JPH09328618A - 遮光材料、黒色ペースト、カラーフィルタおよび液晶表示装置 - Google Patents

遮光材料、黒色ペースト、カラーフィルタおよび液晶表示装置

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JPH09328618A
JPH09328618A JP14906996A JP14906996A JPH09328618A JP H09328618 A JPH09328618 A JP H09328618A JP 14906996 A JP14906996 A JP 14906996A JP 14906996 A JP14906996 A JP 14906996A JP H09328618 A JPH09328618 A JP H09328618A
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JP
Japan
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light
shielding material
shielding
black
group
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Application number
JP14906996A
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English (en)
Inventor
Masaki Mori
昌己 森
Katsumasa Nakamura
勝匡 中村
Hiroyuki Sasaki
浩行 佐々木
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、金属遮光材料と同等の優れた遮光性
を有する樹脂製の遮光材料、黒色ペースト、カラーフィ
ルタおよび液晶表示装置を提供せんとするものである。 【解決手段】本発明の遮光材料は、粒状遮光剤を含む樹
脂からなり、かつ、該遮光剤の70重量%以上が、粒径
0.01μm以上、0.15μm未満の範囲の粒子で構
成されている粒径分布を有することを特徴とするもので
あり、また、本発明の黒色ペーストは、かかる遮光材料
を媒体にペースト状に分散せしめたことを特徴とするも
のであり、また、さらに本発明のカラーフィルタは、か
かる黒色ペーストが、、遮光層として用いられているこ
とを特徴とするものであり、また、液晶表示装置は、か
かる黒色ペーストが、少なくとも一対の透明基板の間に
液晶を封入してなるカラー液晶表示装置の遮光材料とし
て用いられていることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属遮光材料と同
等に優れた遮光性を有する遮光材料、黒色ペースト、カ
ラーフィルタおよび液晶表示装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】液晶表示用装置等に使用される色分解の
カラーフィルタは、透明基板上に形成された赤、緑、青
の三原色の画素から構成されている。そして、各画素に
一定の幅を持つ遮光領域(一般にブラックマトリックス
と称されている)を有するカラーフィルタは、例えば特
開昭62ー254103号公報で提案されているように
知られている。
【0003】カラーフィルタのブラックマトリックスに
は、例えば特公平2ー1311号公報で示されているよ
うに、光学的に黒である金属からなる不透明膜を配設す
る金属ブラックマトリックスと、例えば、特開昭62−
14103号公報で示されているように、透明樹脂をフ
ォトリソグラフィ法によりパターンニングした後、黒色
染料で染色する方法、さらに特開平2−196284号
公報、特開平2−239204号公報で示されているよ
うに、カーボンブラック等の黒色色素を含むバインダー
樹脂を用いて、フォトリソグラフィ法によりパターンニ
ングする方法、また、さらに特開平4−13105号公
報で示されているように、樹脂中に互いに補色関係にあ
る顔料を少なくとも二色以上分散し、フォトリソグラフ
ィ法によりパターンニングする方法などのような黒色の
樹脂からなる遮光材料とが知られている。
【0004】後者の黒色の樹脂からなる遮光材料は、金
属からなる遮光材料と比較して、真空蒸着法またはスパ
ッタ法などによる製膜が不要であるので、製膜コストが
安いこと、フォトリソグラフィ法によるパターンニング
時に発生する廃液の処理コストが安いなど、製造コスト
的に優位な方法である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
黒色の樹脂からなる遮光材料は、電気絶縁性、低反射
性、色相などの品質の点では、金属遮光材料より優れた
特性があるものの、唯一の課題として、金属遮光材料よ
り遮光性が低いという欠点があった。
【0006】この点において、金属遮光材料、つまり金
属単層構造薄膜や多層構造薄膜は、波長430〜640
nmの可視光域における光学濃度が約4という優れた遮
光性を有するために、製造コスト的に劣るにも拘らず、
全面的に市場を占有しているのが実状である。
【0007】かかる遮光性は、液晶表示装置に、かかる
遮光材料を組み込んだときの表示画像のコントラスト比
に関与してくるもので、かかるコントラスト比の不足
は、優れた表示品質が得られないという致命的欠点を惹
起し、またカラーフィルタのパターン設計では、有効画
素エリアの周辺の額縁部をブラックマトリックスで形成
するが、この額縁部での遮光性不足は光漏れとなり、表
示品質を低下させる欠点を惹起するものであった。
【0008】本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、
金属遮光材料と同等の優れた遮光性を有する、遮光材
料、黒色ペースト、カラーフィルタおよび液晶表示装置
を提供せんとするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、つぎのような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の遮光材料は、粒状遮光剤を含む
樹脂からなり、かつ、該遮光剤の70重量%以上が、粒
径0.01μm以上、0.15μm未満の範囲の粒子で
