KR20230104564A - 차광막용 흑색 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시킨차광막을 갖는 차광막 부착 기판, 및 상기 차광막 부착 기판을 갖는 컬러필터 및 터치패널 - Google Patents

차광막용 흑색 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시킨차광막을 갖는 차광막 부착 기판, 및 상기 차광막 부착 기판을 갖는 컬러필터 및 터치패널 Download PDF

Info

Publication number
KR20230104564A
KR20230104564A KR1020230084142A KR20230084142A KR20230104564A KR 20230104564 A KR20230104564 A KR 20230104564A KR 1020230084142 A KR1020230084142 A KR 1020230084142A KR 20230084142 A KR20230084142 A KR 20230084142A KR 20230104564 A KR20230104564 A KR 20230104564A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
light
black
shielding film
particles
shielding
Prior art date
Application number
KR1020230084142A
Other languages
English (en)
Inventor
요시토 나카지마
마사노리 코노
테츠야 야나기모토
마나부 히가시
토루 사이토우
코우이치 후지시로
Original Assignee
닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015043998A external-priority patent/JP6815717B2/ja
Application filed by 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 filed Critical 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Publication of KR20230104564A publication Critical patent/KR20230104564A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

[과제] 반사색이 무채색 또는 무채색으로부터 청색미를 띤 흑색의 색상을 갖는 흑색 경화막(차광막)을 얻기 위한 차광막용 흑색 수지 조성물, 및 이 차광막이 투명기판 상에 형성된 차광막 부착 투명기판을 제공한다.
[해결수단] (A) 광 또는 열에 의한 경화성 수지, 및/또는 광 또는 열에 의한 경화성 단량체, (B) 분산매 중에 흑색 차광성 입자가 분산되어 이루어지는 흑색 차광성 입자 함유 분산액, 및 (C) 분산매 중에 색 조정용 입자가 분산되어 이루어지는 색 조정용 입자 함유 분산액을 필수성분으로서 함유하는 차광막용 흑색 수지 조성물이다. 또한, 이 조성물에 있어서 (C)성분 중의 색 조정용 입자의 평균 2차 입자지름(DC)과 (B)성분 중의 흑색 차광성 입자의 평균 2차 입자지름(DB)의 비(DC/DB)가 0.2∼1.2의 범위이며, 또한 (C)성분에 포함되는 색 조정용 입자의 질량(mC)과 (B)성분에 포함되는 흑색 차광성 입자의 질량(mB)의 비(mC/mB)가 0.03∼0.2의 범위인 차광막용 흑색 수지 조성물이다.

