JP3692601B2 - 樹脂ブラックマトリックス、黒色ペースト、およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置のカラーフィルタなどに使用される樹脂ブラックマトリックス、それを製造するための黒色ペーストおよびそれを用いたカラーフィルタに関するものであリ、更に詳しくは電気絶縁性と遮光性に優れ、低反射性、高解像度等の優れた特性を有し、色相もほぼニュートラルブラックである樹脂ブラックマトリックス、それを製造するための黒色ペーストおよびそれを用いたカラーフィルタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示用装置等に使用される色分解のカラーフィルタは光透過性基板上に形成された赤、緑、青の三原色の画素から構成されている。そして、各画素に一定の幅を持つ遮光領域（一般にブラックマトリックスと称されている）を有するカラーフィルタは知られており、例えば特開昭６２−２５４１０３号公報に示されている。
【０００３】
液晶表示用装置等におけるカラーフィルタのブラックマトリックスは液晶セルに対して各フィルタ画素毎に電圧印加を行う必要上、遮光性および電気絶縁性を兼ね備えている必要がある。
【０００４】
このブラックマトリックスとして、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成されたＣｒ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属単層構造薄膜、あるいは金属、金属酸化物、および金属窒化物等からなる多層構造薄膜をフォトエッチングによりパターンニングする方法、例えば特開昭６２−１４１０３号公報に示されているように透明樹脂をフォトリソグラフィ法によりパターンニングした後、黒色染料で染色する方法、例えば特開平２−１９６２８４号公報、特開平２−２３９２０４号公報に示されているようにカーボンブラック等の黒色色素を含むバインダー樹脂を用いて、フォトリソグラフィ法によりパターンニングする方法、例えば特開平４−１３１０５号公報に示されているように、樹脂中に互いに補色関係にある顔料を少なくとも二色以上分散し、フォトリソグラフィ法によりパターンニングする方法、さらには特開平７−１８１４７４号公報に示されているように、遮光層を二層構造とし、遮光層の第一層には蒸着、スパッタ等による導電性膜、あるいはポリマ中に導電性粒子を分散した膜で高遮光性を付与し、第二層にはポリマ中に有機顔料や電気絶縁性の酸化物粒子を分散した膜で高絶縁性を付与する方法、またストライプ画素においては各色画素の両端を一部重ねることで遮光領域を形成する色重ね方法等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
カラーフィルタに用いられるブラックマトリックスの目的は、第１に表示された画像のコントラストを向上させることで液晶表示用装置の表示品質を改善することにある。そのためブラックマトリックスには高い遮光性が要求されている。
【０００６】
近年各分野に用途展開が進んでいる、各画素に非線形素子（スイッチング素子）が配置された例えばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）によるアクティブマトリックス駆動方式では、ブラックマトリックスは光リーク電流によるスイッチング素子の誤作動を抑止する目的にも使用され、この場合のブラックマトリックスにも高い遮光性が要求されている。また、視野角を改善したスーパーＴＦＴとも称されるＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）駆動方式は、ＴＦＴアレイ側のガラス基板に表示電極および共通電極を配置し、ガラス基板に平行方向の横電解で液晶を駆動し広視野角を得る方式のため、液晶の配向不良防止には基板に垂直な縦電解を抑制する必要があるため、カラーフィルタ側基板のブラックマトリックスには高い遮光性の他、電気絶縁性が要求される。
【０００７】
更に、時分割で駆動する単純マトリックス駆動方式および各画素に非線形素子としてＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）が配置されたアクティブマトリックス駆動方式では、カラーフィルタ上の透明電極がストライプ状に形成されており、この場合には、透明電極とブラックマトリックス間の導通あるいは対向電極との間の導通で画像不良を起しやすい。従って、ブラックマトリックスは、遮光性と共に高い電気絶縁性が要求されている。
【０００８】
上述の金属単層構造薄膜、あるいは金属多層構造薄膜をフォトエッチングによりパターンニングする方法においては、高い遮光性が得られるものの、製造コストが高いこと、電気絶縁性が不足し、透明電極とブラックマトリックス間の導通あるいは対向電極との間の導通で画像不良を起しやすい問題がある。
【０００９】
黒色染料で染色する方法、および色画素の両端を一部重ねることで遮光領域を形成する色重ね方法においては、高い電気絶縁性が得られるものの、遮光性が不足し、画像のコントラスト改善が不十分となる問題がある。色重ね方法においては、更にカラーフィルタの表面平坦化が難しく、色ムラが発生し易い等の問題もある。
【００１０】
カーボンブラック等の黒色色素を含むバインダー樹脂をパターンニングする方法においては、低反射かつ高遮光性のブラックマトリックスが得られるものの、例えばカーボンブラックでは、その導電性のため電気絶縁性が不足する問題がある。また遮光層を二層構造とし、第一層で遮光性、第二層で電気絶縁性を付与する方法においては、製造コストが高いこと、製造工程が煩雑になる問題がある。
【００１１】
本発明は、かかる技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは高い遮光性と電気絶縁性を有し、低反射性、高解像度、色相もほぼニュートラルブラックである等の優れた特性を有し、液晶表示装置に組み込んだ場合に優れた画像を表示できる樹脂ブラックマトリックス、それを製造するための黒色ペーストおよびそれを用いたカラーフィルタに関するものであり、低製造コストでこれらの目的を達成することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は樹脂中に遮光剤を分散せしめてなるブラックマトリックスであって、遮光剤として表面のカルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］、表面の水酸基濃度［ＯＨ］、表面のスルホン酸基濃度［ＳＯ 3 Ｈ］の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボンブラックを用い、比抵抗率が７×１０４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス、および、該樹脂ブラックマトリックスを用いることを特徴とするカラーフィルターからなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のブラックマトリックスは、高い電気絶縁性と遮光性および低反射性を得るために、樹脂中に遮光剤として特定のカーボンブラックを微分散したものである。特定のカーボンブラックとは、表面のカルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］、表面の水酸基濃度［ＯＨ］、表面のスルホン酸基濃度［ＳＯ3 Ｈ］の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボンブラック、さらに好ましくは０．０１より大きいカーボンブラックである。
【００１５】
カーボンブラック表面のカルボキシル基濃度、水酸基濃度、スルホン酸基濃度を定量化する方法としては、ＸＰＳあるいはＥＳＣＡと呼ばれているＸ線光電子分光法を用いることができる。特に化学修飾法と組み合わせてＸ線光電子分光法を用いると有効である。例えば、トリフルオロエタノール等とカルボキシル基と反応させることによってラベル化させ、Ｘ線光電子分光法により検出されたＦ1Sピーク強度により、カルボキシル基の濃度を定量化することができる。
【００１６】
カーボンブラックの表面に、カルボキシル基、水酸基を設ける方法としては、カーボン粉を製造後、高温下で遊離酸素と接触させ酸化させる方法、オゾン、ＮＯ2 などの酸化剤によって酸化させる方法、臭素および水によって、常圧下または加圧下で処理する方法、硝酸や硫酸など酸化性の溶液で酸化する方法などがあり、カーボンブラックの粉体表面にカルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性基を設ける。また、これらの方法を組み合わせても良い。さらに、発煙硫酸によるスルホン化等の化学反応によってスルホン酸基を設けることも出来る。これらの処理の程度を調整することによって、カーボンブラック表面のカルボキシル基濃度、水酸基濃度、スルホン酸基濃度を制御できる。
【００１７】
カーボンブラックは、チャネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラックと呼ばれているコンタクト法で製造されたもの、ガスファーネストブラック、オイルファーネストブラックと呼ばれているファーネスト法で製造されたもの、サーマルブラック、アセチレンブラックと呼ばれているサーマル法で製造されたものなどを用いることができるが、チャネルブラック、ガスファーネストブラック、オイルファーネストブラックが好ましく、特にファーネストブラックがより好ましい。
