CN104898372B - 遮光膜用黑色树脂组合物、带遮光膜的基板、彩色滤光片及触控屏 - Google Patents

遮光膜用黑色树脂组合物、带遮光膜的基板、彩色滤光片及触控屏 Download PDF

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Abstract

本发明提供用以获得反射色具有无彩色的黑色或自无彩色起带蓝色调的黑色的色相的黑色硬化膜(遮光膜)的遮光膜用黑色树脂组合物、在透明基板上形成有该遮光膜的带遮光膜的基板、彩色滤光片及触控屏。本发明是一种遮光膜用黑色树脂组合物，其包含如下成分作为必须成分：(A)利用光或热的硬化性树脂、及/或利用光或热的硬化性单体、(B)在分散介质中分散黑色遮光性粒子而成的含有黑色遮光性粒子的分散液、及(C)在分散介质中分散颜色调整用粒子而成的含有颜色调整用粒子的分散液。

Description

遮光膜用黑色树脂组合物、带遮光膜的基板、彩色滤光片及触 控屏
技术领域
本发明涉及一种遮光膜用黑色树脂组合物、在玻璃等透明基板上包含使该组合物硬化而成的遮光膜的带遮光膜的基板，以及以该带遮光膜的基板为构成元件的液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)等的显示器用彩色滤光片及显示装置用触控屏。详细而言涉及一种适于在透明基板上形成微细的遮光膜的由于光或热而硬化的黑色树脂组合物，及一种在选择的位置上形成该遮光膜的带遮光膜的基板。
背景技术
在液晶电视、液晶显示器、彩色液晶移动电话等各种领域中使用彩色液晶面板。彩色液晶面板成为如下的结构：经由密封材料将形成有彩色滤光片的基板与对向基板(薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)基板)贴合，在两个基板之间填充液晶。其中，彩色滤光片的制造方法通常使用如下方法：在玻璃、塑料片材等透明基板的表面，形成黑色矩阵(所述黑色矩阵起到通过抑制红、绿、蓝各色之间的混色而提高对比度的作用)，继而顺次用条纹状或马赛克状等彩色图案形成起到表现出所有自然色的作用的红、绿、蓝的不同色相。而且，在触控屏中，在前面玻璃上形成触控屏电路的情况下，为了隐藏金属等取出配线，采用在画面的周边部形成以边框状形成的遮光层的方法。
作为形成彩色滤光片的黑色矩阵或触控屏的边框的遮光膜的遮光材料，主要使用遮光性高的炭黑。然而，产生如下的问题：炭黑的反射光通常并不成为并未着色的黑色、亦即无彩色的黑色，在多数情况下多少会着色为茶色系的色调，因此变得漏出该着色的光、亦即自无彩色偏离的光，因此在用彩色滤光片显示黑色或亮度低的颜色的情况下，无法显示所期望的颜色。而且，还存在如下问题：在电源关闭(OFF)时，与黑色嵌槽(液晶显示装置或触控屏的显示画面的周围的边框部分)产生颜色偏差而造成设计性欠佳，在对设计性的要求多样化中，调整黑色的色相的需求逐渐变高。另外，在炭黑以外的黑色遮光材料中，在多数情况下并不为无彩色的黑色，因此要求调整为无彩色的黑色的技术。近年来，为了使液晶面板的视认性提高及使其具有设计性，要求黑色矩阵为“中性黑”(并未着色的黑色：无彩色)。而且，在触控屏中也存在需要使边框部分与黑色嵌槽的色相一致的情况，在这种情况下，要求触控屏边框为中性黑。
为了实现中性黑，在专利文献1中记载了需要使C光源或F10光源中的树脂黑色矩阵的透射光及/或反射光的XYZ表色系统中的色度坐标与光源的色度坐标一致。其中，具体记载的技术是使炭黑与有机颜料(相对于该炭黑带自无彩色偏离的茶色系的色相而言，该有机颜料包含作为茶色系色相的补色的蓝色系或紫色系的颜料)分散而调整色度的技术，需要加入较多的补色用颜料。然而，特别是在为了提高遮光性而使炭黑的含量在抗蚀剂中高的情况下，如果进一步大量加入补色用颜料，则有助于硬化性的粘合树脂或硬化性单体成分等的调配比例相对变小，因此涂膜变得难以充分硬化，涂膜与玻璃基板的密接性降低，产生变得容易产生剥落等的问题，或者耐环境试验后的电阻率、密接性降低等对可靠性特性的不良影响。而且，仅仅关于透射光的色度调整而加以记载，但关于反射光的色度调整，并未具体地表示。
而且，作为使反射色为中性黑的方法，揭示了在作为遮光材料的炭黑或氮化钛中添加着色颜料的红色颜料或黄色颜料而进行调色的技术(专利文献2及专利文献3)，但并未提及关于所使用的遮光材料与着色颜料的分散状态，对于可确实地调整为目标的中性黑或具有优选的倾向的自中性黑稍许变蓝的反射色的技术的要求变高。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]WO95/35525号说明书
[专利文献2]日本专利特开2011-227467号公报
[专利文献3]日本专利特开2014-119640号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明是鉴于该技术的诸多缺点而发明，其目的在于提供遮光膜及带遮光膜的基板，所述遮光膜是遮光性高的黑色的遮光膜，且是反射光被调整为无彩色的黑色或稍许带蓝色调的黑色的色度的彩色滤光片用黑色矩阵等的遮光膜。亦即，其中一个目的是使用使遮光材料分散于树脂中而成的特定的遮光膜用黑色树脂组合物，获得反射光的L*a*b*表色系统中的色度坐标(a*,b*)≒(0.0,0.0)的遮光膜，于实用上而言，重要的是可进行用以使色度与黑色嵌槽一致的色度调整，因此目的在于获得对a*、b*进行色度调整为-侧(负侧)而使其与黑色嵌槽等的色相吻合的遮光膜。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述现有技术的问题点而进行了努力研究，结果发现通过除了炭黑、钛黑等黑色遮光性粒子、及硬化性树脂或硬化性单体以外，使用特定的颜色调整用粒子而制成黑色树脂组合物，可将遮光膜的色度调整为无彩色化或带蓝色调的黑色。而且，发现在该黑色树脂组合物中，通过将黑色遮光性粒子的平均二次粒径与颜色调整用粒子的平均二次粒径的比设为特定的范围，且将黑色遮光性粒子的质量与颜色调整用粒子的质量的质量比设为特定的范围，可确实地实现色度的调整。此时，作为颜色调整粒子的色相，发现在炭黑为自无彩色偏离为茶色系的色相的情况下，并不调配与该偏离的色相处于补色(相反色)的关系的蓝色或紫色的颜料，相反地含有少量的与偏离的色相为同系色的黄色或橙色的颜料，由此可维持硬化后的膜特性或可靠性，且将遮光膜的色度调整为无彩色化或带蓝色调的黑色，从而完成本发明。
亦即，本发明的主旨如下所示。亦即，
(1)本发明是一种遮光膜用黑色树脂组合物，其包含如下成分作为必须成分：(A)利用光或热的硬化性树脂、及/或利用光或热的硬化性单体、(B)在分散介质中分散黑色遮光性粒子而成的含有黑色遮光性粒子的分散液、及(C)在分散介质中分散颜色调整用粒子而成的含有颜色调整用粒子的分散液。
(2)本发明还是根据(1)的遮光膜用黑色树脂组合物，(C)成分中的颜色调整用粒子的平均二次粒径DC与(B)成分中的黑色遮光性粒子的平均二次粒径DB的比DC/DB为0.2～1.2的范围，且(C)成分中所含的颜色调整用粒子的质量mC与(B)成分中所含的黑色遮光性粒子的质量mB的比mC/mB为0.03～0.2的范围。
(3)本发明还是根据(1)或(2)的遮光膜用黑色树脂组合物，所述黑色遮光性粒子是炭黑粒子。
(4)本发明还是根据(1)～(3)中任一项的遮光膜用黑色树脂组合物，所述颜色调整用粒子是作为黄色颜料的C.I.颜料黄139及/或作为橙色颜料的C.I.颜料橙61。
(5)本发明还是一种遮光膜用黑色树脂组合物，所述遮光膜用黑色树脂组合物是使用含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂与具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体作为(A)成分，且进一步含有(D)溶剂及(E)光聚合引发剂的根据(1)～(4)中任一项所述的遮光膜用黑色树脂组合物，且在包含光硬化后成为固形的聚合性单体的固体成分中，含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂为10质量％～60质量％，相对于含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂100质量份而言，具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体为10质量份～60质量份，相对于含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂与具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体的合计量100质量份而言，(E)为2质量份～50质量份，进一步在固体成分中，(B)成分中的黑色遮光性粒子为30质量％～60质量％，在固体成分中(C)成分中的颜色调整用粒子为1质量％～15质量％。