Description

차광막용 흑색 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시킨 차광막을 갖는 차광막 부착 기판, 및 상기 차광막 부착 기판을 갖는 컬러필터 및 터치패널{BLACK RESIN COMPOSITION FOR LIGHT-SHIELDING FILM, SUBSTRATE WITH THAT LIGHT-SHIELDING FILM BY CURING THEREOF, AND COLOR FILTER OR TOUCH PANEL USING THE SUBSTRATE WITH THAT LIGHT-SHIELDING FILM}
본 발명은 차광막용 흑색 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시킨 차광막을 유리 등의 투명기판 상에 가진 차광막 부착 기판, 및 상기 차광막 부착 기판을 구성요소로 하는 LCD 등의 디스플레이용 컬러필터 및 표시장치용 터치패널에 관한 것이다. 상세하게는, 투명기판 상에 미세한 차광막을 형성하는데 적합한 광 또는 열에 의해 경화되는 흑색 수지 조성물, 및 상기 차광막을 선택적인 위치에 형성한 차광막 부착 기판에 관한 것이다.
액정 텔레비젼, 액정 모니터, 컬러 액정 휴대전화 등, 모든 분야에서 컬러 액정 패널이 사용되고 있다. 컬러 액정 패널은 컬러필터가 형성된 기판과 대향기판(TFT 기판)을 시일재를 통해서 접합시키고, 양쪽 기판 사이에 액정이 충전된 구조로 되어 있다. 이 중, 컬러필터의 제조방법으로서는, 통상 유리, 플라스틱 시트 등의 투명기판의 표면에 적색, 녹색, 청색 각 색간의 혼색 억제에 의한 콘트라스트 향상의 역활을 하는 블랙 매트릭스를 형성하고, 계속해서, 모든 자연색을 표현하는 역활을 하는 적색, 녹색, 청색의 다른 색상을 순차적으로 스트라이프 형상 또는 모자이크 형상 등의 색 패턴으로 형성하는 방법이 사용되고 있다. 또한, 터치패널에 있어서 앞면 유리 상에 터치패널 회로를 형성할 경우에, 금속 등의 인출 배선을 숨기기 위해서 화면의 주변부에 프레임 형상으로 형성한 차광층을 형성하는 방법이 채용되고 있다.
컬러필터의 블랙 매트릭스나 터치패널의 프레임을 형성하는 차광막의 차광재로서는 주로 차광성이 높은 카본블랙이 사용되고 있다. 그러나, 카본블랙의 반사광은, 통상 착색되어 있지 않은 흑색, 즉 무채색인 흑색으로는 되어 있지 않고, 대부분의 경우 약간 갈색계의 색감으로 착색되어 있기 때문에, 그 착색된 광, 즉 무채색으로부터 벗어난 광이 누설되어 옴으로써 컬러필터에서는 흑색이나 휘도가 낮은 색을 표시했을 경우, 원하는 색을 표시할 수 없다고 하는 문제가 일어난다. 또한, 전원 OFF시에 흑색 베젤(액정 표시 장치나 터치패널의 표시 화면 주위의 프레임 부분)과 색이 어긋나서 의장성이 좋지 않다고 하는 문제도 있고, 디자인성에 대한 요구가 다양화되는 중에서 흑색의 색상을 조정하는 니즈가 점점더 높아지고 있다. 또한, 카본블랙 이외의 흑색 차광재에 있어서도 대부분의 경우에는 무채색의 흑색으로 되어 있지 않고, 따라서, 무채색의 흑색으로 조정하는 기술이 요망되고 있다. 최근에는, 액정 패널의 시인성 향상 및 의장성을 갖게 하기 위해서 블랙 매트릭스를 "뉴트럴 블랙"(착색되지 않는 흑색: 무채색)으로 하는 것이 요구되고 있다. 또한, 터치패널에 있어서도 프레임 부분을 흑색 베젤의 색상과 일치시켜 두는 것이 필요하게 되는 경우가 있고, 그 경우에는 터치패널 프레임을 뉴트럴 블랙으로 하는 것이 요구된다.
뉴트럴 블랙을 실현하기 위해서는, 특허문헌 1에는 C광원 또는 F10광원에 있어서의 수지 블랙 매트릭스의 투과광 및/또는 반사광의 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표를 광원의 색도 좌표와 일치시키는 것이 필요하다고 하는 기재가 있다. 단, 구체적으로 기재되어 있는 기술은 카본블랙과 상기 카본블랙이 무채색으로부터 벗어난 갈색계의 색상을 띠고 있는 것에 대해서, 갈색계의 색상의 보색인 청색계 또는 보라색계의 안료로 이루어지는 유기안료를 분산시켜서 색도를 조정하는 기술이며, 보색용의 안료를 많이 첨가할 필요가 있다. 그런데, 특히 차광성을 높게 하기 위해서 카본블랙의 함유량이 레지스트 중에 있어서 높을 경우에는, 또한 보색용의 안료를 대량으로 첨가하면 경화성에 기여하는 바인더 수지나 경화성 단량체 성분 등의 배합 비율이 상대적으로 작아지기 때문에 도막이 충분하게 경화하기 어려워지고, 도막과 유리 기판의 밀착성이 저하하여 박리 등이 생기기 쉬워진다고 하는 문제나, 내환경 시험 후의 저항율, 밀착성의 저하라고 하는 신뢰성 특성에의 악영향을 주어버린다. 또한, 투과광의 색도 조정에 대해서만 기재되어 있고, 반사광에 대한 색도 조정에 대해서는 구체적으로 나타내어져 있지 않다.
또한, 반사색을 뉴트럴 블랙으로 하는 방법으로서는 차광재인 카본블랙이나 티타늄 질화물에 착색 안료인 적색 안료나 황색 안료를 첨가해서 조색하는 기술이 개시되어 있지만(특허문헌 2 및 특허문헌 3), 사용하는 차광재와 착색 안료의 분산 상태에 관해서 언급되어 있지 않아, 목적으로 하는 뉴트럴 블랙 또는 바람직한 경향이 있는 뉴트럴 블랙으로부터 얼마 정도 청색미의 반사색으로 조정하는 것을 확실하게 할 수 있는 기술에 대한 요망이 높아져 오고 있다.
WO95/35525호 팜플릿 일본 특허공개 2011-227467호 공보 일본 특허공개 2014-119640호 공보
본 발명은 이러한 기술의 여러가지 결점을 감안하여 창안된 것이며, 그 목적으로 하는 바는 차광성이 높은 흑색의 차광막이며, 또한 반사광이 무채색인 흑색 또는 약간 청색미를 띤 흑색과 같은 색도로 조정된 컬러필터용 블랙 매트릭스 등의 차광막 및 차광막 부착 기판을 제공하는 것에 있다. 즉, 차광재를 수지 중에 분산시켜서 이루어지는 특정의 차광막용 흑색 수지 조성물을 사용하여, 반사광의 L*a*b* 표색계에 있어서의 색도 좌표(a*, b*)≒(0.0, 0.0)의 차광막을 얻는 것이 하나의 목적이며, 실용적으로는 흑색 베젤과 색도를 일치시키기 위한 색도 조정이 가능한 것이 중요하므로 a*, b*를 -측(마이너스측)으로 색도 조정해서 흑색 베젤 등의 색상에 맞춘 차광막을 얻는 것이 목적이다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 카본블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 차광성 입자, 및 경화성 수지나 경화성 단량체에 추가해서, 특정의 색 조정용 입자를 이용하여 흑색 수지 조성물로 함으로써 차광막을 무채색화 또는 청색미를 띤 흑색으로 색도를 조정할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 상기 흑색 수지 조성물에 있어서 흑색 차광성 입자의 평균 2차 입자지름과 색 조정용 입자의 평균 2차 입자지름의 비를 특정의 범위로 하고, 또한 흑색 차광성 입자의 질량과 색 조정용 입자의 질량의 질량비를 특정의 범위로 함으로써 색도의 조정을 확실하게 실현할 수 있는 것을 찾아냈다. 이 때, 색 조정 입자의 색상은 카본블랙이 무채색으로부터 갈색계로 벗어난 색상일 경우에, 그 벗어난 색상과 보색(반대색)의 관계에 있는 청색이나 보라색의 안료를 배합하는 것이 아니라, 오히려 벗어난 색상과 동계 색인 황색이나 주황색의 안료를 소량 함유시킴으로써 경화 후의 막 특성이나 신뢰성을 유지한 채로 차광막을 무채색화 또는 청색미를 띤 흑색으로 색도를 조정할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다. 즉,
(1) 본 발명은 (A) 광 또는 열에 의한 경화성 수지, 및/또는 광 또는 열에 의한 경화성 단량체, (B) 분산매 중에 흑색 차광성 입자가 분산되어 이루어지는 흑색 차광성 입자 함유 분산액, 및 (C) 분산매 중에 색 조정용 입자가 분산되어 이루어지는 색 조정용 입자 함유 분산액을 필수성분으로서 함유하는 차광막용 흑색 수지 조성물이다.
(2) 본 발명은 또한 (1)의 차광막용 흑색 수지 조성물 중에 있어서, (C)성분 중의 색 조정용 입자의 평균 2차 입자지름(DC)과 (B)성분 중의 흑색 차광성 입자의 평균 2차 입자지름(DB)의 비(DC/DB)가 0.2∼1.2의 범위이며, 또한 (C)성분에 포함되는 색 조정용 입자의 질량(mC)과 (B)성분에 포함되는 흑색 차광성 입자의 질량(mB)의 비(mC/mB)가 0.03∼0.2의 범위인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물이다.
(3) 본 발명은 또한 상기 흑색 차광성 입자가 카본블랙 입자인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)의 차광막용 흑색 수지 조성물이다.
(4) 본 발명은 또한 상기 색 조정용 입자가 황색 안료인 C. I. 피그먼트 옐로우 139 및/또는 주황색 안료인 C. I. 피그먼트 오렌지 61인 것을 특징으로 하는(1)∼(3) 중 어느 하나의 차광막용 흑색 수지 조성물이다.
(5) 본 발명은 또한 (A)성분으로서 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체를 사용하고, 또한 (D) 용제 및 (E) 광중합 개시제를 함유하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 흑색 수지 조성물로서, 광경화 후에 고형으로 되는 중합성 단량체를 포함하는 고형분 중에 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지가 10∼60질량%이고, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체가 10∼60질량부이며, (E)가 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대하여 2∼50질량부이며, 또한 고형분 중 (B)성분 중의 흑색 차광성 입자가 30∼60질량%이고, 고형분 중 (C)성분 중의 색 조정용 입자가 1∼15질량%인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물이다.
(6) 본 발명은 또한, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지로서 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대하여, (a)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b)테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물을 반응시켜서 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 (5)의 차광막용 흑색 수지 조성물이다.
(7) 본 발명은 또한 (1)∼(6) 중 어느 하나의 차광막용 흑색 수지 조성물을 투명기판 상 편면에 도포하고 경화시켜서 얻어지는 차광막 부착 기판이며, 상기 투명기판의 차광막이 도포된 면과는 반대의 면측에서 측정한 CIE Lab 색공간 표시계에 있어서의 차광막 부착 기판의 b*값이 -1.0<b*<+0.2를 충족시키는 것을 특징으로 하는 차광막 부착 기판이다.
(8)본 발명은 또한 (7)의 차광막 부착 기판을 갖는 컬러필터이다.
(9)본 발명은 또한 (7)의 차광막 부착 기판을 갖는 터치패널이다.
본 발명의 흑색 수지 조성물을 사용함으로써 반사색이 무채색 또는 무채색으로부터 청색미를 띤 흑색과 같은 색상을 제어한 흑색 경화막(차광막)을 투명기판 상에 형성하는 것이 가능하게 되고, 상기 차광막이 형성된 차광막 부착 투명기판을 표시장치용의 컬러필터나 터치패널에 적용할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면 표시 화면의 비점등시에도 의장성이 우수한 컬러필터나 터치패널을 설계하는 것이 가능하게 된다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 흑색 수지 조성물에 있어서의 (A)성분인 광 또는 열에 의한 경화성 수지, 및/또는 광 또는 열에 의한 경화성 단량체로서는, 열 또는 광에 의해 경화 반응을 보이는 관능기, 예를 들면 (메타)아크릴기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화 이중결합이나, 에폭시기, 옥세탄기 등의 환상 반응성기를 분자 내에 적어도 1개이상 갖는 수지 또는 단량체이면 사용할 수 있다.
(A)성분으로서의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물로서는, (A-1) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 수지와 (A-2) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체가 있고, 도포 등 프로세스 조건, 광 또는 열로 경화시키는 조건, 경화물의 물성 등을 고려하여 (A-1) 또는 (A-2)를 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수도 있다.
(A-1)성분으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트(이하, 이것들을 합쳐서 「알킬(메타)아크릴레이트」 등과 같이 기재할 경우가 있다.), 환상의 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 스티렌 등으로부터 카르복실기를 갖는 것을 1종류 이상 포함하는 3∼5종류의 중합성 모노머를 이용하여 합성한 공중합체의 카르복실기에, 에폭시기 또는 이소시아네이트기와 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 글리시딜메타크릴레이트, 이소시아네이트에틸아크릴레이트 또는 메타크릴로일이소시아네이트 등을 반응시켜서 얻어지는 광 또는 열에 의해 경화되는 불포화 이중결합을 갖는 경화성 수지를 들 수 있다. 이러한 구조를 갖는 경화성 수지로서는 중량 평균 분자량이 5000∼100000이며, 산가가 50∼150인 경화성 수지를 사용하는 것이 내열성, 현상성의 점으로부터 바람직하다.
또한, (A-1)성분의 다른 예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 폴리카르복실산 글리시딜에스테르, 폴리올 폴리글리시틸에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 또는 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트형 경화성 수지를 들 수 있다. 이 에폭시(메타)아크릴레이트형 경화성 수지에 산 1무수물 및 산 2무수물을 더 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물은, 포토리소그래피법에서 알칼리 현상에 의한 패턴 형성 가능한 수지 조성물로 할 경우에 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우의 적합한 중량 평균 분자량은 2000∼20000, 산가는 50∼150이다.
