KR20050070290A

KR20050070290A - 내열성 및 내굴곡성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬

Info

Publication number: KR20050070290A
Application number: KR1020030099624A
Authority: KR
Inventors: 이길남; 임채현; 서영익; 송상민; 강충석; 김영범
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2003-12-30
Filing date: 2003-12-30
Publication date: 2005-07-07

Abstract

본 발명은 내열성 및 내굴곡성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬에 관한 것으로서, 극성 용매 하에서 언하이드라이드와 디이소시아나이트로부터 제조된 폴리아미드이미드 바니쉬에 있어서, 추가로 상기 언하이드라이드에 대해 4,4'-옥시디아닐린을 0.01 내지 0.3 몰로 더 포함하며, 여기서 4,4'-옥시디아닐린과 상기 디이소시아나이트의 몰비는 상기 언하이드라이드에 대해 1:0.9 내지 1:1.1 로 첨가시켜 제조된 폴리아미드이미드 바니쉬는 내열성 및 내굴곡성이 우수한 코팅용 폴리아미드 이미드 바니쉬를 얻을 수 있고, 이를 전선의 절연코팅재 및 산업용 베어링 코팅재로 사용할 경우 내구성이 증대된다.

Description

내열성 및 내굴곡성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬{Polyamideimide vanish improved thermal resistance and folding endurance}

본 발명은 내열성과 내굴곡성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아미드이미드 바니쉬의 내열성 및 내굴곡성을 향상시키기 위하여 4,4'-옥시디아닐린을 일정 당량으로 첨가함으로써 절연 피복물질에 적합한 내열성과 물성을 가지는 폴리아미드이미드 바니쉬에 관한 것이다.

폴리아미드이미드는 열변형 온도가 278℃이며 장기사용 온도가 200℃ 이상으로서 뛰어난 내열특성과 우수한 기계적 강도를 갖는다. 그밖에도 내마모성, 난연성, 내방사선성, 내크립성 등의 특성이 요구되는 부품에 널리 사용되고 있다.

이와 같이 폴리아미드이미드 단독중합체와 폴리아미드이미드 공중합체 및 그의 전구체 고분자는 우수한 물성으로 인해 다양한 용도로 사용되고 있다.

이와 같은 폴리아미드이미드의 기본적인 제조방법은 미국특허 제4,016,140호 및 제4,136,085호에 제시되어 있다.

또한, 폴리아미드이미드의 내열성을 향상시키기 위한 방법에 관하여는 한국 특허공개 제 2003-50837호에서 제시됐는 바, 여기에서는 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물을 4,4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트로부터 폴리아미드이미드를 제조한 것으로, 내열성은 우수하나 수지가 리지드(rigid)해지는 단점이 있어, 전선의 절연코팅재 및 산업용 베어링 코팅재로 사용할 경우 내구성이 떨어지는 문제점이 있었다.

즉, 폴리이미드는 우수한 내열성 및 내굴곡성을 가지고 있으나, 고분자량으로 전선코팅의 속도제약이 있으며, 폴리아미드이미드는 가공성이 상대적으로 뛰어난 반면 내열성 및 내굴곡성 등의 내구성이 약한 문제가 있어, 이를 동시에 만족할 수 있는 폴리아미드이미드를 개발한다면, 그 이용이 더욱 증대될 전망이다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래 폴리아미드이미드가 가지고 있는 내열성과 내굴곡성을 동시에 향상시킬 수 있는 폴리아미드이미드를 제조하기 위하여 연구노력하던 중, 언하이드라이드와 디이소시아나이트로부터 제조된 종래 폴리아미드이미드 바니쉬에 4,4'-옥시디아닐린을 상기 언하이드라이드에 대해 일정한 당량비로 첨가하여 폴리이미드이미드 바니쉬를 제조한 결과, 내열성이 개선되어 전선의 절연성이 증대되고, 제조된 바니쉬가 리지드하지 않아 장기사용에 따른 내구성이 증대되어 전선의 신뢰성이 향상된다는 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 내열성과 내굴곡성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬를 제공하는 데 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 내열성과 내굴곡성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬는 극성 유기 용매 하에서 언하이드라이드와 디이소시아나이트로부터 제조된 폴리아미드이미드 바니쉬에 있어서, 추가로 상기 언하이드라이드에 대해 4,4'-옥시디아닐린을 0.01 내지 0.3 몰로 더 포함하며, 여기서 4,4'-옥시디아닐린과 상기 디이소시아나이트의 몰비는 상기 언하이드라이드에 대해 1:0.9 내지 1:1.1 인 것임을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 언하이드라이드와 디아이소시아나이트로부터 제조된 폴리아미드이미드 바니쉬에 4,4'-옥시디아닐린을 상기 언하이드라이드에 대해 0.01~0.3의 몰로 더 포함시킨 것이다.

