JP2003192892A - 耐熱性樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３５０℃以上の高温硬化後の耐熱性及び密着
性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐
熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料を提供する。 【解決手段】 塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート
化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基
酸無水物クロライドとを反応させて得られる（Ａ）ポリ
アミドイミド樹脂と、（Ｂ）金属塩及び、又は（Ｃ）老
化防止剤を必須成分として含有してなる耐熱性樹脂組成
物ならびにこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる
塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性樹脂組成物
及び塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬
品性及び耐溶剤性が優れているため、エナメル線用ワニ
スなど各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜
を形成するため、特に、耐熱保護塗膜を形成するために
広く使用されている。ポリアミドイミド樹脂としては、
ジフェニルメタン−４，４，−ジイソシアネートと無水
トリメリット酸を反応させて得られるものなどが知られ
ている。

【０００３】近年、耐熱塗料分野では塗料の塗装方法
が、塗装工程省略、工期短縮、公害対策等の面から、従
来のポストコート法からプレコート法に代替されつつあ
る。そこで、塗膜としては、耐熱性及び密着性に優れ、
さらに加工性（曲げ性）に優れることが要求される。と
ころが、従来のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分とする
耐熱保護塗膜は、耐熱性及び密着性には優れるものの加
工性が低下し、特に、硬化温度が３５０℃以上である場
合には、その傾向が強いという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、３５０℃以
上での高温硬化後の耐熱性及び密着性、さらには加工性
に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、及
びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料を提供す
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリア
ミドイミド樹脂と、（Ｂ）金属塩及び／又は（Ｃ）老化
防止剤を含有してなる耐熱性樹脂組成物に関する。

【０００６】また、本発明は、上記（Ａ）のポリアミド
イミド樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０
００である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物にも関す
る。

【０００７】さらに、本発明は、前記（Ａ）のポリアミ
ドイミド樹脂１００重量部に対し、前記（Ｂ）の１以上
の金属塩の合計が、０．０００１〜１重量部である、上
記の耐熱性樹脂組成物にも関する。また、本発明は、前
記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、前
記（Ｃ）老化防止剤が、０．０１〜１０重量部である、
上記の耐熱性樹脂組成物にも関する。また、本発明は、
老化防止剤が、Ｎ，Ｎ−ジナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミンである、上記の耐熱性樹脂組成物に関する。さら
に、本発明は、上記の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とし
て含有してなる塗料にも関する。

【０００８】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂
は、一般に下記一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ¹は３価の有機基を表し、Ｒ²は
２価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）で示される繰
り返し構造単位を有する。

【００１１】Ｒ¹は、芳香環を有する炭素数６〜３０の
３価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより
好ましく、炭素数６〜１５のものがさらに好ましい。Ｒ
²としては、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有
機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好まし
く、炭素数６〜１８のものがさらに好ましい。ｎは繰り
返し構造単位（Ｉ）の数であり、Ｒ¹及びＲ²の構造によ
って異なるが、一般的に１０〜１００の整数とするのが
好ましい。

【００１２】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂
は、塩基性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジア
ミン化合物を、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロ
ライドを反応させて得られるものが好ましい。ジイソシ
アネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又
は三塩基酸無水物クロライドは、いずれも芳香族化合物
を使用することが好ましく、例えば以下の化合物を用い
ることができる。ジイソシアネート化合物としては、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−
ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ート等が挙げられる。本発明において好ましい化合物
は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
また、ジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が
挙げられる。本発明において好ましい化合物は、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルであり、さらに好ましくは、４，
４′−ジアミノジフェニルメタンである。

【００１３】また、三塩基酸無水物としては、トリメリ
ット酸無水物等が挙げられ、三塩基酸無水物クロライド
としては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げら
れる。

【００１４】ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジ
カルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等を添加しても
よい。

【００１５】ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、ジクエン酸、フタルジイミド
ジカルボン酸、２，４′−ナフタレンジカルボン酸、
２，５′−チオフェンジカルボン酸等を挙げることがで
き、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット
酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニル
スルホン酸二無水物等を挙げることができる。本発明に
おいて好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸であり、さらに好ましくは、テレフ
タル酸である。また、本発明において好ましいテトラカ
ルボン酸二無水物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物である。

【００１６】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂
は、塩基性極性溶媒中でジイソシアネート化合物又はジ
アミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物ク
ロライドとを反応させて得ることができる。合成反応に
おいて、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物、
三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライド、及び必
要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸
二無水物の量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分
子量、架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対
してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．
８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．
０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜
１．０８モル使用されることが好ましい。また、酸成分
中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、こ
れらの総量が０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜３
０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。塩基性極性
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点
溶媒を用いるのが好ましい。また、使用量に得に制限は
ないが、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と
三塩基酸無水物の総量１００重量部に対して１００〜５
００重量部とするのが好ましい。反応温度は、通常、８
０〜１８０℃である。

【００１７】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂
は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のもの
が好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、塗
膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性
が低下する傾向があり、５０，０００を越えると、塗料
として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くな
り、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、
数平均分子量は１２，０００〜３０，０００とすること
が好ましく、１８，０００〜２５，０００とすることが
特に好ましい。

【００１８】なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子
量は、樹脂合成時にサンプリングし、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレ
ンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になる
まで合成を継続することにより、所望の範囲に調整する
ことができる。

【００１９】本発明に用いられる上記（Ｂ）の金属塩
は、耐熱性樹脂組成物焼付際の樹脂熱劣化を防ぎ、得ら
れた塗膜の加工性を向上させる。金属塩の金属成分とし
ては、銅、マンガン、コバルト等を用いることができ、
これらの塩としては、例えば酢酸銅、サリチル酸銅、ス
テアリン酸銅、塩化銅（II）、乳酸マンガン、酢酸マン
ガン、サリチル酸マンガン、酢酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、オクチル酸コバルト等及びこれらの混合物が
挙げられる。本発明において、好ましい金属成分は銅、
コバルトであり、好ましい金属塩は、酸化銅、酢酸コバ
ルトである。本発明において、金属塩は、単独で又は２
種類以上の金属塩を混合して用いることができるが、２
種類以上の金属塩を混合すると、上述の効果がより大き
くなる。2種類以上の金属塩を混合する場合には、酸化
銅、酢酸コバルト、サリチル酸マンガンから選択される
２種以上の金属塩が好ましく、特に銅とコバルトを含む
金属塩の混合物が好ましい。

【００２０】金属塩の添加量（２種以上の金属塩を混合
して用いる場合にはその合計の添加量）は、上記のポリ
アミドイミド樹脂１００重量部に対して０．０００１〜
１重量部が好ましく、０．００１〜０．５重量部がより
好ましく、０．０１〜０．０５重量部がさらに好まし
い。ここで、金属塩の添加量が、上記のポリアミドイミ
ド樹脂１００重量部に対して０．０００１重量部未満で
は、効果が十分に発現せず、１重量部を超えると塗膜の
加工性が漸次低下する傾向を示し、また塗料が経日にて
層分離しやすくなる。

【００２１】また、上記金属塩は、老化防止剤（Ｃ）、
例えば３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸ジエチルエステルなどのフェノール系老化
防止剤、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレン
ジアミン等のアミン系老化防止剤等と一緒に用いること
ができ、それにより、樹脂熱劣化特性及び得られた塗膜
の加工性等の効果が高められる。このような老化防止剤
としては、特に、下記〔化２〕で示されるＮ，Ｎ′−ジ
−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
老化防止剤の添加量は、上記のポリアミドイミド樹脂１
００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部で
あり、より好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに
好ましくは０．５〜３重量部である。なお、老化防止剤
の添加量が、上記のポリアミドイミド樹脂１００重量部
に対して０．０１重量部未満では当該老化防止剤の効果
が十分に発現せず、１０重量部を超えると塗膜の耐熱性
が低下する傾向がある。

【００２２】

【化２】

【００２３】上記の（Ａ）のポリアミドイミド樹脂に上
記（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を添加する方法には特に制限
はなく、例えば、有機溶剤に溶解した当該（Ａ）のポリ
アミドイミド樹脂溶液に、（Ｂ）金属塩及び（Ｃ）老化
防止剤を有機溶剤に溶解又は分散させたものを添加し、
混合する方法がある。

【００２４】本発明の耐熱性樹脂組成物には、有機溶剤
を含むことができるが、通常、固形分を２０〜４０重量
％含有する状態の耐熱性樹脂組成物として用いる。本発
明の耐熱性樹脂組成物を各種機材に直接塗布するか又は
他の塗膜成分の上に塗布、焼付け塗膜を得ることができ
る。本発明の耐熱性樹脂組成物を用いた場合には、硬化
温度が３５０℃以上の高温で焼付ても、樹脂自身の熱劣
化が抑制されるため、耐熱性及び密着性、さらには加工
性に優れた塗膜を得ることができる。本発明の組成物
は、例えばエナメル線の絶縁被膜や、厨房関連の耐熱フ
ッ素樹脂用バインダー成分として有用である。以下に、
本発明を、実施例により、さらに詳細に説明する。ただ
し、本発明は、いかなる意味においてもこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００２５】

【実施例】実施例１ 無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．
８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
６６７．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラス
コに入れ、この混合物を、乾燥させた窒素気流中で、反
応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約
６時間かけて徐々に１３０℃まで昇温した。該混合物
を、１３０℃にて８時間保温し、数平均分子量が１９，
５００のポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分濃度：３０
％）を得た。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１０
０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に酢酸銅
（和光純薬社製）を３重量％溶解させた溶液０．２重量
部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン中に酢酸コバルト
（和光純薬社製）を１重量％溶解させた溶液０．６重量
部を添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成
物を得た。

【００２６】実施例２ 実施例１において、酢酸銅の代わりに塩化銅（II）を用
いたことを除いて、実施例１と同様にして、ポリアミド
イミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。

【００２７】実施例３ 無水トリメリット酸１９２．１ｇ（０．７０モル）、ジ
フェニルスルホン酸二無水物１０７．５ｇ（０．３０モ
ル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２
５６．５ｇ（１．０２５モル）及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１６４２．１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備
えたフラスコに入れ、この混合物を、乾燥させた窒素気
流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意
しながら約７時間かけて徐々に１４５℃まで昇温した。
該混合物を、１４５℃にて１０時間保温し、数平均分子
量が２９、５００のポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分
濃度：２５％）を得た。このポリアミドイミド樹脂溶液
１００重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に塩化
銅を１重量％溶解させた溶液０．５重量部及びＮ，Ｎ′
−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商標
名：ノクラックＷＡＩＴＥ、大内新興化学工業）０．７
５重量部を添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹
脂組成物を得た。

【００２８】比較例１ 実施例１において、酢酸銅及び酢酸コバルトを添加しな
かったことを以外は、実施例１と同様にして、ポリアミ
ドイミド樹脂溶液を得た。

【００２９】比較例２ 実施例２において、塩化銅及びＮ、Ｎ−ジ−２−ナフチ
ル−ｐ−フェニレンジアミンを添加しなかったこと以外
は、実施例２と同様にして、ポリアミドイミド樹脂系耐
熱性樹脂組成物を得た。

【００３０】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた
ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物又はポリアミ
ドイミド樹脂溶液を、基材（アルミニウム基材、ＪＩＳ
Ｈ４０００、未研磨品、ｔ＝０．５mm、アセトン脱脂
処理）に塗布した後、３５０℃で３０分間硬化させ、塗
膜厚約１０μmの塗膜板を作製し、密着性及び加工性
（曲げ性）を試験した。結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】〔Ｔベント法〕図１に示したように、ポリ
アミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物又はポリアミドイ
ミド樹脂溶液を用いて形成した塗膜（１）を有する基材
（２）でスペーサー（３）をはさみ、拡大鏡で１０倍に
拡大して観察し、１８０度折り曲げた時に基材（２）上
の塗膜（１）に発生する微小クラックの有無を判定し
た。スペーサーの厚みを変えて試験し、微小クラックの
発生しないスペーサの最小厚が基板の厚みの何倍である
かを記載し、スペーサーの最小厚が基板の厚みの何倍で
あるかを記載し、スペーサ無しで微小クラックの発生し
ない場合は０Ｔとした。表２に例を示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】表１に示した結果から、実施例１〜３のポ
リアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から得られた塗
膜は、比較例１〜２で得られた塗膜と比較して、高温
（３５０℃）硬化後の密着性及び加工性が優れているこ
とが明らかとなった。

【００３５】

【発明の効果】本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性
樹脂組成物、及び該組成物を塗膜成分として用いた塗料
は、３５０℃以上での高温硬化において、耐熱性及び密
着性、さらには加工性に優れた塗膜を形成することが可
能であり、各種基板への保護コート、絶縁皮膜などに有
用であり、特に、プレコート用高耐熱用途に適してい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】塗膜の加工性（曲げ性）試験法（Ｔベント法）
を説明する略図である。

【符号の説明】

１ 塗膜 ２ 基板 ３ スペーサー

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CM041 DD076 DE096 EG046 EG076 EN077 EW127 FD037 GH01 4J038 DJ051 HA216 JB07 JC38 KA02 MA14 NA12 NA14

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）
   金属塩及び／又は（Ｃ）老化防止剤を含有してなる耐熱
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 該（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均
   分子量が１０，０００〜５０，０００である、請求項１
   記載の耐熱性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）
   金属塩及び（Ｃ）老化防止剤を含有してなる請求項１又
   は２記載の耐熱性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 該（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重
   量部に対し、単独又は２種以上からなる、該（Ｂ）金属
   塩が、０．０００１〜１重量部である、請求項１〜３い
   ずれか１項記載の耐熱性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 該（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重
   量部に対し、前記（Ｃ）老化防止剤が０．０１〜１０重
   量部である請求項１〜４のいずれか１項記載の耐熱性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 老化防止剤が、Ｎ、Ｎ−ジナフチル−ｐ
   −フェニレンジアミンである、請求項１〜５いずれか１
   項記載の耐熱性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載の耐熱
   性樹脂組成物を塗膜成分として含有してなる塗料。