構成されている粒径分布を有することを特徴とするもの
であり、また、粒状遮光剤を含む樹脂からなる遮光材料
の断面積1μm2 あたり、直径0.01μm以上の空隙
が10個以下であることを特徴とするものである。ま
た、本発明の黒色ペーストは、かかる遮光材料を媒体に
ペースト状に分散せしめたことを特徴とするものであ
り、また、さらに本発明のカラーフィルタは、かかる黒
色ペーストが、透明基板上に形成された光透過性着色パ
ターンの各パターン間の遮光層を構成していることを特
徴とするものであり、また、液晶表示装置は、かかるカ
ラーフィルタで構成されていることを特徴とするもので
ある。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明は、低コストで、かつ、優
れた画質や絵際の鮮明な表示品質の液晶表示装置を提供
するために鋭意検討したところ、特定の粒状遮光剤を必
須構成要件とするかまたは特定の空隙特性を有するマト
リックスとすることを必須構成要件とすることにより、
かかる課題を一挙に解決することを究明したものであ
る。
【0011】かかる必須構成要件を満足するためのポイ
ントは、遮光性に優れた遮光剤を選定すること、マトリ
ックス樹脂中に占める遮光剤の割合を可能な限り高める
ことができることおよび該高濃度遮光剤による弊害を防
止することが重要である。
【0012】このようにマトリックス樹脂中に占める遮
光剤の割合を高めると、遮光剤の凝集が惹起し、遮光剤
粒径の大なものや凝集した遮光剤の間で空隙を生じると
いう欠点が発生し易くなるものである。かかる欠点は、
遮光材料の遮光性低下、塗布むら、膜面荒れなどを惹起
し、結局、高遮光性を達成することができないのであ
る。一方、遮光剤として、過度に小さい粒径のものを使
用すると、一般の反射、屈折とは異なる光の散乱や回析
現象が起こりやすくなり、この場合も光透過性が増し、
遮光性不足を惹起し、高遮光性を達成することができな
い。
【0013】すなわち、優れた高遮光性を得るために
は、該遮光剤の粒径分布を高精度に制御せしめ、さらに
該遮光材料の空隙を極力抑制せしめることがポイントで
あるとの結論に至った。
【0014】本発明の遮光剤は、粒径0.01μm以
上、0.15μm未満の範囲のものが全粒子の、好まし
くは70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上
であるという粒径分布を有するものが、上記理由からよ
い。
【0015】また、マトリックス中に占める空隙は、該
マトリックスの断面積1μm2 について、直径0.01
μm以上の大きな空隙が、好ましくは10個以下、さら
に好ましくは5個以下であるのがよい。かかるマトリツ
クス中の遮光剤の粒径分布および空隙の割合は、高分解
能電解放射型走査電子顕微鏡(日立(株)製UHR−F
E−SEM;S−900H)を用いて観察し、画像処理
をすることにより遮光剤の粒径分布および空隙の定量化
をすることで求めることができる。
【0016】かかる粒径分布と空隙抑制機能に優れた遮
光剤としては、たとえば、表面のカルボキシル基濃度
[COOH]、表面の水酸基濃度[OH]および表面の
スルホン酸基濃度[SO3 H]の少なくとも1種の全炭
素原子に対するモル比が、好ましくは0.005を越え
るもの、さらに好ましくは0.010を越える酸性カー
ボンブラック、さらには、アジリジン基、オキサゾリン
基、Nーヒドロキシアルキルアミド基、イソシアネート
基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基およびメタクリ
ル基から選ばれた少なくとも1種類の反応性基を含有す
る高分子化合物によって、表面がカーボンブラック10
0部に対して5部以上グラフト化されてなるグラフト化
カーボンブラックの2種のカーボンブラックが好ましく
は使用される。
【0017】これらの特定なカーボンブラックは、好ま
しくは二種類併用するのがよく、さらに好ましくは酸性
基濃度を高めた酸性カーボンブラックを、カーボンブラ
ック総量の好ましくは50重量%以上、さらに好ましく
は60重量%以上併用するのがよい。
【0018】かかる酸性カーボンブラックの、表面のカ
ルボキシル基濃度、水酸基濃度またはスルホン酸基濃度
は、X線光電子分光計((株)島津製作所製ESCA7
50)を用いて測定することができる。特に、化学修飾
法と組み合わせてX線光電子分光法を用いるのが好まし
い。例えば、トリフルオロエタノール等とカルボキシル
基と反応させることによってラベル化させ、X線光電子
分光法により検出されたF1Sピーク強度により、カルボ
キシル基の濃度を定量的に測定することができる。
【0019】次に、かかる酸性カーボンブラックを製造
する方法としては、たとえば、カルボキシル基、水酸基
をカーボンブラックの表面に設ける場合は、カーボン粉
を、高温下で遊離酸素と接触させ酸化させる方法、オゾ
ン、NO2 などの酸化剤によって酸化させる方法、臭素
および水によって、常圧下または加圧下で処理する方
法、硝酸や硫酸など酸化性の溶液で酸化する方法などを
採用することができる。また、スルホン酸基、カルボキ
シル基、水酸基などの酸性基をカーボンブラックの粉体
表面に設ける場合は、発煙硫酸によるスルホン化等の化
学反応による方法を採用することができる。
【0020】かかるカーボンブラックは、チャネルブラ
ック、ローラーブラック、ディスクブラックと呼ばれて
いるコンタクト法で製造されたもの、ガスファーネスブ
ラック、オイルファーネスブラックと呼ばれているファ
ーネス法で製造されたもの、サーマルブラック、アセチ
レンブラックと呼ばれているサーマル法で製造されたも
のなど各種のものを用いることができる。これらのカー
ボンブラックの中でも、好ましくはチャネルブラック、
ガスファーネスブラックおよびオイルファーネスブラッ
ク、さらに好ましくはファーネスブラックが樹脂への分
散性に優れていてよい。
【0021】かかる遮光剤によって、高い遮光性を得る
ためには、該遮光剤中に占める上述特定カーボンブラッ
クを、好ましくは70重量%以上、より好ましくは75
重量%以上、特に好ましくは80重量%以上含有せしめ
るのがよい。さらに、高い遮光性を有する遮光材料を提
供するには、該マトリックス総量に対する遮光剤の配合
量を、好ましくは57重量%以上、より好ましくは62
重量%以上、さらに好ましくは67重量%以上とするの