【００１８】
遮光剤として、前記特定のカーボンブラック以外にも、遮光性を低下させない範囲で種々の遮光剤を添加してもよいが、高い遮光性を得るためには、遮光剤中にしめる前記特定のカーボンブラックの割合を４０重量％以上にすることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上が望ましい。
【００１９】
本発明で用いる二種類の特定のカーボンブラックについては、単独で用いても、あるいは併用してもよい。二種類のカーボンブラックを併用する場合、酸性基濃度を高めたカーボンブラックは、全カーボンブラックの５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上が望ましい。
【００２０】
カーボンブラック以外の遮光剤としては、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉の他に、赤、青、緑、紫色等の顔料の混合物などを用いることができる。
【００２１】
樹脂ブラックマトリックスの遮光性を向上させるためには、粒径の小さいカーボンブラックを用いるのが好ましく、平均１次粒径では５〜４０ｎｍ、樹脂ブラックマトリックス中のカーボンブラックの平均２次粒径では５〜１００ｎｍが望ましい。前記特定カーボンブラックにおいては、樹脂ブラックマトリックス中でのカーボンブラックの凝集が少なく、平均２次粒径は平均１次粒径に近似している。
【００２２】
このような粒径の小さい特定カーボンブラックは、主として茶系統の色調を有する。そこで、特定カーボンブラックに対して補色の顔料を混合させ、色相をニュートラルブラックにするのが好ましい。ブラックマトリックスが樹脂中に、特定カーボンブラックと該特定カーボンブラックに対して補色の顔料からなる遮光剤を分散させてなるのが好ましい。茶色の補色としては青または紫系の色である。補色用の顔料としては、青色顔料または紫色顔料、さらには青色顔料と紫色顔料の混合物を用いることができる。ただし、着色した樹脂を用いる場合は、樹脂と特定カーボンブラックの混色に対して補色の顔料を用いる。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。青色顔料または紫色顔料としては、着色力の高い有機顔料が特に好ましく、青色顔料の例としてはピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、２１、２２、６０、６４などが挙げられるが、特にピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：６が好ましい。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３１、３２、３３、３６、３７、３９、４３、５０などが挙げられるが、特にピグメントバイオレット２３、３１、３３、４３、５０が好ましい。
【００２３】
以下、特に断わらない限り、波長４３０〜６４０ｎｍの可視光域におけるブラックマトリックスの膜厚１μｍあたりの光学濃度を遮光性と定義すると、ブラックマトリックスは２．３以上の遮光性を有しているのが好ましい。このような高い遮光性を得るには、ブラックマトリックス中の樹脂および遮光剤中に含まれる特定カーボンブラックの割合を、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上とするのが望ましい。
【００２４】
ブラックマトリックスの膜厚としては、１μｍ未満にするのが好ましく、より好ましくは０．７５μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。ブラックマトリックスの膜厚を薄くするほど、カラーフィルタ上での表面段差が小さくなり好ましい。また、ブラックマトリックスの膜厚を０．７５μｍ以下にすることによって、保護層を省略することもでき、特に好ましい。下限としては特に限定されないが、ブラックマトリックスの強度、パターンの寸法精度などの点から０．３μｍ以上が好ましい。
【００２５】
ブラックマトリックス用の樹脂としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ＰＶＡ、ゼラチン、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂等が挙げられる。カラーフィルタの加工において、ブラックマトリックスは最初に加工されることが多い。そのため、これらの樹脂の中では画素や保護膜に用いる樹脂よりも高い耐熱性を有するのが好ましく、２５０℃以上の耐熱性を有するポリイミド樹脂が好ましい。さらに、高解像度のカラーフィルタを得るためには、微細加工精度にも優れているという点でポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂としては、ポリアミドイミドも含まれ、特に限定されないが、通常一般式（１）で表わされる構造単位を主成分とするポリイミド前駆体（ｎ＝１〜２）を、加熱もしくは適当な触媒によってイミド化するものが好適に用いられる。
【００２６】
【化１】
上記一般式（１）中、Ｒ1 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。耐熱性の面から、Ｒ1 は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。Ｒ1 の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
Ｒ2 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であるが、耐熱性の面から、Ｒ2 は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。Ｒ2 の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、ジシクロヘキシルメタン基などが挙げられるが、これらに限定されない。構造単位（１）を主成分とするポリマは、Ｒ1 、Ｒ2 がこれらのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２種以上から構成される共重合体であつてもよい。さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でジアミン成分として、シロキサン構造を有するビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを共重合するのが好ましい。
【００２８】
構造単位（１）を主成分とするポリマの具体的な例として、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルフォロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物などからなる群から選ばれた１種以上のカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミン、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノジフェニメタンなどの群から選ばれた１種以上のジアミンから合成されたポリイミド前駆体が挙げられるが、これらに限定されない。これらのポリイミド前駆体は公知の方法すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、溶媒中で反応させることにより合成される。
【００２９】
また、通常、ポリイミド前駆体の分子末端を封止し、重合を停止するために無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を添加する。しかし、ポリイミド樹脂の分子末端がアミン基である方が、遮光剤の分散性が向上し、さらに好ましい。分子末端がアミン基である割合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリイミド樹脂の分子末端をアミン基にするためには、ポリイミド前駆体の合成時に、テトラカルボン酸二無水物のモル数に対してジアミンのモル数をやや多くするようにして、溶媒中で反応させることが好ましい。具体的には、ジアミン１００モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を好ましくは１００〜９０モル、より好ましくは９８〜９３モル、さらに好ましくは９７〜９５モルにする。
【００３０】
これらポリイミド樹脂の中でも、特に、可視光域の波長での光吸収の高いものの方がブラックマトリックスの遮光性も高くなり、より好ましい。具体的には、例えばテトラカルボン酸二無水物としては、酸二無水物残基の電子吸引性が高い程好ましく、ベンゾフェノン基のようなケトンタイプのもの、ジフェニルエーテル基のようなエーテルタイプのもの、フェニル基を有するもの、ジフェニルスルホン基のようなスルホン基を有するものなどが好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物などである。ジアミンとしてはジアミン残基の電子供与性が強い程好ましく、ビフェニル基、ｐ−，ｐ−置換またはｍ−，ｐ−置換構造のジアミノジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、ナフタレン基、ペリレン基などを有するものが好ましく、４，４´，または３，４´ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンなどである。また、これらの芳香族環にニトロ基が置換された構造を有するのも好ましい。