본 발명을 포토리소그래피법에서 사용할 경우의 바람직한 예인, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트형 경화성 수지에 산 1무수물 및 산 2무수물을 더 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물로서는, 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대하여, (a)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b)테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물을 반응시켜서 얻어진 알칼리 가용성 수지이다. 여기에서, (a)/(b)의 몰비가 0.01∼10인 것이 바람직하다.
이 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물의 원료가 되는 비스페놀류의 예로서는, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등 및 이것들의 유도체를 들 수 있다. 이것들 중에서는 플루오렌9,9-디일기를 갖는 것이 특히 적합하게 이용된다.
이어서, 상기 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜서 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물을 얻는다. 이 반응시에는, 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하기 때문에 하기 일반식(I)의 에폭시 화합물을 얻게 된다.
Figure pat00001
일반식(I)의 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐원자 또는 페닐기를 나타내고, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌9,9-디일기 또는 직결합을 나타낸다. l은 0∼10의 수이다. 바람직한 R1, R2, R3 및 R4는 수소원자이며, 바람직한 A는 플루오렌9,9-디일기이다. 또한, l은 통상 복수의 값이 혼재하기 때문에 평균값 0∼10(정수라고는 한정되지 않는다)으로 되지만, 바람직한 l의 평균값은 0∼3이다. l의 값이 상한값을 초과하면, 상기 에폭시 화합물을 사용해서 합성한 알칼리 가용성 수지를 사용한 흑색 수지 조성물로 했을 때에 상기 조성물의 점도가 지나치게 커져서 도포가 잘 행해지지 않게 되거나, 알칼리 가용성을 충분하게 부여할 수 없어 알칼리 현상성이 매우 나빠지거나 한다.
이어서, 일반식(I)의 화합물에 불포화기 함유 모노카르복실산으로서 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들 양쪽을 반응시켜 얻어진 히드록시기를 갖는 반응물에, (a)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b)테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물을 바람직하게는 (a)/(b)의 몰비가 0.01∼10으로 되는 범위에서 반응시켜서, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물의 구조를 갖는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 얻는다.
Figure pat00002
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 A는 일반식(I)과 동일한 정의이며, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 4가의 카르복실산 잔기를 나타내며, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 -OC-Z-(COOH)m(단, Z는 2가 또는 3가 카르복실산 잔기를 나타내고, m은 1∼2의 수를 나타낸다)을 나타내고, n은 1∼20의 수를 나타낸다.)
이 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물(II)은, 에틸렌성 불포화 이중결합과 카르복실기를 아울러 갖는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지이기 때문에, 본 발명의 흑색 수지 조성물을 알칼리 현상형의 포토리소그래피법에서 사용할 경우의 (A-1)로서 뛰어난 광경화성, 양호 현상성, 패터닝 특성을 주고, 양호한 패턴 형상이 얻어지는 것이다.
일반식(II)의 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물에 이용되는 (a)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물로서는, 쇄식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물이나 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물이 사용된다. 여기에서, 쇄식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 주석산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 디글리콜산 등의 화합물이 있고, 또한 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 좋다. 또한, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 노보네인디카르복실산 등의 화합물이 있고, 또한 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 좋다. 또한, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 화합물이 있고, 또한 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 좋다.
또한, 일반식(II)의 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물에 이용되는 (b)테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물로서는, 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물이나 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물, 또는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 산 2무수물이 사용된다. 여기에서, 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등이 있고, 또한 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물이어도 좋다. 또한, 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물로서는, 예를 들면 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노보네인테트라카르복실산 등이 있고, 또한 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물이어도 좋다. 또한, 방향족 테트라카르복실산이나 그 산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물을 들 수 있고, 또한 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물이어도 좋다.
일반식(II)의 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물에 사용되는 (a)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물과 (b)테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물의 몰비 (a)/(b)는, 바람직하게는 0.01∼10인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.1∼3.0으로 되는 범위이다. 몰비 (a)/(b)가 상기 범위를 일탈하면 최적 분자량이 얻어지지 않고, (A-1)로서 사용한 흑색 수지 조성물에 있어서 알칼리 현상성, 내열성, 내용제성, 패턴 형상 등이 열화되므로 바람직하지 못하다. 또한, 몰비 (a)/(b)가 작을수록 분자량이 커지고, 알칼리 용해성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 일반식(II)의 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물은 중량 평균 분자량(Mw)이 2000∼10000의 사이인 것이 바람직하고, 3000∼7000의 사이인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 2000 미만으로 되면 (A-1)로서 사용한 흑색 수지 조성물의 현상시의 패턴의 밀착성을 유지할 수 없어 패턴 박리가 생기고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 10000을 초과하면 현상 잔사나 미노광부의 잔막이 남기 쉬워진다. 또한, 그 산가가 30∼200mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 값이 30mgKOH/g보다 작으면 (A-1)로서 사용한 흑색 수지 조성물의 알칼리 현상이 악화되는 경향으로 되기 때문에 강알칼리 등의 특수한 현상 조건이 필요하게 된다. 한편, 200mgKOH/g을 초과하면 (A-1)로서 사용한 흑색 수지 조성물에의 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라져서 박리 현상이 일어나기 때문에 어느 것이나 바람직하지 못하다.
본 발명에서 이용되는 일반식(II)의 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물은, 상술의 공정에 의해 기지의 방법, 예를 들면 일본 특허공개 평8-278629호 공보나 일본 특허공개2008-9401호 공보 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 일반식(I)의 에폭시 화합물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키는 방법으로서는, 예를 들면 에폭시 화합물의 에폭시기와 당몰의 불포화기 함유 모노카르복실산을 용제 중에 첨가하고, 촉매(트리에틸벤질암모늄클로라이드, 2,6-디이소부틸페놀 등)의 존재 하, 공기를 불어 넣으면서 90∼120℃로 가열·교반하여 반응시킨다고 하는 방법이 있다. 이어서, 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트 화합물의 수산기에 산무수물을 반응시키는 방법으로서는, 에폭시아크릴레이트 화합물과 산 2무수물 및 산 1무수물의 소정량을 용제 중에 첨가하고, 촉매(브롬화테트라에틸암모늄, 트리페닐포스핀 등)의 존재 하에 90∼130℃에서 가열·교반하여 반응시킨다고 하는 방법이 있다.
또한, (A-2) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체(광 또는 열중합성 모노머)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르류나, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류를 들 수 있고, (A-2)성분으로서 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체는 중합성기를 3개 이상 갖고서 광 또는 열경화성 수지(포토리소그래피법에 사용하는 경우에는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)의 분자끼리를 가교할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (A-2) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체는 포토리소그래피법에서 사용하는 흑색 수지 조성물로 할 경우에는, 유리의 카르복시기를 갖지 않는 것을 사용한다.
또한, (A)성분으로서는 (A-3) 에폭시기, 옥세탄기 등의 환상 반응성기를 분자 내에 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 구체예로서는, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 다가 알콜의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜을 유닛으로서 포함하는 중합체, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산(3',4'-에폭시시클로헥실) 메틸로 대표되는 지환식 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물(예를 들면, DIC사 제 HP7200 시리즈), 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(예를 들면, 다이셀사제 「EHPE3150」), 엑폭시화 폴리부타디엔(예를 들면, 니폰소다사제 「NISSO-PB·JP-100」), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
(A)성분은 (A-1) 및 (A-2)와 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물과, (A-3) 환상 반응성기를 갖는 화합물을 한쪽만 사용해도 좋고, 양쪽의 화합물을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, (A)성분으로서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 사용하는 경우에는 자외선이나 열에 의해 라디칼, 양이온, 음이온 등을 발생하는 광중합 개시제, 열중합 개시제 등을 공존시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (A-3) 환상 반응기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는 환상 반응기와 광 또는 열에 의해 반응하는 화합물, 예를 들면 카르복실기, 아미노기, 히드록시기, 티올기를 갖는 화합물 등을 경화제로서 공존시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
예시된 (A)성분의 경화물의 굴절률은 1.48∼1.6의 범위에 있는 것을 선정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아크릴 수지계 경화물의 경우, 굴절률은 1.49∼1.55이며, 화학 구조에 방향족기를 갖는 스티렌 모노머 등과의 공중합에 의해 조정된다. 에폭시 수지계에서는 1.50∼1.60이며, 비스페놀계 에폭시 수지나 방향족 산무수물 경화제를 사용하면 굴절률은 높아지고, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지나 지환식 산무수물 경화제를 사용하면 비교적 굴절률이 낮아진다.
또한, (A)성분의 함유량에 대해서는 용제 성분을 제외한 흑색 수지 조성물의 고형분(경화 후에 고형분으로 되는 경화성 단량체 성분을 포함함) 중 25∼60질량%의 범위이면 되고, 35∼55질량%의 범위인 것이 바람직하다.
(B)성분에 포함되는 흑색 차광성 입자로서는 흑색 유기 안료 또는 무기계 안료 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 흑색 유기 안료로서는, 예를 들면 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙, 락탐 블랙 등을 들 수 있다. 무기계 안료로서는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티타늄 블랙, 산질화티타늄, 티타늄질화물 등을 들 수 있다. 이것들의 흑색 차광성 입자는 1종류 단독으로도 2종 이상을 적당하게 선택해서 사용할 수도 있다. 그 굴절률이 1.6을 초과하는 것에서 가시광을 흡수하는 흑색 안료가, 목적으로 하는 박막에 있어서의 차광률 및 차광막용 조성물의 보존 안정성의 관점에서 주체적으로 사용된다. 본 발명에 사용되는 흑색 차광성 입자로서는 카본블랙이 바람직하다. 카본블랙으로서는 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙 등의 어느 것을 사용해도 좋다. 또한, 차광성을 조정하기 위해서 흑색 염료 등 그 밖의 차광 성분을 1종 또는 복수종 혼합해서 사용해도 좋지만, 흑색 차광성 입자는 차광 성분 중의 60% 이상이 바람직하다. 예를 들면, 유사 흑색 유기 안료계나 염료계의 차광 성분을 많이 사용하면, 차광률이 저하하여 원하는 차광률(OD)을 얻는 것이 곤란해진다.
이들 흑색 차광성 입자나 그 밖의 차광 성분을 고분자 분산제 등의 분산제나 용제를 포함하는 분산매와 함께 비드 밀 중에서 분산하여 흑색 차광성 입자를 함유하는 분산액(흑색 차광성 입자 함유 분산액)으로 하고, 이것을 (A)성분 및 후술의 (C)성분과 혼합함으로써 본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물을 조제할 수 있다. 이 분산액 중에 분산된 흑색 차광성 입자의 평균 2차 입자지름(DB)은 60㎚∼150㎚로, 바람직하게는 80㎚∼120㎚로 조제한다. 또한, 본 발명에 있어서 「평균 2차 입자지름」이란, 분산 용매 또는 상당의 용매로 희석하고, 동적 광산란법으로 측정되어, 큐뮬런트법에 의해 구해지는 평균 입자지름의 값을 말한다. 또한, 흑색 차광성 입자는 예를 들면 카본블랙과 같이 미소한 1차 입자가 포도의 송이 형상으로 연결된 형태의 것에서는, 그 형태에 있어서의 입자지름(평균 2차 입자지름)이 물성을 발현하기 때문에 중요하고, 또한 포도의 송이 형상으로 연결되어 있지 않아도 미소한 입자지름(평균 1차 입자지름)의 것일수록 분산액 중에서는 응집하기 쉽고, 그 응집 상태에서의 입자지름(평균 2차 입자지름)이 중요해진다. 따라서, 본 발명에서는 분산액 중에서의 입자지름을 평균 2차 입자지름으로 하고 있다.
예를 들면, 카본블랙에서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용매 중 0.1질량% 입자 농도로 측정한 값이다. 평균 2차 입자지름(DB)이 60㎚ 미만이면 고차광률을 달성하기 위하여 흑색 차광성 입자의 농도를 높게 하는 것에 필요한 고분자 분산제의 첨가가 증가하거나, 또한 보존시에 점도 증가가 생기기 쉽다. 평균 2차 입자지름(DB)이 150㎚를 초과하면 형성된 차광막의 표면 평활성이 바람직하지 못하고, 또한 포토리소그래피로 형성했을 때의 패턴 엣지의 직선성이 손상된다.
덧붙여서 말하면, 터치패널용 차광막 및 컬러필터용 블랙 매트릭스에 있어서의 차광도(OD=-log[투과도])는 OD4 이상이 요구되고, 한편으로 막두께는 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하의 박막화가 요구되고 있다. 이유로서는, 터치패널에서는 터치패널 차광막 상의 금속 배선과 터치패널 상 도전막의 접속시의 단선 방지 때문이며, 블랙 매트릭스에서는 컬러필터의 평탄화 때문이다. 이러한 얇은 차광막으로도 높은 차광도를 얻는 목적에서, 예를 들면 카본블랙계 흑색 차광성 입자를 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 35질량% 이상 70질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(C)성분에 포함되는 색 조정용 입자에 사용 가능한 황색 안료 및 주황색 안료로서는, 예를 들면
C. I. 피그먼트 옐로우(PY) 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166 및 173 등;
C. I. 피그먼트 오렌지(PO) 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 등;
등을 들 수 있지만, 이 중 C. I. 피그먼트 옐로우가 OD값을 4.0 이상으로 유지하면서 효율적으로 b*값을 마이너스화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 색 조성용 입자로서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 구체적인 예로서는 PY139나 PO61을 예시할 수 있다.
예를 들면, 카본블랙을 흑색 차광성 입자로서 사용할 경우에는, 카본블랙이 통상 갈색 계통의 반사색을 갖기 때문에, 동계 색의 안료인 PY139, PY150이 바람직하다. 이 동계 색이라는 것은 흑색 차광성 입자가 무채색으로부터 벗어난 색상·색도일 경우에 있어서 벗어난 색상·색도와 동계 색인 것을 나타낸다. 예를 들면, 흑색 차광성 입자가 갈색계로 벗어난 색상·색도이면, 색상환 상에서 같은 위치에 있는 주황색, 황색계의 색상·색도가 동계 색이다. 덧붙여서 말하면, 차광재와 반대색이라는 것은 흑색 차광성 입자가 무채색으로부터 벗어난 색상·색도일 경우에, 벗어난 색상·색도와 반대색인 것을 나타낸다. 예를 들면, 차광재가 갈색계로 벗어난 색상·색도이면, 색상환 상에서 대각선 부근에 위치하는 청색, 보락색계의 색상·색도가 반대색이다. 즉, 흑색 차광성 입자의 하나인 카본블랙은 무채색으로부터 갈색계로 벗어난 색상인 것에 대해서, 종래는 그 벗어난 색상과 보색(반대색)의 안료/염료인 「청색 안료/염료」나 「보라색 안료/염료」를 배합한다고 생각되어 왔다.
이들 색 조정용 입자를, 고분자 분산제 등의 분산제 및 용제를 포함하는 분산매와 함께 비드 밀 중에서 분산하여 색 조정용 입자를 함유하는 분산액(색 조정용 입자 함유 분산액)으로 하고, 이것을 (A)성분 및 (B)성분과 혼합함으로써 본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 이 (C)성분 중에 분산되어진 색 조정용 입자의 평균 2차 입자지름(DC)에 대해서는, 상기 (B)성분 중의 흑색 차광성 입자의 평균 2차 입자지름(DB)과의 비(DC/DB)가 0.2∼1.2의 범위가 되도록 한다. 이 평균 2차 입자지름(DC)은 분산 용매 또는 상당의 용매로 희석해서 동적 광산란법으로 측정되고, 큐뮬런트법에 의해 구해지는 평균 입자지름의 값이다.
예를 들면, 옐로우 안료 입자에서는 그 분산액이 0.1∼1.0질량% 입자 농도에서의 측정값이다. 평균 2차 입자지름의 비(DC/DB)가 1.2를 초과하면, b*값을 마이너스화하는 효과가 실질적으로 보여지지 않게 된다. 또한, 평균 2차 입자지름의 비(DC/DB)가 0.2를 밑돌면 조성물 중의 분산 안정성이 저하한다. 차광막용으로 사용되는 카본블랙 함유 분산액의 평균 2차 입자지름(DB)은 60∼150㎚이므로, DC가 30㎚ 이하인 옐로우 안료 함유 분산액을 조제하는 것은 곤란하다. DC의 바람직한 평균 2차 입자지름은 60∼150㎚, 보다 바람직하게는 80∼120㎚이다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 조성물 중에 있어서 (C)성분에 포함되는 색 조정용 입자(고형분)의 질량(mC)과 (B)성분에 포함되는 흑색 차광성 입자(고형분)의 질량(mB)의 질량비(mC/mB)가 0.03∼0.2의 범위로 되도록 한다. 이 mC/mB가 0.03을 밑돌면 b*의 저감 효과는 보여지지 않고, 0.2를 초과하면 차광률(OD/㎛)이 저하한다.
그런데, 본 조성물을 경화막으로서 구성되는 차광막 부착 기판에 있어서 색조정용 입자가 b* 저감의 기능을 발현하는 메커니즘으로서는 이하가 상정된다. 즉, 차광막 부착 기판에 있어서 투명기판측으로부터 입사된 광의 일부는 오로지 투명기판 계면과 그 근방의 차광막 내에 분산되어 있는 입자에 의해 반사 및 산란되어서 투명기판측으로 나온다. 미립자에 의한 산란은 그 입자지름이 광의 파장을 밑돌 경우에 생기고, 특히 레일리 산란 영역에 있어서는 광이 미립자에 입사하는 방향에 대한 후방 산란은 파장 의존성이 현저해진다. 카본블랙 입자와 입자지름이 같은 정도 또는 그 이하의 황색 안료 또는 주황색 안료에 기인하는 후방 산란은 그 보색 관계에 있는 청색 영역의 광을 보다 많이 후방으로 산란하는 것이라 생각된다.
이상의 차광막의 색 조정(b*를 마이너스측으로 조정)의 메커니즘을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 흑색 차광성 입자와 함께 색 조정용 입자가 조성물 중 및 투명기판 상에 도포된 막 내에 있어서도 자기응집하지 않고 안정적으로 분산시킬 필요가 있다. 그래서, 본 발명에 있어서의 흑색 차광성 입자 및 색 조정용 입자는 유기용매 중에 있어서 고분자 분산제와 함께 비드 밀에서 분산되어 분산액으로서 제공된다.
본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물에는 광 또는 열에 의한 경화성 수지 등의 용해, 및 흑색 차광성 입자나 색 조정 입자 등의 분산을 목적으로 1종 또는 복수 종류의 (D) 용제를 함유시킬 수 있고, 특별하게 한정되는 것도 아니다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 등을 들 수 있고, 이것들을 수종류 사용해서 용해, 혼합시킴으로써 흑색 차광성 입자나 색 조정용 입자 등을 안정적으로 분산시킨 균일한 조성물로 할 수 있다.
이러한 용제의 함유량에 대해서는, 흑색 수지 조성물 100질량부에 대하여 5∼2000질량부의 범위이면 좋고, 바람직하게는 50∼1000질량부이며, 투명 기판 상에 도포하는 방법에 의해 적정한 고형분, 용액 점도로 조정하는 등의 목적으로 사용된다.
본 발명의 흑색 수지 조성물을 광경화성 조성물(흑색 감광성 수지 조성물)로 해서 포토리소그래피법 등에 적용할 경우에는, (E) 광중합 개시제를 함유시키는 것이 필요하다. 이 (E) 광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로R메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물류, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(o-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-o-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-o-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-o-아세테이트 등의 o-아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 고감도의 흑색 감광성 수지 조성물을 얻기 쉬운 관점으로부터 o-아실옥심계 화합물류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 광중합 개시제를 2종류 이상 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 광중합 개시제란 증감제를 포함하는 의미에서 사용된다.
또한, 본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물에는, 필요에 따라서 경화 촉진제, 열중합 금지제, 산화 방지제, 가소제, 충전재, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있고, 산화방지제로서는 힌다드페놀계 화합물 등을 들 수 있고, 가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산 트리크레실 등을 들 수 있고, 충전재로서는 유리 섬유, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있고, 소포제나 레벨링제로서는 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다. 또한, 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
또한, 무채색으로부터 청색미를 띤 흑색의 의장성이 요구되는 LCD, 터치패널과 같은 표시장치의 차광막 등에 있어서는, 상기 차광막의 반사율을 적정한 범위로 함으로써 의장성을 증가시킨다고 하는 요청도 있다. 이 목적을 위하여는, 본 발명의 조성물 중에 실리카 등의 무기입자를 첨가제로서 사용할 수 있다.
차광막용 흑색 수지 조성물을 투명기판 상에 도포하는 방법으로서 공지의 용액 침지법, 스프레이법 이외에, 잉크젯기, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등 중에서 어느 하나의 방법을 채용할 수 있다. 용제에 따라 양호한 도포막을 얻기 위한 적정 점도로 조정하고, 이들 방법에 의해 원하는 두께로 도포한 후, 가열 또는 감압 하에서 용제를 제거(프리베이킹)함으로써 건조 도막이 형성된다. 계속해서 광 및/또는 열에 의해 경화함으로써 목적으로 하는 차광막 부착 기판을 조제한다.
투명기판 상에 차광막 패턴을 형성하는 인쇄 방법으로서, 본 조성물을 투명기판 상에 도포, 건조한 도막에 포토마스크를 통해서 자외선을 조사하고, 미노광 부분을 현상액에 의해 제거하고, 또한 가열 처리를 행한다고 하는 포토리소그래피법이 있다. 또한, 스크린 인쇄법, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄법 등 전사판을 사용해서 인쇄하는 방법 등이 있고, 또한 최근에는, 잉크젯 인쇄법은 마스크나 인쇄판을 필요로 하지 않는 디지털 인쇄 방법으로서 착안되어 있다. 본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물은 어느 패턴 형성 방법이나 인쇄 방법에도 적용 가능하고, 각 인쇄법에 적합한 점도, 표면장력을 갖는 수지 조성물로 하기 위해서, 상술의 경화성 수지/경화성 단량체나 용제나 계면활성제 등의 첨가제를 선정한다. 또한, 차광막 패턴의 인쇄 정밀도나 해상도 등에 따라 인쇄기가 선정된다.
예를 들면, 잉크젯 인쇄법으로 차광막을 형성할 경우, 본 발명의 조성물은 함유하는 차광성 흑색 입자나 색 조정용 입자 등의 입자가 재응집하는 일이 적기 때문에 간헐 토출시의 잉크젯 노즐의 폐쇄가 적고, 또한 보존 경시에 있어서의 점도가 안정되어 있기 때문에 연속 인쇄시의 패턴 막두께의 안정성에 기여한다. 잉크젯 장치에 대해서는 조성물의 토출액량이 조정 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 자주 사용되는 압전 소자의 잉크젯 헤드에 있어서 안정적으로 액적이 형성되는 잉크 조성물의 물성은 헤드의 구성에 따라서도 다르지만, 헤드 내부에 있어서의 온도에 있어서 점도가 3mPa·sec∼150mPa·sec인 것이 좋고, 바람직하게는 4mPa·sec∼30mPa·sec인 것이 좋다. 점도의 값이 이것보다 커지면 액적을 토출을 할 수 없어지고, 반대로 점도의 값이 이것보다 작아지면 액적의 토출량이 안정되지 않는다. 또한, 헤드 내부의 온도는 사용하는 잉크 조성물의 안정성에 따라서도 다르지만, 실온 20℃∼45℃에서 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 잉크 조성물 중의 고형분을 많게 해서 막두께를 향상시키기 위해서는, 안정 토출 가능한 점도로 하기 위해서 35∼40℃ 정도의 온도가 일반적으로 채용된다.
이상과 같은 조성물의 특성은 이것을 구성하는 용제나 계면활성제에 의해 주로 조정되고, 또한 연속 인쇄시에 있어서의 노즐 부분에 있어서의 조성물의 건조를 억제하기 위해서는, 용제는 비점 180℃ 이상의 것을 주체로 하고, 이 비점 180℃ 이상의 용제를 전체 용제 성분 중 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상으로, 단독 또는 복수종을 사용할 수 있다. 비점이 180℃ 이상인 용매로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 다른 에테르류, γ-부티로락톤 등의 고비점 용제류 등을 사용할 수 있다.
잉크젯법에서 사용하는 경우의 본 발명의 흑색 수지 조성물의 고형분의 구성 비율의 예를 나타내면, (A) 경화성 수지 및/또는 경화성 단량체가 25∼60질량%, (B)성분 중의 흑색 차광성 입자가 35∼70질량%, (C)성분 중의 색 조정용 입자가 1∼14질량%의 범위이면 좋고, (A)성분이 35∼55질량%, (B)성분 중의 흑색 차광성 입자가 40∼60질량%, (C)성분 중의 색 조정용 입자가 1∼12질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예를 들면 (A)성분으로서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 수지(A-1)와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단량체(A-2)를 병용하는 경우에는, (A-1)/(A-2)가 10/90∼90/10의 범위이면 좋고, 30/70∼70/30의 범위인 것이 바람직하다. 또한, (A-1)과 (A-2)를 병용할 경우에, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 더 병용해서 경화물의 표면 경도나 기계 물성 등을 조정할 수도 있고, 이 경우 [(A-1)+(A-2)]의 100질량부에 대하여 에폭시 수지를 1∼60질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 10∼50질량%의 범위가 보다 바람직하다.
한편, 포토리소그래피법에서는 (A)성분은 광경화성 수지 또는 광경화성 단량체이며, 또한 알칼리 현상액에 용해시키기 위한 알칼리 가용성 수지를 혼합한다. 또한, 중합성 불포화기와 카르복실기 등의 산성기를 분자 내에 갖는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지가 바람직하게 사용된다. 예를 들면, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 라디칼 공중합해서 얻어진 수지의 카르복실기의 일부에, (메타)아크릴산 글리시딜과 같은 중합성 불포화기와 에폭시기를 1분자 중에 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 비롯해서 광범한 수지를 사용할 수 있다.
투명기판 상에 형성된 차광막의 경화방법 및 경화성 수지 성분(A)은 투명기판의 내열성이나 사용되는 환경, 요구되는 치수 정밀도, 신뢰성에 적합하도록 선정된다.
이와 같이 해서 얻어진 흑색 경화물(차광막)의 색상·색도에 대해서는 흑색을 무채색 또는 청색미를 띤 흑색으로 조정할 목적을 위해서는, CIE Lab 색공간 표시계에 있어서의 b*값이 -1.0<b*<0.2, 보다 바람직하게는 -1.0<b*<0.0으로 조정하는 것이 필요하다. 또한, 본 발명에 있어서의 이 b*값의 측정방법으로서는 상기에서 얻어진 차광막 부착 기판 중 차광막이 도포면 면과는 반대의 면측으로부터 주광으로 조명되는 물체색을 표시하는 경우에 사용되는 D65광원[JIS Z8720의 주광의 표준 일루미넌트(측색용의 광)] 또는 C광원(JIS Z8720의 주광의 보조 일루미넌트)을 이용하여 시야각 2° 또는 10°로 측정한 값이다.
본 발명의 차광막용 흑색 수지 조성물을 포토리소그래피법에서 사용할 경우의 흑색 감광성 수지 조성물에 대해서, 더욱 구체적으로 실시형태의 예를 설명하면, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 상술의 (A)∼(E)성분을 주성분으로서 함유한다. 이 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서는, 바람직하게는 (D) 용제를 제외한 고형분(광경화 후에 고형분이 되는 중합성 단량체 성분을 포함한다) 중에 (A-1)로서 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지가 10∼60질량%이고, (A-1) 100질량부에 대하여 (A-2) 광중합성 모노머가 10∼60질량부이며, (E) 광중합 개시제가 (A-1)과 (A-2)의 합계량 100질량부에 대하여 2∼50질량부이다. 보다 바람직하게는, (A-1) 100질량부에 대하여 (A-2)가 15∼35질량부, (E)가 (A-1)과 (A-2)의 합계량 100질량부에 대하여 5∼30질량부이다. 또한, (B)성분 중의 흑색 차광성 입자에 대해서는 (D) 용제를 제외한 고형분에 대하여 함유량이 30∼60질량%의 범위인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 40∼50질량%의 범위이다. 또한, (C)성분 중의 색 조정용 입자가 (D) 용제를 제외한 고형분 중 1∼15질량%인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 2∼7질량%의 범위이다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성방법으로서는 포토리소그래피법을 이용하는 방법을 들 수 있다. 그 형성방법으로서는, 우선 흑색 감광성 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고, 이어서 용제를 건조시킨(프리베이킹) 후, 얻어진 도막에 포토마스크를 통해서 자외선을 조사해서 노광부를 경화시키고, 알카리 수용액을 이용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 행함으로써 패턴을 형성하고, 또한 열경화(포스트베이킹)를 행하는 방법을 들 수 있다. 여기에서, 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하는 기판으로서는, 유리, 투명 필름(예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 등이 사용된다.
흑색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 공지의 용액 침지법, 스프레이법 이외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등 중에서 어느 하나의 방법을 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거(프리베이킹)함으로써 도막이 형성된다. 프리베이킹 후, 20∼100Pa로 15∼60초간 감압 건조(VCD)에 의해 용제를 제거한 후, 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행하여진다. 이 프리베이킹에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적당하게 선택되고, 예를 들면 60∼110℃의 온도에서 1∼3분간 행하여진다.
프리베이킹 후에 행하여지는 노광은 노광기에 의해 행하여지고, 포토마스크 를 통해서 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 감광성 수지 및 감광성 모노머를 감광시킨다. 노광기 및 그 노광 조사 조건은 적당하게 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 이용하여 노광을 행한다.
노광 후의 알칼리 현상은 노광되지 않는 부분의 도막을 제거할 목적으로 행하여지고, 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 탄산염을 0.03∼1질량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 이용하여 23∼27℃의 온도에서 현상하는 것이 바람직하고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 현상한 후, 200∼240℃의 온도, 20∼60분의 조건에서 열처리(포스트베이킹)가 행하여진다. 이 포스트베이킹은 패터닝된 흑색막과 기판의 밀착성을 높이기 위해서 등의 목적에서 행하여진다. 이것은 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행하여진다. 그리고, 이것에 의해 목적으로 하는 차광막 부착 기판을 얻는다.
이와 같이 하여 얻어진 흑색 경화물(차광막)의 색상·색도에 대해서는, 흑색을 무채색 또는 청색미를 띤 흑색으로 조정할 목적을 위해서는 CIE Lab 색공간 표시계에 있어서의 b*값이 -1.0<b*<0.2, 보다 바람직하게는 -1.0<b*<0.0으로 조정하는 것이 필요하다. 또한, 본 발명에 있어서의 이 b*값의 측정방법으로서는 상기에서 얻어진 차광막 부착 기판 중 차광막이 도포면 면과는 반대의 면측으로부터 주광으로 조명되는 물체색을 표시하는 경우에 사용되는 D65광원[JIS Z8720의 주광의 표준 일루미넌트(측색용의 광)] 또는 C광원(JIS Z8720의 주광의 보조 일루미넌트)을 이용하여 측정한 값이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하의 실시예에 있어서의 각종 평가는 특별히 언급이 없는 한 이하와 같이 행하였다.
[고형분 농도]
후술의 합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1g을 유리 필터[질량: W0(g)]에 함침시켜서 칭량하고[W1(g)], 160℃에서 2hr 가열한 후의 질량[W2(g)]으로부터 다음 식으로부터 구했다.
고형분 농도(질량%)=100×(W2-W0)/(W1-W0).
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시켜, 전위차 적정장치[히라누마 산교(주)제 상품명 COM-1600]를 이용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정해서 구했다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)[토소(주)제 상품명 HLC-8220GPC, 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼: TSKgelSuperH-2000(2개) + TSKgelSuperH-3000(1개) + TSKgelSuperH-4000(1개) + TSKgelSuper-H5000(1개)[토소(주)제, 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min]로 측정하고, 표준 폴리스티렌[토소(주)제 PS-올리고머 키트] 환산값으로서 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
[평균 2차 입자지름 측정]
얻어진 흑색 차광성 입자 함유 분산액 또는 색 조정용 입자 함유 분산액에 대해서, 동적 광산란법의 입도분포계(오츠카 덴시 가부시키가이샤제, 입경 애널라이저 FPAR-1000)에 의해, 큐뮬런트법에 의해 구해지는 평균 2차 입자지름을 각각 측정했다. 차광성 흑색 입자 함유 분산액 또는 색 조정용 입자 함유 분산액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 분산된 입자의 농도가 0.1∼0.5질량%가 되도록 희석해서 측정용 샘플로 했다.
[점도 측정]
차광막용 흑색 수지 조성물의 점도를 E형 점도계(토키산교제, RE80L)로 23℃에서 측정했다.
[차광도(OD값) 측정]
포스트베이킹 후의 차광막 부착 유리 기판을 이용하여 오츠카 덴시제 OD계로 측정했다.
[막두께 측정]
포스트베이킹 후의 차광막 부착 유리 기판을 촉침식 막후계[텐콜(주)제]를 이용하여 측정했다.
[잉크젯 토출 안정성 시험]
차광막용 흑색 수지 조성물을 코니카 미놀타 IJ제 피에조 소자 구동형 잉크젯 헤드(14pL/drop;KM512M)에 투입하고, 퍼지, 잉크젯 헤드 토출면의 세정 실시 후, 잉크 조성물의 토출 상태를 30분간 연속으로 비상(飛翔) 관찰 카메라로 확인하고, 액적이 토출되지 않고, 비상 궤도가 명확하게 수직이 아닌 등, 현저한 문제가 없는지의 여부를 관찰했다. 또한 간헐 토출시험(잉크젯 헤드 토출면 세정 후 30분간 정치하고, 재토출했을 때의 불토출 노즐의 수를 카운트)에서 전체 512노즐 중의 불토출 노즐의 수가 양호(10개 이내)한지의 여부를 관찰했다.
[현상 특성 평가]
차광막용 흑색 수지 조성물을, 스핀코터를 이용하여 125㎜×125㎜의 유리 기판 상에 포스트베이킹 후의 막두께가 1.2㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 프리베이킹했다. 그 후에 노광 갭을 80㎛로 조정해 건조 도막 상에 라인/스페이스=20㎛/20㎛의 네거티브형 포토마스크를 씌우고, I선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프에서 100mJ/㎠의 자외선을 조사해 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다. 이어서, 이 노광완료 도판을 0.05% 수산화칼륨 수용액 중, 23℃에서 1kgf/㎠압 샤워 현상을 행하여 패턴이 관찰된 시간을 현상 누락 시간(BT초)으로 하고, 또한 20초의 현상을 행한 후 5kgf/㎠압의 스프레이 수세를 행하여 도막의 미노광부를 제거해 유리 기판 상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후에 열풍건조기를 이용하여 230℃에서 30분간열 포스트베이킹했다. 각 실시예, 및 비교예에 있어서의 얻어진 차광막의 평가 항목과 방법은 이하와 같다.
