JPH10316754A - 感光性耐熱樹脂及びワニス - Google Patents
感光性耐熱樹脂及びワニスInfo
- Publication number
- JPH10316754A JPH10316754A JP14865497A JP14865497A JPH10316754A JP H10316754 A JPH10316754 A JP H10316754A JP 14865497 A JP14865497 A JP 14865497A JP 14865497 A JP14865497 A JP 14865497A JP H10316754 A JPH10316754 A JP H10316754A
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- Japan
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- group
- resistant resin
- photosensitive
- acid
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ポリアミドイミド系重合体が本来有する耐熱
性に加え、光硬化性、低吸湿性で低沸点の溶剤への溶解
性、高い光透過性を有する感光性耐熱樹脂を提供する。 【解決手段】 主として下記式（１）で表される繰り返
し単位を有するポリアミドイミド系重合体に、下記式
（８）又は／及び式（９）の基が結合してなる。
性に加え、光硬化性、低吸湿性で低沸点の溶剤への溶解
性、高い光透過性を有する感光性耐熱樹脂を提供する。 【解決手段】 主として下記式（１）で表される繰り返
し単位を有するポリアミドイミド系重合体に、下記式
（８）又は／及び式（９）の基が結合してなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感光基を有
するポリアミドイミド系重合体からなる感光性耐熱樹脂
及びワニスに関する。さらに詳しくは光（特に紫外線）
又は放射線によって架橋し硬化し得る感光基を有し、低
吸湿性で低沸点の溶剤に可溶であり、かつ、高い光透過
率を有する感光性耐熱樹脂及びワニスに関するものであ
る。
するポリアミドイミド系重合体からなる感光性耐熱樹脂
及びワニスに関する。さらに詳しくは光（特に紫外線）
又は放射線によって架橋し硬化し得る感光基を有し、低
吸湿性で低沸点の溶剤に可溶であり、かつ、高い光透過
率を有する感光性耐熱樹脂及びワニスに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリアミドイミド系重合体は、機
械的性質や耐熱性が優れているため、耐熱繊維、フィル
ム、成形材料等として幅広く利用されている。また、従
来から知られているポリアミドイミド系重合体に感光基
を持たせた感光性樹脂はコーティング材等として用いる
場合には、アミド系溶剤に溶解していた。
械的性質や耐熱性が優れているため、耐熱繊維、フィル
ム、成形材料等として幅広く利用されている。また、従
来から知られているポリアミドイミド系重合体に感光基
を持たせた感光性樹脂はコーティング材等として用いる
場合には、アミド系溶剤に溶解していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記従来のポリアミド
イミド系重合体を硬化させるには、エポキシ樹脂、多官
能イソシアネート化合物等を添加して熱硬化するため高
温にする必要があるので、ポリエチレンテレフタレート
や塩化ビニル等の樹脂シート状成形物にコーティングす
るのは困難であった。
イミド系重合体を硬化させるには、エポキシ樹脂、多官
能イソシアネート化合物等を添加して熱硬化するため高
温にする必要があるので、ポリエチレンテレフタレート
や塩化ビニル等の樹脂シート状成形物にコーティングす
るのは困難であった。
【０００４】さらに、一般にポリイミド系重合体やポリ
アミドイミド系重合体の成形品は濃黄褐色を示し、例え
ば繊維等に成形した場合、その染色が著しく制限される
といった欠点を持っており、またコーティングした場合
の乾燥皮膜も透明性には優れるものの黄色に着色してお
り、無色透明性が要求される液晶配向膜等の分野では、
十分に満足し得るものではなかった。
アミドイミド系重合体の成形品は濃黄褐色を示し、例え
ば繊維等に成形した場合、その染色が著しく制限される
といった欠点を持っており、またコーティングした場合
の乾燥皮膜も透明性には優れるものの黄色に着色してお
り、無色透明性が要求される液晶配向膜等の分野では、
十分に満足し得るものではなかった。
【０００５】また、現在用いられているポリイミド系重
合体やポリアミドイミド系重合体に感光基を持たせた感
光性樹脂はアミド系溶剤にしか溶解しないが、アミド系
溶剤は高吸湿性であるため成形加工時の経時安定性が悪
く、成形加工時に溶剤が吸収する水によって成形品が白
化したりあるいはボイド等が生じたりして、ポリアミド
イミド系重合体が本来有している優れた機械的特性を引
き出すことが困難であった。
合体やポリアミドイミド系重合体に感光基を持たせた感
光性樹脂はアミド系溶剤にしか溶解しないが、アミド系
溶剤は高吸湿性であるため成形加工時の経時安定性が悪
く、成形加工時に溶剤が吸収する水によって成形品が白
化したりあるいはボイド等が生じたりして、ポリアミド
イミド系重合体が本来有している優れた機械的特性を引
き出すことが困難であった。
【０００６】本発明は、上記従来の感光性耐熱樹脂の有
する問題点を解決し、ポリアミドイミド系重合体が本来
有する耐熱性に加え、光硬化性を持ち、さらには低吸湿
性で低沸点の溶剤に可溶であり高い光透過率を有するポ
リアミドイミド系重合体の感光性耐熱樹脂を提供するこ
とを目的とする。
する問題点を解決し、ポリアミドイミド系重合体が本来
有する耐熱性に加え、光硬化性を持ち、さらには低吸湿
性で低沸点の溶剤に可溶であり高い光透過率を有するポ
リアミドイミド系重合体の感光性耐熱樹脂を提供するこ
とを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の感光性耐熱樹脂は、主として下記式（１）
で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド系重
合体に、下記式（８）又は／及び式（９）の基が結合し
てなることを特徴とする。
め、本発明の感光性耐熱樹脂は、主として下記式（１）
で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド系重
合体に、下記式（８）又は／及び式（９）の基が結合し
てなることを特徴とする。
【０００８】
【化４】
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】
【００１１】上記構成の本発明の感光性耐熱樹脂は、ポ
リアミドイミド系重合体が本来有する耐熱性に加え、光
硬化性を持ち、さらには低沸点で低吸湿性の溶剤に可溶
であり高い光透過率を有する。
リアミドイミド系重合体が本来有する耐熱性に加え、光
硬化性を持ち、さらには低沸点で低吸湿性の溶剤に可溶
であり高い光透過率を有する。
【００１２】また、本発明のワニスは、上記の感光性耐
熱樹脂を含有してなることを特徴とする。
熱樹脂を含有してなることを特徴とする。
【００１３】上記構成の本発明のワニスは低沸点で低吸
湿性の溶剤を用いることができ、耐熱性に加え、光硬化
性を持ち、さらには高い光透過率を有する。
湿性の溶剤を用いることができ、耐熱性に加え、光硬化
性を持ち、さらには高い光透過率を有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性耐熱樹脂及
びワニスの実施の形態を説明する。
びワニスの実施の形態を説明する。
【００１５】本発明の感光性耐熱樹脂を構成するポリア
ミドイミド系重合体は、イソシアネート法、あるいは酸
クロリド法など通常の方法で酸成分とアミン成分とを反
応させて製造することができるが、工業的にはイソシア
ネート法が有利である。イソシアネート法の場合、用い
ることができる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキ
サメチルホスファミド等のアミド系有機溶剤、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム等のラクタム系有機溶剤、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の
尿素系有機溶剤、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２
−メトキシエトキシ）エタン］等の炭化水素系有機溶
剤、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス［２−
（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，３−
ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジグライム等のエーテル系有機溶剤、γ−ブチロラ
クトン等のエステル系有機溶剤、ピリジン、ピコリン等
のピリジン系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、スルホラン等の硫黄系有機溶剤、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ系有機
溶剤、アセトニトリル等のニトリル系有機溶剤等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。また、上
記有機溶剤は、単独でもあるいは２種以上の混合系でも
用いることができる。
ミドイミド系重合体は、イソシアネート法、あるいは酸
クロリド法など通常の方法で酸成分とアミン成分とを反
応させて製造することができるが、工業的にはイソシア
ネート法が有利である。イソシアネート法の場合、用い
ることができる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキ
サメチルホスファミド等のアミド系有機溶剤、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム等のラクタム系有機溶剤、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の
尿素系有機溶剤、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２
−メトキシエトキシ）エタン］等の炭化水素系有機溶
剤、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス［２−
（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，３−
ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジグライム等のエーテル系有機溶剤、γ−ブチロラ
クトン等のエステル系有機溶剤、ピリジン、ピコリン等
のピリジン系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、スルホラン等の硫黄系有機溶剤、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ系有機
溶剤、アセトニトリル等のニトリル系有機溶剤等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。また、上
記有機溶剤は、単独でもあるいは２種以上の混合系でも
用いることができる。
【００１６】反応温度は、通常５０〜２００℃が好まし
い。また、反応はイソシアネートと活性水素化合物の反
応に対する触媒、例えば３級アミン類、アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物、あるいはコバルト、チ
タニウム、錫、亜鉛等の金属、半金属化合物などの存在
下に行ってもよい。
い。また、反応はイソシアネートと活性水素化合物の反
応に対する触媒、例えば３級アミン類、アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物、あるいはコバルト、チ
タニウム、錫、亜鉛等の金属、半金属化合物などの存在
下に行ってもよい。
【００１７】上記のポリアミドイミド系重合体を得るに
際しては、酸成分として、無水トリメリット酸を用いる
ことが必須である。
際しては、酸成分として、無水トリメリット酸を用いる
ことが必須である。
【００１８】無水トリメリット酸の他に共重合すること
ができる酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等
の脂肪族、或は脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン
酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ビ
ス［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４，４’−ジ
フェニルエーテル、ビス［（４−カルボキシ）フタルイ
ミド］−α，α’−メタキシレンなどの芳香族ジカルボ
ン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン
−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，
４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸及びこれらの
酸無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカ
ルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボ
ン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテ
ート）、プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメ
リテート）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸等
のテトラカルボン酸及びこれらの二無水物が挙げられ
る。
ができる酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等
の脂肪族、或は脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン
酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ビ
ス［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４，４’−ジ
フェニルエーテル、ビス［（４−カルボキシ）フタルイ
ミド］−α，α’−メタキシレンなどの芳香族ジカルボ
ン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン
−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，
４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸及びこれらの
酸無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカ
ルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボ
ン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテ
ート）、プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメ
リテート）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸等
のテトラカルボン酸及びこれらの二無水物が挙げられ
る。
【００１９】これらは単独あるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。共重合することができる酸成
分は、本発明の目的効果が達成しうる範囲内で使用され
るが、通常酸成分中６０モル％以下、好ましくは３０モ
ル％以下である。
して用いることができる。共重合することができる酸成
分は、本発明の目的効果が達成しうる範囲内で使用され
るが、通常酸成分中６０モル％以下、好ましくは３０モ
ル％以下である。
【００２０】ジアミン成分としては下記式（１０）で示
されるジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジシクロ
ヘキシレンジアミン、１，４−ジシクロヘキシレンジア
ミン、あるいはこれに対応するジイソシアネートを単
独、もしくは２種以上の混合物として用いることが必須
である。
されるジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジシクロ
ヘキシレンジアミン、１，４−ジシクロヘキシレンジア
ミン、あるいはこれに対応するジイソシアネートを単
独、もしくは２種以上の混合物として用いることが必須
である。
【００２１】
【化７】
【００２２】ジアミン成分として、例えば１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，
３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスアニリン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジア
ミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、ヘキサ
フルオロイソプロピリデンジアニリン、１，４−ナフタ
レンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−
ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、
２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、へキサメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、５−アミノ−１−（４’−アミノ
フェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、イソ
プロピリデンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノシクロヘキシル、ｏ−トリ
ジン、２，４−トリレンジアミン、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニル
スルフィド、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニ
ル）−１，３，３−トリメチルインダン、あるいはそれ
に対応するジイソシアネートを重合してもよい。これら
は単独もしくは２種以上の混合物として重合することが
できる。
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，
３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスアニリン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジア
ミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、ヘキサ
フルオロイソプロピリデンジアニリン、１，４−ナフタ
レンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−
ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、
２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、へキサメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、５−アミノ−１−（４’−アミノ
フェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、イソ
プロピリデンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノシクロヘキシル、ｏ−トリ
ジン、２，４−トリレンジアミン、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニル
スルフィド、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニ
ル）−１，３，３−トリメチルインダン、あるいはそれ
に対応するジイソシアネートを重合してもよい。これら
は単独もしくは２種以上の混合物として重合することが
できる。
【００２３】共重合してもよいジアミンは、本発明で用
いるポリアミドイミド系重合体の特性を低下させること
のない範囲内で使用されるが、通常全ジアミン成分中５
０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下であ
る。
いるポリアミドイミド系重合体の特性を低下させること
のない範囲内で使用されるが、通常全ジアミン成分中５
０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下であ
る。
【００２４】こうして重合されたポリアミドイミド系重
合体に、下記式（１１）に示すようなエチレン性不飽和
結合を有するエポキシ化合物を反応させることにより感
光性耐熱樹脂が得られる。ここで、Ｒ4はエチレン性不
飽和結合を有する有機基であるが、具体的にはシンナモ
イル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−シア
ノシンナモイル基、ｐ−メトキシシンナモイル基、シン
ナミリデン基等が挙げられるが、特にこれらに限定され
ない。また、これらの感光基を有するエポキシ化合物は
単独でも２種以上の混合系でも用いることができ、通常
カルボキシル基に対して０．２当量以上用いる。０．２
当量未満では有効な感光性を示さない。
合体に、下記式（１１）に示すようなエチレン性不飽和
結合を有するエポキシ化合物を反応させることにより感
光性耐熱樹脂が得られる。ここで、Ｒ4はエチレン性不
飽和結合を有する有機基であるが、具体的にはシンナモ
イル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−シア
ノシンナモイル基、ｐ−メトキシシンナモイル基、シン
ナミリデン基等が挙げられるが、特にこれらに限定され
ない。また、これらの感光基を有するエポキシ化合物は
単独でも２種以上の混合系でも用いることができ、通常
カルボキシル基に対して０．２当量以上用いる。０．２
当量未満では有効な感光性を示さない。
【００２５】
【化８】
【００２６】ポリアミドイミド系重合体の末端基とエポ
キシ化合物との反応における有機溶剤についても前記し
たものが使用できる。また、反応は触媒存在下に行って
もよく、この際に用いられる触媒はポリアミドイミド系
重合体の製造に用いることができるとして前記した物が
使用できる。反応温度は、通常３０〜１５０℃が好まし
い。また、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。
キシ化合物との反応における有機溶剤についても前記し
たものが使用できる。また、反応は触媒存在下に行って
もよく、この際に用いられる触媒はポリアミドイミド系
重合体の製造に用いることができるとして前記した物が
使用できる。反応温度は、通常３０〜１５０℃が好まし
い。また、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。
【００２７】この際に用いることができる重合禁止剤と
しては、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェ
ナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、
２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベ
ンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン
等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコ
ール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−
ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ジ−
ｔ−ブチルパラクレゾール、ハイドロキノンモノメチル
エーテル等のフェノール類、アセトアミジンアセテー
ト、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類、フェ
ニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジ
ン塩類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、
ラウリルピリジニウムクロライド、トリメチルベンジル
アンモニウムオキザレート等の４級アンモニウム塩類、
フェノチアジン等のチアジン類、キノンジオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム等のオキシム類等が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。また、上記重合禁
止剤は単独でも２種以上の混合系でも用いることができ
る。
しては、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェ
ナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、
２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベ
ンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン
等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコ
ール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−
ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ジ−
ｔ−ブチルパラクレゾール、ハイドロキノンモノメチル
エーテル等のフェノール類、アセトアミジンアセテー
ト、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類、フェ
ニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジ
ン塩類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、
ラウリルピリジニウムクロライド、トリメチルベンジル
アンモニウムオキザレート等の４級アンモニウム塩類、
フェノチアジン等のチアジン類、キノンジオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム等のオキシム類等が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。また、上記重合禁
止剤は単独でも２種以上の混合系でも用いることができ
る。
【００２８】本発明の感光性耐熱樹脂の分子量最適値
は、各組成及び用途によって異なるが、通常はＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度の値にし
て、０．１〜２．５（デシリットル／グラム）の範囲に
あることが好ましい。
は、各組成及び用途によって異なるが、通常はＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度の値にし
て、０．１〜２．５（デシリットル／グラム）の範囲に
あることが好ましい。
【００２９】また、本発明の感光性耐熱樹脂は、通常の
ポリアミドイミド系重合体の溶剤であるジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホ
アミド等のアミド系有機溶剤に溶解するだけでなく、従
来のポリアミドイミド系重合体を溶解し得なかったジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル
系有機溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶
剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶
剤等、低吸湿性で沸点の低い溶剤、特に非アミド系極性
溶剤にも可溶である。
ポリアミドイミド系重合体の溶剤であるジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホ
アミド等のアミド系有機溶剤に溶解するだけでなく、従
来のポリアミドイミド系重合体を溶解し得なかったジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル
系有機溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶
剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶
剤等、低吸湿性で沸点の低い溶剤、特に非アミド系極性
溶剤にも可溶である。
【００３０】本発明の感光性耐熱樹脂をワニスとして使
用する場合、上記のアミド系溶剤、非アミド系溶剤が使
用できる。感光性耐熱樹脂と溶剤の比率は、使用目的等
によって適宜決められるが、通常は感光性耐熱樹脂１０
０重量部に対して、溶剤は１００〜３０００重量部であ
り、好ましくは３００〜１０００重量部使用される。
用する場合、上記のアミド系溶剤、非アミド系溶剤が使
用できる。感光性耐熱樹脂と溶剤の比率は、使用目的等
によって適宜決められるが、通常は感光性耐熱樹脂１０
０重量部に対して、溶剤は１００〜３０００重量部であ
り、好ましくは３００〜１０００重量部使用される。
【００３１】こうして得られたワニスに、光増感剤、ア
クリレート系、あるいはメタクリレート系硬化剤を添加
することにより、感光性耐熱樹脂組成物として利用でき
る。このようにして配合した感光性耐熱樹脂組成物は光
増感剤や硬化剤を添加した状態にあっても安定であり、
その安定性は硬化性成分の種類によっても異なるが、室
温、遮光下の保存では数ヶ月間にわたって安定である。
この感光性ポリアミドイミド系重合体からなる感光性耐
熱樹脂組成物を基材上に塗布し、溶剤を加熱乾燥した
後、硬化させる。硬化は光照射、一般に紫外線、電子
線、放射線等の照射によって行われ、硬化を遅延させる
着色剤を添加した場合にあっても普通２分以内に硬化が
完了する。
クリレート系、あるいはメタクリレート系硬化剤を添加
することにより、感光性耐熱樹脂組成物として利用でき
る。このようにして配合した感光性耐熱樹脂組成物は光
増感剤や硬化剤を添加した状態にあっても安定であり、
その安定性は硬化性成分の種類によっても異なるが、室
温、遮光下の保存では数ヶ月間にわたって安定である。
この感光性ポリアミドイミド系重合体からなる感光性耐
熱樹脂組成物を基材上に塗布し、溶剤を加熱乾燥した
後、硬化させる。硬化は光照射、一般に紫外線、電子
線、放射線等の照射によって行われ、硬化を遅延させる
着色剤を添加した場合にあっても普通２分以内に硬化が
完了する。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、本発明は特にこれらに限定されるもので
はない。
明する。なお、本発明は特にこれらに限定されるもので
はない。
【００３３】本明細書中における特性値の測定法を次に
示す。
示す。
【００３４】２次転移点（Ｔｇ） ＴＭＡ引っ張り測定法による。加重１ｇ、サンプルサイ
ズ５×２０ｍｍ、昇温速度１０℃／分で測定した。
ズ５×２０ｍｍ、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００３５】光透過率 膜厚２５μｍのフィルムを使用し、波長４００ｎｍで測
定した。
定した。
【００３６】熱膨張係数 ２次転移点（Ｔｇ）と同じ測定法による。１００〜２０
０℃の範囲での値とした。
０℃の範囲での値とした。
【００３７】溶解性 重合体粉末（直径２〜３μｍ）を濃度が２０重量％にな
るように溶剤と混合、室温で攪拌し、目視で観察した
（○：溶解 ×：不溶）。
るように溶剤と混合、室温で攪拌し、目視で観察した
（○：溶解 ×：不溶）。
【００３８】光硬化性 試料フィルムを室温でＮ−メチル−２−ピロリドンに浸
漬・撹拌し溶解性を目視で評価した（○：不溶 △：一
部溶解 ×：溶解）。
漬・撹拌し溶解性を目視で評価した（○：不溶 △：一
部溶解 ×：溶解）。
【００３９】（実施例１）反応容器に無水トリメリット
酸７６．８ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート６２．９ｇ、イソホロンジイソシアネート
３５．６ｇ、ナトリウムメトキシド０．４４ｇ、γ−ブ
チロラクトン１４０ｇを仕込み、攪拌しながら約３０分
の間で１９０℃まで昇温した。その後１９０℃で約５時
間攪拌した後、１５０℃まで冷却してＮ−メチル−２−
ピロリドン７２４ｇを加え、希釈した。さらに５０℃以
下になるまで冷却した後、グリシジルメタクリレート
５．９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ
を加えて８０℃で５時間攪拌した。
酸７６．８ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート６２．９ｇ、イソホロンジイソシアネート
３５．６ｇ、ナトリウムメトキシド０．４４ｇ、γ−ブ
チロラクトン１４０ｇを仕込み、攪拌しながら約３０分
の間で１９０℃まで昇温した。その後１９０℃で約５時
間攪拌した後、１５０℃まで冷却してＮ−メチル−２−
ピロリドン７２４ｇを加え、希釈した。さらに５０℃以
下になるまで冷却した後、グリシジルメタクリレート
５．９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ
を加えて８０℃で５時間攪拌した。
【００４０】このポリアミドイミド系重合体からなる感
光性耐熱樹脂溶液を厚さ１００μｍの離型性ポリエステ
ルフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗
布し、１００℃で５分、続いて１５０℃で３０分乾燥
し、離型性フィルムから剥離した。この後、溶剤を完全
に除去するために減圧下２００℃で３時間乾燥した。こ
のようにして得られた感光性耐熱樹脂フィルムについて
２次転移点、光透過率、熱膨張率を測定した。その結果
を表２に示す。また、上記ポリアミドイミド系重合体か
らなる感光性耐熱樹脂溶液をメタノール中に再沈澱し、
感光性耐熱樹脂の粉末を得た。このようにして得られた
粉末の各種溶剤に対する溶解性を評価した。その結果を
表２に示す。
光性耐熱樹脂溶液を厚さ１００μｍの離型性ポリエステ
ルフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗
布し、１００℃で５分、続いて１５０℃で３０分乾燥
し、離型性フィルムから剥離した。この後、溶剤を完全
に除去するために減圧下２００℃で３時間乾燥した。こ
のようにして得られた感光性耐熱樹脂フィルムについて
２次転移点、光透過率、熱膨張率を測定した。その結果
を表２に示す。また、上記ポリアミドイミド系重合体か
らなる感光性耐熱樹脂溶液をメタノール中に再沈澱し、
感光性耐熱樹脂の粉末を得た。このようにして得られた
粉末の各種溶剤に対する溶解性を評価した。その結果を
表２に示す。
【００４１】さらに、再沈澱して得られたポリアミドイ
ミド系重合体からなる感光性耐熱樹脂をテトラヒドロフ
ラン、シクロヘキサノンの混合溶剤に溶解し、光増感剤
としてベンジルジメチルケタル３重量％、硬化剤として
ＳＰ−４０１０（昭和高分子株式会社製）３０重量％を
配合し、感光性耐熱樹脂組成物を得た。これを離型性ポ
リエステルフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍとなる
ように塗布して、１００℃で５分乾燥し、１０００ｍＪ
／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、離型性フィルム
から剥離し、光硬化性を評価した。その結果を表２に示
す。
ミド系重合体からなる感光性耐熱樹脂をテトラヒドロフ
ラン、シクロヘキサノンの混合溶剤に溶解し、光増感剤
としてベンジルジメチルケタル３重量％、硬化剤として
ＳＰ−４０１０（昭和高分子株式会社製）３０重量％を
配合し、感光性耐熱樹脂組成物を得た。これを離型性ポ
リエステルフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍとなる
ように塗布して、１００℃で５分乾燥し、１０００ｍＪ
／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、離型性フィルム
から剥離し、光硬化性を評価した。その結果を表２に示
す。
【００４２】（実施例２〜６、比較例１〜２）実施例１
において、トリメリット酸、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、グリシジルメタクリレートを表１に示したものに変
えて合成した以外は実施例１と同様の手順でポリアミド
イミド系重合体からなる感光性耐熱樹脂を製造した。
において、トリメリット酸、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、グリシジルメタクリレートを表１に示したものに変
えて合成した以外は実施例１と同様の手順でポリアミド
イミド系重合体からなる感光性耐熱樹脂を製造した。
【００４３】なお、表１中の配合割合は、酸成分、ジイ
ソシアネート成分についてはそれぞれの成分の中での配
合割合（モル比）、感光基は酸成分１００モルに対する
配合モル量を表す。
ソシアネート成分についてはそれぞれの成分の中での配
合割合（モル比）、感光基は酸成分１００モルに対する
配合モル量を表す。
【００４４】各特性を実施例１と同様に測定し、光硬化
性についても同様に評価した。ただし、比較例２のポリ
アミドイミド系重合体についてはジメチルホルムアミド
に溶解した後に光硬化性を評価した。その結果を表２に
示す。
性についても同様に評価した。ただし、比較例２のポリ
アミドイミド系重合体についてはジメチルホルムアミド
に溶解した後に光硬化性を評価した。その結果を表２に
示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】なお、表１における、感光基を形成するた
めのグリシジルメタクリレート、グリシジルシンナミリ
デン酢酸は、それぞれポリアミドイミド系重合体に対し
て式（１２）、式（１３）のように化学結合する。
めのグリシジルメタクリレート、グリシジルシンナミリ
デン酢酸は、それぞれポリアミドイミド系重合体に対し
て式（１２）、式（１３）のように化学結合する。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【発明の効果】本発明の請求項１記載の感光性耐熱樹脂
は、ポリアミドイミド系重合体が本来有する耐熱性に加
え、光硬化性を持ち、さらには低沸点で低吸湿性の溶剤
に可溶であって高い光透過率を有する。
は、ポリアミドイミド系重合体が本来有する耐熱性に加
え、光硬化性を持ち、さらには低沸点で低吸湿性の溶剤
に可溶であって高い光透過率を有する。
【００５０】本発明の請求項２記載のワニスは、ポリア
ミドイミド系重合体が本来有する耐熱性に加え、光硬化
性を持ち、高い光透過率を有する。
ミドイミド系重合体が本来有する耐熱性に加え、光硬化
性を持ち、高い光透過率を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 裕樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 主として下記式（１）で表される繰り返
し単位を有するポリアミドイミド系重合体に、下記式
（８）又は／及び式（９）の基が結合してなることを特
徴とする感光性耐熱樹脂。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項２】 請求項１記載の感光性耐熱樹脂を含有し
てなることを特徴とするワニス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14865497A JPH10316754A (ja) | 1997-05-21 | 1997-05-21 | 感光性耐熱樹脂及びワニス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14865497A JPH10316754A (ja) | 1997-05-21 | 1997-05-21 | 感光性耐熱樹脂及びワニス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316754A true JPH10316754A (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=15457647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14865497A Pending JPH10316754A (ja) | 1997-05-21 | 1997-05-21 | 感光性耐熱樹脂及びワニス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10316754A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11327135A (ja) * | 1998-05-20 | 1999-11-26 | Fujitsu Ltd | 感光性耐熱樹脂組成物、その組成物を用いた耐熱絶縁膜のパターン形成方法、及びその方法により得られるパターン化耐熱絶縁膜 |
| JP2006120947A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着層付き回路基板、並びに多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板 |
| US8236906B2 (en) | 2006-03-22 | 2012-08-07 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Polyamide-imide resin, process for production of polyamide resin, and curable resin composition |
| CN105278241A (zh) * | 2014-07-04 | 2016-01-27 | 太阳油墨制造株式会社 | 感光性热固性树脂组合物、干膜以及印刷电路板 |
-
1997
- 1997-05-21 JP JP14865497A patent/JPH10316754A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11327135A (ja) * | 1998-05-20 | 1999-11-26 | Fujitsu Ltd | 感光性耐熱樹脂組成物、その組成物を用いた耐熱絶縁膜のパターン形成方法、及びその方法により得られるパターン化耐熱絶縁膜 |
| JP2006120947A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着層付き回路基板、並びに多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板 |
| US8236906B2 (en) | 2006-03-22 | 2012-08-07 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Polyamide-imide resin, process for production of polyamide resin, and curable resin composition |
| CN105278241A (zh) * | 2014-07-04 | 2016-01-27 | 太阳油墨制造株式会社 | 感光性热固性树脂组合物、干膜以及印刷电路板 |
| CN105278241B (zh) * | 2014-07-04 | 2020-08-11 | 太阳油墨制造株式会社 | 感光性热固性树脂组合物、干膜以及印刷电路板 |
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