【００３１】
樹脂ブラックマトリックスとしては、樹脂溶液中に主として特定のカーボンブラックからなる遮光剤を分散した黒色ペーストを用い、種々の塗布法で形成することができる。
【００３２】
黒色ペースト溶媒としては、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、ラクトン系極性溶媒、ジメチルスルフォキシドなどが好適に使用されるが、特定のカーボンブラックの分散効果を高めるためには、少なくともアミド系極性溶媒を含むものが好ましく、より好ましくはアミド系極性溶媒が主成分もしくはアミド系極性溶媒単独からなる溶媒を用いるのが好ましい。ここでアミド系極性溶媒が主成分である溶媒とは、ｎ種類の溶媒からなる混合溶媒の場合、（１／ｎ）×１００重量％よりも多く含むことを言う。例えば２成分系の溶媒の場合、アミド系極性溶媒が５０重量％より多く含有されていることをいい、３成分系の溶媒の場合、アミド系極性溶媒が３３重量％より多く含有されていることをいう。
【００３３】
また、特定のカーボンブラック以外の遮光剤も添加する場合は、遮光剤の分散効果を高めるためには、ラクトン系極性溶媒を少なくとも含むことが好ましい。特に、分散剤としてロジン樹脂酸を用いた場合、特に有効に作用する。ラクトン類とは、脂肪族環状エステルで炭素数３〜１２の化合物をいい、具体的な例として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるが、特にポリイミド前駆体の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。このため、アミド系極性溶媒とラクトン系極性溶媒の混合溶媒にするのがより好ましい。
【００３４】
これら以外の溶媒としては、塗布性向上のため、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルラクテートなど蒸発速度のより速い溶媒や、表面張力が２６〜３３ダイン／ｃｍのエチレングリコール系もしくはプロピレングリコール系のエーテルアセテート溶媒を添加するのが好ましく、好ましくは全溶媒中１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％混合させるのが望ましい。具体的にはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどがある。また、これらの溶媒を添加した溶液中で特定カーボンブラック等の遮光剤を分散させる方が、分散時の発熱が小さくなり、ゲル化が生じにくくなったり、分散性が向上したりして、より好ましい。
【００３５】
特定カーボンブラック等の遮光剤を分散させる方法としては、例えば、樹脂溶液中に遮光剤、分散剤を混合させた後、三本ロール、サンドグラインダー、ボールミル等の分散機中で分散させる方法などがあるが、特定カーボンブラック以外の遮光剤も用いる場合は、各遮光剤をそれぞれ単独で分散させた後、これらを混合させる方法がより好ましい。また、樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合、分散中におけるポリイミド前駆体間の反応、遮光剤とポリイミド前駆体の反応による粘度上昇、ゲル化等の防止のため、まず溶媒中に遮光剤を混合して、前分散を行なわせた後、ポリイミド前駆体を後から混合または分散させる方法がより好ましい。さらには、特定カーボンブラックや特定カーボンブラック以外の遮光剤を、それぞれ分散に適した溶媒、またはその溶媒を含むポリイミド前駆体で分散または混合させる方法がより好ましい。また、遮光剤を微分散させるために、分散強度、分散時間等は、適宜調整するのが好ましい。
【００３６】
黒色ペーストのレオロジー特性としては、Ｃａｓｓｏｎの流動方程式による降伏値が０．１Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１Ｐａ以下、さらに好ましくは０．００１Ｐａ以下である。遮光剤の分散安定性が悪いと、これよりも降伏値が大きくなり、遮光剤の凝集が起こり、ブラックマトリックスの遮光性が低下したりするので、好ましくない。本発明の黒色ペーストは、特定のカーボンブラックを用いるため、低い降伏値が得られる。Ｓ＝ずり応力、Ｄ＝ずり速度、τ0 ＝降伏値、μ0 ＝Ｃａｓｓｏｎ粘度とすると、流動方程式は式１で表わされ、降伏値は（Ｄ）1/2 に対する（Ｓ）1/2 のグラフにおける（Ｓ）1/2 軸の切片の２乗で求められる。
【００３７】
【数１】
粘度は、塗布方式にあわせて適宜調製されるが、５〜１０００ｃＰが好ましく、より好ましくは８〜１５０ｃＰ、さらに好ましくは１０〜１００ｃＰである。
【００３８】
また、黒色ペーストには、遮光剤の分散性向上を目的に種々の添加剤を加えることができる。これ以外にも、塗布性やレベリング性向上を目的に種々の添加剤を加えることができる。
【００３９】
次に、光透過性基板上に、樹脂ブラックマトリックス、画素、保護膜をこの順に積層せしめてなる液晶表示素子用カラーフィルタを例にして説明する。まず最初に、黒色ペーストを光透過性基板上に塗布する。光透過性基板としては、特に限定されるものではなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどの無機ガラス類、有機プラスチックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられる。塗布方法は、ディップ塗布、ロールコータの他に、ホエラー、スピナーなどの回転塗布法が好適に用いられる。この後、熱風オーブン、ホットプレート等により乾燥し、セミキュアする。セミキュア条件は、用いたポリイミド前駆体の種類や塗布量によって若干異なるが、通常１００〜１８０℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。非感光性のポリイミド前駆体を用いた場合は、この後フォトレジストを塗布し、プリベークし、光学マスクを用いて露光する。この後、現像液を用い、ディップ、シャワー、パドル法等でレジストの現像とブラックマトリックスのパターン化を連続して行なう。この後、剥離液を用いてディップ、シャワー、パドル法等でレジストを剥離する。最後に、イミド化するため、２００〜４００℃で１〜６０分加熱し、キュアする。なお、ブラックマトリックス間には通常２０〜２００μｍ程度の開口部が設けられており、後工程でこのスペースに画素が形成される。
【００４０】
次に、複数色の画素をブラックマトリックスの開口部に形成する。通常、各画素の画素の色は、赤、青、緑の３色であり、着色剤によって着色されている。画素に用いられる着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料などを好適に用いることができる。有機顔料としては、フタロシアニン系、アジレーキ系、縮合アゾ系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系などが好適に用いられる。また、画素に用いられる樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ゼラチン等染色可能な動物性タンパク樹脂などの感光性または非感光性の材料を用いることができ、着色剤をこれらの樹脂中に分散もしくは溶解させて着色するのが好ましい。
【００４１】
まず、着色剤を含む樹脂ペーストを塗布する。ディップ塗布、ロールコータの他に、ホエラー、スピナーなどの回転塗布法が好適に用いられる。この後、熱風やホットプレート等で乾燥することよって、ブラックマトリックス上に第１色目の着色層が全面にわたって形成される。通常カラーフィルタは複数色の画素からなるので、不必要な部分をフォトリソグラフィ法で除去し、所望の第１色目の画素パターンを形成する。画素膜厚としては０．５〜３μｍ程度である。これを必要な色の画素だけ繰り返し、複数の色からなる画素を形成し、カラーフィルタを製造する。
【００４２】
この後、必要に応じて保護膜を積層する。保護膜としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などがあり、特に限定されない。
【００４３】
また、これ以外にも、あらかじめ光透過性基板上にパターン化された画素を形成した後、感光性の黒色ペーストを塗布して、光透過性基板側から露光し、画素をマスクとして用いて画素間にブラックマトリックスを形成する方法、いわゆる裏露光方式などがある。
【００４４】
最後に、必要に応じてＩＴＯ透明電極の積層およびパターンニング等を一般的な方法により行なうことができる。
【００４５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
【実施例】
ポリイミド前駆体溶液の製造
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 １４７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン ７７５ｇと共に仕込み、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル ９５．１０ｇおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン ６．２０ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、粘度６００ポアズ（２５℃）のポリイミド前駆体溶液を得た。平均重合度は約２７で、両末端はアミン基を有していた。これを、無アルカリガラス（日本電気ガラス社製”ＯＡ−２”）基板上にスピナーで仕上がり膜厚が２μｍになるように塗布、８０℃１０分熱風乾燥した後、１００℃で２０分間セミキュア、３００℃で３０分間キュアした。このポリイミド膜の原刺激Ｙは９５であった。