(6)本发明还是根据(5)的遮光膜用黑色树脂组合物，含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂使用使(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐和由双酚类所衍生的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸的反应物进行反应而所得的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。
(7)本发明还是一种带遮光膜的基板，所述带遮光膜的基板是将根据(1)～(6)中任一项所述的遮光膜用黑色树脂组合物涂布于透明基板上的单面上，使其硬化而所得的带遮光膜的基板，自所述透明基板的涂布有遮光膜的面的相反面侧所测定的CIE Lab色彩空间表示系统中的带遮光膜的基板的b*值满足-1.0＜b*＜+0.2。
(8)本发明还是一种彩色滤光片，其包含根据(7)的带遮光膜的基板。
(9)本发明还是一种触控屏，其包含根据(7)的带遮光膜的基板。
[发明的效果]
通过使用本发明的黑色树脂组合物，可在透明基板上形成将反射色控制为无彩色的黑色或自无彩色起带蓝色调的黑色的色相的黑色硬化膜(遮光膜)，可将形成有该遮光膜的带遮光膜的透明基板应用于显示装置用彩色滤光片或触控屏中。亦即，通过本发明，可设计即使在显示画面未点亮时，设计性也优异的彩色滤光片或触控屏。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细说明。
本发明的黑色树脂组合物中的作为(A)成分的利用光或热的硬化性树脂、及/或利用光或热的硬化性单体如果是在分子内具有至少1个以上由于热或光而产生硬化反应的官能基(例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基等具有乙烯性不饱和双键的基，或环氧基、氧杂环丁烷基等环状反应性基)的树脂或单体，则可使用。
作为(A)成分的具有乙烯性不饱和双键的化合物存在有(A-1)具有乙烯性不饱和双键的树脂与(A-2)具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体，考虑涂敷等处理条件、由于光或热而使其硬化的条件、硬化物的物性等，可以单独使用(A-1)或(A-2)，还可以以任意比例加以混合而使用。
(A-1)成分例如可列举使用包含1种以上具有羧基的单体的3种～5种聚合性单体(所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(以下，有时将这些化合物汇总记载为“(甲基)丙烯酸烷基酯”等)、环状的(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯及苯乙烯等)而合成的共聚物的羧基，与具有环氧基或异氰酸酯基和至少1个以上乙烯性不饱和双键的甲基丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸酯基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酰基异氰酸酯等反应而所得的由于光或热而硬化的具有不饱和双键的硬化性树脂。自耐热性、显影性的方面考虑，具有此种结构的硬化性树脂优选使用重量平均分子量为5000～100000、酸值为50～150的硬化性树脂。
而且，(A-1)成分的其它例可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多羧酸缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂或二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而所得的环氧(甲基)丙烯酸酯型硬化性树脂。该环氧(甲基)丙烯酸酯型硬化性树脂进一步与酸单酐及酸二酐反应而所得的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物可以在制成用光刻法进行碱性显影的可形成图案的树脂组合物的情况下适宜地使用。这种情况下适宜的重量平均分子量是2000～20000，酸值是50～150。
作为在光刻法中使用本发明的情况下的优选例子的使所述环氧(甲基)丙烯酸酯型硬化性树脂进一步与酸单酐及酸二酐反应而所得的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物，是使(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐和由双酚类所衍生的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸的反应物进行反应而所得的碱可溶性树脂。此处，(a)/(b)的摩尔比优选为0.01～10。
成为该环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物的原料的双酚类的例子可列举双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、4,4'-联苯酚、3,3'-联苯酚等及这些的衍生物。这些中特别适宜地利用具有芴-9,9-二基的化合物。
其次，使所述双酚类与表氯醇反应而获得具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物。在该反应时，一般伴随有二缩水甘油醚化合物的寡聚物化，因此获得下述通式(I)的环氧化合物。
[化1]
Figure BDA0000678692710000071
在通式(I)式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、碳数为1～5的烷基、卤素原子或苯基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9,9-二基或直接键结。l是0～10的数。优选的R1、R2、R3及R4是氢原子，优选的A是芴-9,9-二基。而且，l通常多个值混合存在，因此成为平均值0～10(并不限于整数)，优选的l的平均值是0～3。若l的值超过上限值，在制成使用碱可溶性树脂(所述碱可溶性树脂使用该环氧化合物而合成)的黑色树脂组合物时，该组合物的粘度过于变大而变得不能很好地进行涂布，无法充分地赋予碱可溶性，碱性显影性变得非常差。
其次，使通式(I)的化合物与作为含有不饱和基的单羧酸的丙烯酸或甲基丙烯酸或这些两种化合物反应而所得的具有羟基的反应物，与(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐在优选(a)/(b)的摩尔比成为0.01～10的范围中进行反应，获得具有下述通式(II)所表示的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物结构的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。
[化2]
Figure BDA0000678692710000072
(式中，R1、R2、R3、R4及A为与通式(I)相同的定义，R5表示氢原子或甲基，X表示4价的羧酸残基，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或-OC-Z-(COOH)m(其中，Z表示2价或3价的羧酸残基，m表示1～2的数)，n表示1～20的数)
