥的薄膜從PET薄膜剝離，得到由硬化性樹脂組成物所成的未硬化的樹脂薄膜。
DSC的測量
關於由實施例6~8、比較例4所製作的樹脂薄膜(10mg)，以50~350℃的溫度範圍(10℃/分鐘昇溫)進行發熱量及發熱溫度的測量，測量係使用差示掃描熱量分析裝置(DSC：Perkin Elmer公司製PYRIS1 DSC)，將所得到的結果列示於表2，再者，發熱量係減掉僅為硬化促進劑之空白(blank)值之值，溫度係顯示出最大發熱量之溫度。
動態黏彈性的測量
將由實施例6~8、比較例4所製作的樹脂薄膜，再以200℃加熱1小時後硬化，然後，關於此等的樹脂薄膜， 計算出昇溫速度5℃/分、卡盤(chuck)間距離20mm、頻率10Hz、振幅5μm、自動靜荷重、拉伸法之50~350℃的溫度範圍中之tanδ的最大值作為玻璃轉移溫度(Tg)，測量係使用動態黏彈性測量裝置(DVE：UBM(股)製廣域動態黏彈性測量裝置E-4000)，所得到結果列示於表2。
如表2所示，實施例6~8的樹脂薄膜在120~200℃顯示出清楚的發熱波峰，此乃表示藉由反應性雙鍵的聚合而有效率地進行硬化，另一方面，比較例4的樹脂薄膜在測量範圍未顯示出清楚的波峰，此外，實施例6~8的樹脂薄膜，顯示出可耐使用之充分高的Tg。
如上述，若依據本發明之具有反應性雙鍵之聚醯胺樹脂的製造方法，可提供具備優異的製膜性，即使低溫亦可有效率的硬化，硬化後具有充分高的耐熱性的硬化性樹脂組成物。
聚醯胺醯亞胺樹脂的合成
(實施例9)
準備具有dean-stark回流冷卻器、溫度計及攪拌器之1000mL的分離燒瓶，於其中加入二胺化合物之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷79.8mmol、與矽氧烷二胺之KF-8010(信越化學工業(股)製商品名、胺等量415)4.2mmol、與偏苯三酸酐176.4mmol、與非質子性極性溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮(以下亦稱為NMP)348.8g，接著使反應液昇溫至80℃後以該狀態攪拌30分鐘。
攪拌結束後，加入可與水共沸之芳香族烴之甲苯200mL至反應液中，使反應液昇溫至160℃，在此狀態下使其回流4小時，然後，於水分定量受器中積存理論量的水，確認看不到水的流出時，去除水分定量受器中的水與甲苯，接著，將溫度上昇至180℃而去除反應溶液中的甲苯。藉此得到含有二醯亞胺二羧酸之溶液。
接著，將所得到的溶液冷卻至室溫(以下設為25℃)，於其中加入環氧丙烯酸酯之EA-1020(新中村化學工業股份有限公司製商品名)84mmol、與順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐176.4mmol調製反應液，接著使反應液昇溫至100℃，在此狀態下攪拌2小時，藉由此反應，生成具有反應性雙鍵之羧酸，得到含有二醯亞胺二羧酸與具有反應性雙鍵之羧酸之溶液。
將所得到溶液冷卻至室溫後，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯117mmol後調製反應液，然後使反應液昇溫150℃，在此狀態下使反應進行2小時，藉此反應，生成聚醯胺醯亞胺樹脂，得到聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液 。
(實施例10)
準備具有dean-stark回流冷卻器、溫度計及攪拌器之500mL的分離燒瓶，於其中加入二胺化合物之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷28.5mmol、與矽氧烷二胺之KF-8010(信越化學工業(股)製商品名、胺等量415)1.5mmol、與環己烷三羧酸酐78.8mmol、與非質子性極性溶劑之NMP139.1g調製反應液，接著使反應液昇溫至80℃，在此狀態下攪拌30分鐘。
攪拌結束後，加入可與水共沸之芳香族烴之甲苯100mL，使反應液昇溫至160℃，在此狀態下使其回流4小時，然後，於水分定量受器中積存理論量的水，確認看不到水的流出時，去除水分定量受器中的水與甲苯，接著，將溫度上昇至180℃而去除反應溶液中的甲苯。藉此得到含有二醯亞胺二羧酸之溶液。
接著，將所得到的溶液冷卻至室溫，於其中加入環氧丙烯酸酯之EA-1020(新中村化學工業股份有限公司製商品名)30.0mmol、與順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐63.0mmol調製反應液，接著使反應液昇溫至100℃，在此狀態下攪拌2小時，藉由此反應，生成具有反應性雙鍵之羧酸，得到含有二醯亞胺二羧酸與具有反應性雙鍵之羧酸之溶液。
將所得到溶液冷卻至室溫後，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯69.0mmol後調製反應液，然後使反應液昇溫 150℃，在此狀態下使反應進行2小時，藉此反應，生成聚醯胺醯亞胺樹脂，得到聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液。
(實施例11)
準備具有dean-stark回流冷卻器、溫度計及攪拌器之500mL的分離燒瓶，於其中加入二胺化合物之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷42.8mmol、與矽氧烷二胺之KF-8010(信越化學工業(股)製商品名、胺等量415)2.3mmol、與偏苯三酸酐94.5mmol、與非質子性極性溶劑之NMP191.4g調製反應液，接著使反應液昇溫至80℃，在此狀態下攪拌30分鐘。
攪拌結束後，加入可與水共沸之芳香族烴之甲苯100mL，使反應液昇溫至160℃，在此狀態下使其回流4小時，然後，於水分定量受器中積存理論量的水，確認看不到水的流出時，去除水分定量受器中的水與甲苯，接著，將溫度上昇至180℃而去除反應溶液中的甲苯。藉此得到含有二醯亞胺二羧酸之溶液。