【００４７】
実施例１
下記の組成を有するカーボンブラックミルベース、青色顔料ミルベースおよび紫色顔料ミルベースをホモジナイザーを用いて、7000rpm で１時間分散後、ガラスビーズを瀘過により除去し、それぞれ全量混合後、黒色ペーストを調製した。黒色ペーストの粘度は、２０ｃＰであり、降伏値は１．４×１０-4Ｐａであった。遮光剤としては、茶色のカーボンブラックとその補色顔料として青色顔料と紫顔料の混合系を用いた。
【００４８】
（１）カーボンブラックミルベース
カーボンブラック ５．０部
（［ＣＯＯＨ］＝0.012 、［ＳＯ3 Ｈ］＝0.002 、［ＯＨ］＝0.003 ）
ポリイミド前駆体溶液 ２２．４部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２２．６部
ガラスビーズ ５０．０部
（２）青色顔料ミルベース
ビグメントブルー１５ ２．３部
ポリイミド前駆体溶液 ２２．４部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２５．３部
ガラスビーズ ５０．０部
（３）紫色顔料ミルベース
ピグメントバイオレット２ １．０部
ポリイミド前駆体溶液 ２２．９部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２６．１部
ガラスビーズ ５０．０部
無アルカリガラス（日本電気ガラス社製”ＯＡ−２”）基板上にスピナーで塗布、８０℃１０分熱風乾燥した後、１２０℃で２０分間セミキュアした。この後、ポジ型レジスト（Shipley "Microposit" RC100 30cp ）をスピナーで塗布後、８０℃で２０分乾燥した。露光機ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）を用い、フォトマスクを介して露光し、アルカリ現像液（Shipley "Microposit" 351）でポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、３００℃で３０分間キュアした。このようにして、厚み０．８μｍのブラックマトッリクスのラインアンドスペースのテストパターンを得た。
【００４９】
本実施例のブラックマトリックスの遮光性はほとんど波長依存性がなく、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて、２．３〜２．６（光学濃度／μｍ）であった。また、樹脂ブラックマトリックスの比抵抗値率は５．０×１０5 Ω・ｃｍ以上、面抵抗値１．０×１０9 Ω／ｃｍ2 以上であった。また、このブラックマトリックスのテストパターンにより得られた解像度は１．０μｍであった。また、アルミ蒸着板（シグマ光機社製”ＴＦＡ〓−２０Ｓ０３”）をリファレンスとして測定した反射率は７．６であった。
【００５２】
実施例２
実施例１で用いた黒色ペーストを下記の二種類のカーボンブラックミルベースを混合して用いた以外は、実施例１と同様である。黒色ペーストの粘度は、１８ｃＰであり、降伏値は２．４×１０−６Ｐａであった。遮光剤としては、茶色のカーボンブラックとその補色顔料として青色顔料と紫顔料の混合系を用いた。
【００５３】
以下、実施例１と同様にして格子状の樹脂ブラックマトリックスを得た。ブラックマトリックスの遮光性はほとんど波長依存性がなく、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて、２．４〜２．５（光学濃度／μｍ）であった。また、樹脂ブラックマトリックスの比抵抗値は５．０×１０5 Ω・ｃｍ以上、、面抵抗値１．０×１０9 Ω／ｃｍ2 以上であった。また、このブラックマトリックスのテストパターンにより得られた解像度は１．０μｍであり、反射率は７．４であった。
【００５４】
実施例３
下記の組成を有するミルベースをホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで１時間分散後、ガラスビーズを瀘過により除去する。
【００５５】
（１）ミルベース１
カーボンブラック ４．６部
（［ＣＯＯＨ］＝0.012 、［ＳＯ3 Ｈ］＝0.002 、［ＯＨ］＝0.003 ）
ビグメントレッド１７７ ７．３部
ピグメントグリーン７ ７．３部
ピグメントブルー１５ ３．４部
アクリル樹脂（”マープルーフ” 日本油脂社製） ８．０部
ブチルセルソルブ ３４．４部
ガラスビーズ ３５．０部
次に、下記の組成を有する光感光性樹脂化合物を調整する。
【００５６】
このようにして作製したミルベースおよび光感光性組成物を全量混合し、黒色ペーストを得た。この黒色ペーストを無アルカリガラス（日本電気ガラス社製、”ＯＡ−２”）基板上にスピナーで塗布、８０℃で１０分熱風乾燥した。この後、露光機ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）を用い、フォトマスクを介して露光し、モノエタノールアミンを用いてエッチングを行なった後、２５０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚み０．８μｍのブラックマトリックスのラインアンドスペースのテストパターンを得た。
【００５７】
本実施例のブラックマトリックスの遮光性はほとんど波長依存性がなく、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて、１．６〜２．２（光学濃度／μｍ）であった。また、樹脂ブラックマトリックスの比抵抗値は５．０×１０5 Ω・ｃｍ以上、面抵抗値１．０×１０9 Ω／ｃｍ2 以上であった。また、このブラックマトリックスのテストパターンにより得られた解像度は２．０μｍであり、反射率は７．９であった。
【００５８】
比較例１
カーボンブラックを下記に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ブラックマトリックスの単色板を得た。
【００５９】
カーボンブラック ３．６部
（［ＣＯＯＨ］＝0.004 、［ＳＯ3 Ｈ］＝0.002 、［ＯＨ］＝0.002 ）
黒色ペーストの粘度は、３２ｃＰであり、降伏値は１．０×１０-4Ｐａであった。実施例１に比べ、ブラックマトリックスの遮光性は、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて２．６〜２．９（光学濃度／μｍ）であり、高い遮光性が得られたが、このときの比抵抗値は２．８×１０2 Ω・ｃｍ、面抵抗値３．５×１０6 Ω／ｃｍ2 であった。また、このブラックマトリックスのテストパターンにより得られた解像度は１．０μｍであり、反射率は５．８であった。
【００６０】
比較例２
カーボンブラックを下記のもの用いたこと以外は、実施例３と同様にして感光性アクリル樹脂ブラックマトリックスの単色板を得た。
【００６１】
カーボンブラック ３．６部
（［ＣＯＯＨ］＝0.004 、［ＳＯ3 Ｈ］＝0.002 、［ＯＨ］＝0.002 ）
黒色ペーストの粘度は、１６ｃＰであり、降伏値は１．０×１０-5Ｐａであった。実施例１に比べ、ブラックマトリックスの遮光性は、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて１．８〜２．１（光学濃度／μｍ）であり遮光性も低く、比抵抗率は３．２×１０2 Ω・ｃｍ、面抵抗値４．０×１０6 Ω／ｃｍ2 であった。また、このブラックマトリックスのテストパターンにより得られた解像度は２．０μｍであり、反射率は６．１であった。
【００６２】
表１に実施例および比較例に使用したカーボンブラックについてまとめた。
【００６３】
【表１】
表２に各樹脂ブラックマトリックスの比抵抗率、面抵抗値、光学濃度、色相、解像度についてまとめた。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【発明の効果】
本発明の樹脂ブラックマトリックスは、樹脂中に遮光剤として特定のカーボンブラックを分散することによって、電気絶縁性と遮光性に優れ、低反射性、高解像度等の優れた特性を有し、色相もほぼニュートラルブラックである樹脂ブラックマトリックスを得ることができ、表示特性の優れた液晶表示装置が得られる。また樹脂溶液中に特定のカーボンブラックを分散することによって得られた黒色ペーストを塗布することによって、優れた樹脂ブラックマトリックスが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置のカラーフィルタなどに使用される樹脂ブラックマトリックス、それを製造するための黒色ペーストおよびそれを用いたカラーフィルタに関するものであリ、更に詳しくは電気絶縁性と遮光性に優れ、低反射性、高解像度等の優れた特性を有し、色相もほぼニュートラルブラックである樹脂ブラックマトリックス、それを製造するための黒色ペーストおよびそれを用いたカラーフィルタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示用装置等に使用される色分解のカラーフィルタは光透過性基板上に形成された赤、緑、青の三原色の画素から構成されている。そして、各画素に一定の幅を持つ遮光領域（一般にブラックマトリックスと称されている）を有するカラーフィルタは知られており、例えば特開昭６２−２５４１０３号公報に示されている。