该环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物(II)是同时具有乙烯性不饱和双键与羧基的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，因此作为在碱性显影型的光刻法中使用本发明的黑色树脂组合物的情况下的(A-1)而赋予优异的光硬化性、良好的显影性、图案化特性，获得良好的图案形状。
通式(II)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物中所利用的(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐使用链式烃二羧酸或三羧酸或其酸酐或者脂环式二羧酸或三羧酸或其酸酐、芳香族二羧酸或三羧酸或其酸酐。此处，链式烃二羧酸或三羧酸或其酸酐例如存在有琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、顺式苹果酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等化合物，还可以是进一步导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸或其酸酐。而且，脂环式二羧酸或三羧酸或其酸酐例如存在有环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烷二羧酸等化合物，还可以是进一步导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸或其酸酐。进一步而言，芳香族二羧酸或三羧酸或其酸酐例如存在有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸等化合物，还可以是进一步导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸或其酸酐。
而且，通式(II)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物中所利用的(b)四羧酸或其酸二酐可使用链式烃四羧酸或其酸二酐或脂环式四羧酸或其酸二酐、或者芳香族多元羧酸或其酸二酐。此处，链式烃四羧酸或其酸二酐例如存在有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，还可以是进一步导入有取代基的四羧酸或其酸二酐。而且，脂环式四羧酸或其酸二酐例如存在有环丁烷四羧酸、环戊烷四甲酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸等，还可以是进一步导入有取代基的四羧酸或其酸二酐。另外，芳香族四羧酸或其酸二酐例如可列举均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯醚四羧酸或其酸二酐，还可以是进一步导入有取代基的四羧酸或其酸二酐。
通式(II)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物中所使用的(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐与(b)四羧酸或其酸二酐的摩尔比(a)/(b)优选为0.01～10，更优选成为0.1～3.0的范围。如果摩尔比(a)/(b)偏离所述范围则不能获得最适宜的分子量，在作为(A-1)而使用的黑色树脂组合物中，碱性显影性、耐热性、耐溶剂性、图案形状等劣化，因此并不优选。另外，摩尔比(a)/(b)越小则分子量越大，存在碱溶解性恶化的倾向。
而且，通式(II)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物的重量平均分子量(Mw)优选为2000～10000之间，特别优选为3000～7000之间。如果重量平均分子量(Mw)不满2000，那么作为(A-1)而使用的黑色树脂组合物在显影时无法维持图案的密接性，产生图案剥落，而且如果重量平均分子量(Mw)超过10000，则变得容易残留显影残渣或未曝光部的残膜。另外，理想的是其酸值处于30mgKOH/g～200mgKOH/g的范围。如果该值小于30mgKOH/g，则有作为(A-1)而使用的黑色树脂组合物的碱性显影恶化的倾向，因此需要强碱等特殊的显影条件。另一方面，如果超过200mgKOH/g，则碱性显影液在作为(A-1)而使用的黑色树脂组合物中的渗透变得过快，产生剥离显影，因此均不优选。
本发明中所利用的通式(II)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物可通过所述步骤，利用已知的方法(例如日本专利特开平8-278629号公报或日本专利特开2008-9401号公报等中所记载的方法)而制造。首先，使含有不饱和基的单羧酸与通式(I)的环氧化合物反应的方法例如存在有：将与环氧化合物的环氧基等摩尔的含有不饱和基的单羧酸添加于溶剂中，在催化剂(三乙基苄基氯化铵、2,6-二异丁基苯酚等)的存在下，一面吹入空气一面在90℃～120℃下进行加热、搅拌而使其反应的方法。其次，作为使酸酐与反应产物环氧丙烯酸酯化合物的羟基反应的方法存在有：将环氧丙烯酸酯化合物与酸二酐及酸单酐的规定量添加于溶剂中，在催化剂(四乙基溴化铵、三苯基膦等)的存在下，在90℃～130℃下进行加热、搅拌而使其反应的方法。
而且，(A-2)具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体(光或热聚合性单体)例如可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基己酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、膦腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，(A-2)成分可使用这些的1种或2种以上。而且，该具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体优选使用具有3个以上聚合性基而可使光或热硬化性树脂(在光刻法中使用的情况下为含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂)的分子彼此交联的单体。另外，在将(A-2)具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体制成在光刻法中使用的黑色树脂组合物的情况下，使用并不具有游离的羧基的化合物。
而且，(A)成分可列举(A-3)在分子内具有至少1个以上环氧基、氧杂环丁烷基等环状反应性基的化合物。其具体例可列举：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、多元醇的缩水甘油醚、多元羧酸的缩水甘油酯、包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单元的聚合物、以3,4-环氧环己烷羧酸-(3',4'-环氧基环己基)甲酯为代表的脂环式环氧化合物、具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化合物(例如迪爱生(DIC)公司制造的HP7200系列)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(例如大赛璐(DAICEL)公司制造的“EHPE3150”)、环氧化聚丁二烯(例如日本曹达公司制造的“尼索(NISSO)-PB·JP-100”)、具有硅酮骨架的环氧化合物等。
(A)成分可使用如(A-1)及(A-2)这样的具有乙烯性不饱和双键的化合物、(A-3)具有环状反应性基的化合物的仅仅一种，也可以将两种化合物混合使用。
另外，在使用具有乙烯性不饱和双键的化合物作为(A)成分的情况下，优选使由于紫外线或热而产生自由基、阳离子、阴离子等的光聚合引发剂、热聚合引发剂等共存而使用。而且，在使用(A-3)具有环状反应基的化合物的情况下，优选使由于光或热而与环状反应基反应的化合物(例如具有羧基、氨基、羟基、硫醇基的化合物等)作为硬化剂共存而使用。