패턴 직선성 및 도막 표면의 평활성: 포스트베이킹 후의 20㎛ 라인을 현미경 및 SEM으로 관찰하고, 버 부착이 관측되었을 경우를 불량으로 하고, 없을 경우를 양호라고 판정했다. 또한, 조대입자에 의한 라인 막두께에 불균일이 있는 경우에는 평활성이 불량이라 판정했다.
또한, 합성예 등에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
BPFE : 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시란의 반응물. 일반식(I)의 화합물에 있어서 A가 플루오렌9,9-디일, R1∼R4가 수소의 화합물.
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
THPA : 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물
TPP : 트리페닐포스핀
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
BDGAC : 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
DPHA : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물[니폰카야쿠(주)제 상품명 DPHA]
HDDA : 1,6-헥산디올디아크릴레이트
[합성예 1]
환류 냉각기 부착 500ml 4구 플라스크 내에 BPFE 78.63g(0.17mol), 아크릴산 24.50g(0.34mol), TPP 0.45g, 및 PGMEA 114g을 투입하고, 100∼105℃의 가열 하에서 12hr 교반하여 반응 생성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA 25.01g(0.085mol) 및 THPA 12.93g(0.085mol)을 투입하고, 120∼125℃의 가열 하에서 6hr 교반하여 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액(A-1)-1을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 55.8wt%이며, 산가(고형분 환산)는 103mgKOH/g이며, G PC 분석에 의한 Mw는 2600이었다.
[수지 용액의 조제: A성분 용액]
이하의 (A)성분을 함유하는 수지 용액 A1 및 A2를 조제했다.
(1) 수지 용액 A1(잉크젯 인쇄용: 열경화형 수지 조성물)
BDGAC 82.9질량부, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액(A-1)-1 6.3질량부, 페놀노볼락형 에폭시 수지[미쓰비시카가쿠(주)제 상품명 JER154, 에폭시 당량 178, 1분자 중의 평균 관능기수 3.0] 3.2질량부, DPHA 4.0질량부, 빅케미 재팬(주)제 상품명 BYKR(등록상표)-333의 10% BDGAC 희석 용액을 1.24질량부, 3-우레이도프로필트리에톡시실란[신에츠 카가쿠 고교(주)제 상품명 KBE-585] 2.95질량부를 혼합하여 수지 용액 A1을 조제했다.
(2) 수지 용액 A2(포토리소그래피 인쇄용: 노광/열경화형 수지 조성물)
PGMEA 78.7질량부, 알칼리 가용성 수지 용액(A-1)-1 12.3질량부, DPHA 2.41질량부, 광중합 개시제 OXE-02(BASF제) 0.81질량부, 빅케미 재팬(주)제 상품명 BYKR(등록상표)-333의 10% BDGAC 희석 용액을 1.24질량부, 3-우레이도프로필트리에톡시실란[신에츠 카가쿠 고교(주)제 상품명 KBE-585] 2.95질량부를 혼합하여 수지 용액 A2를 조제했다.
[흑색 차광성 입자 함유 분산액의 조제: (B)성분]
(1) 흑색 차광성 입자 함유 분산액 B1(잉크젯 인쇄용):
BDGAC 내에서 카본블랙 농도 25wt%, 고분자 분산제 10wt%가 되도록 해서 비드 밀 중에서 분산을 행하여 흑색 차광성 입자 함유 분산액 B1로 했다. 얻어진 분산액 내의 카본블랙의 평균 2차 입자지름은 96㎚이었다.
(2) 흑색 차광성 입자 함유 분산액 B2(포토리소그래피 인쇄용):
PGMEA 내에서 카본블랙 농도 25중량%, 고분자 분산제 10wt%가 되도록 해서 비드 밀 중에서 분산을 행하여 흑색 차광성 입자 함유 분산액 B2로 했다. 얻어진 분산액 내의 카본블랙의 평균 2차 입자지름은 111㎚이었다.
[색 조정용 입자 함유 분산액의 조제: (C)성분]
C.I. 피그먼트 옐로우 안료 PY139와 고분자 분산제를 PGMEA 또는 BDGAC로 비드 밀을 이용하여 색 조정용 입자 함유 분산액 C1∼C4을 조제했다. 각 분산액의 조성과 특성을 표 1에 나타냈다.
Figure pat00003
[차광막용 흑색 수지 조성물 및 그 차광막의 조제, 및 평가]
[실시예 1∼2]
수지 용액 A1을 12.8질량부, 카본블랙 분산액 B1을 13.5질량부, PY139 분산액 C1을 3.8질량부, 또한 실리카 분산액 S1(BYK사제 NANOBYK-3605)을 0.5질량부로 혼합하고, 1㎛ 깊이 필터에 의해 가압 여과를 행하여 차광막용 잉크(차광막용 흑색 수지 조성물)을 조제했다. 제작한 잉크의 초기점도(실온)는 10.3mPa·sec[23℃, E형 점도계(토키산교)에 의해 측정]이었다. 이 차광막용 잉크를 무알칼리 유리 상에 스핀코트로 회전수를 바꾸어서 도포하고, 이것들을 90℃에서 5분간 건조, 또한 230℃에서 30분간 포스트베이킹해서 차광막 부착 유리 기판을 작성했다. 각각, 막두께 1.1㎛를 실시예 1의 샘플, 막두께 1.4㎛를 실시예 2의 샘플로 했다. 표 2에 각 샘플의 조성을 나타내고, 표 3에 각 샘플의 평가 결과를 나타냈다.
또한, 표 3에 있어서 반사 광학특성의 측정은 이하와 같이 행하였다.
[반사 광학특성의 측정]
포스트베이킹 후의 차광막 부착 유리 기판을 이용하여 차광막을 형성한 면의 반대측의 면측에서 코니카 미놀타제 측색계 CM2600d를 이용하여 D65 광원, 10°시야에서 측정을 행하였다.
[비교예 1]
PY139 함유 분산액을 제외한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 표 2에 나타내는 질량부로 혼합해서 차광막용 잉크(차광막용 흑색 수지 조성물)을 조제했다. 이 차광막용 잉크를 무알칼리 유리 상에 도포하고, 90℃에서 5분간 건조, 또한 230℃에서 30분간 포스트베이킹해서 차광막 부착 유리 기판을 작성했다. 작성한 샘플 막두께는 1.3㎛이었다. 샘플 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼2에서는 차광막 부착 기판도 차광도 3 이상을 나타내고, b*도 -0.08로 제로에 가까운 것에 대해서, 비교예 1에서는 b*는 0.2를 초과했다.
[실시예 3∼4, 비교예 2∼3]
색 조정용 입자 함유 분산액에 있어서의 PY139의 평균 2차 입자지름을 바꾸어서 표 2에 나타내는 조성비로, 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 차광성 잉크(차광막용 흑색 수지 조성물)을 조제하고, 또한 무알칼리 유리 상에 실시예 1과 마찬가지로 해서 차광막을 형성했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
PY139의 평균 2차 입자지름이 카본블랙의 평균 2차 입자지름 96㎚를 밑도는 경우에는 -1.0<b*<0.2가 되는 것에 대해, PY139의 평균 2차 입자지름이 카본블랙의 평균 2차 입자지름을 상회하는 각 비교예의 경우에는 b*가 0.2를 초과하는 결과가 되었다.
[실시예 5∼6]
카본블랙 입자의 질량에 대하여 색 조정용 입자 함유 분산액에 있어서의 PY139의 첨가 질량을 바꾸어서 표 2에 나타내는 조성비로, 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 차광성 잉크(차광막용 흑색 수지 조성물)를 조제하고, 또한 무알칼리 유리 상에 실시예 1과 마찬가지로 해서 차광막을 형성했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 어느 경우에나 PY139 입자가 공존하지 않는 비교예 1에 비해서 b*가 마이너스측으로 시프트하여 -1.0<b*<0.2를 나타냈다.
[실시예 7∼9, 비교예 4]
포토리소그래피 인쇄용 수지 용액(A2)을 이용하여, 표 2에 나타내는 조성으로써 차광용 잉크(차광막용 흑색 수지 조성물)를 조제했다. 차광막용 흑색 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 125㎜×125㎜의 유리 기판 상에 포스트베이킹 후의 막두께가 1.0∼1.3㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 프리베이킹했다. 그 후에 노광 갭을 80㎛로 조정해 건조 도막 상에 라인/스페이스=20㎛/20㎛의 네거티브형 포토마스크를 씌우고, I선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프에서 100mJ/㎠의 자외선을 조사해 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다. 이어서, 이 노광완료 도판을 0.05% 수산화칼륨 수용액 중, 23℃에서 1kgf/㎠압 샤워 현상을 행하여 패턴이 관찰된 시간을 현상 누락 시간(BT초)으로 하고, 또한 20초의 현상을 행한 후 5kgf/㎠압의 스프레이 수세를 행하여 도막의 미노광부를 제거해 유리 기판 상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후에 열풍건조기를 이용하여 230℃에서 30분간 열 포스트베이킹했다.
PY139 입자를 함유하는 차광막 부착 기판에서는 b*가 -1.0<b*<0.2를 나타낸 것에 대해서, PY139를 함유하지 않는 차광막 부착 기판에서는 b*가 0.2를 초과하는 결과가 되었다.
[잉크젯 토출성, 현상 특성의 평가]
실시예 1∼실시예 6에서 조제한 차광막용 흑색 수지 조성물을 코니카 미놀타 IJ제 피에조 소자 구동형 잉크젯 헤드(14pL/drop; KM512M)에 투입하고, 퍼지, 잉크젯 헤드 토출면의 세정 실시 후 잉크 조성물의 토출 상태를 30분간 연속에서 비상 관찰 카메라로 확인했다. 액적이 토출되지 않고, 비상 궤도가 명확하게 수직이 아닌 등, 현저한 문제는 보이지 않았다. 또한 간헐 토출시험(잉크젯 헤드 토출면 세정 후 30분간 정치하고, 재토출했을 때의 불토출 노즐의 수를 카운트)에서, 전체 512노즐 중 불토출 노즐의 수가 2개 이내이며, 잉크젯 토출성에는 전혀 문제가 보이지 않는 것을 밝혀졌다.
또한, 실시예 7∼9에서 조제한 차광막용 흑색 수지 조성물에 대해서 상술의 방법에 의해 현상 특성(패턴 직선성 및 도막 표면의 평활성)의 평가를 행한 결과, 어느 것이나 직선성 및 평활성에 문제가 없는 것을 확인했다.
Figure pat00004
Figure pat00005
또한, 포토리소그래피법용의 차광막용 흑색 감광성 수지 조성물에 대해서 그 평가와 함께 나타낸다.
[흑색 감광성 수지 조성물의 제작]
표 4에 나타내는 조성에 의해 배합을 행하고, 실시예 10∼12, 및 비교예 5, 비교예 6의 흑색 감광성 수지 조성물을 조제했다. 하기에 각 조성에 사용한 성분을 나타낸다.
(A-1) 알칼리 가용성 수지 용액: 합성예 1에서 조제한 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액(A-1)-1
(A-2) 광중합성 모노머: DPHA
(B) 흑색 차광성 입자 분산액: 카본블랙이 25질량%, 고분자 분산제가 6질량%, PGMEA 용제의 카본블랙 분산체
(C) 색 조정용 입자 분산액:
(C)-1: Y139(평균 2차 입자지름 108㎚)가 15질량%, 고분자 분산제가 9질량%, PGMEA 용제의 YELLOW 안료 분산체
(C)-2: Y139(평균 2차 입자지름 123㎚)가 15질량%, 고분자 분산제가 9질량%인 PGMEA 용제의 YELLOW 안료 분산체
(C)-3: Y139(평균 2차 입자지름 158㎚)이 15질량%, 고분자 분산제가 9질량%인 PGMEA 용제의 YELLOW 안료 분산체
(C)-4: 솔벤트 블루 45(청색 염료: 분체)
(D) 용제: PGMEA, 시클로헥산온의 혼합 용제
(E) 광중합 개시제: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸-3-일]에탄온=O-아세틸옥심(BASF사제 상품명 일가큐어 OXE02)
(F) 계면활성제: 1% PGMEA 용액
(G) 실란 커플링제
Figure pat00006
[반사색의 평가]
실시예 10∼12, 및 비교예 5, 비교예 6의 흑색 감광성 수지 조성물을 유리판(5인치×5인치) 상에 스핀코트하여 90℃에서 1분 핫플레이트에서 건조한 후, 230℃에서 30분간 포스트베이킹했다. 이와 같이 하여 두께 1.45㎛의 흑색 경화물을 얻었다.
이 흑색 경화물의 솔리드 기판을 이용하여 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈사제 UH-4100으로 반사색 측정을 행하였다. 광원은 C광원(2°시야) 또는 D65광원(10°시야)이다.
Figure pat00007
비교예 5에서는 흑색 차광성 입자만의 반사색의 색도를 나타내고 있지만, 무채색으로 하기 위해서는 a* 및 b*를 0에 가깝게 할 필요성이 있고, 특히 반사색이 무채색으로부터 약간 벗어났을 경우에 갈색계보다 청색 계통의 색상이 요구되는 상황으로부터는 b*를 -의 수치로 할 필요성이 있다. 그것에 대하여, 실시예 10∼12에서는 흑색 차광성 입자와 동계 색의 색도를 갖는 황색의 조정용 입자를 첨가함으로써 반사색의 a*를 크게 움직이지 않고 b*를 -측(마이너스측)로 움직일 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한, b*는 흑색으로부터 청색 계통의 색상으로 하기 위해서는, -1.0<b*<0.2의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 실시예 10∼12에서 본 발명에 의해 그것이 실현되는 것을 나타내고 있다. 또한, 특히 청색 계통의 색상으로 하기 위해서는 1.0<b*<0.0으로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 흑색 차광성 입자와 색 조정용 입자의 평균 2차 입자지름을 제어함으로써 제어 가능한 것도 알 수 있다.
한편, 비교예 6과 같이 흑색 차광성 입자의 반대색의 색도를 갖는 청색 염료(용제에 용해되고, 조성물 중에서는 입자는 아니다)를 첨가하면, 반대로 b*의 값이 커져서 반사색을 무채색의 방향과는 역방향으로 움직이고, 원하는 무채색 또는 약간 청색 계통의 색상을 얻는 것은 불가능한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명과 같이 흑색 차광성 입자와 동계 색의 색 조정용 입자를 선정하고, 소량 첨가함으로써만 흑색 경화물의 반사색을 무채색화 또는 원하는 색상으로의 조정이 가능한 것이 밝혀졌다.

Claims (10)

  1. (A) 광 또는 열에 의한 경화성 수지, 및/또는 광 또는 열에 의한 경화성 단량체, (B) 분산매 중에 흑색 차광성 입자가 분산되어 이루어지는 흑색 차광성 입자 함유 분산액, 및 (C) 분산매 중에 색 조정용 입자가 분산되어 이루어지는 색 조정용 입자 함유 분산액을 필수성분으로서 함유하는 차광막용 흑색 수지 조성물이며,
    (C)성분 중의 색 조정용 입자의 평균 2차 입자지름(DC)이 60∼150nm이며,
    (C)성분 중의 색 조정용 입자의 평균 2차 입자지름(DC)과 (B)성분 중의 흑색 차광성 입자의 평균 2차 입자지름(DB)의 비(DC/DB)가 0.2∼1.2의 범위인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (C)성분에 포함되는 색 조정용 입자의 질량(mC)과 (B)성분에 포함되는 흑색 차광성 입자의 질량(mB)의 비(mC/mB)가 0.03∼0.2의 범위인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    필수성분으로서 (F) 실리카를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑색 차광성 입자가 카본블랙인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 색 조정용 입자는 황색 안료인 C. I. 피그먼트 옐로우 139 및/또는 주황색 안료인 C. I. 피그먼트 오렌지 61인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (A)성분으로서 (A-1) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와 (A-2) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체를 사용하고, 또한 (D) 용제 및 (E) 광중합 개시제를 더 함유하는 차광막용 흑색 수지 조성물로서,
    광경화 후에 고형으로 되는 (A-2) 중합성 단량체를 포함하는 고형분 중에, (A-1) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지가 10∼60질량%이고, (A-1) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 (A-2) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체가 10∼60질량부이며, (E) 광중합 개시제가 (A-1) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와 (A-2) 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체의 합계량 100질량부에 대하여 2∼50질량부이며, 또한 고형분 중 (B)성분 중의 흑색 차광성 입자가 30∼60질량%이며, 고형분 중 (C)성분 중의 색 조정용 입자가 1∼15질량%인 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (A-1) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지로서 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대하여, (a)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b)테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물을 반응시켜서 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 차광막용 흑색 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 차광막용 흑색 수지 조성물을 투명기판 상 편면에 도포하고 경화시켜서 얻어지는 차광막 부착 기판이며, 상기 투명기판의 차광막이 도포된 면과는 반대의 면측에서 측정한 CIE Lab 색공간 표시계에 있어서의 차광막 부착 기판의 b*값이 -1.0<b*<+0.2를 충족시키는 것을 특징으로 하는 차광막 부착 기판.
  9. 제 8 항에 기재된 차광막 부착 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  10. 제 8 항에 기재된 차광막 부착 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 터치패널.
KR1020230084142A 2014-03-07 2023-06-29 차광막용 흑색 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시킨차광막을 갖는 차광막 부착 기판, 및 상기 차광막 부착 기판을 갖는 컬러필터 및 터치패널 KR20230104564A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-045103 2014-03-07
JP2014045103 2014-03-07
JPJP-P-2015-043998 2015-03-05
JP2015043998A JP6815717B2 (ja) 2015-03-05 2015-03-05 遮光膜用黒色樹脂組成物、当該組成物を硬化させた遮光膜を有する遮光膜付基板、並びに当該遮光膜付基板を有するカラーフィルター及びタッチパネル
KR1020150031531A KR20150105248A (ko) 2014-03-07 2015-03-06 차광막용 흑색 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시킨 차광막을 갖는 차광막 부착 기판, 및 상기 차광막 부착 기판을 갖는 컬러필터 및 터치패널