がよい。
【0022】本発明で使用する遮光剤としては、かかる
特定カーボンブラック以外の遮光剤を併用することがで
き、たとえば、通常市販されているカーボンブラック、
酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物
粉、金属粉の他に、赤、青、緑、紫色等の顔料などを併
用することができる。これらの中でも特に顔料が好まし
く使用される。
【0023】かかる顔料としては、該カーボンブラック
に対して補色の関係にある色を有する顔料を使用するの
が好ましい。すなわち、かかる顔料は、該カーボンブラ
ックと併用することによって、色相をニュートラルブラ
ックにさせることができ、それによって遮光性をさらに
改善させることができる効果を奏する。たとえば、粒径
の小さいカーボンブラックは、主として茶系統の色調を
有するものであり、かかる茶色の補色、つまり青および
紫系から選ばれた少なくとも1種の色の顔料を配合す
る。すなわち、青色顔料または紫色顔料、さらには青色
顔料と紫色顔料の混合物を用いるのである。ただし、着
色した樹脂を用いる場合は、色相をニュートラルブラッ
クにするために、この着色樹脂と特定カーボンブラック
で得られる混色に対して、補色の顔料を用いるのが好ま
しい。
【0024】かかる顔料の具体的な代表的な例を、カラ
ーインデックス(CI)ナンバーで示す。青色顔料また
は紫色顔料としては、着色力の高い有機顔料が特に好ま
しく、青色顔料の例としてはピグメントブルー15、1
5:1、15:2、15:3、15:4、15:5、1
5:6、16、21、22、60、64などが挙げら
れ、特にピグメントブルー15、15:1、15:2、
15:6が好ましいが、これらに限定されない。
【0025】紫色顔料の例としては、ピグメントバイオ
レット19、23、29、31、32、33、36、3
7、39、43、50などが挙げられ、特にピグメント
バイオレット23、31、33、43、50が好ましい
が、これらに限定されない。本発明の遮光材料に使用さ
れる樹脂としては、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹
脂、PVA、ゼラチン、ポリエステル系樹脂、ポリビニ
ル系樹脂等、画素や保護膜に用いる樹脂よりも高い耐熱
性を有するものが好ましく使用される。これらの樹脂の
中でも、250℃以上の耐熱性を有するポリイミド系樹
脂が好ましい。ポリイミド系樹脂としては、ポリアミド
イミドも含まれ、特に限定されないが、通常一般式
(1)で表わされる構造単位を主成分とするポリイミド
前駆体(n=1〜2)を、加熱もしくは適当な触媒によ
ってイミド化したものが好ましく用いられる。
【0026】
【化1】 式中、R1 の例としては、フェニル基、ビフェニル基、
タ−フェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニ
ルエ−テル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロ
パン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプ
ロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基などが挙
げられるが、これらに限定されない。
【0027】R2 の例としては、耐熱性の面から、環状
炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有する、たと
えば、フェニル基、ビフェニル基、タ−フェニル基、ナ
フタレン基、ペリレン基、ジフェニルエ−テル基、ジフ
ェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェ
ノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニ
ルメタン基、ジシクロヘキシルメタン基などが挙げられ
るが、これらに限定されない。
【0028】構造単位(1)を主成分とするポリマは、
1 、R2 が同一または異種のもので構成されていても
よいし、共重合体であつてもよい。さらに、基板との接
着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で
ジアミン成分として、シロキサン構造を有するビス(3
−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンを共重合
するのも好ましい。
【0029】構造単位(1)を主成分とするポリマの具
体的な例として、ピロメリット酸二無水物、3,3´,
4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
3,3´,4,4´−ビフェニルトリフルフォロプロパ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,3´,4,4´−ビ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
5,−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物など
からなる群から選ばれた1種以上のカルボン酸二無水物
と、パラフェニレンジアミン、3,3´−ジアミノジフ
ェニルエ−テル、4,4´−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、3,4´ジアミノジフェニルエ−テル、3,3´−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4´−ジアミノジフ
ェニルスルホン、4,4´−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、4,4´−ジアミノジフェニメタンなどの群か
ら選ばれた1種以上のジアミンから合成されたポリイミ
ド前駆体が挙げられるが、これらに限定されない。これ
らのポリイミド前駆体は公知の方法すなわち、テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、溶
媒中で反応させることにより合成される。
【0030】また、通常、ポリイミド前駆体の分子末端
を封止し、重合を停止するために無水マレイン酸等のジ