优选选定所例示的(A)成分的硬化物的折射率处于1.48～1.6的范围的化合物。例如在丙烯酸树脂系硬化物的情况下，折射率为1.49～1.55，通过与在化学结构中具有芳香族基的苯乙烯单体等的共聚而调整。如果是环氧树脂系，则折射率为1.50～1.60，如果使用双酚系环氧树脂或芳香族酸酐硬化剂，则折射率变高；如果使用脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂或脂环式酸酐硬化剂，则折射率变得比较低。
另外，关于(A)成分的含量，只要在除溶剂成分外的黑色树脂组合物的固体成分(包含硬化后成为固体成分的硬化性单体成分)中为25质量％～60质量％的范围即可，优选为35质量％～55质量％的范围。
作为(B)成分中所含的黑色遮光性粒子，可并无特别限制地使用黑色有机颜料或无机系颜料等。黑色有机颜料例如可列举苝黑、花青黑、苯胺黑、内酰胺黑等。无机系颜料可列举炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑、氮氧化钛、氮化钛等。这些黑色遮光性粒子可单独使用1种，也可以适宜选择2种以上而使用。自目标薄膜的遮光率及遮光膜用组合物的保存稳定性的观点考虑，主要使用其折射率超过1.6且吸收可见光的黑色颜料。本发明中所使用的黑色遮光性粒子优选为炭黑。炭黑可使用灯黑、乙炔黑、热炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑等任意者。另外，为了调整遮光性，可以使用黑色染料等其它遮光成分的1种或者将多种混合而使用，优选黑色遮光性粒子为遮光成分中的60％以上。例如如果较多地使用准黑色有机颜料系或染料系的遮光成分，则遮光率降低，变得难以获得所期望的遮光率(OD)。
将这些黑色遮光性粒子或其它遮光成分与包含高分子分散剂等分散剂及溶剂的分散介质一同在珠磨机中进行分散，制成含有黑色遮光性粒子的分散液(含有黑色遮光性粒子的分散液)，将其与(A)成分及后述的(C)成分加以混合，由此可制备本发明的遮光膜用黑色树脂组合物。将该分散液中所分散的黑色遮光性粒子的平均二次粒径DB制备为60nm～150nm、优选制备为80nm～120nm。另外，在本发明中，所谓“平均二次粒径”是指用分散溶剂或相当的溶剂加以稀释，用动态光散射法进行测定，利用累积法而求出的平均粒径的值。另外，黑色遮光性粒子如果是例如炭黑那样微小的一次粒子连接为一串葡萄状的形态，该形态中的粒径(平均二次粒径)表现出物性，因此重要；而且即便并不连接为一串葡萄状，越是微小粒径(平均一次粒径)的粒子，越容易在分散液中凝聚，该凝聚状态下的粒径(平均二次粒径)变重要。因此，在本发明中，将分散液中的粒径设为平均二次粒径。
例如如果是炭黑则是在丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂中为0.1质量％粒子浓度下所测定的值。如果平均二次粒径DB不足60nm，则为了达成高遮光率而需要添加提高黑色遮光性粒子的浓度而所需的高分子分散剂，而且在保存时容易产生粘度增加。如果平均二次粒径DB超过150nm，则所形成的遮光膜的表面平滑性并不优选，而且损及在用光刻而形成时的图案边缘的直线性。
亦即，触控屏用遮光膜及彩色滤光片用黑色矩阵中的遮光度(OD＝-log[透射度])要求OD4以上，另一方面要求膜厚为3μm以下、优选为2μm以下的薄膜化。其理由是：在触控屏中，用以在将触控屏遮光膜上的金属配线与触控屏上的导电膜连接时防止断线，在黑色矩阵中，用以彩色滤光片的平坦化。为了即使在此种薄的遮光膜中也获得高的遮光度，例如优选相对于组合物中的所有固体成分而言，将炭黑系黑色遮光性粒子设为35质量％以上、70质量％以下。
(C)成分中所含的颜色调整用粒子中所可使用的黄色颜料及橙色颜料例如可列举：
C.I.颜料黄(PY)20、C.I.颜料黄(PY)24、C.I.颜料黄(PY)31、C.I.颜料黄(PY)53、C.I.颜料黄(PY)83、C.I.颜料黄(PY)86、C.I.颜料黄(PY)93、C.I.颜料黄(PY)94、C.I.颜料黄(PY)109、C.I.颜料黄(PY)110、C.I.颜料黄(PY)117、C.I.颜料黄(PY)125、C.I.颜料黄(PY)137、C.I.颜料黄(PY)138、C.I.颜料黄(PY)139、C.I.颜料黄(PY)147、C.I.颜料黄(PY)148、C.I.颜料黄(PY)150、C.I.颜料黄(PY)153、C.I.颜料黄(PY)154、C.I.颜料黄(PY)166及C.I.颜料黄(PY)173等；
C.I.颜料橙(PO)36、C.I.颜料橙(PO)43、C.I.颜料橙(PO)51、C.I.颜料橙(PO)55、C.I.颜料橙(PO)59、C.I.颜料橙(PO)61、C.I.颜料橙(PO)71、C.I.颜料橙(PO)73等；
其中，C.I.颜料黄可将OD值保持为4.0以上，且可效率良好地使b*值变负因而优选。而且，可特别优选地用作颜色调整用粒子的具体例子可列举PY139或PO61。
例如在将炭黑用作黑色遮光性粒子的情况下，炭黑通常具有茶色系的反射色，因此优选同系色颜料的PY139、PY150。如果是该同系色则在黑色遮光性粒子为自无彩色偏离的色相·色度的情况下，显示与偏离的色相·色度的同系色。例如，如果黑色遮光性粒子是向茶色系偏离的色相·色度，则在色相环上处于相同位置的橙、黄色系的色相·色度为同系色。亦即，如果是遮光材的相反色，则在黑色遮光性粒子为自无彩色偏离的色相·色度的情况下，显示与偏离的色相·色度的相反色。例如，如果遮光材是向茶色系偏离的色相·色度，则在色相环上位于对角线附近的蓝、紫色系的色相·色度为相反色。亦即，黑色遮光性粒子之一的炭黑是自无彩色向茶色系偏离的色相，相对于此，以往考虑调配与该偏离的色相为补色(相反色)的颜料/染料的“蓝色颜料/染料”或“紫色颜料/染料”。
将这些颜色调整用粒子与包含高分子分散剂等分散剂及溶剂的分散介质一同在珠磨机中进行分散，制成含有颜色调整用粒子的分散液(含有颜色调整用粒子的分散液)，将其与(A)成分及(B)成分加以混合，由此可制备本发明的遮光膜用黑色树脂组合物。另外，关于该(C)成分中所分散的颜色调整用粒子的平均二次粒径DC，使其与所述(B)成分中的黑色遮光性粒子的平均二次粒径DB的比DC/DB成为0.2～1.2的范围。该平均二次粒径DC是用分散溶剂或相当的溶剂加以稀释，用动态光散射法进行测定，利用累积法而求出的平均粒径的值。
例如，如果是黄色颜料粒子，则是其分散液为0.1质量％～1.0质量％粒子浓度的测定值。如果平均二次粒径的比DC/DB超过1.2，则变得实质上未发现使b*值变负的效果。而且，如果平均二次粒径的比DC/DB低于0.2，则组合物中的分散稳定性降低。遮光膜用途中所使用的含有炭黑的分散液的平均二次粒径DB为60nm～150nm，因此难以制备DC为30nm以下的含有黄色颜料的分散液。DC的优选的平均二次粒径是60nm～150nm，更优选为80nm～120nm。
而且，在本发明中，在所述组合物中，使(C)成分中所含的颜色调整用粒子(固体成分)的质量mC与(B)成分中所含的黑色遮光性粒子(固体成分)的质量mB的质量比mC/mB成为0.03～0.2的范围。如果该mC/mB低于0.03，则未能发现b*的减低效果；如果超过0.2，则遮光率(OD/μm)降低。
然而，在将本组合物构成为硬化膜的带遮光膜的基板中，颜色调整用粒子表现出使b*减低的功能的机制可如下所述地设想。亦即，在带遮光膜的基板中，自透明基板侧入射的光的一部分主要被透明基板界面与其近旁的遮光膜内所分散的粒子反射及散射，自透明基板侧射出。微粒子的散射在其粒径低于光的波长的情况下产生，特别是在瑞利散射(Rayleigh scattering)区域中，相对于光入射至微粒子的方向的背向散射的波长相依性变显著。由与炭黑粒子的粒径为同等程度或其以下的黄色颜料或橙色颜料所引起的背向散射将处于其补色关系的蓝色区域的光更多地散射至后方。
为了有效地发挥以上遮光膜的颜色调整(将b*调整至负侧)的机制，需要使黑色遮光性粒子以及颜色调整用粒子在组合物中及透明基板上所涂布的膜内均不自身凝聚地稳定地分散。因此，用珠磨机将本发明的黑色遮光性粒子及颜色调整用粒子在有机溶剂中与高分子分散剂一同加以分散，且以分散液的形式进行供给。
在本发明的遮光膜用黑色树脂组合物中，为了溶解利用光或热的硬化性树脂等、及使黑色遮光性粒子或颜色调整粒子等分散，可含有1种或多种(D)溶剂，并无特别限定。例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，α-松油醇或β-松油醇等萜烯类等，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类，溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚等二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等乙酸酯类，通过使用数种这些溶剂进行溶解、混合，可制成使黑色遮光性粒子或颜色调整用粒子等稳定地分散的均一的组合物。
关于此种溶剂的含量，只要相对于黑色树脂组合物100质量份而言为5质量份～2000质量份的范围即可，优选为50质量份～1000质量份，可出于根据在透明基板上涂布的方法而调整为适当的固体成分、溶液黏度等目的而使用。
将本发明的黑色树脂组合物作为光硬化性组合物(黑色感光性树脂组合物)而应用于光刻法等中的情况下，需要含有(E)光聚合引发剂。该(E)光聚合引发剂例如可列举苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类，二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类，苯偶酰、安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香醚类，2-(邻氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类，2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤代甲基噻唑化合物类，2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基-均三嗪系化合物类，1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰肟)、1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-酰基肟系化合物类，苯偶酰二甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等硫化合物，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类，偶氮双异丁基腈、过氧化苯甲酰、过氧化枯烯等有机过氧化物，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物，三乙醇胺、三乙胺等叔胺等。其中，自容易获得高感度的黑色感光性树脂组合物的观点考虑，优选使用O-酰基肟系化合物类。而且，还可以使用2种以上这些光聚合引发剂。另外，本发明中所谓的光聚合引发剂，以包含增感剂的含义而使用。
而且，在本发明的遮光膜用黑色树脂组合物中，可以视需要调配硬化促进剂、热聚合抑制剂、抗氧化剂、增塑剂、填充材料、流平剂、消泡剂、偶联剂、表面活性剂等添加剂。热聚合抑制剂可列举对苯二酚、对苯二酚单甲醚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、啡噻嗪等，抗氧化剂可列举受阻酚系化合物等，增塑剂可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等，填充材料可列举玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等，消泡剂或流平剂可列举硅酮系、氟系、丙烯酸系化合物。而且，表面活性剂可列举氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。
而且，在要求自无彩色起带蓝色调的黑色的设计性的LCD、触控屏等显示装置的遮光膜等中，还存在通过使该遮光膜的反射率为适当的范围，增加设计性的要求。为了该目的，在本发明的组合物中可使用二氧化硅等无机粒子作为添加剂。
将遮光膜用黑色树脂组合物涂布于透明基板上的方法除了公知的溶液浸渍法、喷雾法以外，还可以采用使用喷墨机、辊涂机、砂涂机、狭缝涂布机或旋转机的方法等任意方法。利用溶剂而调整为用以获得良好的涂布膜的适当的粘度，通过这些方法而涂布为所期望的厚度后，在加热或减压下将溶剂除去(预烘烤)，形成干燥涂膜。继而通过光及/或热进行硬化，由此而制备作为目标的带遮光膜的基板。
在透明基板上形成遮光膜图案的印刷方法存在有光刻法，亦即经由光掩模对将本组合物涂布于透明基板上进行干燥而成的涂膜照射紫外线，用显影液将未曝光部分除去，进一步进行加热处理。而且，存在有丝网印刷法、凹版印刷、凹板印刷法等使用转印版而进行印刷的方法等，另外在近年来，喷墨印刷法作为无需掩模或印刷版的数码印刷方法而受到关注。本发明的遮光膜用黑色树脂组合物可应用于任意的图案形成方法或印刷方法中，为了制成具有适合各印刷法的粘度、表面张力的树脂组合物，选定所述硬化性树脂/硬化性单体或溶剂或表面活性剂等添加剂。而且，根据遮光膜图案的印刷精度或分辨率等而选定印刷机。
例如，在用喷墨印刷法而形成遮光膜的情况下，本发明的组合物所含有的遮光性黑色粒子或颜色调整用粒子等粒子再凝聚的现象少，因此间歇喷出时的喷墨喷嘴的闭塞少，且随时间经过保存时的粘度稳定，因此有助于连续印刷时的图案膜厚的稳定性。关于喷墨装置，如果可以调整组合物的喷出液量，则并无特别限制，在一般经常使用的压电元件的喷墨头中，稳定地形成液滴的墨水组合物的物性因喷头的构成而异，在喷头内部的温度下，粘度为3mPa·sec～150mPa·sec即可，优选为4mPa·sec～30mPa·sec。如果粘度值变得比其大，则无法喷出液滴；相反地如果粘度值变得比其小，则液滴的喷出量并不稳定。而且，喷头内部的温度也因所使用的墨水组合物的稳定性而异，理想的是在20℃～45℃下使用。其中，为了使墨水组合物中的固体成分变多而使膜厚提高，为了设为可稳定进行喷出的粘度，一般采用35℃～40℃左右的温度。
如上所述的组合物的特性可主要通过构成其的溶剂或表面活性剂而调整，另外为了抑制连续印刷时的喷嘴部分的组合物的干燥，溶剂以沸点为180℃以上的溶剂为主体，该沸点为180℃以上的溶剂能够以在所有溶剂成分中为60％以上、优选为80％以上而单独使用或使用多种。沸点为180℃以上的溶剂可使用乙二醇单甲醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚类；二乙二醇单正丁醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲醚等其它醚类、γ-丁内酯等高沸点溶剂类等。
如果表示在喷墨法中使用的情况下的本发明的黑色树脂组合物的固体成分的构成比率的例子，则只要为(A)硬化性树脂及/或硬化性单体为25质量％～60质量％，(B)成分中的黑色遮光性粒子为35质量％～70质量％，(C)成分中的颜色调整用粒子为1质量％～14质量％的范围即可，更优选为(A)成分为35质量％～55质量％，(B)成分中的黑色遮光性粒子为40质量％～60质量％，(C)成分中的颜色调整用粒子为1质量％～12质量％。而且，例如在并用具有乙烯性不饱和双键的树脂(A-1)与具有乙烯性不饱和双键的单体(A-2)作为(A)成分的情况下，(A-1)/(A-2)只要为10/90～90/10的范围即可，优选为30/70～70/30的范围。而且，在并用(A-1)与(A-2)的情况下，也可进一步并用具有2个以上的环氧基的环氧树脂而调整硬化物的表面硬度或机械物性等物性，在这样的情况下，相对于[(A-1)+(A-2)]的100质量份，优选在1质量份～60质量份的范围使用环氧树脂，更优选10质量份～50质量份的范围。
另一方面，在光刻法中，(A)成分为光硬化性树脂或光硬化性单体，进一步混合用以使其溶解于碱性显影液中的碱可溶性树脂。而且，优选使用在分子内具有聚合性不饱和基与羧基等酸性基的含有不饱和基的碱可溶性树脂。例如，可使用以如下含有不饱和基的碱可溶性树脂为首的广泛的树脂，所述含有不饱和基的碱可溶性树脂是使如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯这样的在1分子中具有聚合性不饱和基与环氧基的化合物，和使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯化合物进行自由基共聚而所得的树脂的羧基的一部分反应而所得的树脂。
形成在透明基板上的遮光膜的硬化方法以及硬化性树脂成分(A)以适合透明基板的耐热性或所使用的环境、所要求的尺寸精度、可靠性的方式进行选定。
关于如此所得的黑色硬化物(遮光膜)的色相、色度，为了将黑色调整为无彩色或带蓝色调的黑色的目的，需要将CIE Lab色彩空间表示系统中的b*値调整为-1.0<b*<0.2，更优选为-1.0<b*<0.0。另外，作为本发明的这个b*値的测定方法，使用用于表示受日光照明的物体色彩的情况下的D65光源(JIS Z8720的日光标准光源(测色用的光))或C光源(JISZ8720的日光辅助光源)，自上述所得的带遮光膜的基板中的涂布有遮光膜的面的相反面侧，而为在视野角2°或10°下测定的値。
关于在光刻法中使用本发明的遮光膜用黑色树脂组合物的情况下的黑色感光性树脂组合物，若更具体地说明实施形态的例子，则该黑色感光性树脂组合物含有上述(A)成分～(E)成分作为主成分。在该黑色感光性树脂组合物中，优选在除(D)溶剂以外的固体成分(包含在光硬化后成为固体成分的聚合性单体成分)中，(A-1)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂为10质量％～60质量％，相对于(A-1)100质量份而言，(A-2)光聚合性单体为10质量份～60质量份，相对于(A-1)与(A-2)的合计量100质量份而言，(E)光聚合引发剂为2质量份～50质量份。更优选相对于(A-1)100质量份而言，(A-2)为15质量份～35质量份，相对于(A-1)与(A-2)的合计量100质量份而言，(E)为5质量份～30质量份。而且，关于(B)成分中的黑色遮光性粒子，相对于除(D)溶剂以外的固体成分而言，其含量优选为30质量％～60质量％的范围，更优选为40质量％～50质量％的范围。而且，(C)成分中的颜色调整用粒子优选在除(D)溶剂以外的固体成分中为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～7质量％的范围。
使用本发明的黑色感光性树脂组合物的硬化膜的形成方法可列举利用光刻法的方法。该形成方法可列举如下的方法：首先，将黑色感光性树脂组合物涂布于基板表面上，其次使溶剂干燥(预烘烤)后，经由光掩模对所得的涂膜照射紫外线而使曝光部硬化，进行使用碱性水溶液使未曝光部溶出的显影，由此而形成图案，进一步进行热硬化(后烘烤)。此处，涂布黑色感光性树脂组合物的基板使用玻璃、透明膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等)等。
将黑色感光性树脂组合物涂布于基板上的方法除了公知的溶液浸渍法、喷雾法以外，还可以采用使用辊涂机、砂涂机、狭缝涂布机或旋转机的方法等任意方法。可通过如下的方式而进行：利用这些方法，涂布为所期望的厚度后，将溶剂除去(预烘烤)，由此而形成涂膜。在预烘烤后，在20Pa～100Pa下进行15秒～60秒的减压干燥(VCD)，由此除去溶剂，其后用烘箱、加热板等进行加热。该预烘烤中的加热温度及加热时间可根据所使用的溶剂而适宜选择，例如在60℃～110℃的温度下进行1分钟～3分钟。
预烘烤后所进行的曝光可用曝光机进行，经由光掩模进行曝光，由此使与图案对应的部分的感光性树脂及感光性单体感光。适宜选择曝光机及其曝光照射条件，使用超高压水银灯、高压水银灯、金卤灯、远紫外线灯等光源而进行曝光。
曝光后的碱性显影是出于将未曝光的部分的涂膜除去的目的而进行，利用该显影而形成所期望的图案。适于该碱性显影的显影液例如可列举碱金属或碱土类金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，特别优选使用含有0.03质量％～1质量％碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐的弱碱性水溶液，在23℃～27℃的温度下进行显影，可使用市售的显影机或超声波清洗机等精密地形成微细的图像。
如上所述地进行显影后，在200℃～240℃的温度、20分钟～60分钟的条件下进行热处理(后烘烤)。以提高经图案化的黑色膜与基板的密接性等目的而进行该后烘烤。其可通过利用烘箱、加热板等进行加热而进行。而且，由此得到目标的带遮光膜的基板。
关于如此所得的黑色硬化物(遮光膜)的色相、色度，为了将黑色调整为无彩色或带蓝色调的黑色的目的，需要将CIE Lab色彩空间表示系统中的b*値调整为-1.0<b*<0.2，更优选为-1.0<b*<0.0。另外，作为本发明的这个b*値的测定方法，使用用于表示受日光照明的物体色彩的情况下的D65光源(JIS Z8720的日光标准光源(测色用的光))或C光源(JISZ8720的日光辅助光源)，自上述所得的带遮光膜的基板中的涂布有遮光膜的面的相反面侧，而测定的値。
以下，利用实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例]
以下的实施例中的各种评价若无特别说明则如下所示地进行。
[固体成分浓度]
将后述的合成例中所得的树脂溶液1g含浸于玻璃过滤器[质量：W0(g)]中而进行称量[W1(g)]，根据在160℃下加热2hr后的质量[W2(g)]，由下式而求出。
固体成分浓度(质量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)。
[酸值]
使树脂溶液溶解于二噁烷中，使用电位滴定装置[平沼产业股份有限公司制造、商品名COM-1600]，用1/10N-KOH水溶液进行滴定而求出。
[分子量]
用凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography，GPC)[东曹(Tosoh)股份有限公司制造、商品名为HLC-8220GPC]、溶剂：四氢呋喃、管柱：TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)[东曹股份有限公司制造、温度：40℃、速度：0.6ml/min]进行测定，设为标准聚苯乙烯[东曹股份有限公司制造、PS-寡聚物试剂盒]换算值而求出重量平均分子量(Mw)。
[平均二次粒径测定]
关于所得的含有黑色遮光性粒子的分散液或含有颜色调整用粒子的分散液，利用动态光散射法的粒度分布计(大冢电子股份有限公司制造、粒径分析仪FPAR-1000)，分别测定利用累积法而求出的平均二次粒径。以分散于丙二醇单甲醚乙酸酯中的粒子浓度成为0.1质量％～0.5质量％的方式对含有遮光性黑色粒子的分散液或含有颜色调整用粒子的分散液进行稀释而制成测定用样品。
[粘度测定]
用E型粘度计(东机产业制造、RE80L)，在23℃下测定遮光膜用黑色树脂组合物的粘度。
[遮光度(OD值)测定]
使用后烘烤后的带遮光膜的玻璃基板，用大冢电子公司制造的OD计进行测定。
[膜厚测定]
使用触针式膜厚计[科磊(Tencor)股份有限公司制造]对后烘烤后的带遮光膜的玻璃基板进行测定。
[喷墨吐出稳定性试验]
将遮光膜用黑色树脂组合物装入到柯尼卡美能达(Konica Minolta)IJ制造的压电元件驱动型喷墨头(14pL/滴；KM512M)中，实施冲洗、喷墨头喷出面的清洗后，以30分钟连续地用飞翔观察照相机确认墨水组合物的喷出状态，观察是否存在不喷出液滴、飞翔轨道明显地并不垂直等显著的异常。进一步利用间歇喷出试验(将喷墨头喷出面清洗后静置30分钟，对再次喷出时的不喷出喷嘴的个数进行计数)，观察所有512个喷嘴中的不吐出喷嘴的个数是否为良好(10个以内)。
[显影特性评价]
使用旋涂机，以后烘烤后的膜厚成为1.2μm的方式将遮光膜用黑色树脂组合物涂布于125mm×125mm的玻璃基板上，在80℃下进行1分钟的预烘烤。其后，将曝光间隙调整为80μm，在干燥涂膜上覆盖线/空间＝20μm/20μm的负型光掩模，用I射线照度为30mW/cm2的超高压水银灯照射100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。其次，将该曝光后的涂板在0.05％氢氧化钾水溶液中、23℃下进行压力为1kgf/cm2喷淋显影，将观察到图案的时间作为显影脱落时间(BT秒)，进一步进行20秒的显影后，进行压力为5kgf/cm2的喷雾水洗，将涂膜的未曝光部除去而在玻璃基板上形成像素图案，其后使用热风干燥机而在230℃下进行30分钟的后烘烤。各实施例、及比较例中所得的遮光膜的评价项目与方法如下所述。
图案直线性及涂膜表面的平滑性：用显微镜以及扫描电子显微镜(ScanningElectron Microscope，SEM)观察后烘烤后的20μm的线，将观测到锯齿状的情况判定为“不良”，将并无锯齿状的情况判定为“良好”。而且，在由于粗大粒子而造成在线膜厚上存在不均一的情况下，将平滑性判定为“不良”。
而且，合成例等中所使用的省略符号如下所示。
BPFE：9,9-双(4-羟基苯基)芴与氯甲基氧杂环丙烷的反应物。在通式(I)的化合物中，A为芴-9,9-二基、R1～R4为氢的化合物。
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
THPA：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
TPP：三苯基膦
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
BDGAC：二乙二醇单丁醚乙酸酯
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物[日本化药股份有限公司制造的商品名DPHA]
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯
[合成例1]
在带回流冷凝器的500ml四口烧瓶中装入BPFE 78.63g(0.17mol)、丙烯酸24.50g(0.34mol)、TPP 0.45g、及PGMEA 114g，在100℃～105℃的加热下进行12hr的搅拌而获得反应产物。
其次，在所得的反应产物中装入BPDA 25.01g(0.085mol)及THPA 12.93g(0.085mol)，在120℃～125℃的加热下进行6hr的搅拌，获得含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A-1)-1。所得的树脂溶液的固体成分浓度为55.8wt％，酸值(固体成分换算)为103mgKOH/g，利用GPC分析的Mw为2600。
[树脂溶液的制备：A成分溶液]
制备以下的含有(A)成分的树脂溶液A1及树脂溶液A2。
(1)树脂溶液A1(喷墨印刷用：热硬化型树脂组合物)
将BDGAC 82.9质量份、含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A-1)-16.3质量份、苯酚酚醛清漆型环氧树脂[三菱化学股份有限公司制造、商品名为JER154、环氧当量为178、1分子中的平均官能基数为3.0]3.2质量份、DPHA 4.0质量份、日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司制造的商品名BYK(注册商标)-333的10％BDGAC稀释溶液1.24质量份、3-脲基丙基三乙氧基硅烷[信越化学工业股份有限公司制造、商品名为KBE-585]2.95质量份加以混合而制备树脂溶液A1。
(2)树脂溶液A2(光刻印刷用：曝光/热硬化型树脂组合物)
将PGMEA 78.7质量份、碱可溶性树脂溶液(A-1)-112.3质量份、DPHA2.41质量份、光聚合引发剂OXE-02(巴斯夫(BASF)公司制造)0.81质量份、日本毕克化学股份有限公司制造的商品名BYK(注册商标)-333的10％BDGAC稀释溶液1.24质量份、3-脲基丙基三乙氧基硅烷[信越化学工业股份有限公司制造、商品名为KBE-585]2.95质量份加以混合而制备树脂溶液A2。
[含有黑色遮光性粒子的分散液的制备：(B)成分]
(1)含有黑色遮光性粒子的分散液B1(喷墨印刷用)：
以在BDGAC中炭黑浓度成为25wt％、高分子分散剂成为10wt％的方式在珠磨机中进行分散，制成含有黑色遮光性粒子的分散液B1。所得的分散液中的炭黑的平均二次粒径为96nm。
(2)含有黑色遮光性粒子的分散液B2(光刻印刷用)：
以在PGMEA中炭黑浓度成为25重量％、高分子分散剂成为10wt％的方式在珠磨机中进行分散，制成含有黑色遮光性粒子的分散液B2。所得的分散液中的炭黑的平均二次粒径为111nm。
[含有颜色调整用粒子的分散液的制备：(C)成分]
使用珠磨机将C.I.颜料黄颜料PY139与高分子分散剂在PGMEA或BDGAC中制备含有颜色调整用粒子的分散液C1～含有颜色调整用粒子的分散液C4。将各分散液的组成与特性示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000678692710000231
[遮光膜用黑色树脂组合物及其遮光膜的制备、以及评价]
[实施例1～实施例2]
将树脂溶液A112.8质量份、炭黑分散液B113.5质量份、PY139分散液C13.8质量份、以及二氧化硅分散液S1(毕克(BYK)公司制造的纳米毕克(NANOBYK)-3605)0.5质量份加以混合，用1μm深层过滤器进行加压过滤，制备遮光膜用墨水(遮光膜用黑色树脂组合物)。所制作的墨水的初始粘度(室温)为10.3mPa·sec[23℃、用E型粘度计(东机产业)测定]。利用旋涂改变转速而将该遮光膜用墨水涂布于无碱玻璃上，将这些在90℃下进行5分钟干燥，进一步在230℃下进行30分钟后烘烤而制成带遮光膜的玻璃基板。分别将膜厚1.1μm作为实施例1的样品，将膜厚1.4μm作为实施例2的样品。于表2中表示各样品的组成，于表3中表示各样品的评价结果。
另外，表3中的反射光学特性的测定是用以下的方式进行。
[反射光学特性的测定]
使用后烘烤后的带遮光膜的玻璃基板，自形成遮光膜的面的相反侧的面侧，使用柯尼卡美能达(Konica Minolta)制造的测色计CM2600d在D65光源、10°视野下进行测定。
[比较例1]
除了含有PY139的分散液以外，与实施例1同样地进行，以表2中所示的质量份加以混合而制备遮光膜用墨水(遮光膜用黑色树脂组合物)。将该遮光膜用墨水涂布于无碱玻璃上，于90℃下进行5分钟干燥，进一步在230℃下进行30分钟的后烘烤而制成带遮光膜的玻璃基板。所作成的样品膜厚是1.3μm。将样品评价结果示于表3中。
如表3所示，在实施例1～实施例2中，带遮光膜的基板也显示遮光度3以上，b*也为-0.08而接近零，相对于此，在比较例1中，b*超过0.2。
[实施例3～实施例4、比较例2～比较例3]
改变含有颜色调整用粒子的分散液中的PY139的平均二次粒径，以表2中所示的组成比，除此以外与实施例1同样地制备遮光性墨水(遮光膜用黑色树脂组合物)，进一步与实施例1同样地进行而在无碱玻璃上形成遮光膜。将评价结果示于表3中。
在PY139的平均二次粒径低于炭黑的平均二次粒径96nm的情况下，为-1.0＜b*＜0.2，相对于此，在PY139的平均二次粒径超过炭黑的平均二次粒径的各比较例的情况下，为b*超过0.2的结果。
[实施例5～实施例6]
相对于炭黑粒子的质量，改变含有颜色调整用粒子的分散液中的PY139的添加质量，以表2中所示的组成比，除此以外与实施例1同样地进行而制备遮光性墨水(遮光膜用黑色树脂组合物)，进一步与实施例1同样地进行而在无碱玻璃上形成遮光膜。将评价结果示于表3中。在任意情况下，与并不共存PY139粒子的比较例1相比而言，b*向负侧移动，显示为-1.0＜b*＜0.2。
[实施例7～实施例9、比较例4]
使用光刻印刷用树脂溶液(A2)，用表2中所示的组成制备遮光用墨水(遮光膜用黑色树脂组合物)。使用旋涂机，以后烘烤后的膜厚成为1.0μm～1.3μm的方式将遮光膜用黑色树脂组合物涂布于125mm×125mm的玻璃基板上，在80℃下进行1分钟的预烘烤。其后，将曝光间隙调整为80μm，在干燥涂膜上覆盖线/空间＝20μm/20μm的负型光掩模，用I射线照度为30mW/cm2的超高压水银灯照射100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。其次，将该曝光后的涂板在0.05％氢氧化钾水溶液中、23℃下进行压力为1kgf/cm2喷淋显影，将观察到图案的时间作为显影脱落时间(BT秒)，进一步进行20秒的显影后，进行压力为5kgf/cm2的喷雾水洗，将涂膜的未曝光部除去而在玻璃基板上形成像素图案，其后使用热风干燥机而在230℃下进行30分钟的后烘烤。