【０００３】
液晶表示用装置等におけるカラーフィルタのブラックマトリックスは液晶セルに対して各フィルタ画素毎に電圧印加を行う必要上、遮光性および電気絶縁性を兼ね備えている必要がある。
【０００４】
このブラックマトリックスとして、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成されたＣｒ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属単層構造薄膜、あるいは金属、金属酸化物、および金属窒化物等からなる多層構造薄膜をフォトエッチングによりパターンニングする方法、例えば特開昭６２−１４１０３号公報に示されているように透明樹脂をフォトリソグラフィ法によりパターンニングした後、黒色染料で染色する方法、例えば特開平２−１９６２８４号公報、特開平２−２３９２０４号公報に示されているようにカーボンブラック等の黒色色素を含むバインダー樹脂を用いて、フォトリソグラフィ法によりパターンニングする方法、例えば特開平４−１３１０５号公報に示されているように、樹脂中に互いに補色関係にある顔料を少なくとも二色以上分散し、フォトリソグラフィ法によりパターンニングする方法、さらには特開平７−１８１４７４号公報に示されているように、遮光層を二層構造とし、遮光層の第一層には蒸着、スパッタ等による導電性膜、あるいはポリマ中に導電性粒子を分散した膜で高遮光性を付与し、第二層にはポリマ中に有機顔料や電気絶縁性の酸化物粒子を分散した膜で高絶縁性を付与する方法、またストライプ画素においては各色画素の両端を一部重ねることで遮光領域を形成する色重ね方法等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
カラーフィルタに用いられるブラックマトリックスの目的は、第１に表示された画像のコントラストを向上させることで液晶表示用装置の表示品質を改善することにある。そのためブラックマトリックスには高い遮光性が要求されている。
【０００６】
近年各分野に用途展開が進んでいる、各画素に非線形素子（スイッチング素子）が配置された例えばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）によるアクティブマトリックス駆動方式では、ブラックマトリックスは光リーク電流によるスイッチング素子の誤作動を抑止する目的にも使用され、この場合のブラックマトリックスにも高い遮光性が要求されている。また、視野角を改善したスーパーＴＦＴとも称されるＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）駆動方式は、ＴＦＴアレイ側のガラス基板に表示電極および共通電極を配置し、ガラス基板に平行方向の横電解で液晶を駆動し広視野角を得る方式のため、液晶の配向不良防止には基板に垂直な縦電解を抑制する必要があるため、カラーフィルタ側基板のブラックマトリックスには高い遮光性の他、電気絶縁性が要求される。
【０００７】
更に、時分割で駆動する単純マトリックス駆動方式および各画素に非線形素子としてＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）が配置されたアクティブマトリックス駆動方式では、カラーフィルタ上の透明電極がストライプ状に形成されており、この場合には、透明電極とブラックマトリックス間の導通あるいは対向電極との間の導通で画像不良を起しやすい。従って、ブラックマトリックスは、遮光性と共に高い電気絶縁性が要求されている。
【０００８】
上述の金属単層構造薄膜、あるいは金属多層構造薄膜をフォトエッチングによりパターンニングする方法においては、高い遮光性が得られるものの、製造コストが高いこと、電気絶縁性が不足し、透明電極とブラックマトリックス間の導通あるいは対向電極との間の導通で画像不良を起しやすい問題がある。
【０００９】
黒色染料で染色する方法、および色画素の両端を一部重ねることで遮光領域を形成する色重ね方法においては、高い電気絶縁性が得られるものの、遮光性が不足し、画像のコントラスト改善が不十分となる問題がある。色重ね方法においては、更にカラーフィルタの表面平坦化が難しく、色ムラが発生し易い等の問題もある。
【００１０】
カーボンブラック等の黒色色素を含むバインダー樹脂をパターンニングする方法においては、低反射かつ高遮光性のブラックマトリックスが得られるものの、例えばカーボンブラックでは、その導電性のため電気絶縁性が不足する問題がある。また遮光層を二層構造とし、第一層で遮光性、第二層で電気絶縁性を付与する方法においては、製造コストが高いこと、製造工程が煩雑になる問題がある。
【００１１】
本発明は、かかる技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは高い遮光性と電気絶縁性を有し、低反射性、高解像度、色相もほぼニュートラルブラックである等の優れた特性を有し、液晶表示装置に組み込んだ場合に優れた画像を表示できる樹脂ブラックマトリックス、それを製造するための黒色ペーストおよびそれを用いたカラーフィルタに関するものであり、低製造コストでこれらの目的を達成することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は樹脂中に遮光剤を分散せしめてなるブラックマトリックスであって、遮光剤として表面のカルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］、表面の水酸基濃度［ＯＨ］、表面のスルホン酸基濃度［ＳＯ 3 Ｈ］の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボンブラックを用い、比抵抗率が７×１０４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス、および、該樹脂ブラックマトリックスを用いることを特徴とするカラーフィルターからなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のブラックマトリックスは、高い電気絶縁性と遮光性および低反射性を得るために、樹脂中に遮光剤として特定のカーボンブラックを微分散したものである。特定のカーボンブラックとは、表面のカルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］、表面の水酸基濃度［ＯＨ］、表面のスルホン酸基濃度［ＳＯ3 Ｈ］の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボンブラック、さらに好ましくは０．０１より大きいカーボンブラックである。
【００１５】
カーボンブラック表面のカルボキシル基濃度、水酸基濃度、スルホン酸基濃度を定量化する方法としては、ＸＰＳあるいはＥＳＣＡと呼ばれているＸ線光電子分光法を用いることができる。特に化学修飾法と組み合わせてＸ線光電子分光法を用いると有効である。例えば、トリフルオロエタノール等とカルボキシル基と反応させることによってラベル化させ、Ｘ線光電子分光法により検出されたＦ1Sピーク強度により、カルボキシル基の濃度を定量化することができる。
【００１６】
カーボンブラックの表面に、カルボキシル基、水酸基を設ける方法としては、カーボン粉を製造後、高温下で遊離酸素と接触させ酸化させる方法、オゾン、ＮＯ2 などの酸化剤によって酸化させる方法、臭素および水によって、常圧下または加圧下で処理する方法、硝酸や硫酸など酸化性の溶液で酸化する方法などがあり、カーボンブラックの粉体表面にカルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性基を設ける。また、これらの方法を組み合わせても良い。さらに、発煙硫酸によるスルホン化等の化学反応によってスルホン酸基を設けることも出来る。これらの処理の程度を調整することによって、カーボンブラック表面のカルボキシル基濃度、水酸基濃度、スルホン酸基濃度を制御できる。
【００１７】
カーボンブラックは、チャネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラックと呼ばれているコンタクト法で製造されたもの、ガスファーネストブラック、オイルファーネストブラックと呼ばれているファーネスト法で製造されたもの、サーマルブラック、アセチレンブラックと呼ばれているサーマル法で製造されたものなどを用いることができるが、チャネルブラック、ガスファーネストブラック、オイルファーネストブラックが好ましく、特にファーネストブラックがより好ましい。
【００１８】
遮光剤として、前記特定のカーボンブラック以外にも、遮光性を低下させない範囲で種々の遮光剤を添加してもよいが、高い遮光性を得るためには、遮光剤中にしめる前記特定のカーボンブラックの割合を４０重量％以上にすることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上が望ましい。
【００１９】
本発明で用いる二種類の特定のカーボンブラックについては、単独で用いても、あるいは併用してもよい。二種類のカーボンブラックを併用する場合、酸性基濃度を高めたカーボンブラックは、全カーボンブラックの５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上が望ましい。
【００２０】
カーボンブラック以外の遮光剤としては、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉の他に、赤、青、緑、紫色等の顔料の混合物などを用いることができる。
【００２１】
樹脂ブラックマトリックスの遮光性を向上させるためには、粒径の小さいカーボンブラックを用いるのが好ましく、平均１次粒径では５〜４０ｎｍ、樹脂ブラックマトリックス中のカーボンブラックの平均２次粒径では５〜１００ｎｍが望ましい。前記特定カーボンブラックにおいては、樹脂ブラックマトリックス中でのカーボンブラックの凝集が少なく、平均２次粒径は平均１次粒径に近似している。
【００２２】
このような粒径の小さい特定カーボンブラックは、主として茶系統の色調を有する。そこで、特定カーボンブラックに対して補色の顔料を混合させ、色相をニュートラルブラックにするのが好ましい。ブラックマトリックスが樹脂中に、特定カーボンブラックと該特定カーボンブラックに対して補色の顔料からなる遮光剤を分散させてなるのが好ましい。茶色の補色としては青または紫系の色である。補色用の顔料としては、青色顔料または紫色顔料、さらには青色顔料と紫色顔料の混合物を用いることができる。ただし、着色した樹脂を用いる場合は、樹脂と特定カーボンブラックの混色に対して補色の顔料を用いる。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。青色顔料または紫色顔料としては、着色力の高い有機顔料が特に好ましく、青色顔料の例としてはピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、２１、２２、６０、６４などが挙げられるが、特にピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：６が好ましい。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３１、３２、３３、３６、３７、３９、４３、５０などが挙げられるが、特にピグメントバイオレット２３、３１、３３、４３、５０が好ましい。
【００２３】
以下、特に断わらない限り、波長４３０〜６４０ｎｍの可視光域におけるブラックマトリックスの膜厚１μｍあたりの光学濃度を遮光性と定義すると、ブラックマトリックスは２．３以上の遮光性を有しているのが好ましい。このような高い遮光性を得るには、ブラックマトリックス中の樹脂および遮光剤中に含まれる特定カーボンブラックの割合を、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上とするのが望ましい。
【００２４】
ブラックマトリックスの膜厚としては、１μｍ未満にするのが好ましく、より好ましくは０．７５μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。ブラックマトリックスの膜厚を薄くするほど、カラーフィルタ上での表面段差が小さくなり好ましい。また、ブラックマトリックスの膜厚を０．７５μｍ以下にすることによって、保護層を省略することもでき、特に好ましい。下限としては特に限定されないが、ブラックマトリックスの強度、パターンの寸法精度などの点から０．３μｍ以上が好ましい。
【００２５】
ブラックマトリックス用の樹脂としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ＰＶＡ、ゼラチン、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂等が挙げられる。カラーフィルタの加工において、ブラックマトリックスは最初に加工されることが多い。そのため、これらの樹脂の中では画素や保護膜に用いる樹脂よりも高い耐熱性を有するのが好ましく、２５０℃以上の耐熱性を有するポリイミド樹脂が好ましい。さらに、高解像度のカラーフィルタを得るためには、微細加工精度にも優れているという点でポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂としては、ポリアミドイミドも含まれ、特に限定されないが、通常一般式（１）で表わされる構造単位を主成分とするポリイミド前駆体（ｎ＝１〜２）を、加熱もしくは適当な触媒によってイミド化するものが好適に用いられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
Ｒ2 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であるが、耐熱性の面から、Ｒ2 は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。Ｒ2 の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、ジシクロヘキシルメタン基などが挙げられるが、これらに限定されない。構造単位（１）を主成分とするポリマは、Ｒ1 、Ｒ2 がこれらのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２種以上から構成される共重合体であつてもよい。さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でジアミン成分として、シロキサン構造を有するビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを共重合するのが好ましい。
【００２８】
構造単位（１）を主成分とするポリマの具体的な例として、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルフォロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物などからなる群から選ばれた１種以上のカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミン、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノジフェニメタンなどの群から選ばれた１種以上のジアミンから合成されたポリイミド前駆体が挙げられるが、これらに限定されない。これらのポリイミド前駆体は公知の方法すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、溶媒中で反応させることにより合成される。
【００２９】
また、通常、ポリイミド前駆体の分子末端を封止し、重合を停止するために無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を添加する。しかし、ポリイミド樹脂の分子末端がアミン基である方が、遮光剤の分散性が向上し、さらに好ましい。分子末端がアミン基である割合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリイミド樹脂の分子末端をアミン基にするためには、ポリイミド前駆体の合成時に、テトラカルボン酸二無水物のモル数に対してジアミンのモル数をやや多くするようにして、溶媒中で反応させることが好ましい。具体的には、ジアミン１００モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を好ましくは１００〜９０モル、より好ましくは９８〜９３モル、さらに好ましくは９７〜９５モルにする。
【００３０】
これらポリイミド樹脂の中でも、特に、可視光域の波長での光吸収の高いものの方がブラックマトリックスの遮光性も高くなり、より好ましい。具体的には、例えばテトラカルボン酸二無水物としては、酸二無水物残基の電子吸引性が高い程好ましく、ベンゾフェノン基のようなケトンタイプのもの、ジフェニルエーテル基のようなエーテルタイプのもの、フェニル基を有するもの、ジフェニルスルホン基のようなスルホン基を有するものなどが好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物などである。ジアミンとしてはジアミン残基の電子供与性が強い程好ましく、ビフェニル基、ｐ−，ｐ−置換またはｍ−，ｐ−置換構造のジアミノジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、ナフタレン基、ペリレン基などを有するものが好ましく、４，４´，または３，４´ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンなどである。また、これらの芳香族環にニトロ基が置換された構造を有するのも好ましい。
【００３１】
樹脂ブラックマトリックスとしては、樹脂溶液中に主として特定のカーボンブラックからなる遮光剤を分散した黒色ペーストを用い、種々の塗布法で形成することができる。
【００３２】
黒色ペースト溶媒としては、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、ラクトン系極性溶媒、ジメチルスルフォキシドなどが好適に使用されるが、特定のカーボンブラックの分散効果を高めるためには、少なくともアミド系極性溶媒を含むものが好ましく、より好ましくはアミド系極性溶媒が主成分もしくはアミド系極性溶媒単独からなる溶媒を用いるのが好ましい。ここでアミド系極性溶媒が主成分である溶媒とは、ｎ種類の溶媒からなる混合溶媒の場合、（１／ｎ）×１００重量％よりも多く含むことを言う。例えば２成分系の溶媒の場合、アミド系極性溶媒が５０重量％より多く含有されていることをいい、３成分系の溶媒の場合、アミド系極性溶媒が３３重量％より多く含有されていることをいう。
