KR20040013691A - 고접착성 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 동선을 절연 피복하기 위한 절연 피복 물질인 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법에 관한 것으로서, 트리멜리틱 안하이드라이드와 방향족 디이소시아나이트, 그리고 방향족 알코올을 일정 당량비로 중합시켜 폴리아미드카바메이트를 중간체로 얻은 다음, 이를 이미드화시키고 8-아자아데닌이나 벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산과 같은 접착증진제를 첨가하고 점도조절용으로 방향족 하이드로카본을 투입하여 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하는 방법으로, 이같은 방법으로는 점도가 높고 접착강도가 우수한 코팅용 폴리아미드이미드를 얻을 수 있고, 이를 전선의 절연코팅재료로 사용할 경우 내구성의 증대를 기대할 수 있다.

Description

고접착성 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법{Manufacturing method of poly(amideimide) varnish with the improved adhesion strength}

본 발명은 고접착성 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전선용 절연코팅재료로 사용되며 금속표면에 대한 접착성이 우수한 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리아미드이미드는 열변형온도가 278℃이며 장기사용온도가 200℃ 이상으로서 뛰어난 내열특성과 우수한 기계적 강도를 갖는다. 그밖에도 내마모성, 난연성, 내방사선성, 내크리프성 등의 특성이 요구되는 부품에 널리 사용되고 있다.

이와같은 우수한 물성으로 인해 폴리아미드이미드 단독 중합체, 폴리아미드이미드 공중합체 및 그의 전구체 고분자는 다양한 용도로 사용되고 있다.

이와같은 폴리아미드이미드의 제조방법의 일예가 미합중국 특허 제4,016,140호 및 제4,136,085호에 개시되어 있으나, 접착성을 향상시키기 위한 방법을 제시하고 있지는 못하다.

폴리아미드이미드 바니쉬는 금속에 대한 접착력이 상당히 약해서 주 용도인동선 및 금속의 표면에 단독 코팅이 불가능한 바, 폴리아미드이미드의 접착성을 개선시키면 전선 코팅용으로 사용할 경우 1차 코팅이 가능하여 생산효율성을 향상시킬 수 있고 결과적으로는 단가를 하락시키는 효과를 기대할 수도 있을 것이다.

이에, 본 발명자들은 접착성이 향상된 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하는 방법을 모색하던 중, 트리멜리틱 안하이드라이드와 방향족 디이소시아나이트 및 방향족 알콜로부터 중합하여 폴리아미드카바메이트를 제조하고 이를 이미드화시킨 다음 여기에 트리아졸 구조를 가진 접착증진제 및 방향족 하이드로카본을 투입하여 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조한 결과, 점도가 높고 접착강도가 우수하여 이를 전선의 절연코팅재료로 사용할 경우 내구성을 증대시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리아미드이미드의 제조방법은 트리멜리틱 안하이드라이드와 방향족 디이소시아나이트를 당량비 1:0.9∼1:1.1로, 그리고 방향족 알코올을 상기 트리멜리틱 안하이드라이드에 대해 1:0.01∼1:0.1의 당량비로 첨가하여 유기용제의 존재 하에서 -10∼180℃에서 0.5∼12시간 동안 중합시켜 폴리아미드 카바메이트를 제조하는 제 1 단계; 상기 폴리아미드 카바메이트를 이미드화시켜 폴리아미드이미드를 제조하는 제 2 단계; 및 상기 폴리아미드이미드에 트리아졸 구조를 갖는 접착증진제를 첨가하고, 점도조절용으로 방향족 하이드로카본을 투입하여 용해시키는 제 3단계를 포함하는 것을 그특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리아미드이미드의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 살핀다.

(1) 제 1 단계: 폴리아미드 카바메이트의 제조

1단계에서는 트리멜리틱 안하이드라이드와 방향족 디이소시아나이트를 당량비 1:0.9∼1:1.1로 첨가하고, 분자량 조절을 목적으로 방향족 알코올을 트리멜리틱 안하이드라이드에 대하여 1:0.01∼1:0.1당량비로 첨가하여 중합하는 단계이다.

여기서, 방향족 디이오시아나이트로는 메틸렌디이소시아나이트를 사용할 수 있으며, 방향족 알코올로는 벤질 알코올이 유용하고, 중합 조절용으로 사용되는 방향족 하이드로카본은 탄소수가 7 내지 9인 방향족하드로카본을 사용할 수 있다.