在含有PY139粒子的带遮光膜的基板中，b*显示-1.0＜b*＜0.2，相对于此，在不含PY139的带遮光膜的基板中，为b*超过0.2的结果。
[喷墨喷出性、显影特性的评价]
将实施例1～实施例6中所制备的遮光膜用黑色树脂组合物装入到柯尼卡美能达(konicaminolta)IJ制造的压电元件驱动型喷墨头(14pL/滴；KM512M)中，实施冲洗、喷墨头喷出面的清洗后，以30分钟连续地用飞翔观察照相机确认墨水组合物的喷出状态，未观察到不喷出液滴、飞翔轨道明显地并不垂直等显著的异常。进一步根据间歇喷出试验(将喷墨头喷出面清洗后静置30分钟，对再次喷出时的不喷出喷嘴的个数进行计数)，所有512个喷嘴中的不吐出喷嘴的个数为2个以内，可知在喷墨喷出性上完全未发现问题。
而且，关于实施例7～实施例9中所制备的遮光膜用黑色树脂组合物，利用所述方法进行显影特性(图案直线性及涂膜表面的平滑性)的评价，结果确认直线性及平滑性均无问题。
[表2]
Figure BDA0000678692710000261
[表3]
Figure BDA0000678692710000262
进一步，关于光刻法用遮光膜用黑色感光性树脂组合物，一并表示其评价。
[黑色感光性树脂组合物的制作]
以表4所示的组成进行调配，制备实施例8～实施例10、及比较例5、比较例6的黑色感光性树脂组合物。如下表示各组成中所使用的成分。
(A-1)碱可溶性树脂溶液：合成例1中所制备的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A-1)-1
(A-2)光聚合性单体：DPHA
(B)黑色遮光性粒子分散液：炭黑为25质量％、高分子分散剂为6质量％的PGMEA溶剂的炭黑分散体
(C)颜色调整用粒子分散液：
(C)-1：Y139(平均二次粒径为108nm)为15质量％、高分子分散剂为9质量％的PGMEA溶剂的黄色颜料分散体
(C)-2：Y139(平均二次粒径为123nm)为15质量％、高分子分散剂为9质量％的PGMEA溶剂的黄色颜料分散体
(C)-3：Y139(平均二次粒径为158nm)为15质量％、高分子分散剂为9质量％的PGMEA溶剂的黄色颜料分散体
(C)-4：溶剂蓝45(蓝色染料：粉体)
(D)溶剂：PGMEA、环己酮的混合溶剂
(E)光聚合引发剂：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基]乙酮＝O-乙酰肟(巴斯夫公司制造、商品名艳佳固(Irgacure)OXE02)
(F)表面活性剂：1％PGMEA溶液
(G)硅烷偶合剂
[表4]
Figure BDA0000678692710000271
[反射色的评价]
将实施例8～实施例10、及比较例5、比较例6的黑色感光性树脂组合物旋涂于玻璃板(5英寸见方)上，在90℃下用加热板进行1分钟干燥后，在230℃下进行30分钟的后烘烤。如上所述地进行而获得厚度为1.45μm的黑色硬化物。
使用该黑色硬化物的整体基板，用日立高新技术股份有限公司制造的UH-4100进行反射色测定。光源是C光源(2°视野)或D65光源(10°视野)。
[表5]
Figure BDA0000678692710000281
可知在比较例5中，显示仅仅黑色遮光性粒子的反射色的色度，但为了设为无彩色，存在使a*及b*接近0的必要性，特别是在反射色自无彩色起偏离若干的情况下，与茶色系相比而言，更加要求蓝色系的色相，根据该状况可知存在使b*为-的数值的必要性。相对于此，可知在实施例8～实施例10中，通过添加具有与黑色遮光性粒子为同系色的色度的黄色的颜色调整用粒子，可并不使反射色的a*大幅度变动地使b*向-侧(负侧)移动。而且，可知为了使b*自黑色成为蓝色系的色相，优选控制为-1.0＜b*＜0.2的范围，在实施例8～实施例10中可通过本发明而实现。另外，特别是为了使其为蓝色系的色相，更优选调整为1.0＜b*＜0.0，可通过控制黑色遮光性粒子与颜色调整用粒子的平均二次粒径而控制。
另一方面，可知如果像比较例6那样添加具有黑色遮光性粒子的相反色的色度的蓝染料(溶解于溶剂中，在组合物中并非粒子)，则相反地b*的值变大而使反射色向无彩色的方向的相反方向移动，无法获得所期望的无彩色或若干蓝色系的色相。
因此，如本发明所示，可知仅仅通过选定与黑色遮光性粒子为同系色的颜色调整用粒子并少量添加，即可将黑色硬化物的反射色调整为无彩色化或所期望的色相。

Claims (6)

1.一种遮光膜用黑色树脂组合物，其特征在于包含如下成分作为必须成分：(A)利用光或热的硬化性树脂、及/或利用光或热的硬化性单体、(B)在分散介质中分散黑色遮光性粒子而成的含有黑色遮光性粒子的分散液、及(C)在分散介质中分散颜色调整用粒子而成的含有颜色调整用粒子的分散液，(C)成分中的颜色调整用粒子的平均二次粒径DC与(B)成分中的黑色遮光性粒子的平均二次粒径DB的比DC/DB为0.2～1.2的范围，且(C)成分中所含的颜色调整用粒子的质量mC与(B)成分中所含的黑色遮光性粒子的质量mB的比mC/mB为0.03～0.2的范围，(B)成分中的黑色遮光性粒子的平均二次粒径DB为60nm～150nm，所述黑色遮光性粒子是炭黑，所述颜色调整用粒子是作为黄色颜料的C.I.颜料黄139及/或作为橙色颜料的C.I.颜料橙61。
2.一种遮光膜用黑色树脂组合物，其特征在于：所述遮光膜用黑色树脂组合物是进一步含有(D)溶剂及(E)光聚合引发剂的根据权利要求1所述的遮光膜用黑色树脂组合物，所述(A)成分为含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂与具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体，且在包含光硬化后成为固形的聚合性单体的固体成分中，含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂为10质量％～60质量％，相对于含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂100质量份而言，具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体为10质量份～60质量份，相对于含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂与具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体的合计量100质量份而言，(E)为2质量份～50质量份，进一步在固体成分中，(B)成分中的黑色遮光性粒子为30质量％～60质量％，在固体成分中(C)成分中的颜色调整用粒子为1质量％～15质量％。
3.根据权利要求2所述的遮光膜用黑色树脂组合物，其特征在于：含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂使用使(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐和由双酚类所衍生的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸的反应物进行反应而所得的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。
4.一种带遮光膜的基板，其特征在于：所述带遮光膜的基板是将根据权利要求1至3中任一项所述的遮光膜用黑色树脂组合物涂布于透明基板上的单面上，使其硬化而所得的带遮光膜的基板，自所述透明基板的涂布有遮光膜的面的相反面侧所测定的CIE Lab色彩空间表示系统中的带遮光膜的基板的b*值满足-1.0＜b*＜+0.2。
5.一种彩色滤光片，其特征在于：包含根据权利要求4所述的带遮光膜的基板。
6.一种触控屏，其特征在于：包含根据权利要求4所述的带遮光膜的基板。
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