본 발명에서 사용되는 언하이드라이드는 트리멜리틱 언하이드라이드, 파이로멜리틱 디언하이드라이드 및 바이페닐테트라카르복실 디언하이드라이드로부터 선택된 것이다.

또한, 본 발명의 디이소시아나이트는 1,4-디이소시아네이트부탄과 같은 지방족 디이소시아나이트와 톨리렌2,4-디이소시아네이트 및 메틸렌디이소시아나이트와 같은 방향족 디이소시아나이트를 사용하는 바, 본 발명에서는 방향족 디이소시아나이트를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 첨가된 4,4'-옥시디아닐린의 함량은 상기 언하이드라이드에 대하여 0.01 내지 0.3 몰비로 첨가된 것이다. 이러한 4,4'-옥시디아닐린의 몰비가 상기 범위를 벗어날 경우에는 분자량이 떨어져 취성이 커져 얻고자 하는 내굴곡성이 떨어지며, 경제적인 면에서도 제조원가가 상승되는 문제가 있다.

또한, 본 발명에서는 종래 폴리아미드이미드 바니쉬의 내열성과 내굴곡성을 향상시키기 위하여 첨가되는 4,4'-옥시디아닐린과 방향족 디이소시아네이트를 합한 몰비는 상기 언하이드라이드에 대하여 1:0.9 내지 1:1.1로 첨가된다.

본 발명의 폴리아미드이미드 바니쉬는 극성 유기 용매하에서 언하이드라이드에 대하여 방향족 디이소시아네이트와 4,4'-옥시디아닐린을 일정한 당량비로 첨가하여 중간체로서 폴리아미드카바메이트를 얻은 다음, 이를 이미드화 반응시킨 후, 점도조절제로 방향족 탄화수소를 첨가하여 최종 폴리아미드이미드 바니쉬를 얻는 것이다.

이때 사용되는 점도 조절제로 탄소수 7 내지 9인 방향족 탄화수소를 사용할 수 있는 바, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등이 사용된다.

또한, 중합에 사용되는 유기용제는 질소를 함유하는 비반응성 극성용제인 N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아마이드, N,N'-디메틸포름아마이드 등이 일반적으로 사용된다. 상기한 용매 이외에도 중합할 때 비용제를 일부 첨가하여 중합점도를 낮출 수도 있다,

상기와 같은 화합물을 이용하여 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.

먼저 언하이드라이드를 용제에 녹인 후, 4,4'-옥시디아닐린을 투입하여 반응시킨 다음, 방향족 디이소시아나이트를 적가한다.

1단계의 폴리아미드카바메이트의 제조조건은 중합시간이 0.5~12시간이고 중합온도는 10~120℃이다. 좋게는 2~4시간의 중합시간과 20~60℃의 온도가 적당하다. 1단계 반응에서는 또한 용제에 잔존하는 수분함량이 100ppm 이하인 것이 물성저하를 막는 측면에서 바람직하며, 더욱 좋게는 40ppm 이하이다.

그 다음, 상기 1단계에서 생성된 폴리아미드카바메이트를 이미드화시켜 폴리아미드이미드를 제조하는 단계이다. 이미드화는 1단계가 끝난 반응상태에서 온도를 승온하여 이미드화하는 방법인데 용액상태에서 이미드화하는 방법으로서 1단계 반응조건의 연장이다. 이 방법의 이미드화 중합온도는 20~180℃가 적당하다.

2단계 반응 종료 후 점도 조절제로 방향족 탄화수소를 유기용제에 대한 중량대비 80/20∼60/40으로 투입하여 용해시킨다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기, 질소퍼징장치, 온도계, 냉각장치를 갖춘 2L 반응기에 N-메틸피롤리돈 555.1g을 넣고 60℃로 승온시킨 후 트리멜리틱 언하이드라이드 192.13g(1.0mol)을 넣고 용해시킨 다음, 4,4'-옥시디아닐린 10.0g(0.05mol)을 첨가하고 30분 동안 온도를 유지시킨 다음, 메틸렌디이소시아나이트 250.3g(1.0mol)을 적가하며 투입하였다.

투입이 완료된 후, 1℃/min으로 155℃까지 승온시킨 후 4시간 동안 유지하였다. 중합이 완료된 후 120℃로 냉각한 후 톨루엔 298.9g을 투입한 후 4시간 동안 교반하였다. 25℃에서 브루크너 점도계로 측정한 점도값이 5020cps였다.