이같은 화합물을 사용하여 유기용제 존재 하에서 중합하는 바, 유기 용제로는 질소를 함유하는 비반응성 극성 용제인 N-메틸 피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아마이드 등이 일반적으로 사용된다. 상기한 용매 외에도 중합할 때 비용제를 일부 첨가하여 중합점도를 낮출 수도 있다.

제 1 단계에는 트리멜리틱 안하이드라이드와 방향족 디이소시아나이트의 반응으로 진행된다. 여기서 생성되는 생성물은 폴리아미드이미드의 중간체인 폴리아미드 카바메이트이다.

중합방법은 먼저, 트리멜리틱 안하이드라이드를 용제에 녹인 후 방향족 디이소시아나이트를 적가한다. 분자량 조절제인 방향족 알코올의 투입시기는 방향족 디이소시아나이트가 적가 완료된 후인 것이 바람직하다.

제 1 단계의 폴리아미드 카바메이트 제조조건은 중합시간 0.5∼12시간이고 중합 온도 -10∼120℃인 것이다. 좋게는 중합시간 2∼4시간이고 중합온도 20∼60℃인 것이다. 1단계 반응에서는 용제에 잔존하는 수분함량이 100ppm 이하인 것이 물성저하를 막는 측면에서 바람직하며 더욱 좋게는 40ppm 이하인 것이다.

(2)제 2 단계: 폴리아미드 카바메이트의 이미드화

제 2 단계는 상기 제 1 단계에서 생성된 폴리아미드 카바메이트를 이미드화시켜 폴리아미드이미드를 제조하는 단계이다.

이미드화는 1단계가 끝난 반응상태에서 승온시켜 이미드화하는 방법인데, 용액상태에서 이미드화하는 방법으로서 1단계 반응조건의 연장이다. 이 방법의 이미드화 중합온도는 20∼180℃가 적당하다.

(3)제 3 단계

상기 제 2단계 반응 종료 후 접착성 증가를 위하여 트리아졸 구조를 갖는 접착증진제를 고분자 중량 대비 0.1∼5중량부로 투입하고, 점도조절용으로 방향족 하이드로카본을 유기용제에 대해 80:20∼60:40중량비로 투입하여 용해시킨다.

트리아졸 구조를 갖는 접착증진제의 구체적인 예로는 8-아자아데닌, 벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산 또는 폴리벤지이미다졸을 들 수 있다.

접착증진제의 첨가량이 고분자 중량에 비하여 0.1중량부 미만이면 접착력 증진 효과를 얻기 어렵고, 5중량부 초과면 필름이 취성을 띄어 코팅이 벗겨지는 문제가 있을 수 있다.

그리고, 점도조절용으로 첨가되는 방향족 하이드로카본의 구체적인 예로는 탄소수 7 내지 9인 방향족 하이드로카본, 좀더 구체적으로는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

이와같이 얻어진 폴리아미드이미드 바니쉬의 고유점도는 0.2∼1.0dl/g이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예에서의 평가방법은 다음과 같다.

1)고유점도: 폴리아미드이미드 분말 0.1g을 N-메틸피롤리돈 20㎖에 녹여 30℃로 유지되는 항온조에서 우베로드 점도계로 측정하였다.

2)용액점도; 25℃에서 브루크너 점도계로 측정하였다.

3)접착강도: 5×10cm 구리판을 디클로로메탄으로 탈지한 후 건조하였다. 폴리아미드이미드를 n-메틸피롤리돈에 20중량비로 용해한 후 구리판에 코팅하였다. 200℃에서 2시간 건조를 시행한 후 폴리아미드이미드 필름을 5mm×10cm로 잘랐다. 90° 박리시험 방식을 사용하여 접착강도를 측정하였다. 만능시험기를 이용하여 구리판과 필름을 각기 고정시킨 후 5mm/분의 속도로 폴리아미드이미드 필름을 구리판에서 박리하며 접착강도를 측정하였다.

실시예 1

교반기, 질소퍼징장치, 온도계, 냉각장치를 갖춘 2ℓ 반응기에 N-메틸피롤리돈 564g을 넣고 60℃로 승온한 후 트리멜리틱 안하이드라이드 172.8g(0.899mol)을 넣고 용해시킨 후, 여기에 메틸렌디이소시아네이트 225g(0.899mol)을 적가하여 투입하였다.