【００３３】
また、特定のカーボンブラック以外の遮光剤も添加する場合は、遮光剤の分散効果を高めるためには、ラクトン系極性溶媒を少なくとも含むことが好ましい。特に、分散剤としてロジン樹脂酸を用いた場合、特に有効に作用する。ラクトン類とは、脂肪族環状エステルで炭素数３〜１２の化合物をいい、具体的な例として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるが、特にポリイミド前駆体の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。このため、アミド系極性溶媒とラクトン系極性溶媒の混合溶媒にするのがより好ましい。
【００３４】
これら以外の溶媒としては、塗布性向上のため、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルラクテートなど蒸発速度のより速い溶媒や、表面張力が２６〜３３ダイン／ｃｍのエチレングリコール系もしくはプロピレングリコール系のエーテルアセテート溶媒を添加するのが好ましく、好ましくは全溶媒中１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％混合させるのが望ましい。具体的にはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどがある。また、これらの溶媒を添加した溶液中で特定カーボンブラック等の遮光剤を分散させる方が、分散時の発熱が小さくなり、ゲル化が生じにくくなったり、分散性が向上したりして、より好ましい。
【００３５】
特定カーボンブラック等の遮光剤を分散させる方法としては、例えば、樹脂溶液中に遮光剤、分散剤を混合させた後、三本ロール、サンドグラインダー、ボールミル等の分散機中で分散させる方法などがあるが、特定カーボンブラック以外の遮光剤も用いる場合は、各遮光剤をそれぞれ単独で分散させた後、これらを混合させる方法がより好ましい。また、樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合、分散中におけるポリイミド前駆体間の反応、遮光剤とポリイミド前駆体の反応による粘度上昇、ゲル化等の防止のため、まず溶媒中に遮光剤を混合して、前分散を行なわせた後、ポリイミド前駆体を後から混合または分散させる方法がより好ましい。さらには、特定カーボンブラックや特定カーボンブラック以外の遮光剤を、それぞれ分散に適した溶媒、またはその溶媒を含むポリイミド前駆体で分散または混合させる方法がより好ましい。また、遮光剤を微分散させるために、分散強度、分散時間等は、適宜調整するのが好ましい。
【００３６】
黒色ペーストのレオロジー特性としては、Ｃａｓｓｏｎの流動方程式による降伏値が０．１Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１Ｐａ以下、さらに好ましくは０．００１Ｐａ以下である。遮光剤の分散安定性が悪いと、これよりも降伏値が大きくなり、遮光剤の凝集が起こり、ブラックマトリックスの遮光性が低下したりするので、好ましくない。本発明の黒色ペーストは、特定のカーボンブラックを用いるため、低い降伏値が得られる。Ｓ＝ずり応力、Ｄ＝ずり速度、τ0 ＝降伏値、μ0 ＝Ｃａｓｓｏｎ粘度とすると、流動方程式は式１で表わされ、降伏値は（Ｄ）1/2 に対する（Ｓ）1/2 のグラフにおける（Ｓ）1/2 軸の切片の２乗で求められる。
【００３７】
【数１】
【００３８】
また、黒色ペーストには、遮光剤の分散性向上を目的に種々の添加剤を加えることができる。これ以外にも、塗布性やレベリング性向上を目的に種々の添加剤を加えることができる。
【００３９】
次に、光透過性基板上に、樹脂ブラックマトリックス、画素、保護膜をこの順に積層せしめてなる液晶表示素子用カラーフィルタを例にして説明する。まず最初に、黒色ペーストを光透過性基板上に塗布する。光透過性基板としては、特に限定されるものではなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどの無機ガラス類、有機プラスチックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられる。塗布方法は、ディップ塗布、ロールコータの他に、ホエラー、スピナーなどの回転塗布法が好適に用いられる。この後、熱風オーブン、ホットプレート等により乾燥し、セミキュアする。セミキュア条件は、用いたポリイミド前駆体の種類や塗布量によって若干異なるが、通常１００〜１８０℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。非感光性のポリイミド前駆体を用いた場合は、この後フォトレジストを塗布し、プリベークし、光学マスクを用いて露光する。この後、現像液を用い、ディップ、シャワー、パドル法等でレジストの現像とブラックマトリックスのパターン化を連続して行なう。この後、剥離液を用いてディップ、シャワー、パドル法等でレジストを剥離する。最後に、イミド化するため、２００〜４００℃で１〜６０分加熱し、キュアする。なお、ブラックマトリックス間には通常２０〜２００μｍ程度の開口部が設けられており、後工程でこのスペースに画素が形成される。
【００４０】
次に、複数色の画素をブラックマトリックスの開口部に形成する。通常、各画素の画素の色は、赤、青、緑の３色であり、着色剤によって着色されている。画素に用いられる着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料などを好適に用いることができる。有機顔料としては、フタロシアニン系、アジレーキ系、縮合アゾ系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系などが好適に用いられる。また、画素に用いられる樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ゼラチン等染色可能な動物性タンパク樹脂などの感光性または非感光性の材料を用いることができ、着色剤をこれらの樹脂中に分散もしくは溶解させて着色するのが好ましい。
【００４１】
まず、着色剤を含む樹脂ペーストを塗布する。ディップ塗布、ロールコータの他に、ホエラー、スピナーなどの回転塗布法が好適に用いられる。この後、熱風やホットプレート等で乾燥することよって、ブラックマトリックス上に第１色目の着色層が全面にわたって形成される。通常カラーフィルタは複数色の画素からなるので、不必要な部分をフォトリソグラフィ法で除去し、所望の第１色目の画素パターンを形成する。画素膜厚としては０．５〜３μｍ程度である。これを必要な色の画素だけ繰り返し、複数の色からなる画素を形成し、カラーフィルタを製造する。
【００４２】
この後、必要に応じて保護膜を積層する。保護膜としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などがあり、特に限定されない。
【００４３】
また、これ以外にも、あらかじめ光透過性基板上にパターン化された画素を形成した後、感光性の黒色ペーストを塗布して、光透過性基板側から露光し、画素をマスクとして用いて画素間にブラックマトリックスを形成する方法、いわゆる裏露光方式などがある。
【００４４】
最後に、必要に応じてＩＴＯ透明電極の積層およびパターンニング等を一般的な方法により行なうことができる。
【００４５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
【実施例】
ポリイミド前駆体溶液の製造
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 １４７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン ７７５ｇと共に仕込み、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル ９５．１０ｇおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン ６．２０ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、粘度６００ポアズ（２５℃）のポリイミド前駆体溶液を得た。平均重合度は約２７で、両末端はアミン基を有していた。これを、無アルカリガラス（日本電気ガラス社製”ＯＡ−２”）基板上にスピナーで仕上がり膜厚が２μｍになるように塗布、８０℃１０分熱風乾燥した後、１００℃で２０分間セミキュア、３００℃で３０分間キュアした。このポリイミド膜の原刺激Ｙは９５であった。
【００４７】
実施例１
下記の組成を有するカーボンブラックミルベース、青色顔料ミルベースおよび紫色顔料ミルベースをホモジナイザーを用いて、7000rpm で１時間分散後、ガラスビーズを瀘過により除去し、それぞれ全量混合後、黒色ペーストを調製した。黒色ペーストの粘度は、２０ｃＰであり、降伏値は１．４×１０-4Ｐａであった。遮光剤としては、茶色のカーボンブラックとその補色顔料として青色顔料と紫顔料の混合系を用いた。
【００４８】
（１）カーボンブラックミルベース
カーボンブラック ５．０部
（［ＣＯＯＨ］＝0.012 、［ＳＯ3 Ｈ］＝0.002 、［ＯＨ］＝0.003 ）
ポリイミド前駆体溶液 ２２．４部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２２．６部
ガラスビーズ ５０．０部
（２）青色顔料ミルベース
ビグメントブルー１５ ２．３部
ポリイミド前駆体溶液 ２２．４部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２５．３部
ガラスビーズ ５０．０部
（３）紫色顔料ミルベース
ピグメントバイオレット２ １．０部
ポリイミド前駆体溶液 ２２．９部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２６．１部
ガラスビーズ ５０．０部
無アルカリガラス（日本電気ガラス社製”ＯＡ−２”）基板上にスピナーで塗布、８０℃１０分熱風乾燥した後、１２０℃で２０分間セミキュアした。この後、ポジ型レジスト（Shipley "Microposit" RC100 30cp ）をスピナーで塗布後、８０℃で２０分乾燥した。露光機ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）を用い、フォトマスクを介して露光し、アルカリ現像液（Shipley "Microposit" 351）でポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、３００℃で３０分間キュアした。このようにして、厚み０．８μｍのブラックマトッリクスのラインアンドスペースのテストパターンを得た。
【００４９】
本実施例のブラックマトリックスの遮光性はほとんど波長依存性がなく、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて、２．３〜２．６（光学濃度／μｍ）であった。また、樹脂ブラックマトリックスの比抵抗値率は５．０×１０5 Ω・ｃｍ以上、面抵抗値１．０×１０9 Ω／ｃｍ2 以上であった。また、このブラックマトリックスのテストパターンにより得られた解像度は１．０μｍであった。また、アルミ蒸着板（シグマ光機社製”ＴＦＡ〓−２０Ｓ０３”）をリファレンスとして測定した反射率は７．６であった。
【００５２】
実施例２
実施例１で用いた黒色ペーストを下記の二種類のカーボンブラックミルベースを混合して用いた以外は、実施例１と同様である。黒色ペーストの粘度は、１８ｃＰであり、降伏値は２．４×１０−６Ｐａであった。遮光剤としては、茶色のカーボンブラックとその補色顔料として青色顔料と紫顔料の混合系を用いた。
【００５３】
【００５４】
実施例３
下記の組成を有するミルベースをホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで１時間分散後、ガラスビーズを瀘過により除去する。
【００５５】
（１）ミルベース１
カーボンブラック ４．６部
（［ＣＯＯＨ］＝0.012 、［ＳＯ3 Ｈ］＝0.002 、［ＯＨ］＝0.003 ）
ビグメントレッド１７７ ７．３部
ピグメントグリーン７ ７．３部
ピグメントブルー１５ ３．４部
アクリル樹脂（”マープルーフ” 日本油脂社製） ８．０部
ブチルセルソルブ ３４．４部
ガラスビーズ ３５．０部
次に、下記の組成を有する光感光性樹脂化合物を調整する。
【００５６】
【００５７】
本実施例のブラックマトリックスの遮光性はほとんど波長依存性がなく、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて、１．６〜２．２（光学濃度／μｍ）であった。また、樹脂ブラックマトリックスの比抵抗値は５．０×１０5 Ω・ｃｍ以上、面抵抗値１．０×１０9 Ω／ｃｍ2 以上であった。また、このブラックマトリックスのテストパターンにより得られた解像度は２．０μｍであり、反射率は７．９であった。
【００５８】
比較例１
カーボンブラックを下記に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ブラックマトリックスの単色板を得た。
【００５９】
カーボンブラック ３．６部
（［ＣＯＯＨ］＝0.004 、［ＳＯ3 Ｈ］＝0.002 、［ＯＨ］＝0.002 ）
黒色ペーストの粘度は、３２ｃＰであり、降伏値は１．０×１０-4Ｐａであった。実施例１に比べ、ブラックマトリックスの遮光性は、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて２．６〜２．９（光学濃度／μｍ）であり、高い遮光性が得られたが、このときの比抵抗値は２．８×１０2 Ω・ｃｍ、面抵抗値３．５×１０6 Ω／ｃｍ2 であった。また、このブラックマトリックスのテストパターンにより得られた解像度は１．０μｍであり、反射率は５．８であった。
【００６０】
比較例２
カーボンブラックを下記のもの用いたこと以外は、実施例３と同様にして感光性アクリル樹脂ブラックマトリックスの単色板を得た。
【００６１】
カーボンブラック ３．６部
（［ＣＯＯＨ］＝0.004 、［ＳＯ3 Ｈ］＝0.002 、［ＯＨ］＝0.002 ）
黒色ペーストの粘度は、１６ｃＰであり、降伏値は１．０×１０-5Ｐａであった。実施例１に比べ、ブラックマトリックスの遮光性は、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて１．８〜２．１（光学濃度／μｍ）であり遮光性も低く、比抵抗率は３．２×１０2 Ω・ｃｍ、面抵抗値４．０×１０6 Ω／ｃｍ2 であった。また、このブラックマトリックスのテストパターンにより得られた解像度は２．０μｍであり、反射率は６．１であった。
【００６２】
表１に実施例および比較例に使用したカーボンブラックについてまとめた。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【発明の効果】
本発明の樹脂ブラックマトリックスは、樹脂中に遮光剤として特定のカーボンブラックを分散することによって、電気絶縁性と遮光性に優れ、低反射性、高解像度等の優れた特性を有し、色相もほぼニュートラルブラックである樹脂ブラックマトリックスを得ることができ、表示特性の優れた液晶表示装置が得られる。また樹脂溶液中に特定のカーボンブラックを分散することによって得られた黒色ペーストを塗布することによって、優れた樹脂ブラックマトリックスが得られる。
Claims (11)
- 遮光剤を含む樹脂からなるブラックマトリックスであって、遮光剤として表面のカルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］、表面の水酸基濃度［ＯＨ］、表面のスルホン酸基濃度［ＳＯ 3 Ｈ］の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボンブラックを用い、比抵抗率が、７×１０4 Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。
- 膜厚１μｍあたりの面抵抗値が１×１０8 Ω／ｃｍ2 以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂ブラックマトリックス。
- 遮光剤として表面がアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基の中から１種類または２種類以上の反応性基を含有する高分子化合物によって、表面がグラフト化されたカーボンブラックを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂ブラックマトリックス。
- 遮光剤として、カーボンブラックと該カーボンブラックに対して補色の顔料を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂ブラックマトリックス。
- カーボンブラックに対して補色の顔料が、青色および／または紫色の顔料であることを特徴とする請求項４記載の樹脂ブラックマトリックス。
- 遮光剤に占めるカーボンブラックの割合が４０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂ブラックマトリックス。
- ブラックマトリックスの膜厚１μｍあたりの光学濃度が、波長４３０〜６４０ｎｍの可視域において２．３以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂ブラックマトリックス。
- ＸＹＺ表色系において、Ｃ光源またはＦ１０光源における樹脂ブラックマトリックスの透過光および反射光の色度座標（ｘ，ｙ）が、該光源の色度座標（ｘ0 ，ｙ0 ）に対して、（ｘ−ｘ0 ）2 ＋（ｙ−ｙ0 ）2 ≦０．０１であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂ブラックマトリックス。
- 樹脂がポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂ブラックマトリックス。
- ポリイミド樹脂の分子末端がアミン基を有することを特徴とする請求項９に記載の樹脂ブラックマトリックス。
- 透明基板上に、光透過性着色パターンが形成されており、各パターン間に遮光剤を含む樹脂からなるブラックマトリックスを有するカラーフィルタであって、該ブラックマトリックスが請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂ブラックマトリックスであることを特徴とするカラーフィルタ。
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