JP2016017102A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】通常のポリアミドイミド樹脂より耐水性に優れる耐熱性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリアミドイミド樹脂及びアルキド樹脂を含有する耐熱性樹脂組成物。
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１５０００〜３００００、アルキド樹脂の数平均分子量は１２０００〜２４０００であることが好ましく、ポリアミドイミド樹脂１００重量部にアルキド樹脂５〜３０重量部を含有させ、さらにエポキシ樹脂を含有させることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物、特にアルミニウム基材に優れた密着性を有する塗膜を形成することができ、ポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物に関し、さらに詳しくはアルミニウム基材の絶縁皮膜、保護コートなどに好適でポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物に関する。

ポリアミドイミド樹脂は、一般的に芳香族環を有し、耐熱性、耐薬品性および耐溶剤性が優れているため、各種基材のコート剤としてエナメル線用ワニス、耐熱塗料などに広く使用されている（特許文献１参照）。しかし、金属板などに塗装し長期耐水試験を行うと吸湿し剥離を発生する問題があった。

特開２０１３−１００５１５号公報

本発明は、通常のポリアミドイミド樹脂より耐水性又は吸湿性に優れ、ポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、次にものに関する。
１． ポリアミドイミド樹脂及びアルキド樹脂を含有するポ耐熱性樹脂組成物。
２． ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１５０００〜３００００であり、アルキド樹脂の数平均分子量が１２０００〜２４０００である項１記載の耐熱性樹脂組成物。
３． ポリアミドイミド樹脂１００重量部にアルキド樹脂５〜３０重量部を含有させる項１又は２のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
４． さらにエポキシ樹脂を含有させる項１〜３のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。

本発明に係る耐熱性樹脂組成物は、従来のポリアミドイミド樹脂より耐水性又は吸湿性が優れ、各種のコーティング用途などで従来のポリアミドイミドより耐水性又は吸湿性が必要な用途でより有用である。
本発明に係るポリアミドイミド樹脂組成物は、その硬化物として、アルミニウム基材、非粘着用途、環状のベルトなどに用いることができる。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、例えば、三塩基酸無水物とジイソシアネート化合物を必須成分して高知の方法により反応させて得ることができる。

ジイソシアネート化合物の具体例としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、パラフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどがある。三塩基酸無水物の具体例としてはトリメリット酸無水物などが挙げられる。併用可能な材料としては、例えばジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸など、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

上記ポリアミドイミド樹脂の合成条件は多様であり、一概に特定できないが、例えば最も代表的なジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法については、特開平４−３９３２３号公報などに例示されている。

また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１５０００〜３００００の範囲とされることがこのましい。数平均分子量が１５０００未満では、アルキド樹脂との混合後の造膜性が低下する傾向があり、３００００を超えると、最終的に得られる混合物の粘度が高くなる傾向やアルキド樹脂との混合性が低下して樹脂成分が分離する恐れがある。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時に樹脂をサンプリングしてゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）などの分析機器を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記の範囲に管理される。

本発明に用いられるアルキド樹脂は多塩基酸と多価アルコールから公知の方法により合成することが可能である。
アルキド樹脂の数平均分子量が１２０００〜２４０００であることが好ましい。アルキド樹脂の数平均分子量が１２０００未満では、ポリアミドイミド樹脂との混合後の造膜性が低下する傾向があり、２４０００を超えるとポリアミドイミド樹脂との混合性が低下して樹脂成分が分離する恐れがある。

アルキド樹脂は飽和多塩基酸として無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが用いられ不飽和多塩基酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸などが用いられる。アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロリレングリコール等の二価アルコールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリンなどの多価アルコールから合成される。

ポリアミドイミド樹脂とアルキド樹脂の混合量はポリアミドイミド樹脂１００重量部にアルキド樹脂５〜３０重量部含まれることが望ましく、５〜１５重量部が最も望ましい。

アルキド樹脂の混合量は５重量部未満になると耐水性の改善効果が低下する傾向があり、３０重量部を超えると耐熱性や硬化性が低下し、造膜性が低下する傾向がある。

ポリアミドイミド樹脂にアルキド樹脂を混合しポリマーアロイ化させる方法には特に制限はなく、ラボスターラーなど一般的な混合方法を用いることができる。ただし、混合する際は時間と温度でゲル化する可能性があるので、３５℃以下で２時間以内に混合するほうがよい。