カルボン酸無水物を添加する。しかし、ポリイミド樹脂
の分子末端がアミン基である方が、遮光剤の分散性が向
上し、さらに好ましい。分子末端がアミン基である割合
は、好ましくは50%以上、より好ましくは80%以
上、さらに好ましくは90%以上である。
【0031】ポリイミド樹脂の分子末端をアミン基にす
るためには、ポリイミド前駆体の合成時に、テトラカル
ボン酸二無水物のモル数に対してジアミンのモル数をや
や多くするようにして、溶媒中で反応させることが好ま
しい。具体的には、ジアミン100モルに対して、テト
ラカルボン酸二無水物を好ましくは100〜90モル、
より好ましくは98〜93モル、さらに好ましくは97
〜95モルにする。
【0032】これらポリイミド樹脂の中でも、特に、可
視光域の波長での光吸収の高いものの方が遮光材料の遮
光性も高くなり、より好ましい。具体的には、例えばテ
トラカルボン酸二無水物としては、酸二無水物残基の電
子吸引性が高い程好ましく、ベンゾフェノン基のような
ケトンタイプのもの、ジフェニルエ−テル基のようなエ
ーテルタイプのもの、フェニル基を有するもの、ジフェ
ニルスルホン基のようなスルホン基を有するものなどが
好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3
´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
2無水物などである。
【0033】ジアミンとしては、ジアミン残基の電子供
与性が強い程好ましく、ビフェニル基、p−,p−置換
またはm−,p−置換構造のジアミノジフェニルエ−テ
ル、メチレンジアニリン、ナフタレン基、ペリレン基な
どを有するものが好ましく、4,4´、または3,4´
ジアミノジフェニルエ−テル、パラフェニレンジアミン
などである。また、これらの芳香族環にニトロ基が置換
された構造を有するのも好ましい。
【0034】本発明の遮光材料は、膜厚が薄いほど、カ
ラーフィルタ上での表面段差が小さくなるので好ましい
が、膜厚1.0μmあたりの光学濃度が、波長430〜
640nmの可視域において、3.3以上であることを
特徴とする。すなわち、実用的に適用可能な膜厚1.2
μm以下で金属遮光材料と同等の高遮光性が得られる。
【0035】次に黒色ペーストについて説明する。黒色
ペーストは、遮光材料を製造するためのものであって、
樹脂溶液中に主として特定のカーボンブラックからなる
遮光剤を分散させたものである。かかる黒色ペーストを
用いて、種々の塗布法で遮光材料を形成することができ
る。
【0036】黒色ペースト溶媒としては、通常、N−メ
チル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性
溶媒、ラクトン系極性溶媒、ジメチルスルフォキシドな
どが好適に使用されるが、特定カーボンブラックの分散
効果を高めるためには、少なくともアミド系極性溶媒を
含むものが好ましく、より好ましくは、アミド系極性溶
媒が主成分もしくはアミド系極性溶媒単独からなる溶媒
を用いるのが好ましい。ここでアミド系極性溶媒が主成
分である溶媒とは、n種類の溶媒からなる混合溶媒の場
合、(1/n)×100重量%よりも多く含むことを言
う。例えば2成分系の溶媒の場合、アミド系極性溶媒が
50重量%より多く含有されていることをいい、3成分
系の溶媒の場合、アミド系極性溶媒が33重量%より多
く含有されていることをいう。
【0037】また、特定カーボンブラック以外の遮光剤
も添加する場合は、遮光剤の分散効果を高めるために
は、さらにラクトン系極性溶媒を少なくとも含むことが
好ましい。特に、分散剤としてロジン樹脂酸を用いた場
合、特に有効に作用する。ラクトン類とは、脂肪族環状
エステルで炭素数3〜12の化合物をいい、具体的な例
として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロ
ラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるが、特
にポリイミド前駆体の溶解性の点で、γ−ブチロラクト
ンが好ましい。このため、アミド系極性溶媒とラクトン
系極性溶媒の混合溶媒にするのがより好ましい。
【0038】これら以外の溶媒としては、塗布性向上の
ため、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカ
ルビト−ル、エチルカルビト−ル、エチルラクテートな
ど蒸発速度のより速い溶媒や、表面張力が26〜33ダ
イン/cmのエチレングリコール系もしくはプロピレン
グリコール系のエーテルアセテート溶媒を添加するのが
好ましく、好ましくは全溶媒中1〜25重量%、さらに
好ましくは5〜20重量%混合させるのが望ましい。具
体的にはプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチ
レングリコールエチルエーテルアセテート、3−メトキ
シブチルアセテートなどがある。また、これらの溶媒を
添加した溶液中で特定カーボンブラック等の遮光剤を分
散させる方が、分散時の発熱が小さくなり、ゲル化が生
じにくくなったり、分散性が向上したりして、より好ま
しい。
【0039】特定カーボンブラック等の遮光剤を分散さ
せる方法としては、例えば、樹脂溶液中に遮光剤、分散
剤を混合させた後、三本ロール、サンドグラインダー、
ボールミル等の分散機中で分散させる方法などがある
が、特定カーボンブラック以外の遮光剤も用いる場合
は、各遮光剤をそれぞれ単独で分散させた後、これらを
混合させる方法がより好ましい。また、樹脂としてポリ
イミド前駆体を用いる場合、分散中におけるポリイミド
前駆体間の反応、遮光剤とポリイミド前駆体の反応によ
る粘度上昇、ゲル化等の防止のため、まず溶媒中に遮光
剤を混合して、前分散を行なわせた後、ポリイミド前駆
体を後から混合または分散させる方法がより好ましい。
さらには、特定カーボンブラックや特定カーボンブラッ
ク以外の遮光剤を、それぞれ分散に適した溶媒、または
その溶媒を含むポリイミド前駆体で分散または混合させ
る方法がより好ましい。また、遮光剤を微分散させるた
めに、分散強度、分散時間等は、適宜調整するのが好ま
しい。
【0040】黒色ペーストのレオロジー特性としては、
Cassonの流動方程式による降伏値が0.1Pa以
