JPH08113646A - ポリアミドイミド樹脂組成物及びそのワニス並びに該ワニスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性や透明性に優れ、汎用の低沸点溶剤で
あるアルコール系溶剤に溶解するポリアミドイミド樹脂
組成物及びそのワニスならびに該ワニスの製造方法を提
供する。 【構成】 ガラス転移温度が１２０℃以上、対数粘度が
０．１ｄｌ／ｇ以上であって乾燥膜厚が３０μの時の波
長５００ｎｍにおける光線透過率が７５％以上のアルコ
ール系溶剤に溶解するポリアミドイミド樹脂組成物及び
そのワニスならびに該ワニスの製造方法。 【効果】 本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は汎用
の低沸点溶剤に可溶なため、成形性や乾燥性に優れてお
り、その成形物は耐熱性や透明性に優れているので透明
性などの要求される各種成形品のコーティング剤、接着
剤などに広範に利用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリアミドイミド
樹脂に関する。さらに詳しくは、耐熱性、透明性に優
れ、低沸点溶剤に可溶なため繊維、成型材料、塗料、接
着剤、インキのみならず液晶表示用の光等方性基板、位
相差板、偏光フィルムのカバーフィルム、カラーフィル
ター用インキのバインダーやプラスチックレンズ、光デ
イスク用基板等に有用なポリアミドイミド樹脂を提供す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドイミド樹脂は一般に強度が強
く耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性に優れているが、着色
しており、かつ高沸点の極性溶剤にしか溶解しないた
め、成型材料や絶縁塗料、コーテイング剤などに応用さ
れてはいるものの、その用途は限られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような高沸点極性
溶剤に溶解した従来のポリアミドイミドを絶縁塗料やコ
ーテイング剤として用いる場合、乾燥に高温、長時間を
要し生産性に劣る欠点があった。また、ポリマーが着色
しているため液晶表示用セルの部材やプラスチックレン
ズ、光デイスク等の光学用途への応用が困難であった。

【０００４】本発明の目的は耐熱性を損なわず、着色が
きわめて少なく、汎用の低沸点溶剤に可溶なポリアミド
イミド及びそのワニス並びにその製造方法を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は着
色の改良と溶解性の改良について鋭意研究した結果、本
発明に到達した。

【０００６】即ち本発明は、ガラス転移温度が１２０℃
以上、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であって乾燥膜厚
が３０μの時の波長５００ｎｍにおける光線透過率が７
５％以上であるアルコール系溶剤に溶解することを特徴
とするポリアミドイミド樹脂及びそのワニスに関するも
のであり、その好ましい態様としては主たる酸成分がト
リメリット酸無水物とシクロヘキサンジカルボン酸であ
るポリアミドイミド樹脂及びそのワニスであり、又、シ
クロヘキサンジカルボン酸の含有量が２０モル％以上で
あるポリアミドイミド樹脂及びそのワニスであり、又ア
ミン残基が４、４’ジシクロヘキシルメタン及びまたは
イソホロンであることを特徴とするポリアミドイミド樹
脂及びそのワニスであって、又、アルコール系溶剤がア
ルコールとテトラヒドロフランの混合溶剤であることを
特徴とするポリアミドイミド樹脂及びそのワニスに関す
るものである。更に本発明はγブチロラクトン、ジメチ
ルイミダゾリジノンの単独または混合溶剤中で合成した
後、該ポリマーの非溶剤中で再沈澱したポリアミドイミ
ド樹脂を乾燥し、アルコールとテトラヒドロフランの混
合溶剤に溶解することを特徴とするポリアミドイミド樹
脂ワニスの製造方法に関するものである。

【０００７】本発明で用いられるポリアミドイミドは酸
成分とイソシアネート（アミン）とから、イソシアネー
ト法あるいは酸クロリド法などの通常の方法で、アミド
系溶剤などの高沸点極性溶剤中で合成される。

【０００８】本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用
いられる酸成分として、以下に示す多価カルボン酸、酸
クロリドあるいは酸無水物が挙げられるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。酸無水物としてはトリ
メリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロ
トリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロ
トリメリテート、１、４ブタンジオールビスアンヒドロ
トリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒ
ドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアン
ヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビス
アンヒドロトミメリテートなどのアルキレングリコール
ビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３、
３’、４、４’ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無
水物、３、３’、４、４’ジフェニルテトラカルボン酸
無水物、４、４’オキシジフタル酸無水物などが挙げら
れる。