接著，將所得到的溶液冷卻至室溫，於其中加入環氧丙烯酸酯之EA-1020(新中村化學工業股份有限公司製商品名)45mmol、與順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐94.5mmol調製反應液，接著使反應液昇溫至100℃，在此狀態下攪拌2小時，藉由此反應，生成具有反應性雙鍵之羧酸，得到含有二醯亞胺二羧酸與具有反應性雙鍵之羧酸之溶液。
將所得到溶液冷卻至室溫後，加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯72.0mmol後調製反應液，然後使反應液昇溫150℃，在此狀態下使反應進行2小時，藉此反應，生成聚醯胺醯亞胺樹脂，得到聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液。
(比較例5)
準備具有dean-stark回流冷卻器、溫度計及攪拌器之1000mL的分離燒瓶，於其中加入二胺化合物之雙(3-羥基4-胺基苯基)142.5mmol、矽氧烷二胺之X-22-161-B(信越化學工業(股)製商品名、胺等量1600)7.5mmol、偏苯三酸酐315mmol及非質子性極性溶劑之NMP346g後調製反應液，接著使反應液昇溫至80℃，在此狀態下攪拌30分鐘。
攪拌結束後，加入可與水共沸之芳香族烴之甲苯200mL，使反應液昇溫至160℃，在此狀態下使其回流4小時，於水分定量受器中積存理論量的水，確認看不到水的流出時，去除水分定量受器中的水與甲苯，接著，將溫度上昇至180℃而去除反應溶液中的甲苯。藉此得到含有二醯亞胺二羧酸之溶液。
接著，將所得到的溶液冷卻至室溫後，於其中加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯150.8mmol後調製反應液，然後使反應液昇溫150℃，在此狀態下使反應進行2小時，藉此反應，生成聚醯胺醯亞胺樹脂，得到聚醯胺醯亞胺樹 脂的NMP溶液。
聚醯胺醯亞胺樹脂的評價
關於實施例9~11及比較例5所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂，測量重量平均分子量Mw(苯乙烯換算)，評估羧酸酸改性量，表3係列示出其測量結果及評估結果，表中，羧酸酸改性量係表示相對於與羧酸酐基反應後生成羧基之官能基所加入的羧酸酐的比例。
如表3所述，實施例9~11所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂，具有充分高的重量平均分子量。
硬化性樹脂組成物的調製
(實施例12)
於實施例9所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液中，加入使總固體成分重量成為1wt%之α,α’-二(過氧化第三丁基)二異丙基苯(日本油脂股份有限公司、PERBUTYL P)作為硬化促進劑，得到硬化性樹脂組成物的溶液。
(實施例13)
於實施例10所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液中，加入使總固體成分重量成為1wt%之α,α’-二(過氧化第三丁基)二異丙基苯(日本油脂股份有限公司、PERBUTYL P)作為硬化促進劑，得到硬化性樹脂組成物的溶液。
(實施例14)
於實施例11所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液中，加入使總固體成分重量成為1wt%之α,α’-二(過氧化第三丁基)二異丙基苯(日本油脂股份有限公司、PERBUTYL P)作為硬化促進劑，得到硬化性樹脂組成物的溶液。
(比較例6)
於比較例5所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂的NMP溶液中，加入使總固體成分重量成為1wt%之α,α’-二(過氧化第三丁基)二異丙基苯(日本油脂股份有限公司、PERBUTYL P)作為硬化促進劑，得到硬化性樹脂組成物的溶液。
樹脂薄膜的製作
將實施例12~14、比較例6所調製的硬化性樹脂組成物的溶液，均勻地塗佈於PET薄膜上，以100℃使其乾燥15分鐘，然後，將乾燥的薄膜從PET薄膜剝離，得到由硬化性樹脂組成物所成的未硬化的樹脂薄膜。
DSC的測量
關於由實施例12~14、比較例6所製作的樹脂薄膜(10mg)，以50~350℃的溫度範圍(10℃/分鐘昇溫)進行發熱量及發熱溫度的測量，測量係使用差示掃描熱量分析裝置(DSC：Perkin Elmer公司製PYRIS1 DSC)，將所得到的結果列示於表4，再者，發熱量係減掉僅為硬化促進劑之空白值之值，溫度係顯示出最大發熱量之溫度。
如表4所示，實施例12~14的樹脂薄膜在120~200℃顯示出清楚的發熱波峰，此乃表示藉由反應性雙鍵的聚合而有效率地進行硬化，另一方面，比較例6的樹脂薄膜在測量範圍未顯示出清楚的波峰。
如上述，若依據本發明，可提供具有反應性雙鍵作為側鏈之高分子量之聚醯胺醯亞胺樹脂，此外，依據本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂，可提供具備更優異的製膜性，即使低溫亦可有效率的硬化，硬化後具有更高的耐熱性的硬化性樹脂組成物。

Claims (9)

  1. 一種聚醯胺樹脂之製造方法，其為具有反應性雙鍵之聚醯胺樹脂之製造方法，其特徵係具備使羧酸與二異氰酸酯以100℃以上進行反應後生成聚醯胺樹脂之步驟，該羧酸包含以下述一般式(1)所表示的具有反應性雙鍵之羧酸； (式(1)中，R1為來自環氧化合物之2價有機基，R2為來自二羧酸酐之2價有機基，R3表示氫原子或甲基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂之製造方法，係進一步具備下列步驟：藉由具有與羧酸酐基反應後生成羧基之羥基，且具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物，與羧酸酐進行反應而得到該具有反應性雙鍵的羧酸。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中該(甲基)丙烯酸酯化合物1分子中所含有的該羥基數，平均而言為2.5以下。