本発明になる耐熱性樹脂組成物は、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、δ−ヴァレロラクトン等のケトン類などを用いることが可能で、希釈などで適当な粘度に調整して用いられる。

硬化剤としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ブロックイソシアネートなどをさらに含有させることができる。本発明の効果を確実にするには、硬化剤として、エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
硬化剤の配合量は、ポリアミドイミド樹脂及びアルキド樹脂の総量１００重量部に対して、１〜１９重量部が好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

〔樹脂溶液１の作製〕
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約４時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で６時間保温して数平均分子量１９０００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
〔耐熱性樹脂組成物の作製〕
得られたポリアミドイミド樹脂の溶液（樹脂溶液１）、アルキド樹脂〔日立化成（株）製アルキド樹脂ＷＦ−２８５（固形分４５重量％）〕及びエポキシ樹脂〔エポミックＲ１４０、三井化学(株)製〕を表１に示す配合量にて、混合し、耐熱性樹脂組成物を作製した。

〔樹脂溶液２の作製〕
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル１３２．２（０．５モル）無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約２時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で９時間保温して数平均分子量２００００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
〔耐熱性樹脂組成物の作製〕
実施例１と同様にして耐熱性樹脂組成物を作製した。

〔樹脂溶液３の作製〕
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．２ｇ（０．５モル）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル１５８．６（０．６．モル）無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約２時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で９時間保温して数平均分子量１５６００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
〔耐熱性樹脂組成物の作製〕
実施例１と同様にして耐熱性樹脂組成物を作製した。

〔樹脂溶液４の作製〕
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５７．５ｇ（１．０２モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約４時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で１２時間保温して数平均分子量２３０００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
〔耐熱性樹脂組成物の作製〕
実施例１と同様にして耐熱性樹脂組成物を作製した。

実施例２で作製した樹脂溶液１並びに実施例１で使用したアルキド樹脂及びエポキシ樹脂を用い、実施例１と同様にして耐熱性樹脂組成物を作製した。

〔比較例１〕
実施例１で作製した樹脂溶液１のみで耐熱性樹脂組成物とした。

〔比較例２〕
実施例２で作製した樹脂溶液２のみで耐熱性樹脂組成物とした。

試験例
実施例及び比較例で得られた耐熱性樹脂組成物を基材（アルミニウム板ＪＩＳ Ｈ ４０００、厚み１ｍｍ、未研摩）に塗布した後２３０℃で３０分間焼付けて膜厚約２０μｍの塗膜板を作製し、密着性及び耐水性を測定した。試験結果を表２に示す。
（１）密着性は旧ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定した（％、クロスカット残率）。
（２）耐水性：イオン交換水溶液及び１０重量％塩化ナトリウム水溶液をそれぞれ別々に用い、基材に塗装して得られたポリアミドイミド塗膜にクロスカット（十字）後に、浸漬した。試験片は板厚０．５ｍｍアルミニウム板に塗布した後２３０℃で３０分間焼付けて膜厚約２０μｍの塗膜板を作製した。浸漬は４０℃で２４時間後に、イオン交換水使用時は１２０時間後にも取り出し、セロハンテープでクロスカット面の隔離を観察した。また、浸漬前（初期）にも同様に試験した。
○：剥離なし、△：クロスカット角剥離、×剥離 として判定した。

表２に示す結果から、実施例１〜５で得られた耐熱性樹脂組成物から得られる塗膜は比較例１、２のポリアミドイミド樹脂溶液から得られる塗膜と比較して耐水性が優れていることがわかる。

Claims (4)

1. ポリアミドイミド樹脂及びアルキド樹脂を含有する耐熱性樹脂組成物。
2. ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１５０００〜３００００であり、アルキド樹脂の数平均分子量が１２０００〜２４０００である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
3. ポリアミドイミド樹脂１００重量部にアルキド樹脂５〜３０重量部を含有させる請求項１又は２のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
4. さらにエポキシ樹脂を含有させる請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。