투입이 끝나면 35℃/hr로 95℃까지 승온한 후 벤질알코올 8.5g(0.078mol)을 투입하고 1℃/min으로 155℃까지 승온한 후 4시간 유지하여 이미드화하였다.

중합이 완료된 후 120℃로 냉각한 후 벤조트리아졸-5-카르복실산 1.6g(0.0098mol)을 투입하고 방향족하드로카본(톨루엔) 276g을 투입한 후 1시간 동안 교반을 계속하였다. 25℃에서 브루크너 점도계로 측정한 값이 600cps였다.

반응이 완료된 후 반응액을 호모믹스를 가동하여 메탄올 1000㎖에 천천히 부어 침전물을 얻었다. 필터한 후 침전물을 다시 1000㎖ 메탄올에 투입하여 30분간 교반하였다.

얻은 침전물을 다시 메탄올로 씻은 후 60℃ 건조오븐에서 12시간 건조하였다. 건조 분말의 고유점도는 0.40dl/g 이었다.

측정한 물성은 다음 표 1과 같다.

실시예 2

상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하되, 다만 접착증진제로 벤조트리아졸-5-카르복실산을 대신하여 8-아자아데닌 1.6g(0.0118mol)을 투입한 후 1시간 동안 교반하였다. 25℃에서 브루크너 점도계로측정한 값이 620cps, 에이징 후의 고유점도가 0.41dl/g이었다.

측정한 물성은 다음 표 1과 같다.

비교예 1

상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하되, 다만 접착증진제를 첨가하지 않았다. 25℃에서 브루크너 점도계로 측정한 값이 730cps, 에이징 후의 고유점도가 0.43dl/g이었다.

측정한 물성은 다음 표 1과 같다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
투입몰수	TMA:MDI:BA	0.899:0.899:0.078	0.899:0.899:0.078	0.899:0.899:0.078
	접착증진제	트리아졸 0.0098	아데닌 0.0118	-
브루크너점도(cps)	600	620	730
고유점도(dl/g)	0.40	0.41	0.43
접착강도(N/m)	1350	1530	927
(주)TMA: 트리멜리틱 안하이드라이드MDI: 메틸렌디이소시아네이트BA: 벤질알코올

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 트리멜리틱 안하이드라이드와 방향족 디이소시아나이트, 그리고 방향족 알코올을 일정 당량비로 중합시켜 폴리아미드카바메이트를 중간체로 얻은 다음, 이를 이미드화시키고 8-아자아데닌이나 벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산과 같은 접착증진제를 첨가하고 점도조절용으로 방향족 하이드로카본을 투입하여 폴리아미드이미드 바니쉬를 제조하는경우 점도가 높고 접착강도가 우수한 코팅용 폴리아미드이미드를 얻을 수 있고, 이를 전선의 절연코팅재료로 사용할 경우 내구성의 증대를 기대할 수 있다.

Claims (4)

1. 트리멜리틱 안하이드라이드와 방향족 디이소시아나이트를 당량비 1:0.9∼1:1.1로, 그리고 방향족 알코올을 상기 트리멜리틱 안하이드라이드에 대해 1:0.01∼1:0.1의 당량비로 첨가하여 유기용제의 존재 하에서 -10∼180℃에서 0.5∼12시간 동안 중합시켜 폴리아미드 카바메이트를 제조하는 제 1 단계;

   상기 폴리아미드 카바메이트를 이미드화시켜 폴리아미드이미드를 제조하는 제 2 단계; 및

   상기 폴리아미드이미드에 트리아졸 구조를 갖는 접착증진제를 첨가하고, 점도조절용으로 방향족 하이드로카본을 투입하여 용해시키는 제 3단계를 포함하는 고접착성 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 트리아졸 구조를 갖는 접착증진제는 8-아자아데닌, 벤조트리아졸 및 벤조트리아졸-5-카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 고접착성 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 트리아졸 구조를 갖는 접착증진제는 제 2 단계로부터 얻어진 고분자 중량 대비 0.1∼5중량부 되도록 투입하는 것을 특징으로하는 고접착성 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법.
4. 제 1항의 방법에 따라 제조된 고유점도 0.2∼1.0dl/g인 폴리아미드이미드.