반응이 완료된 후 반응액을 호모믹스를 가동하여 메탄올 1000ml에 천천히 부어 침전물을 얻었다. 필터를 한 후 침전물을 다시 1000ml 메탄올에 투입하여 30분간 교반하였다. 얻은 침전물을 다시 메탄올로 씻은 후 60℃ 건조오븐에서 12시간 건조하였다. 건조한 분말의 고유점도는 0.40 dl/g이었다.

이렇게 얻어진 폴리아미드이미드 바니쉬의 고유점도, 유리전이온도, 굴곡 강도를 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

1)고유점도

폴리아미드이미드 분말 0.1g을 N-메틸피롤리돈 20ml에 녹여 30℃로 유지되는 항온조에서 우베로드 점도계로 측정한다.

2)유리전이온도

폴리아미드이미드 분말을 Perkin Elmer사 DSC 기기를 이용하여 10℃/min의 조건으로 측정한다.

3)접힘 강도

본 발명의 굴곡 강도를 측정할 수 있는 방법으로서, 필름을 제막한 후, 250℃ 고온 오븐에서 용매를 제거하여 최종 75㎛의 두께로 필름을 제조하여 M.I.T. 테스터기로 ASTM D 2176 에 준하여 측정한다.

실시예 2

4,4'-옥시디아닐린을 20.0g(0.1mol)로 투입하고, 메틸렌디이소시아나이트를 237.7g(0.95mol)로 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하였다.

25℃에서 브루크너 점도계로 측정한 점도값이 4530cps, 에이징 후의 고유점도가 0.43dl/g이었다.

제조된 폴리아미드이미드 바니쉬의 물성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 1

4,4'-옥시디아닐린을 투입하지 않고, 메틸렌디이소시아나이트를 263.5g(1.05mol)로 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하였다. 25℃에서 브루크너 점도계로 측정한 값이 5640cps, 에이징 후의 고유점도가 0.43dl/g이다.

비교예 2

4,4'-옥시디아닐린을 80.0g(0.4mol)로 투입하고, 메틸렌디이소시아나이트를 162.7g(0.65mol)로 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하였다. 25℃에서 브루크너 점도계로 측정한 값이 3530cps, 에이징 후의 고유점도가 0.28dl/g이다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
언하이드라이드/이소시아나이트/4,4'-디옥시아닐린의 몰비⁽¹⁾	1:1:0.05	1:0.95:0.1	1:1.05:0	1:0.65:0.4
고유점도(dl/g)	0.40	0.38	0.43	0.28
유리전이온도(℃)	285	288	281	274
굴곡 강도(cycle)	8406	9012	7512	-
(주)(1)상기에서 사용된 언하이드라이드는 트리멜리틱 언하이드라이드이고, 이소시아나이트는 메틸렌디이소시아나이트이다.

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명과 같이 4,4'-디옥시아닐린을 언하이드라이드에 대하여 0.01 내지 0.3의 몰비로, 또한 4,4'-디옥시아닐린과 디이소시아나이트를 언하이드라이드에 대하여 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 포함시킨 실시예 1 내지 2의 경우, 4,4'-디옥시아닐린의 몰비가 상기 범위를 벗어나거나 또는 포함되지 않고 제조된 비교예에 비해 내열성은 종전 수준으로 유지하면서 굴곡 강도가 향상된 것을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 언하이드라이드와 디이소시아나이트로부터 제조된 폴리아미드이미드 바니쉬에 4,4'-디옥시아닐린을 언하이드라이드에 대하여 일정 당량비로 첨가하여 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조한 결과 내열성은 종전 수준으로 유지하면서 내굴곡성이 향상된 코팅용 폴리아미드 이미드 바니쉬를 얻을 수 있고, 이를 전선의 절연코팅재 및 산업용 베어링 코팅재로 사용할 경우 내구성의 증대를 기대할 수 있다.

Claims

극성 유기 용매 하에서 언하이드라이드와 디이소시아나이트로부터 제조된 폴리아미드이미드 바니쉬에 있어서,

추가로 상기 언하이드라이드에 대해 4,4'-옥시디아닐린을 0.01 내지 0.3 몰로 더 포함하며, 여기서 4,4'-옥시디아닐린과 상기 디이소시아나이트의 몰비는 상기 언하이드라이드에 대해 1:0.9 내지 1:1.1 인 것임을 특징으로 하는 내열성 및 내굴곡성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬.
제 1항에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 바니쉬는 고유점도가 0.2 내지 1.0 dl/g인 것임을 특징으로 하는 내열성 및 내굴곡성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬.
제 1항에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 바니쉬의 유리전이온도는 282 내지 295℃인 것임을 특징으로 하는 내열성 및 내굴곡성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬.
제 1항에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 바니쉬의 접힘 강도(folding endurance)는 8000 사이클 이상인 것임을 특징으로 하는 내열성 및 내굴곡성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬.