JP3353867B2 - カラーフィルター及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー液晶表示装置の
液晶セル内に設けることにより、好適なカラーフィルタ
ーとすることができ、更に詳しくは、ＴＮ（ツイステッ
ド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパーツイステッド・
ネマチック）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型及びＦＬＣ
（強誘電性液晶）型液晶表示装置に好適な色分解用カラ
ーフィルター及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、カラーフィルターは、染色法、顔料
法等によって製造されているが、染色法ではゼラチンや
カゼイン等の天然有機物を使用するために、耐熱性が悪
く、染料の耐候性が悪いといった問題があり、顔料法で
は顔料を均一に分散させ、且つ耐熱性に優れたバインダ
ーがないため、実用的なカラーフィルターを作ることが
困難であった。耐熱性については、カラーフィルター上
に液晶を動作させるための透明電極の蒸着と液晶を配向
させるためのポリイミド系樹脂のコーテイング、焼成が
行われ、これに耐える材料が必要である。また一方、耐
候性は野外及び車載用に使用する場合、直接太陽光を受
ける可能性があり、高い耐候性が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述したような従来技
術の問題点を踏まえて、本発明の目的は耐熱性、耐候
性、耐薬品性に優れたカラーフィルターであって、色素
の分散性や光線透過性も良好なカラーフィルターを提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の主旨は、基板上にトリメリット酸無水物と
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び／または
イソホロンジイソシアネートを含有するポリアミドイミ
ド樹脂にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ
基から選ばれる少くとも１種を含有する不飽和化合物を
共重合及び／または変成した不飽和基を含有するポリア
ミドイミド樹脂と有機色素、分散剤および多官能不飽和
化合物を主成分とする着色組成物をコーテイングまたは
印刷し、露光硬化させ、必要に応じて現像させて着色層
とするものである。以下、本発明を更に詳細に説明す
る。

【０００５】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂
は、酸成分とジイソシアネート（アミン）成分とから、
イソシアネート法または酸クロリド法等通常の方法で高
沸点の極性溶剤中で合成することができる。

【０００６】本発明で用いられるポリアミドイミドの合
成に用いられる酸成分として、トリメリット酸は必須で
あり、その一部を以下に示す多価カルボン酸、酸クロリ
ド、或は酸無水物で置き換えることが出来る。但し、こ
れらに限定されるものではない。酸無水物としては、エ
チレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロ
ピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１、
４ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキ
サメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、
ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテー
ト、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリ
テート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメ
リテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物、３、３’、４、４’ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸無水物、３、３’４、４’ジフ
ェニルテトラカルボン酸無水物、４、４’オキシフタル
酸無水物などが挙げられる。

【０００７】また、多価カルボン酸としては、シクロヘ
キサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
４、４’ビフェニルジカルボン酸、４、４’ビフェニル
エーテルジカルボン酸、４、４’ベンゾフェノンジカル
ボン酸、ピロメリット酸、３、３’、４、４’ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、３、３’、４、４’ビフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸、３、３’、４、４’ビフ
ェニルテトラカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、マ
レイン酸、フマール酸、ダイマー酸、アゼライン酸、ス
チルベンジカルボン酸などが、酸クロリドとしては、前
記多価カルボン酸の酸クロリドが挙げられる。これらの
多価カルボン酸の中では、透明性、溶剤溶解性、耐熱性
及び重合性などの点から、シクロヘキサンジカルボン酸
が好ましく、その共重合比はトリメリット酸無水物が１
０モル％以上、好ましくは２０モル％以上必要である。
トリメリット酸無水物の共重合比が１０モル％以下で
は、耐熱性及び溶解性が低下して好ましくない。

【０００８】また、イソシアネート成分としては、ジシ
クロヘキシルメタン４、４’ジイソシアネート、１、３
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２、４ト
リレンジイソシアネート、２、６トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン４、４’ジイソシアネート、
３、３’ジメチルジフェニルメタン４、４’ジイソシア
ネート、３、３’ジエチルジフェニルメタン４、４’ジ
イソシアネート、３、３’ジクロロジフェニルメタン
４、４’ジイソシアネート、、４、４’ジイソシアネー
ト３、３’ジメチルビフェニル、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。これらのイソシアネート成分の中で
は、透明性、溶解性、耐熱性の点からジシクロヘキシル
メタン４、４’ジイソシアネート及び／またはイソホロ
ンジイソシアネートが好ましい。

【０００９】また、アミン成分としては、４、４’ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、１、３シクロヘキサンビ
ス（メチルアミン）、ｏ−クロロｐ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４、４’ジアミノジフェニルエーテル、４、４’ジ
アミノジフェニルメタン、４、４’ジアミノジフェニル
スルホン、３、４ジアミノジフェニルスルホン、４、
４’ジアミノベンゾフェノン、３、４ジアミノベンゾフ
ェノン、２、２’ビス（アミノフェニル）プロパン、
２、４トリレンジアミン、２、６トリレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ
る。

【００１０】本発明のポリアミドイミド樹脂の対数粘度
は０．０５ｄｌ／ｇ以上好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上
である。対数粘度が０．０５以下では塗膜が脆く、ガラ
ス基板から剥がれやすくなる。

【００１１】本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に使
用される溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎメチル２ピロリドン、ジメチルイミダゾリ
ジノン等のアミド系溶剤、ニトロベンゼン等のニトロ系
溶剤、ジメチル尿素等の尿素系溶剤、ジメチルスルホキ
シド等のイオウ系溶剤、γブチロラクトン等のエステル
系溶剤などが挙げられるが、副反応が少なく、着色の少
ないジメチルイミダゾリジノン及び／またはγブチロラ
クトンが好ましい。

【００１２】本発明のポリアミドイミドは上記溶剤中、
５０〜２３０℃好ましくは、８０〜２００℃で撹拌する
ことによって合成されるが、反応を促進するために、ト
リエチルアミン、ルチジン、ピコリントリエチルジアミ
ン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイ
ド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属化合物あるいはコバルト、スズ、
亜鉛などの金属、半金族化合物などの触媒の存在下に行
ってもよい。

【００１３】本発明のポリアミドイミド樹脂に不飽和基
を導入する方法は、上記重合中でも、または重合が終了
してから行ってもよい。また、不飽和基はポリアミドイ
ミドの分子骨格中に導入することもできるし、末端に導
入することもできる。

【００１４】本発明に用いられる不飽和化合物としては
特に限定されないが、水酸基、カルボキシル基、エポキ
シ基、酸無水物基などの官能基を持った不飽和化合物が
好ましく、具体的にはマレイン酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、メ
タクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチルメタクリル
酸、グリセリンモノアクリレート、グリセリンジアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリ
トールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が
挙げられる。

【００１５】不飽和基の導入反応も通常５０〜２３０
℃、好ましくは１５０℃以下で行われ、必要に応じて不
飽和化合物のラジカル重合禁止剤を用いても構わない。
重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノ
ン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキナン、ｐ−トル
キノン、２、６ジクロロキノン、２、５ジエフェニル−
ｐ−ベンゾキノン、２、５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキ
ノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール、２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の
ハイドロキノン類、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ハ
イドロキノモノメチルエーテル等のフェノール類、アセ
トアミジンアセテート、アセトアミジンアセテート、ア
セトアミジンサルフェートナドノアミジン類、フェニル
ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン
類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウ
リルピリジニウムクロライド、トリメチルベンジルアン
モニウムオキザレート等の４級アンモニウム塩類、フェ
ノチアジン等のチアジン類、キノンジオキスム、シクロ
ヘキサノンオキシム等のオキシム類などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、これらの
重合禁止剤は単独でも２種以上の混合系でも用いること
が出来る。

【００１６】このようにして合成された不飽和基含有ポ
リアミドイミド樹脂溶液はは、そのままで用いることも
できるが、重合溶液を凝固浴中に投入して得られる粉体
を再溶解した溶液として用いることもできる。粉体はジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチル
２ピロリドン等のアミド系溶剤に溶解するだけでなく、
一般的なアルコール、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎプロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎブチルアルコール、ｓｅｃブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル等の一価の脂肪族アルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ベ
ンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる
が、塗膜の乾燥性からメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール等の低沸点アルコールが好ま
しい。

【００１７】更に、アルコール以外の溶剤を混合して用
いることが出来る。アルコール以外の溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノ等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢
酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベッソ等の炭化水
素系溶剤、テトラヒドロフラン、１、４ジオキサン、ジ
グライム等のエーテル系溶剤等が挙げられるが、溶解
性、塗膜の乾燥性などからトルエン、テトラヒドロフラ
ンが好ましい。

【００１８】次に不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂を
用いたカラーフィルター及びその製造方法に付いて説明
する。カラーフィルターの構成は一般的に、ガラスまた
は透明樹脂からなる透明基板上に、赤色フィルター
（Ｒ），緑色フィルター（Ｇ），青色フィルター（Ｂ）
及び黒色もしくは不透明な遮光層が形成され、更にカラ
ーフィルターの上層には透明電極層が形成される。各フ
ィルターは、不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂、顔
料、分散剤、多官能不飽和化合物を主成分とする着色組
成物によって構成される。

【００１９】顔料は、白色光を分解する役割を担うた
め、透明性、耐光性、耐熱性に優れている必要がある。
該顔料の粒子径は可視光の波長より小さくする必要があ
り、０．３μ以下、好ましくは０．１μ以下で、特に有
機顔料が望ましい。分散剤としては、顔料をポリアミド
イミド樹脂中に均一に分散させるために必要であり、ア
ニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、非イオン
型界面活性剤等が用いられる。

【００２０】ポリアミドイミド樹脂１００部に対する顔
料の配合比は、通常２０〜４０部、好ましくは２５〜３
０部であり、顔料の比率が少ないと光学濃度が低下し、
また多いと分散性や塗布性が低下する。顔料に対する分
散剤の比率は０．０２〜０．１が好ましいが、特にこの
範囲に限定されるものではない。

【００２１】多官能性不飽和化合物は本発明の不飽和基
含有ポリアミドイミド樹脂を効果的に架橋せしめ、耐熱
性や耐薬品性の一層の向上を図るために配合される。具
体的には、エチレングリコールジアクリレート、プロピ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリア
クリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトル
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、多官能エポキシアクリレート等の単独または２種以
上の混合物が挙げられるが、もちろんこれらに限定され
るものではない。多官能不飽和化合物の配合量は、種類
によって異なるが通常、不飽和基含有ポリアミドイミド
１００部に対して１０〜２００部、好ましくは２０〜１
００部である。多官能不飽和化合物の配合量が１０部以
下では、架橋が不十分でＮメチル２ピロリドンやジメチ
ルアセトアミド等への耐薬品性が悪くなり、２００部以
上では、耐熱性が低下する。

【００２２】本発明に基づき、組成物などを作る場合
は、不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂、有機色素、分
散剤、多官能性不飽和化合物等をロールミル、ボールミ
ル、サンドミル、アトライター等の分散機や混練り機で
分散混合する。

【００２３】本発明のカラーフィルターの製造方法は、
上記のように着色組成物のワニスを作る工程、 ラジ
カル開始剤及び／または光重合開始剤をを加える工程、
得られた着色ワニスをスピナーやロールコーターで透
明基板に塗布するか予めパターン状に印刷して、乾燥す
る工程、 マスクを介して部分露光後アルコール系溶剤
でエッチングしてパターンを形成する工程を青色、緑
色、赤色の各色についてくりかえし、 各色層間に黒色
の着色組成物を塗布後、バック露光して黒色ストライプ
または格子を形成する工程からなる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳しく説
明する。 実施例１ （不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂の製造）反応容器
にトリメリット酸無水物０．５モル、シクロヘキサンジ
カルボン酸０．５モルとイソホロンジイソシアネート１
モルを重合溶剤のジメチルイミダゾリジノンで濃度が５
０重量％となるように仕込み、１５０℃に昇温して５時
間反応させた後、１００℃に冷却しながらグリシジルメ
タクリレート０．３モルとジメチルイミダゾリジノンを
加えて濃度を３０重量％として、３時間反応を継続し
た。得られたポリマー溶液を室温まで冷却して、大量の
水中に投入して凝固させ、水で十分洗浄した後乾燥して
粉体を得た。この不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂の
対数粘度は０．３ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２４５℃
であった。

【００２５】（カラーフィルターの製造）実施例１で合
成した不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂を濃度が１０
％となるようにトルエンとエタノールの等量混合溶剤に
溶解した溶液９０．１ｇに顔料９ｇ，分散剤０．９ｇを
添加して３本ロールミルで混練り、分散して赤、緑、青
色のワニスを作成した。各着色樹脂１００ｇに、ヒドロ
キシエチルアクリレート３ｇ，ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート１ｇとベンジルジメチルケタール０．
５ｇを加えて攪拌、均一な着色組成物とした。基板上
に、青色組成物をスピンコートして乾燥させた。画素サ
イズ３０μ×１００μのマスクを用いて１５００ｍＪ／
ｃｍ² の光量で露光し、エタノール／トルエンの等量混
合溶剤中で現像し、基板に付着している顔料を拭き取り
乾燥した。 緑、赤色についても各組成物を用いて同様
に定着させカラーフィルターを完成させた。

【００２６】得られたカラーフィルターをＮメチル２ピ
ロリドン、γブチロラクトン、ジメチルアセトアミド中
に４０℃で３０分浸漬後、パターンの外観を顕微鏡で観
察したが剥離などの異常はなかった。また、上記溶剤に
浸漬後２５０℃で１時間熱処理したが、色相に変化はな
かった。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、不飽和基含有ポリ
アミドイミド樹脂と多官能不飽和化合物を併用して光硬
化させることにより、耐薬品性、耐熱性に優れたカラー
フィルターが得られ、作業性、生産性に優れているため
実用上極めて有益である。

フロントページの続き (72)発明者 小林 正典 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 米田 茂 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−346506（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02B 5/20 - 5/28

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、不飽和基を含有するポリアミ
   ドイミド樹脂、有機色素、分散剤および多官能不飽和化
   合物を主成分とする着色組成物を用い、任意の色数で所
   望のパターン形状に各色別に着色層を設けてなるカラー
   フィルターであり、該不飽和基を含有するポリアミドイ
   ミド樹脂がトリメリット酸無水物とジシクロヘキシルメ
   タンジイソシアネート及び／またはイソホロンジイソシ
   アネートを含有するポリアミドイミド樹脂にカルボキシ
   ル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少く
   とも１種を含有する不飽和化合物を共重合及び／または
   変成したものであることを特徴とするカラーフィルタ
   ー。
2. 【請求項２】 基板上に、不飽和基を含有するポリアミ
   ドイミド樹脂、有機色素、分散剤および多官能不飽和化
   合物を主成分とする着色組成物をコーテイングし、部分
   露光、現像プロセスにより所望のパターン状に各色毎に
   繰り返し施し、着色層とすることを特徴とする請求項１
   記載のカラーフィルターの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２におけるコーテイングに代わ
   り、スクリーン印刷により所望のパターン状に各色毎に
   繰り返し、露光硬化させて着色層とすることを特徴とす
   る請求項１記載のカラーフィルターの製造方法。