  4. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有藉由如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法所得到的聚醯胺樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物，其係藉由熱或光進行硬化。
  6. 一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其特徵係藉由使二醯亞胺二羧酸及以下述一般式(1)所表示的具有反應性雙鍵之含反應性雙鍵羧酸，與二異氰酸酯反應後所得到； (式(1)中，R1為來自環氧化合物之2價有機基，R2為來自二羧酸酐之2價有機基，R3表示氫原子或甲基)。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中該二醯亞胺二羧酸，係藉由二胺與三羧酸一酐之反應而得到的二醯亞胺二羧酸。
  8. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有如申請專利範圍第6或7項之聚醯胺醯亞胺樹脂。
  9. 如申請專利範圍第8項之硬化性樹脂組成物，其係藉由熱或光進行硬化。
TW096109967A 2006-03-22 2007-03-22 Polyamide resin, polyamide resin, and hardened resin composition TWI452065B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006078692 2006-03-22
JP2006109694 2006-04-12
JP2006318928 2006-11-27
JP2006318852 2006-11-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200804466A TW200804466A (en) 2008-01-16
TWI452065B true TWI452065B (zh) 2014-09-11

Family

ID=38522499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096109967A TWI452065B (zh) 2006-03-22 2007-03-22 Polyamide resin, polyamide resin, and hardened resin composition

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8236906B2 (zh)
JP (1) JP5157894B2 (zh)
KR (1) KR101161226B1 (zh)
CN (1) CN101405317B (zh)
TW (1) TWI452065B (zh)
WO (1) WO2007108472A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2456691T3 (es) 2006-12-12 2014-04-23 Toyobo Co., Ltd. Resina de poliamida, material laminar metálico flexible, incoloro y transparente obtenido a partir de la misma y placa de circuitos
WO2010074014A1 (ja) * 2008-12-25 2010-07-01 Dic株式会社 ポリイミド樹脂、硬化性ポリイミド樹脂組成物及び硬化物
JP5859915B2 (ja) * 2011-08-25 2016-02-16 日東電工株式会社 絶縁フィルム
WO2014078665A1 (en) * 2012-11-15 2014-05-22 Elantas Pdg, Inc. Composite insulating film
TWI480329B (zh) * 2013-05-30 2015-04-11 Ind Tech Res Inst 樹脂配方、樹脂聚合物及包含該聚合物之複合材料
JP6362067B2 (ja) * 2014-01-31 2018-07-25 キヤノン株式会社 ポリマーナノファイバシート及びその製造方法
KR101792681B1 (ko) 2015-11-06 2017-11-02 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018230144A1 (ja) * 2017-06-14 2018-12-20 Dic株式会社 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料
WO2020083900A1 (de) * 2018-10-23 2020-04-30 Basf Se Isocyanat-polyamid-blockcopolymer
CN115109361B (zh) * 2022-07-04 2023-06-27 安徽美凯澳新型材料有限公司 一种基于四氟乙烯的耐高温垫片及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6238840B1 (en) * 1997-11-12 2001-05-29 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition
US6949619B2 (en) * 2002-07-19 2005-09-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Phenolic hydroxyl-bearing polyimide resin, making method and polyimide resin composition
JP2006016568A (ja) * 2004-07-05 2006-01-19 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物、塗料及びエナメル線

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2557408C2 (de) * 1975-12-19 1983-08-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines in organischen Lösungsmitteln löslichen, vernetzbaren Acryloyl- und/oder Methacryloylgruppen und Carboxylgruppen enthaltenden Urethanharzes und seine Verwendung
JP2880523B2 (ja) 1989-05-26 1999-04-12 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP2897186B2 (ja) 1989-12-11 1999-05-31 住友ベークライト株式会社 ポリアミドイミド重合体の製造法
JP2902761B2 (ja) 1990-03-29 1999-06-07 株式会社東芝 感光性組成物、樹脂封止型半導体装置、及びポリアミド・アミド酸の製造方法
JPH04132733A (ja) 1990-09-26 1992-05-07 Showa Highpolymer Co Ltd 不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法
JPH04182466A (ja) 1990-11-19 1992-06-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ビストリメリティックイミド類の製造方法
JPH06172516A (ja) 1992-12-09 1994-06-21 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリアミド樹脂及びその製造方法
US5475073A (en) * 1994-11-18 1995-12-12 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroxy-functional acrylate resins
US5753774A (en) 1996-12-18 1998-05-19 Witco Corporation Functional group terminated polymers containing sulfonate group via sulfonation of ethylenically unsaturated polymers
JP3823411B2 (ja) 1997-01-24 2006-09-20 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JPH10316754A (ja) 1997-05-21 1998-12-02 Toyobo Co Ltd 感光性耐熱樹脂及びワニス
JP3432409B2 (ja) 1997-11-28 2003-08-04 日立化成工業株式会社 耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた接着フィルム
JP4997661B2 (ja) 1999-03-30 2012-08-08 Ｄｉｃ株式会社 イミド（アミド）樹脂の製造方法及びその樹脂を使用したエネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2001031760A (ja) 1999-07-23 2001-02-06 Showa Denko Kk 酸素不透過性樹脂
JP2001031759A (ja) 1999-07-23 2001-02-06 Showa Denko Kk 分岐鎖に不飽和結合を有する重縮合系酸素捕捉性ポリマー
JP4455806B2 (ja) * 2001-05-24 2010-04-21 日立化成工業株式会社 プリプレグ及び積層板
JP2003160730A (ja) * 2001-11-28 2003-06-06 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物、塗料及びエナメル線
JP4046563B2 (ja) 2002-01-25 2008-02-13 旭化成エレクトロニクス株式会社 高耐熱性感光性樹脂組成物
JP2004143258A (ja) * 2002-10-23 2004-05-20 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物、塗料及びエナメル線
JP2005120135A (ja) * 2003-10-14 2005-05-12 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物、塗料及びエナメル線
CN1980984B (zh) 2004-07-16 2010-06-09 旭化成电子材料株式会社 聚酰胺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6238840B1 (en) * 1997-11-12 2001-05-29 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition
US6949619B2 (en) * 2002-07-19 2005-09-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Phenolic hydroxyl-bearing polyimide resin, making method and polyimide resin composition
JP2006016568A (ja) * 2004-07-05 2006-01-19 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物、塗料及びエナメル線

Also Published As

Publication number Publication date
CN101405317A (zh) 2009-04-08
KR20080095306A (ko) 2008-10-28
US8236906B2 (en) 2012-08-07
JPWO2007108472A1 (ja) 2009-08-06
JP5157894B2 (ja) 2013-03-06
CN101405317B (zh) 2012-03-21
TW200804466A (en) 2008-01-16
KR101161226B1 (ko) 2012-07-02
US20100234554A1 (en) 2010-09-16
WO2007108472A1 (ja) 2007-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI452065B (zh) Polyamide resin, polyamide resin, and hardened resin composition
JP6939941B2 (ja) フレキシブル電子デバイスの製造方法
TWI415879B (zh) 熱硬化性聚醯亞胺矽樹脂組成物
TW201237101A (en) Resin composition, cured object, resin film, and wiring board
JP2004051794A (ja) フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂、その製造方法、及びポリイミド樹脂組成物
JPWO2019194107A1 (ja) 樹脂組成物
TWI678397B (zh) 感光性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜及印刷電路板
WO2018139558A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、接着剤、イミドオリゴマー、イミドオリゴマー組成物、及び、硬化剤
TW201736138A (zh) 聚醯亞胺膜疊層體
TWI272265B (en) Amino group containing phenol derivative, polyimide precursor, polyimide polymer, photosensitive polyimide precursor, photosensitive polyimide polymer, and composite material
JP2005330421A (ja) 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物
JP2019119886A (ja) ラジカル重合性ポリアミド、樹脂組成物および絶縁部材
JP2007246920A (ja) フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物
TW200804462A (en) Polyimidesilicone resin and thermosetting composition comprising the same
JP2010070604A (ja) 反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を含む樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料
TW201710367A (zh) 薄膜形成用樹脂組成物及使用該組成物而成之密封薄膜、附支撐體之密封薄膜、半導體裝置
JP2010267703A (ja) 結晶系半導体基板用保護フィルム
JP5768348B2 (ja) 熱塩基発生剤、高分子前駆体組成物、当該組成物を用いた物品
JP2006342335A (ja) ポリアミドイミドおよび樹脂組成物
TW201026725A (en) Curable resin composition, curable resin film and plating method using the same
JP2007254557A (ja) 熱硬化性樹脂およびその製造方法、さらにそれを用いた熱硬化性組成物および硬化物
JP2010138361A (ja) 硬化性樹脂組成物及びフィルム状接着剤
JP2005146118A (ja) ポリアミドイミドの製造方法、これにより得られるポリアミドイミド及びポリアミドイミドワニス。
JP5098624B2 (ja) ポリアミド樹脂及びその製造方法、ポリアミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物
JP2018203991A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees