JPH0632864A - 高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造法および耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造法および耐熱性樹脂組成物Info
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- JPH0632864A JPH0632864A JP4295010A JP29501092A JPH0632864A JP H0632864 A JPH0632864 A JP H0632864A JP 4295010 A JP4295010 A JP 4295010A JP 29501092 A JP29501092 A JP 29501092A JP H0632864 A JPH0632864 A JP H0632864A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】耐熱性および密着性に優れるとともに、製造工
程が簡易で貯蔵安定性の良好な高分子量ポリアミドイミ
ド樹脂の製造法および耐熱性樹脂組成物を提供する。 【構成】ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンをそれぞれアミ
ン成分中に３０〜７０当量％含有するアミン成分と芳香
族三塩基酸無水物を塩基性極性溶媒中で反応させて得ら
れる数平均分子量８，０００以上のポリアミドイミド
を、芳香族ジイソシアネートと反応させて数平均分子量
２３，０００以上のポリアミドイミド樹脂を得ることを
特徴とする高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造法およ
び該高分子量ポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組
成物。
程が簡易で貯蔵安定性の良好な高分子量ポリアミドイミ
ド樹脂の製造法および耐熱性樹脂組成物を提供する。 【構成】ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンをそれぞれアミ
ン成分中に３０〜７０当量％含有するアミン成分と芳香
族三塩基酸無水物を塩基性極性溶媒中で反応させて得ら
れる数平均分子量８，０００以上のポリアミドイミド
を、芳香族ジイソシアネートと反応させて数平均分子量
２３，０００以上のポリアミドイミド樹脂を得ることを
特徴とする高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造法およ
び該高分子量ポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組
成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高分子量ポリアミドイミ
ド樹脂の製造法および耐熱性樹脂組成物に関し、さらに
詳しくは各種基材の絶縁皮膜、保護コートなどに好適な
高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造法および耐熱性樹
脂組成物に関する。
ド樹脂の製造法および耐熱性樹脂組成物に関し、さらに
詳しくは各種基材の絶縁皮膜、保護コートなどに好適な
高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造法および耐熱性樹
脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬
品性および耐溶剤性が優れているため、各種基材のコー
ト剤としてエナメル線用ワニス、耐熱塗料などに広く使
用されている。ポリアミドイミド樹脂の製造法として
は、（１）ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応さ
せる方法、（２）ジアミンと三塩基酸無水物を反応させ
る方法、（３）ジアミンと三塩基酸無水物クロライドを
反応させる方法等が知られている。
品性および耐溶剤性が優れているため、各種基材のコー
ト剤としてエナメル線用ワニス、耐熱塗料などに広く使
用されている。ポリアミドイミド樹脂の製造法として
は、（１）ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応さ
せる方法、（２）ジアミンと三塩基酸無水物を反応させ
る方法、（３）ジアミンと三塩基酸無水物クロライドを
反応させる方法等が知られている。
【０００３】（１）の方法は製造工程が簡易であり広く
実用化されているが、工業的に入手できるジイソシアネ
ートが限られているため、一定構造のポリアミドイミド
の製造にしか適用できない。（２）の方法では高分子量
のポリアミドイミド樹脂が得にくく、また塗料として溶
剤に溶解した場合、貯蔵中に増粘するという欠点があ
る。（３）の方法では、得られる樹脂の性能は優れてい
るが、副生物（塩酸）の除去、イミド基の閉環反応など
に多くの工程が必要なため、製造工程が複雑となり、工
業的に実用化しにくいという欠点がある。
実用化されているが、工業的に入手できるジイソシアネ
ートが限られているため、一定構造のポリアミドイミド
の製造にしか適用できない。（２）の方法では高分子量
のポリアミドイミド樹脂が得にくく、また塗料として溶
剤に溶解した場合、貯蔵中に増粘するという欠点があ
る。（３）の方法では、得られる樹脂の性能は優れてい
るが、副生物（塩酸）の除去、イミド基の閉環反応など
に多くの工程が必要なため、製造工程が複雑となり、工
業的に実用化しにくいという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性およ
び密着性に優れるとともに、製造工程が簡易で貯蔵安定
性の良好な高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造法およ
びこの樹脂を用いた耐熱性樹脂組成物を提供するもので
ある。
び密着性に優れるとともに、製造工程が簡易で貯蔵安定
性の良好な高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造法およ
びこの樹脂を用いた耐熱性樹脂組成物を提供するもので
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジアミノジフ
ェニルエーテルおよびビス（３−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホンをそれぞれアミン成分中に３０〜７０
当量％含有するアミン成分と芳香族三塩基酸無水物を塩
基性極性溶媒中で反応させて得られる数平均分子量８，
０００以上のポリアミドイミドを、芳香族ジイソシアネ
ートと反応させて数平均分子量２３，０００以上のポリ
アミドイミド樹脂を得ることを特徴とする高分子量ポリ
アミドイミド樹脂の製造法および該高分子量ポリアミド
イミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物に関する。
ェニルエーテルおよびビス（３−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホンをそれぞれアミン成分中に３０〜７０
当量％含有するアミン成分と芳香族三塩基酸無水物を塩
基性極性溶媒中で反応させて得られる数平均分子量８，
０００以上のポリアミドイミドを、芳香族ジイソシアネ
ートと反応させて数平均分子量２３，０００以上のポリ
アミドイミド樹脂を得ることを特徴とする高分子量ポリ
アミドイミド樹脂の製造法および該高分子量ポリアミド
イミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００６】本発明に用いられる数平均分子量が８，０
００以上のポリアミドイミドは、ジアミノジフェニルエ
ーテルとビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホンをそれぞれ３０〜７０当量％含むアミン成分と芳香
族三塩基酸無水物を塩基性極性溶媒中で反応させて得ら
れる。ジアミノジフェニルエーテルとビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホンのアミン成分に対する
それぞれの使用量が、３０〜７０当量％の範囲以外では
得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性または密着性が
低下する。本発明においては、例えばジアミノジフェニ
ルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンな
どのその他のジアミンをアミン成分に対して１〜４０当
量％の範囲で用いることができる。
００以上のポリアミドイミドは、ジアミノジフェニルエ
ーテルとビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホンをそれぞれ３０〜７０当量％含むアミン成分と芳香
族三塩基酸無水物を塩基性極性溶媒中で反応させて得ら
れる。ジアミノジフェニルエーテルとビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホンのアミン成分に対する
それぞれの使用量が、３０〜７０当量％の範囲以外では
得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性または密着性が
低下する。本発明においては、例えばジアミノジフェニ
ルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンな
どのその他のジアミンをアミン成分に対して１〜４０当
量％の範囲で用いることができる。
【０００７】芳香族三塩基酸無水物としては、例えばト
リメリット酸無水物が用いられる。本発明においては、
必要に応じて例えばピロメリット酸無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物などの四塩基酸無水物、テ
レフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸などのその他
の芳香族ポリカルボン酸などを酸成分に対して１〜５０
当量％の範囲で用いることができる。塩基性極性溶媒と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミドなどが用いられるが、ポ
リアミドイミド化反応を高温短時間に行うためにはＮ−
メチル−２−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いるのが
好ましい。
リメリット酸無水物が用いられる。本発明においては、
必要に応じて例えばピロメリット酸無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物などの四塩基酸無水物、テ
レフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸などのその他
の芳香族ポリカルボン酸などを酸成分に対して１〜５０
当量％の範囲で用いることができる。塩基性極性溶媒と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミドなどが用いられるが、ポ
リアミドイミド化反応を高温短時間に行うためにはＮ−
メチル−２−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いるのが
好ましい。
【０００８】アミン成分と芳香族三塩基酸無水物との反
応は、通常１５０〜２２０℃の温度で行われる。これら
の使用量は、アミン成分１．０モルに対し、芳香族三塩
基酸無水物を０．９５〜１．３モルの範囲とするのが好
ましい。塩基性極性溶媒の使用量には特に制限はない
が、ジアミノジフェニルエーテルとビス（３−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホンおよび芳香族三塩基酸無
水物の総量１００重量部に対して１００〜５００重量部
とするのが好ましい。また反応を短時間で終了させるた
めに、リン酸、ホウ酸、トリフェニルホスファイトなど
のリンやホウ素系のアミドイミド化触媒を併用すること
が好ましい。該触媒の使用量は、アミン成分１モルに対
して０．０１〜０．２モルが適切である。アミン成分と
芳香族三塩基酸無水物から得られるポリアミドイミドの
数平均分子量は８，０００以上、好ましくは１０，００
０〜１２，０００とされる。数平均分子量が８，０００
未満ではジイソシアネートを添加して反応させた後に得
られる最終的な反応生成物としてのポリアミドイミド樹
脂の高分子量化を達成することが困難となる。
応は、通常１５０〜２２０℃の温度で行われる。これら
の使用量は、アミン成分１．０モルに対し、芳香族三塩
基酸無水物を０．９５〜１．３モルの範囲とするのが好
ましい。塩基性極性溶媒の使用量には特に制限はない
が、ジアミノジフェニルエーテルとビス（３−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホンおよび芳香族三塩基酸無
水物の総量１００重量部に対して１００〜５００重量部
とするのが好ましい。また反応を短時間で終了させるた
めに、リン酸、ホウ酸、トリフェニルホスファイトなど
のリンやホウ素系のアミドイミド化触媒を併用すること
が好ましい。該触媒の使用量は、アミン成分１モルに対
して０．０１〜０．２モルが適切である。アミン成分と
芳香族三塩基酸無水物から得られるポリアミドイミドの
数平均分子量は８，０００以上、好ましくは１０，００
０〜１２，０００とされる。数平均分子量が８，０００
未満ではジイソシアネートを添加して反応させた後に得
られる最終的な反応生成物としてのポリアミドイミド樹
脂の高分子量化を達成することが困難となる。
【０００９】本発明で用いられる芳香族ジイソシアネー
トとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシ
アネートなどが挙げられる。パラフェニレンジイソシア
ネートを用いた場合に、耐熱性及び密着性が特に向上さ
れる。芳香族ジイソシアネートの使用量は、アミン成分
１モルに対して０．０５〜０．５モルの範囲とするのが
好ましい。芳香族ジイソシアネートの使用量が少ないと
高分子量のポリアミドイミド樹脂を得にくく、使用量が
多過ぎると耐熱性が低下する場合がある。ポリアミドイ
ミドと芳香族ジイソシアネートの反応は、通常、塩基性
極性溶媒中で５０〜２２０℃の温度で行われ、最終的に
得られるポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２３，
０００以上、好ましくは２５，０００〜３２，０００と
される。数平均分子量が２３，０００未満では塗膜の密
着性が劣る。本発明におけるポリアミドイミドおよびポ
リアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時に樹
脂をサンプリングしてゲルパーミエイションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）などの分析機器を用いて測定し、目的の
数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記
の範囲に管理される。本発明によって製造される数平均
分子量２３，０００以上でジフェニルエーテル結合およ
びジフェニルスルホン結合を有する高分子量ポリアミド
イミド樹脂は、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香
族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン
等のケトン類などの溶媒で希釈して耐熱性樹脂組成物と
され、適当な粘度に調整して用いられる。
トとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシ
アネートなどが挙げられる。パラフェニレンジイソシア
ネートを用いた場合に、耐熱性及び密着性が特に向上さ
れる。芳香族ジイソシアネートの使用量は、アミン成分
１モルに対して０．０５〜０．５モルの範囲とするのが
好ましい。芳香族ジイソシアネートの使用量が少ないと
高分子量のポリアミドイミド樹脂を得にくく、使用量が
多過ぎると耐熱性が低下する場合がある。ポリアミドイ
ミドと芳香族ジイソシアネートの反応は、通常、塩基性
極性溶媒中で５０〜２２０℃の温度で行われ、最終的に
得られるポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２３，
０００以上、好ましくは２５，０００〜３２，０００と
される。数平均分子量が２３，０００未満では塗膜の密
着性が劣る。本発明におけるポリアミドイミドおよびポ
リアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時に樹
脂をサンプリングしてゲルパーミエイションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）などの分析機器を用いて測定し、目的の
数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記
の範囲に管理される。本発明によって製造される数平均
分子量２３，０００以上でジフェニルエーテル結合およ
びジフェニルスルホン結合を有する高分子量ポリアミド
イミド樹脂は、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香
族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン
等のケトン類などの溶媒で希釈して耐熱性樹脂組成物と
され、適当な粘度に調整して用いられる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに制限されるものではない。数平均分子量
は、日立化成工業社製カラムＧＬ−Ｓ３００ＭＤ−５を
組込んだ日立製作所製６５５Ａ型液体クロマトグラフを
用い、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝１
／１（重量比）を溶離液として測定した分子量分布曲線
から標準ポリスチレンを基準として算出した。 実施例１ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９０．１ｇ
（０．４５モル）、ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン２１６．２ｇ（０．５０モル）、無水ト
リメリット酸１９２．０ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン１１６７ｇおよびホウ酸１．６ｇを２
リットルのフラスコに仕込み、攪拌しながら約３時間で
温度を２００〜２０５℃に上昇し、この温度で３２時間
保温して数平均分子量１１，０００のポリアミドイミド
を得た。次いで温度を３０℃に低下し、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート３７．５ｇ（０．１５モル）を添加
し、攪拌しながら約１時間で温度を１５０℃に上昇し、
この温度で２時間保温してポリアミドイミド樹脂組成物
を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量
は２８，７００であった。
発明はこれらに制限されるものではない。数平均分子量
は、日立化成工業社製カラムＧＬ−Ｓ３００ＭＤ−５を
組込んだ日立製作所製６５５Ａ型液体クロマトグラフを
用い、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝１
／１（重量比）を溶離液として測定した分子量分布曲線
から標準ポリスチレンを基準として算出した。 実施例１ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９０．１ｇ
（０．４５モル）、ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン２１６．２ｇ（０．５０モル）、無水ト
リメリット酸１９２．０ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン１１６７ｇおよびホウ酸１．６ｇを２
リットルのフラスコに仕込み、攪拌しながら約３時間で
温度を２００〜２０５℃に上昇し、この温度で３２時間
保温して数平均分子量１１，０００のポリアミドイミド
を得た。次いで温度を３０℃に低下し、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート３７．５ｇ（０．１５モル）を添加
し、攪拌しながら約１時間で温度を１５０℃に上昇し、
この温度で２時間保温してポリアミドイミド樹脂組成物
を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量
は２８，７００であった。
【００１１】実施例２ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９０．１ｇ
（０．４５モル）、ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン２１６．２ｇ（０．５０モル）、無水ト
リメリット酸１５３．７ｇ（０．８０モル）、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物６６．４ｇ（０．２０モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２３５ｇおよびホ
ウ酸３．０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、攪拌し
ながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に上昇し、こ
の温度で３６時間保温して数平均分子量９６００のポリ
アミドイミドを得た。次いで温度を３０℃に低下し、ジ
フェニルメタンジイソシアネート６２．５ｇ（０．２５
モル）を添加し、攪拌しながら約１時間で温度を１６０
℃に上昇し、この温度で１時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂組成物を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の
数平均分子量は３１，０００であった。
（０．４５モル）、ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン２１６．２ｇ（０．５０モル）、無水ト
リメリット酸１５３．７ｇ（０．８０モル）、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物６６．４ｇ（０．２０モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２３５ｇおよびホ
ウ酸３．０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、攪拌し
ながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に上昇し、こ
の温度で３６時間保温して数平均分子量９６００のポリ
アミドイミドを得た。次いで温度を３０℃に低下し、ジ
フェニルメタンジイソシアネート６２．５ｇ（０．２５
モル）を添加し、攪拌しながら約１時間で温度を１６０
℃に上昇し、この温度で１時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂組成物を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の
数平均分子量は３１，０００であった。
【００１２】比較例１ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５７．
５ｇ（１．０３モル）、無水トリメリット酸１９２．０
ｇ（１．００モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリド
ン６６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、攪拌しな
がら約３時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で３
時間保温してポリアミドイミド樹脂組成物を得た。得ら
れたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２６，００
０であった。
５ｇ（１．０３モル）、無水トリメリット酸１９２．０
ｇ（１．００モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリド
ン６６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、攪拌しな
がら約３時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で３
時間保温してポリアミドイミド樹脂組成物を得た。得ら
れたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２６，００
０であった。
【００１３】比較例２ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８０．０ｇ
（０．９０モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ
（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７１
ｇおよびホウ酸１．８ｇを２リットルのフラスコに仕込
み、攪拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に
上昇し、この温度で３０時間保温して数平均分子量９，
２００のポリアミドイミドを得た。次いで温度を３０℃
に低下し、ジフェニルメタンジイソシアネート５０．０
ｇ（０．２０モル）を添加し、攪拌しながら約１時間で
温度を１５０℃に上昇し、この温度で２時間保温してポ
リアミドイミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド
イミド樹脂の数平均分子量は２８，０００であった。
（０．９０モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ
（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７１
ｇおよびホウ酸１．８ｇを２リットルのフラスコに仕込
み、攪拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に
上昇し、この温度で３０時間保温して数平均分子量９，
２００のポリアミドイミドを得た。次いで温度を３０℃
に低下し、ジフェニルメタンジイソシアネート５０．０
ｇ（０．２０モル）を添加し、攪拌しながら約１時間で
温度を１５０℃に上昇し、この温度で２時間保温してポ
リアミドイミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド
イミド樹脂の数平均分子量は２８，０００であった。
【００１４】＜試験例＞実施例１、２および比較例１、
２で得られたポリアミドイミド樹脂組成物を基材（鋼板
Ｇ３１４１、Ｒａ＝０．４５、空焼き３５０℃−３０
分）に塗布した後、３５０℃で１０分間焼付けて膜厚３
０μｍの塗膜を有する塗装鋼板を作製した。この塗装鋼
板の密着性（クロスカット残率）をＪＩＳ Ｄ−０２０
２に準じて測定し、結果を表１に示した。
２で得られたポリアミドイミド樹脂組成物を基材（鋼板
Ｇ３１４１、Ｒａ＝０．４５、空焼き３５０℃−３０
分）に塗布した後、３５０℃で１０分間焼付けて膜厚３
０μｍの塗膜を有する塗装鋼板を作製した。この塗装鋼
板の密着性（クロスカット残率）をＪＩＳ Ｄ−０２０
２に準じて測定し、結果を表１に示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】表１から、実施例１、２で得られたポリア
ミドイミド樹脂は、ジアミノジフェニルエーテルと三塩
基酸無水物を反応させてジフェニルメタンジイソシアネ
ートを後添加することにより得られた比較例２のポリア
ミドイミド樹脂と比較して同等の高分子量でありなが
ら、耐熱性と密着性に優れること、およびジイソシアネ
ートと三塩基酸無水物を反応させて得られた数平均分子
量が２６，０００である比較例１のポリアミドイミド樹
脂に比較し、６倍以上の耐熱性および密着性を有するこ
とが示される。
ミドイミド樹脂は、ジアミノジフェニルエーテルと三塩
基酸無水物を反応させてジフェニルメタンジイソシアネ
ートを後添加することにより得られた比較例２のポリア
ミドイミド樹脂と比較して同等の高分子量でありなが
ら、耐熱性と密着性に優れること、およびジイソシアネ
ートと三塩基酸無水物を反応させて得られた数平均分子
量が２６，０００である比較例１のポリアミドイミド樹
脂に比較し、６倍以上の耐熱性および密着性を有するこ
とが示される。
【００１７】実施例３ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９０．１ｇ
（０．４５モル）、ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン２１６．２ｇ（０．５０モル）、無水ト
リメリット酸１９２．０ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン１１６７ｇおよびホウ酸１．６ｇを２
リットルのフラスコに仕込み、攪拌しながら約３時間で
温度を２００〜２０５℃に上昇し、この温度で３２時間
保温して数平均分子量１１，０００のポリアミドイミド
を得た。次いで温度を３０℃に低下し、パラフェニレン
ジイソシアネート２４．０ｇ（０．１５モル）を添加
し、攪拌しながら約１時間で温度を１５０℃に上昇し、
この温度で２時間保温してポリアミドイミド樹脂組成物
を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量
は２８，９００であった。
（０．４５モル）、ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン２１６．２ｇ（０．５０モル）、無水ト
リメリット酸１９２．０ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン１１６７ｇおよびホウ酸１．６ｇを２
リットルのフラスコに仕込み、攪拌しながら約３時間で
温度を２００〜２０５℃に上昇し、この温度で３２時間
保温して数平均分子量１１，０００のポリアミドイミド
を得た。次いで温度を３０℃に低下し、パラフェニレン
ジイソシアネート２４．０ｇ（０．１５モル）を添加
し、攪拌しながら約１時間で温度を１５０℃に上昇し、
この温度で２時間保温してポリアミドイミド樹脂組成物
を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量
は２８，９００であった。
【００１８】実施例４ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９０．１ｇ
（０．４５モル）、ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン２１６．２ｇ（０．５０モル）、無水ト
リメリット酸１５３．７ｇ（０．８０モル）、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物６６．４ｇ（０．２０モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２３５ｇおよびホ
ウ酸３．０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、攪拌し
ながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に上昇し、こ
の温度で３６時間保温して数平均分子量９，６００のポ
リアミドイミドを得た。次いで温度を３０℃に低下し、
パラフェニレンジイソシアネート１６．０ｇ（０．１０
モル）を添加し、攪拌しながら約１時間で温度を１５０
℃に上昇し、この温度で２時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂組成物を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の
数平均分子量は２７，８００であった。
（０．４５モル）、ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン２１６．２ｇ（０．５０モル）、無水ト
リメリット酸１５３．７ｇ（０．８０モル）、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物６６．４ｇ（０．２０モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２３５ｇおよびホ
ウ酸３．０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、攪拌し
ながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に上昇し、こ
の温度で３６時間保温して数平均分子量９，６００のポ
リアミドイミドを得た。次いで温度を３０℃に低下し、
パラフェニレンジイソシアネート１６．０ｇ（０．１０
モル）を添加し、攪拌しながら約１時間で温度を１５０
℃に上昇し、この温度で２時間保温してポリアミドイミ
ド樹脂組成物を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の
数平均分子量は２７，８００であった。
【００１９】＜試験例＞実施例３および４で得られたポ
リアミドイミド樹脂組成物を基材（鋼板Ｇ３１４１、Ｒ
ａ＝０．４５、空焼き３５０℃−３０分）に塗布した
後、３５０℃で１０分間焼付けて膜厚３０μｍの塗膜を
有する塗装鋼板を作製した。この塗装鋼板の密着性（ク
ロスカット残率）をＪＩＳ Ｂ−０２０２に準じて測定
し、結果を表２に示した。
リアミドイミド樹脂組成物を基材（鋼板Ｇ３１４１、Ｒ
ａ＝０．４５、空焼き３５０℃−３０分）に塗布した
後、３５０℃で１０分間焼付けて膜厚３０μｍの塗膜を
有する塗装鋼板を作製した。この塗装鋼板の密着性（ク
ロスカット残率）をＪＩＳ Ｂ−０２０２に準じて測定
し、結果を表２に示した。
【００２０】
【表２】 表２から芳香族ジイソシアネートとしてパラフェニレン
ジイソシアネートを用いた場合に、特に耐熱性が得られ
ることが示される。
ジイソシアネートを用いた場合に、特に耐熱性が得られ
ることが示される。
【００２１】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、製造工程が簡
易で貯蔵安定性の良好な高分子量のポリアミドイミド樹
脂を製造することができる。この製造により得られるポ
リアミドイミド樹脂は、ジフェニルエーテル結合および
ジフェニルスルホン結合を有し、かつ数平均分子量が２
３，０００以上であるため、極めて優れた耐熱性と密着
性を有する。
易で貯蔵安定性の良好な高分子量のポリアミドイミド樹
脂を製造することができる。この製造により得られるポ
リアミドイミド樹脂は、ジフェニルエーテル結合および
ジフェニルスルホン結合を有し、かつ数平均分子量が２
３，０００以上であるため、極めて優れた耐熱性と密着
性を有する。
フロントページの続き (72)発明者 成島 良一 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 ジアミノジフェニルエーテルおよびビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンをそれぞ
れアミン成分中に３０〜７０当量％含有するアミン成分
と芳香族三塩基酸無水物を塩基性極性溶媒中で反応させ
て得られる数平均分子量８，０００以上のポリアミドイ
ミドを、芳香族ジイソシアネートと反応させて数平均分
子量２３，０００以上のポリアミドイミド樹脂を得るこ
とを特徴とする高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造
法。 - 【請求項２】 芳香族ジイソシアネートがパラフェニレ
ンジイソシアネートである請求項１記載の高分子量ポリ
アミドイミド樹脂の製造法。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の高分子量
ポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4295010A JPH0632864A (ja) | 1991-12-20 | 1992-11-04 | 高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造法および耐熱性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33900091 | 1991-12-20 | ||
| JP12656392 | 1992-05-20 | ||
| JP3-339000 | 1992-05-20 | ||
| JP4-126563 | 1992-05-20 | ||
| JP4295010A JPH0632864A (ja) | 1991-12-20 | 1992-11-04 | 高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造法および耐熱性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632864A true JPH0632864A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=27315353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4295010A Pending JPH0632864A (ja) | 1991-12-20 | 1992-11-04 | 高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造法および耐熱性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0632864A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050070290A (ko) * | 2003-12-30 | 2005-07-07 | 주식회사 코오롱 | 내열성 및 내굴곡성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬 |
| US6940102B2 (en) | 2001-02-13 | 2005-09-06 | Agilent Technologies, Inc. | Light-emitting diode and a method for its manufacture |
| JP2009292904A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Hitachi Magnet Wire Corp | ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線 |
| JP2010159419A (ja) * | 2010-02-05 | 2010-07-22 | Hitachi Magnet Wire Corp | ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線 |
| JP2012251150A (ja) * | 2012-07-17 | 2012-12-20 | Hitachi Magnet Wire Corp | ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線 |
| US8466251B2 (en) | 2008-01-09 | 2013-06-18 | Hitachi Magnet Wire Corp. | Polyamide-imide resin insulating paint and insulation wire using same |
| JP2014017257A (ja) * | 2013-08-29 | 2014-01-30 | Hitachi Metals Ltd | 絶縁電線 |
-
1992
- 1992-11-04 JP JP4295010A patent/JPH0632864A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6940102B2 (en) | 2001-02-13 | 2005-09-06 | Agilent Technologies, Inc. | Light-emitting diode and a method for its manufacture |
| KR20050070290A (ko) * | 2003-12-30 | 2005-07-07 | 주식회사 코오롱 | 내열성 및 내굴곡성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬 |
| US8466251B2 (en) | 2008-01-09 | 2013-06-18 | Hitachi Magnet Wire Corp. | Polyamide-imide resin insulating paint and insulation wire using same |
| US8759472B2 (en) | 2008-01-09 | 2014-06-24 | Hitachi Metals, Ltd. | Polyamide-imide resin insulating paint and insulation wire using the same |
| JP2009292904A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Hitachi Magnet Wire Corp | ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線 |
| JP2010159419A (ja) * | 2010-02-05 | 2010-07-22 | Hitachi Magnet Wire Corp | ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線 |
| JP2012251150A (ja) * | 2012-07-17 | 2012-12-20 | Hitachi Magnet Wire Corp | ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線 |
| JP2014017257A (ja) * | 2013-08-29 | 2014-01-30 | Hitachi Metals Ltd | 絶縁電線 |
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