下であることが好ましく、より好ましくは0.01Pa
以下、さらに好ましくは0.001Pa以下である。遮
光剤の分散安定性が悪いと、これよりも降伏値が大きく
なり、遮光剤の凝集が起こり、遮光材料の遮光性が低下
したりするので、好ましくない。
【0041】本発明の黒色ペーストにおいて、前記特定
カーボンブラックを用いた場合には、低い降伏値が得ら
れる。S=ずり応力、D=ずり速度、τ0 =降伏値、μ
0 =Casson粘度とすると、流動方程式は式1で表
わされ、降伏値は(D)1/2に対する(S)1/2 のグラ
フにおける(S)1/2 軸の切片の2乗で求められる。
【0042】
【数1】 粘度は、塗布方式にあわせて適宜調製されるが、塗布ム
ラなどの関係から5〜1000cPが好ましく、より好
ましくは8〜150cP、さらに好ましくは10〜10
0cPである。
【0043】また、黒色ペーストには、遮光剤の分散性
向上を目的に種々の添加剤を加えることができる。これ
以外にも、塗布性やレベリング性向上を目的に種々の添
加剤を加えることができる。
【0044】次に、透明基板上に、遮光材料、画素、保
護膜をこの順に積層せしめてなる液晶表示素子用カラー
フィルタを例にして説明する。まず最初に、黒色ペース
トを透明基板上に塗布する。透明基板としては、特に限
定されるものではなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラ
ス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどの
無機ガラス類、有機プラスチックのフィルムまたはシー
トなどが好ましく用いられる。塗布方法は、ディップ塗
布、ロールコータの他に、ホエラー、スピナーなどの回
転塗布法が好適に用いられる。
【0045】この後、熱風オーブン、ホットプレート等
により乾燥し、セミキュアする。セミキュア条件は、用
いたポリイミド前駆体の種類や塗布量によって若干異な
るが、通常100〜180℃で1〜60分加熱するのが
一般的である。非感光性のポリイミド前駆体を用いた場
合は、この後フォトレジストを塗布し、プリベークし、
光学マスクを用いて露光する。この後、現像液を用い、
ディップ、シャワー、パドル法等でレジストの現像とブ
ラックマトリックスのパターン化を連続して行なう。こ
の後、剥離液を用いてディップ、シャワー、パドル法等
でレジストを剥離する。最後に、イミド化するため、2
00〜400℃で1〜60分加熱し、キュアする。な
お、ブラックマトリックス間には通常20〜200μm
程度の開口部が設けられており、後工程でこのスペース
に画素が形成される。
【0046】次に、複数色の画素をブラックマトリック
スの開口部に形成する。通常、各画素の画素の色は、
赤、青、緑の3色であり、着色剤によって着色されてい
る。画素に用いられる着色剤としては、有機顔料、無機
顔料、染料などを好適に用いることができる。有機顔料
としては、フタロシアニン系、アジレーキ系、縮合アゾ
系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、
ペリノン系などが好適に用いられる。また、画素に用い
られる樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系、ポ
リイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリビニル系樹脂、ゼラチン等染色可能な動物性タ
ンパク樹脂などの感光性または非感光性の材料を用いる
ことができ、着色剤をこれらの樹脂中に分散もしくは溶
解させて着色するのが好ましい。
【0047】着色剤を含む樹脂ペーストの塗布は、ディ
ップ塗布、ロールコータの他に、ホエラー、スピナーな
どの回転塗布法が好適に用いられる。この後、熱風やホ
ットプレート等で乾燥することよって、ブラックマトリ
ックス上に第1色目の着色層が全面にわたって形成され
る。通常カラーフィルタは複数色の画素からなるので、
不必要な部分をフォトリソグラフィ法で除去し、所望の
第1色目の画素パターンを形成する。画素膜厚としては
0.5〜3μm程度である。これを必要な色の画素だけ
繰り返し、複数の色からなる画素を形成し、カラーフィ
ルタを製造する。
【0048】この後、必要に応じて保護膜を積層する。
保護膜としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリイミド樹脂などがあり、特に限定されな
い。最後に、必要に応じてITO透明電極の積層および
パターンニング等を公知の方法により行なうことができ
る。
【0049】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。
【0050】(ポリイミド前駆体溶液の製造)3,3
´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物1
47gを、N−メチル−2−ピロリドン775gと共に
仕込み、4,4´−ジアミノジフェニルエ−テル95.
1gおよびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジ
シロキサン6.20gを添加し、60℃で3時間反応さ
せ、粘度600ポアズ(25℃)のポリイミド前駆体溶
液を得た。ポリイミド前駆体の平均重合度は約27で、
両末端はアミン基を有していた。
【0051】実施例1 下記の組成を有するカーボンブラックミルベース、青色
顔料ミルベースおよび紫色顔料ミルベースをホモジナイ
ザーを用いて、7000rpmで1時間分散後、ガラス
ビーズを瀘過により除去し、それぞれ全量混合後、黒色
ペーストを調製した。遮光剤としては、茶色のカーボン
ブラックとその補色顔料として青色顔料と紫顔料の混合
系を用いた。
【0052】得られた黒色ペーストの粘度は17cPで
あり、降伏値は1.8×10-3Paであった。
【0053】 (1)カーボンブラックミルベース カーボンブラック 12.8部 ([COOH]=0.012 、[SO3 H]=0.002 、[OH]=0.003 ) ポリイミド前駆体溶液 22.6部 N−メチル−2−ピロリドン 70.9部 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 3.7部 (表面張力27.4ダイン/cm) ガラスビーズ 110.0部 (2)青色顔料ミルベース ビグメントブルー15 2.4部 ポリイミド前駆体溶液 3.7部 N−メチル−2−ピロリドン 13.9部 ガラスビーズ 20.0部 (3)紫色顔料ミルベース ピグメントバイオレット2 0.8部 ポリイミド前駆体溶液 9.1部 N−メチル−2−ピロリドン 10.1部 ガラスビーズ 20.0部 無アルカリガラス(日本電気硝子社製、" OA−2" )