【０００９】また、多価カルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、４、４’ビフェニルジカルボン
酸、４、４’ビフェニルエーテルジカルボン酸、４、
４’ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ベンゾ
フェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット
酸、３、３’、４、４’ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、３、３、’、４、４’ビフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸、３、３’、４、４’ビフェニルテトラカルボ
ン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール
酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸、１、４シク
ロヘキサンジカルボン酸、１、２シクロヘキサンジカル
ボン酸等が、酸クロリドとしては前記多価カルボン酸の
酸クロリドが挙げられる。

【００１０】また、イソシアネート成分としては、ジシ
クロヘキシルメタン４、４’ジイソシアネート、１、３
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２、４ト
リレンジイソシアネート、２、６トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン４、４’ジイソシアネート、
３、３’ジメチルジフェニルメタン４、４’ジイソシア
ネート、３、３’ジエチルジフェニルメタン４、４’ジ
イソシアネート、３、３’ジクロロジフェニルメタン
４、４’ジイソシアネート、３、３’ジクロロジフェニ
ル４、４’ジイソシアネート、４、４’ジイソシアネー
ト３、３’ジメチルビフェニル、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。

【００１１】またアミン成分としては、４、４’ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、１、３シクロヘキサンビス
（メチルアミン）、オルトクロロパラフェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４、４’ジアミノジフェニルエーテル、３、４’ジ
アミノジフェニルエーテル、４、４’ジアミノジフェニ
ルメタン、３、４’ジアミノジフェニルメタン、４、
４’ジアミノジフェニルスルホン、３、４’ジアミノジ
フェニルスルホン、４、４’ジアミノベンゾフェノン、
３、４’ジアミノベンゾフェノン、２、２’ビス（アミ
ノフェニル）プロパン、２、４トリレンジアミン、２、
６トリレンジアミン、ｐ−キシレリンジアミン、イソホ
ロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

【００１２】これらの酸成分とイソシアネート（アミ
ン）成分は、各々一種または二種以上の混合物として用
いることができるが、酸成分としては、トリメリット酸
とシクロヘキサンジカルボン酸の混合物が好ましく、シ
クロヘキサンジカルボン酸の含有量が２０モル％以上が
特に好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸のモル％が
２０以下になると、溶解性が低下し、アルコールにジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチル２
ピロリドンなどのアミド系溶剤やγブチロラクトンのよ
うな高沸点溶剤を併用しないと溶解しなくなるからであ
る。

【００１３】また、イソシアネート（アミン）成分とし
ては、ジシクロヘキシルメタン４、４’ジイソシアネー
ト（ジアミン）とイソホロンジイソシアネート（ジアミ
ン）の単独または混合物が、光線透過率、耐熱性、溶解
性の関係から特に好ましい。

【００１４】本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に使
用される溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎメチル２ピロリドン、ジメチル尿素、ジメ
チルスルホキシド、γブチロラクトン、ジメチルイミダ
ゾリジノン等の高沸点極性溶剤の単独または混合溶剤を
用いることができるが、副反応が少なく、合成されたポ
リアミドイミドの透明性の点からγブチロラクトンとジ
メチルイミダゾリジノンの単独または混合溶剤が好まし
い。

【００１５】本発明のポリアミドイミド樹脂は、上記溶
剤中、５０〜２３０℃、好ましくは８０〜２００℃で攪
拌することにより合成されるが、反応を促進するために
トリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、
トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメチラー
ト、ナトリウムメチラート、カリウムブトキサイド、フ
ッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属化合物、或はコバルト、チタニウム、ス
ズ、亜鉛などの金属、半金属化合物等の触媒の存在下に
行ってもよい。

【００１６】このようにして合成されたポリアミドイミ
ドと高沸点極性溶剤からなる反応溶液（樹脂組成物）を
ポリアミドイミドの非溶剤で、高沸点極性溶剤とは混和
する溶剤（凝固浴）中に投入して再沈澱させる。

【００１７】樹脂組成物から効果的に高沸点極性溶剤を
溶出させるため、及び溶出速度を調節させるために、エ
チレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコ
ール系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エ
チル等のエステル系溶剤等を樹脂組成物及び凝固浴に加
えてもよい。

【００１８】更に、樹脂組成物のポリマー濃度を低くす
るとか、凝固浴の温度を高くすることで、高沸点極性溶
剤の溶出を更に速めることができる。尚、本発明で用い
られる凝固浴は水が最も好ましい。

【００１９】樹脂組成物を凝固浴に投入する方法は特に
限定されないが、連続的に効率よく製造するには、細孔
ノズルから吐出させるのが好ましい。

【００２０】再沈澱したポリマーは濾過し、遠心分離な
どで脱水した後、乾燥される。乾燥は熱風乾燥や真空乾
燥などの通常の方法で行うことができる。

【００２１】本発明で再溶解に用いられる主たる溶剤は
アルコールである。アルコールに特に制限はなく、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘ
プチルアルコール、オクチルアルコール等の一価の脂肪
族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アル
コール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が
挙げられ、ワニスの使用目的に応じて選択できるが、塗
膜の乾燥のしやすさなどからメチルアルコールやエチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等
の低沸点アルコールの一種または二種以上の混合溶剤が
好ましい。

【００２２】更に、アルコール以外の溶剤を混合して用
いることができる。アルコール以外の溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、
酢酸エチル、セロソルブアセテート、γブチロラクトン
等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ソルベッソ等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、
１、４ジオキサン、ジグライム等のエーテル系溶剤など
が挙げられるが、溶解性、塗膜の乾燥性などからテトラ
ヒドロフランが好ましい。

【００２３】再溶解の手段に特に制限はなく、通常の方
法で溶解できる。例えば、容器に溶剤をいれ、攪拌しな
がら、室温または加温下に乾燥ポリマーを少しずつ加え
ていく。

【００２４】本発明のポリアミドイミド樹脂は耐熱性、
透明性、低沸点溶剤に対する溶解性に優れているため各
種用途に応用できるが、使用目的に応じて、本発明のポ
リアミドイミド樹脂本来の特性を損なわない範囲でポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂等の他の樹脂や硬化剤、シリコ
ン、界面活性剤、無機及び有機粒子、着色剤等を配合し
ても構わない。

【００２５】

【発明の効果】本発明により得られるポリアミド樹脂組
成物は耐熱性や透明性に優れ、低沸点溶剤に可溶なため
成型性、乾燥性に優れており、このため繊維、塗料、接
着剤、液晶表示用基板、位相差板、偏光フィルムのカバ
ーフィルム、カラーフィルター用インキのバインダー、
プラスチックレンズ、、熱転写リボンや磁気テープのバ
ックコート材、ダイレクトサーマル用トップコート材な
ど広範な用途に展開することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって制限される
ものではない。実施例中で示される特性は以下の方法で
評価測定したものである。

【００２７】１、対数粘度：０．５ｇのポリマーを１０
０ｍｌのＮメチル２ピロリドンに溶解した溶液をウベロ
ーデ型粘度管を用いて２５℃で測定した。

【００２８】２、ガラス転移温度：示差熱分析器を用い
て１０℃／分の昇温速度で測定した。

【００２９】３、光線透過率：分光光度計を用いて測定
した。

【００３０】４、引っ張り強度、伸度：東洋ボールドウ
イン社のテンシロンを用いて測定した。

【００３１】

【実施例１】反応容器にトリメリット酸無水物０．２５
モル，シクロヘキサンジカルボン酸０．２５モル，イソ
ホロンジイソシアネート０．５モルをγブチロラクトン
１５８ｇと共に仕込み、攪拌しながら１００℃で２時間
反応させた後、更に、１８０℃で６時間反応を継続した
後、Ｎメチル２ピロリドンを加えてポリマー濃度を２０
％に希釈しながら室温まで冷却した。この溶液を、約２
リットルの水中に攪拌しながら徐々に加えてポリマーを
析出させ、更に、新鮮な約５０℃の水中で攪拌しながら
１時間洗浄した後、濾過して、６０℃で１０時間乾燥し
た。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．３０ｄ
ｌ／ｇで、ガラス転移温度は２６０℃であった。得られ
たポリアミドイミド粉末３０ｇをメチルアルコール３５
ｇとテトラヒドロフラン３５ｇに、室温で攪拌しながら
溶解してポリアミドイミドワニスを調整した。得られた
該ポリアミドイミドワニスを東洋紡製ポリエステルフィ
ルムＥ５１００にコーテイングし、６０℃で１０分、１
２０℃で３０分乾燥した後、該フィルムから剥離して３
０μのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィ
ルムの光線透過率は５００ｎｍの波長で８８％、引っ張
り強度は９．７Ｋｇ／ｍｍ² 、引っ張り伸度は１５％で
あった。

【００３２】

【実施例２】反応容器にトリメリット酸無水物０．１モ
ル、シクロヘキサンジカルボン酸０．４モル、イソホロ
ンジイソシアネート０．５モル、ナトリウムメトキサイ
ド０．０１モルをγブチロラクトン１５３ｇと共に仕込
み、実施例１と同じ方法で重合、希釈、再沈澱、乾燥及
び再溶解してポリアミドイミドワニスを調整し、該ワニ
スから実施例１と同じ方法でコーテイング、乾燥、剥離
して３０μのフィルムを得た。このポリアミドイミドの
対数粘度は０．４３ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２４７
℃、該フィルムの５００ｎｍの波長での光線透過率は９
２％、引っ張り強度は１２．２Ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は１
８％であった。

【００３３】

【実施例３】反応容器にトリメリット酸無水物０．４モ
ル、シクロヘキサンジカルボン酸０．１モル、イソホロ
ンジイソシアネート０．５モル、ナトリウムメトキサイ
ド０．０１モルをγブチロラクトン１６２ｇと共に仕込
み、実施例１と同じ方法で重合、希釈、再沈澱、乾燥及
び再沈澱してポリアミドイミドワニスを調整し、該ワニ
スから実施例１と同じ方法でコーテイング、乾燥、剥離
して３０μのフィルムを得た。このポリアミドイミドの
対数粘度は０．３６ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２６１
℃、該フィルムの５００ｎｍの波長での光線透過率は８
３％、引っ張り強度は８．８Ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は１
０．７％であった。

【００３４】

【実施例４】反応容器にトリメリット酸無水物０．２５
モル、シクロヘキサンジカルボン酸０．２５モル、イソ
ホロンジイソシアネート０．４モル、ジシクロヘキシル
メタン４、４’ジイソシアネート０．１モル、ナトリウ
ムメトキサイド０．０１モルをジメチルイミダゾリジノ
ン１７０ｇと共に仕込み、攪拌しながら１００℃で２時
間、更に２１０℃で５時間反応させた後、実施例１と同
じ方法で希釈、再沈澱、乾燥及び再溶解してポリアミド
イミドワニスを調整し、該ワニスから実施例１と同じ方
法でコーテイング、乾燥、剥離して３０μのフィルムを
得た。このポリアミドイミドの対数粘度は０．４１ｄｌ
／ｇ，ガラス転移温度は２４５℃、該フィルムの５００
ｎｍの波長での光線透過率は９１％、引っ張り強度は１
１．２Ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は１４％であった。

【００３５】

【比較例１】反応容器にトリメリット酸無水物０．５モ
ル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．５モルをＮ
メチル２ピロリドン２００ｇと共に仕込み、実施例１と
同じ方法で重合、希釈、再沈澱、乾燥を行った。このポ
リアミドイミドの対数粘度は０．７２ｄｌ／ｇ、ガラス
転移温度は２８２℃であった。このポリアミドイミドは
アルコール系溶剤には溶解しなかった。該ポリアミドイ
ミドをジメチルホルムアミドに再溶解したワニスを用い
て、実施例１と同じ方法で３０μのフィルムを作成した
が、このフィルムは黄色に着色しており、５００ｎｍの
波長での光線透過率は６９％と低かった。

【００３６】

【比較例２】反応容器にトリメリット酸無水物０．４５
モル、シクロヘキサンジカルボン酸０．０５モル、イソ
ホロンジイソシアネート０．５モル、ナトリウムメトキ
サイド０．０１モルをγブチロラクトン１６２ｇと共に
仕込み、実施例１と同じ方法で重合、希釈、再沈澱、乾
燥を行った。このポリアミドイミドの対数粘度は０．４
１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２６６℃であった。この
ポリアミドイミドはアルコール系溶剤には溶解しなかっ
た。該ポリアミドイミドをジメチルホルムアミドに溶解
して、実施例１と同じ方法で３０μのフィルムを作成し
た。５００ｎｍの波長での光線透過率は７８％であった
が、フィルムが脆いため、引っ張り強度及び伸度は測定
できなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移温度が１２０℃以上、対数粘
   度が０．１ｄｌ／ｇ以上であって乾燥膜厚が３０μの時
   の波長５００ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であ
   るアルコール系溶剤に溶解することを特徴とするポリア
   ミドイミド樹脂組成物及びそのワニス。
2. 【請求項２】 主たる酸成分がトリメリット酸無水物と
   シクロヘキサンジカルボン酸である請求項１に記載のポ
   リアミドイミド樹脂組成物及びそのワニス。
3. 【請求項３】 シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が
   ２０モル％以上である請求項１及び／又は２に記載のポ
   リアミドイミド樹脂組成物及びそのワニス。
4. 【請求項４】 アミン残基が４、４’ジシクロヘキシル
   メタン及び／又はイソホロンである請求項１〜３のいず
   れかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物及びそのワニ
   ス。
5. 【請求項５】 アルコール系溶剤がアルコールとテトラ
   ヒドロフランの混合溶剤である請求項１〜４のいずれか
   に記載のポリアミドイミド樹脂組成物及びそのワニス。
6. 【請求項６】 γブチロラクトン、ジメチルイミダゾリ
   ジノンの単独または混合溶剤中で合成した後、該ポリマ
   ーの非溶剤中で再沈澱したポリアミド樹脂を乾燥し、ア
   ルコールとテトラヒドロフランの混合溶剤に溶解するこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリア
   ミドイミドワニスの製造方法。