基板上にスピナーで塗布、80℃10分熱風乾燥した
後、120℃で20分間セミキュアした。この後、ポジ
型レジスト(Shipley "Microposit" RC100 30cp )をス
ピナーで塗布後、80℃で20分乾燥した。露光機PL
A−501F(キャノン社製)を用い、フォトマスクを
介して露光し、アルカリ現像液(Shipley "Microposit"
351)でポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体
のエッチングを同時に行なった後、ポジ型レジストをメ
チルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、300
℃で30分間キュアした。このようにして、膜厚1.1
μmのブラックマトッリクスのパターンを得た。
【0054】得られたブラックマトリックスの遮光性は
ほとんど波長依存性がなく、波長430〜640nmに
おける光学濃度は、4.0であり、色相はx=0.3
5、y=0.31であつた。
【0055】高分解能電解放射型走査電子顕微鏡(日立
(株)製UHR−RE−SEM;S−900H)で観察
して、画像処理により測定したところ、ブラックマトリ
ックス中の遮光剤の粒径分布は、粒径0.01μm以
上、0.15μm未満の範囲の粒子が、全粒子の85重
量%であつた。またブラックマトリックスに占める空隙
の割合は、ブラックマトリックスの断面積1μm2 につ
いて、直径0.01μm以上の空隙が1.7個であっ
た。また塗布むらは無く、膜面粗度Ra は0.004μ
mであった。
【0056】実施例2 実施例1で用いたカーボンブラックミルベースを下記組
成に変更した以外は、実施例1と同様の組成として黒色
ペーストを調製した。遮光剤としては、茶色のカーボン
ブラックとその補色顔料として青色顔料と紫顔料の混合
系を用いた。
【0057】得られた黒色ペーストの粘度は、19cP
であり、降伏値は2.0×10-3Paであった。
【0058】 (1)カーボンブラックミルベース グラフト化カーボンブラック 11.8部 (カーボンブラック100部に対してアクリル基含有高分子化合物を5部 グラフトしたもの) ポリイミド前駆体溶液 25.5部 N−メチル−2−ピロリドン 72.7部 ガラスビーズ 110.0部 (2)青色顔料および紫顔料混合ミルベース ビグメントブルー15 2.3部 ピグメントバイオレット2 0.7部 ポリイミド前駆体溶液 14.8部 γ−ブチルラクトン 22.2部 ガラスビーズ 40.0部 以下、実施例1と同様にして、膜厚1.1μmのブラッ
クマトリックスを得た。
【0059】得られたブラックマトリックスの遮光性は
ほとんど波長依存性がなく、波長430〜640nmに
おける光学濃度は、3.9であり、色相はx=0.3
0、y=0.33であつた。
【0060】ブラックマトリックス中の遮光剤の粒径分
布は、粒径0.01μm以上、0.15μm未満の範囲
の粒子が、全粒子の73重量%であつた。またブラック
マトリックスに占める空隙の割合は、ブラックマトリッ
クスの断面積1μm2 について、直径0.01μm以上
の空隙が2.0個であった。また塗布むらは無く、膜面
粗度Ra は0.005μmであった。
【0061】実施例3 実施例1で用いたカーボンブラックミルベースを、下記
二種類のカーボンブラックミルベースの混合組成に変更
した以外は、実施例1と同様の組成として黒色ペースト
を調製した。遮光剤としては、茶色のカーボンブラック
とその補色顔料として青色顔料と紫顔料の混合系を用い
た。
【0062】得られた黒色ペーストの粘度は21cPで
あり、降伏値は2.4×10-3Paであった。
【0063】 (1)カーボンブラックミルベース1 カーボンブラック 8.2部 ([COOH]=0.012 、[SO3 H]=0.002 、[OH]=0.003 ) ポリイミド前駆体溶液 17.7部 N−メチル−2−ピロリドン 49.1部 ガラスビーズ 75.0部 (2)カーボンブラックミルベース2 グラフト化カーボンブラック 3.6部 (カーボンブラック100部に対してアクリル基含有高分子化合物を5部 グラフトしたもの) ポリイミド前駆体溶液 7.8部 N−メチル−2−ピロリドン 23.6部 ガラスビーズ 35.0部 (3)青色顔料および紫色顔料混合ミルベース ビグメントブルー15 2.3部 ピグメントバイオレット2 0.7部 ポリイミド前駆体溶液 14.8部 N−メチル−2−ピロリドン 22.2部 ガラスビーズ 40.0部 以下、実施例1と同様にして、膜厚1.1μmのブラッ
クマトリックスを得た。
【0064】得られたブラックマトリックスの遮光性は
ほとんど波長依存性がなく、波長430〜640nmに
おける光学濃度は、4.0であり、色相はx=0.3
4、y=0.32であつた。
【0065】ブラックマトリックス中の遮光剤の粒径分
布は、粒径0.01μm以上、0.15μm未満の範囲
の粒子が、全粒子の75重量%であつた。またブラック
マトリックスに占める空隙の割合は、ブラックマトリッ
クスの断面積1μm2 について、直径0.01μm以上
の空隙が2.2個であった。また塗布むらは無く、膜面
粗度Ra は0.005μmであった。
【0066】実施例4 下記の組成を有するミルベースをホモジナイザーを用い
て、7000rpmで1時間分散後、ガラスビーズを瀘
過により除去した。
【0067】 (1)ミルベース1 カーボンブラック 12.0部 ([COOH]=0.012 、[SO3 H]=0.002 、[OH]=0.003 ) ビグメントレッド177 2.1部 ピグメントグリーン7 2.0部 ピグメントブルー15 1.0部 アクリル樹脂(”マープルーフ” 日本油脂社製) 3.9部 ブチルセルソルブ 109.0部 ガラスビーズ 130.0部 次に、下記の組成を有する光感光性樹脂化合物を調整し
た。
【0068】 (2)光重合性モノマー(”TMP−A” 共栄社油脂社製) 1.8部 光重合性オリゴマー(”EB3700” ダイセルUCB社製) 1.2部 光重合開始剤(イルガキュア 907 チバガイギー社製) 1.0部 光重合開始剤(イルガキュア 369 チバガイギー社製) 1.0部 アクリル樹脂(”マープルーフ” 日本油脂社製) 3.0部 ブチルセルソルブ 12.0部 このようにして作製したミルベースおよび光感光性組成
物を全量混合し、黒色ペーストを得た。この黒色ペース
トを無アルカリガラス(日本電気硝子社製、"OA−2"
)基板上にスピナーで塗布、80℃で10分熱風乾燥
した。この後、露光機PLA−501F(キャノン社
製)を用い、フォトマスクを介して露光し、モノエタノ
ールアミンを用いてエッチングを行なった後、250℃
で30分間キュアした。このようにして、膜厚1.1μ
mのブラックマトッリクスのパターンを得た。
【0069】得られたブラックマトリックスの遮光性は
ほとんど波長依存性がなく、波長430〜640nmに
おける光学濃度は、3.7であり、色相はx=0.3
1、y=0.32であつた。
【0070】実施例5 下記の組成を有するカーボンブラックミルベース、青色
顔料ミルベースおよび紫色顔料ミルベースを実施例1と
同様にして黒色ペーストを調整した。
【0071】得られた黒色ペーストの粘度は20cPで
あり、降伏値は2.5×10-3Paであった。
【0072】 (1)カーボンブラックミルベース カーボンブラック 9.8部 ([COOH]=0.005 、[SO3 H]=0.002 、[OH]=0.007 ) ポリイミド前駆体溶液 32.1部 N−メチル−2−ピロリドン 68.1部 ガラスビーズ 110.0部 (2)青色顔料ミルベース ビグメントブルー15 3.2部 ポリイミド前駆体溶液 8.2部 N−メチル−2−ピロリドン 18.6部 ガラスビーズ 30.0部 (3)紫色顔料混合ミルベース ピグメントバイオレット2 1.0部 ポリイミド前駆体溶液 3.2部 N−メチル−2−ピロリドン 5.7部 ガラスビーズ 10.0部 以下、実施例1と同様にして、膜厚1.1μmのブラッ
クマトリックスを得た。
【0073】得られたブラックマトリックスの遮光性は
ほとんど波長依存性がなく、波長430〜640nmに
おける光学濃度は、3.6であり、色相はx=0.2
9、y=0.31であつた。
【0074】ブラックマトリックス中の遮光剤の粒径分
布は、粒径0.01μm以上、0.15μm未満の範囲
の粒子が、全粒子の90重量%であつた。またブラック
マトリックスに占める空隙の割合は、ブラックマトリッ
クスの断面積1μm2 について、直径0.01μm以上
の空隙が1.5個であった。また塗布むらは無く、膜面
粗度Ra は0.004μmであった。
【0075】実施例6 実施例5で用いたカーボンブラックミルベースをかき組
成に変更した以外は、実施例5と同様の組成として黒色
ペーストを調整した。
【0076】得られた黒色ペーストの粘度は25cPで
あり、降伏値は4.1×10-3Paであった。
【0077】 (1)カーボンブラックミルベース カーボンブラック 9.8部 ([COOH]=0.004 、[SO3 H]=0.006 、[OH]=0.003 ) ポリイミド前駆体溶液 32.1部 N−メチル−2−ピロリドン 54.5部 ガラスビーズ 110.0部 (2)青色顔料ミルベース ビグメントブルー15 3.2部 ポリイミド前駆体溶液 8.2部 N−メチル−2−ピロリドン 14.9部 γ−ブチルラクトン 3.7部 ガラスビーズ 30.0部 (3)紫色顔料混合ミルベース ピグメントバイオレット2 1.0部 ポリイミド前駆体溶液 3.2部 N−メチル−2−ピロリドン 4.6部 γ−ブチルラクトン 1.1部 ガラスビーズ 10.0部 以下、実施例1と同様にして、膜厚1.1μmのブラッ
クマトリックスを得た。
【0078】得られたブラックマトリックスの遮光性は
ほとんど波長依存性がなく、波長430〜640nmに
おける光学濃度は、3.6であり、色相はx=0.2
8、y=0.30であつた。
【0079】ブラックマトリックス中の遮光剤の粒径分
布は、粒径0.01μm以上、0.15μm未満の範囲
の粒子が、全粒子の88重量%であつた。またブラック
マトリックスに占める空隙の割合は、ブラックマトリッ
クスの断面積1μm2 について、直径0.01μm以上
の空隙が1.7個であった。また塗布むらは無く、膜面
粗度Ra は0.004μmであった。
【0080】比較例1 実施例1で用いたカーボンブラックを下記に変更した以
外は、実施例1と同様の組成として黒色ペーストを調製
した。
【0081】 カーボンブラック 12.8部 ([COOH]=0.004 、[SO3 H]=0.002 、[OH]=0.002 ) 得られた黒色ペーストの粘度は、42cPであり、降伏
値は2.0×10-2Paであった。以下、実施例1と同
様にして、膜厚1.1μmのブラックマトリックスを得
た。
【0082】得られたブラックマトリックスの遮光性は
ほとんど波長依存性がなく、波長430〜640nmに
おける光学濃度は、3.4であり、不十分であった。
【0083】ブラックマトリックス中の遮光剤の粒径分
布は、粒径0.01μm以上、0.15μm未満の範囲
の粒子が、全粒子の60重量%で粒径大なものが多く、
ブラックマトリックスに占める空隙の割合は、ブラック
マトリックスの断面積1μm2 について、直径0.01
μm以上の空隙が16.9個で空隙も多かった。また塗
布むらが認められ、膜面粗度Ra は0.008μmで荒
れていた。
【0084】比較例2 実施例4で用いたカーボンブラックを下記に変更した以
外は、実施例4と同様の組成として黒色ペーストを調製
した。 カーボンブラック 12.0部 ([COOH]=0.004 、[SO3 H]=0.002 、[OH]=0.002 ) 以下、実施例4と同様にして、膜厚1.1μmのブラッ
クマトリックスを得た。
【0085】得られたブラックマトリックスの遮光性は
ほとんど波長依存性がなく、波長430〜640nmに
おける光学濃度は、3.4であり、不十分であった。
【0086】比較例3 市販の感光性アクリル型黒色ペースト(東京応化社製C
FPR BKー416S)を用いて、実施例4と同様に
して、膜厚1.1μmのブラックマトリックスを得た。
【0087】得られたブラックマトリックスの遮光性
は、波長430〜640nmにおける光学濃度が、3.
0であり、不十分であった。
【0088】比較例4 市販の感光性アクリル型黒色ペースト(新日鐵社製V−
259BK)を用いて、実施例4と同様にして、膜厚
1.1μmのブラックマトリックスを得た。
【0089】得られたブラックマトリックスの遮光性
は、波長430〜640nmにおける光学濃度が、3.
0であり、不十分であった。
【0090】比較例5 市販の感光性アクリル型黒色ペースト(日立化成社製P
D−171K)を用いて、実施例4と同様にして、膜厚
1.1μmのブラックマトリックスを得た。得られたブ
ラックマトリックスの遮光性は、波長430〜640n
mにおける光学濃度が、3.3であり、不十分であっ
た。
【0091】
【発明の効果】本発明によれば、樹脂でありながら金属
ブラックマトリックスと同等の遮光性を有する、遮光性
に優れた遮光材料を提供することができるので、表示画
像のコントラスト比の改善された表示品質の優れた液晶
表示装置を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G02F 1/1335 500 G02F 1/1335 500

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】粒状遮光剤を含む樹脂からなり、かつ、該
    遮光剤の70重量%以上が、粒径0.01μm以上、
    0.15μm未満の範囲の粒子で構成されている粒径分
    布を有することを特徴とする遮光材料。
  2. 【請求項2】粒状遮光剤を含む樹脂からなる遮光材料の
    断面積1μm2 あたり、直径0.01μm以上の空隙が
    10個以下であることを特徴とする遮光材料。
  3. 【請求項3】該遮光剤が、該遮光材料総重量の57重量
    %以上含有されている請求項1または2記載の遮光材
    料。
  4. 【請求項4】該遮光剤が、その70重量%以上がカーボ
    ンブラックである請求項1または2記載の遮光材料。
  5. 【請求項5】該遮光材料が、膜厚1.0μmあたりの波
    長430〜640nmの可視域における光学濃度が、
    3.3以上である請求項1〜4のいずれかに記載の遮光
    材料。
  6. 【請求項6】該遮光剤が、酸性カーボンブラックである
    請求項1〜5のいずれかに記載の遮光材料。
  7. 【請求項7】該酸性カーボンブラックが、その表面のカ
    ルボキシル基濃度[COOH]、水酸基濃度[OH]お
    よびスルホン酸基濃度[SO3 H]の少なくとも1つの
    全炭素原子に対するモル比が0.005より大きいもの
    である請求項6記載の遮光材料。
  8. 【請求項8】該遮光剤が、グラフト化カーボンブラック
    である請求項1〜5のいずれかに記載の遮光材料。
  9. 【請求項9】該グラフト化カーボンブラックが、その表
    面がアジリジン基、オキサゾリン基、Nーヒドロキシア
    ルキルアミド基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニ
    ル基、アクリル基およびメタクリル基から選ばれた少な
    くとも1種類の反応性基を含有する高分子化合物によっ
    て、カーボンブラック100部に対して5部以上グラフ
    ト化されたものである請求項8記載の遮光材料。
  10. 【請求項10】該遮光剤が、請求項6および請求項8記
    載のカーボンブラックの混用である請求項1または2記
    載の遮光材料。
  11. 【請求項11】該カーボンブラックが、50重量%以上
    が酸性カーボンブラックである請求項10記載の遮光材
    料。
  12. 【請求項12】該遮光剤が、カーボンブラックと顔料か
    らなる請求項1または2記載の遮光材料。
  13. 【請求項13】該顔料が、該カーボンブラックに対して
    補色の関係にあるものである請求項12記載の遮光材
    料。
  14. 【請求項14】該顔料が、青色および紫色から選ばれた
    少なくとも1種である請求項13記載の遮光材料。
  15. 【請求項15】該顔料が、有機顔料である請求項12〜
    14のいずれかに記載の遮光材料。
  16. 【請求項16】該遮光材料が、XYZ表色系において、
    C光源またはF10光源における透過光および反射光の
    色度座標(x、y)が、該光源の色度座標(x0
    0 )に対して、(x−x0 2 +(y−y0 2
    0.01の関係にあるものである請求項1または2記載
    の遮光材料。
  17. 【請求項17】該樹脂が、ポリイミド系樹脂である請求
    項1または2記載の遮光材料。
  18. 【請求項18】該ポリイミド系樹脂が、分子末端にアミ
    ン基を有するものである請求項17に記載の遮光材料。
  19. 【請求項19】請求項1〜18のいずれかに記載の遮光
    材料を媒体にペースト状に分散せしめたことを特徴とす
    る黒色ペースト。
  20. 【請求項20】樹脂溶液中に遮光剤を分散せしめてなる
    黒色ペーストにおいて、該遮光剤として請求項6および
    請求項8のいずれかに記載のカーボンブラックを用いる
    ことを特徴とする黒色ペースト。
  21. 【請求項21】該媒体が、アミド系極性溶媒、ラクトン
    系溶媒およびエーテルアセテート系溶媒から選ばれた少
    なくとも1種である請求項19記載の黒色ペースト。
  22. 【請求項22】該アミド系極性溶媒が、Nーメチルー2
    −ピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルア
    セトアミドから選ばれた少なくとも1種である請求項2
    1に記載の黒色ペースト。
  23. 【請求項23】該エーテルアセテート系溶媒が、26〜
    33ダイン/cmの表面張力を有するものである請求項2
    1記載の黒色ペースト。
  24. 【請求項24】請求項19〜23のいずれかに記載の黒
    色ペーストが、遮光層として用いられていることを特徴
    とするカラーフィルタ。
  25. 【請求項25】請求項19〜23のいずれかに記載の黒
    色ペーストが、少なくとも一対の透明基板の間に液晶を
    封入してなるカラー液晶表示装置の遮光材料として用い
    られていることを特徴とする液晶表示装置。
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