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150031531A Division KR20150105248A (ko) 2014-03-07 2015-03-06 차광막용 흑색 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시킨 차광막을 갖는 차광막 부착 기판, 및 상기 차광막 부착 기판을 갖는 컬러필터 및 터치패널

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230104564A true KR20230104564A (ko) 2023-07-10

Family

ID=54031105

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150031531A KR20150105248A (ko) 2014-03-07 2015-03-06 차광막용 흑색 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시킨 차광막을 갖는 차광막 부착 기판, 및 상기 차광막 부착 기판을 갖는 컬러필터 및 터치패널
KR1020230084142A KR20230104564A (ko) 2014-03-07 2023-06-29 차광막용 흑색 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시킨차광막을 갖는 차광막 부착 기판, 및 상기 차광막 부착 기판을 갖는 컬러필터 및 터치패널

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150031531A KR20150105248A (ko) 2014-03-07 2015-03-06 차광막용 흑색 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시킨 차광막을 갖는 차광막 부착 기판, 및 상기 차광막 부착 기판을 갖는 컬러필터 및 터치패널

Country Status (3)

Country Link
KR (2) KR20150105248A (ko)
CN (2) CN104898372B (ko)
TW (1) TWI659265B (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6713746B2 (ja) * 2015-10-08 2020-06-24 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物、遮光膜、液晶表示装置、スペーサー機能を有する遮光膜用の感光性樹脂組成物の製造方法、遮光膜の製造方法、および液晶表示装置の製造方法
JP6700710B2 (ja) * 2015-10-16 2020-05-27 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ブラックカラムスペーサー用の感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサー、液晶表示装置、ブラックカラムスペーサー用の感光性樹脂組成物の製造方法、ブラックカラムスペーサーの製造方法、および液晶表示装置の製造方法
CN108475012B (zh) * 2015-12-24 2022-07-15 三菱化学株式会社 感光性着色组合物、固化物、着色间隔物、图像显示装置
JPWO2017208771A1 (ja) * 2016-05-31 2019-03-28 富士フイルム株式会社 組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像装置及び画像表示装置
KR102226800B1 (ko) * 2016-12-16 2021-03-10 주식회사 엘지화학 베젤 패턴 형성용 광중합성 조성물, 이를 이용한 디스플레이 기판의 베젤 패턴의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 베젤 패턴
KR102344683B1 (ko) 2017-09-04 2021-12-30 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치용 차폐 잉크층 및 그 제조 방법
TWI744014B (zh) 2020-09-29 2021-10-21 新應材股份有限公司 黑色樹脂組成物、硬化膜以及黑色濾光片
CN113299781B (zh) * 2021-05-21 2023-02-03 中天科技精密材料有限公司 一种太阳能电池背板用多层功能膜、太阳能电池背板及太阳能电池组件
CN116970168B (zh) * 2023-09-22 2024-01-02 蓬莱新光颜料化工有限公司 一种基于颜料橙13的油墨用有机颜料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995035525A1 (fr) 1994-06-21 1995-12-28 Toray Industries, Inc. Matrice noire de resine pour affichages a cristaux liquides
JP2011227467A (ja) 2010-03-31 2011-11-10 Toray Ind Inc 感光性黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス基板
JP2014119640A (ja) 2012-12-18 2014-06-30 Toppan Printing Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス基板、カラーフィルタ及び液晶表示装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH085829A (ja) * 1994-06-21 1996-01-12 Toray Ind Inc 液晶表示素子用カラーフィルタ
TW425484B (en) * 1995-04-28 2001-03-11 Toray Industries A resin black matrix for liquid crystal display device
JP3692601B2 (ja) * 1996-03-27 2005-09-07 東レ株式会社 樹脂ブラックマトリックス、黒色ペースト、およびカラーフィルタ
JP2003287614A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Toray Ind Inc カラーフィルターの製造方法
JP4443357B2 (ja) * 2004-09-14 2010-03-31 テクノポリマー株式会社 多色発色レーザーマーキング用成形品、多色マーキング付き成形品及びレーザーマーキング方法
WO2006070794A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. 表示素子用黒色樹脂組成物、及び表示素子用部材
JP2007277329A (ja) * 2006-04-04 2007-10-25 Seiko Epson Corp 水性インク組成物、これを用いたインクジェット記録方法及び記録物
EP2135900A4 (en) * 2007-03-20 2010-04-28 Toray Industries BLACK RESIN COMPOSITION, RESIN BLACK MATRIX, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY
JP5270113B2 (ja) * 2007-06-06 2013-08-21 新日鉄住金化学株式会社 ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いた遮光膜並びにカラーフィルター
JP5334624B2 (ja) * 2008-03-17 2013-11-06 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
TWI483999B (zh) * 2009-06-15 2015-05-11 Toray Industries 黑色複合微粒子、黑色樹脂組成物、彩色濾光片基板及液晶顯示裝置
JP2011039404A (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 Asahi Glass Co Ltd 光学素子隔壁形成用感光性組成物、これを用いたブラックマトリックスおよびその製造方法、並びにカラーフィルタの製造方法
JP5744528B2 (ja) * 2011-01-11 2015-07-08 東京応化工業株式会社 タッチパネル用着色感光性樹脂組成物、タッチパネル、及び表示装置
JP2013190647A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Ricoh Co Ltd トナー、二成分現像剤、及び画像形成装置
JP6119104B2 (ja) * 2012-03-27 2017-04-26 東レ株式会社 感光性黒色樹脂組成物、それを用いた樹脂ブラックマトリクス基板およびタッチパネル
JP5991040B2 (ja) * 2012-06-22 2016-09-14 凸版印刷株式会社 黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス及びカラーフィルタ
JP5602895B2 (ja) * 2013-02-08 2014-10-08 東京応化工業株式会社 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルター、及び液晶表示ディスプレイ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995035525A1 (fr) 1994-06-21 1995-12-28 Toray Industries, Inc. Matrice noire de resine pour affichages a cristaux liquides
JP2011227467A (ja) 2010-03-31 2011-11-10 Toray Ind Inc 感光性黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス基板
JP2014119640A (ja) 2012-12-18 2014-06-30 Toppan Printing Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス基板、カラーフィルタ及び液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
TWI659265B (zh) 2019-05-11
CN104898372A (zh) 2015-09-09
CN104898372B (zh) 2020-04-14
KR20150105248A (ko) 2015-09-16
CN111367143A (zh) 2020-07-03
CN111367143B (zh) 2023-10-31
TW201535050A (zh) 2015-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20230104564A (ko) 차광막용 흑색 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시킨차광막을 갖는 차광막 부착 기판, 및 상기 차광막 부착 기판을 갖는 컬러필터 및 터치패널
KR102116177B1 (ko) 차광막용 감광성 조성물, 및 그 경화물
JP6749437B2 (ja) アルカリ可溶性樹脂の製造方法、及びアルカリ可溶性樹脂、並びに、アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂組成物を用いた硬化物
TWI607281B (zh) 觸控面板用黑色感光性組成物及觸控面板
CN107621753A (zh) 感光性树脂组合物、使用其的感光性树脂层以及显示装置
JP2014091790A (ja) 樹脂組成物
KR20190039858A (ko) 감광성 수지 조성물 및 수지막이 형성된 기판의 제조 방법
KR20170113390A (ko) 차광막용 감광성 수지 조성물, 이것을 경화시킨 차광막을 구비한 디스플레이용 기판, 및 디스플레이용 기판의 제조 방법
JP6708365B2 (ja) 遮光膜用黒色感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物、並びに当該硬化物を遮光膜とするカラーフィルター及びタッチパネル
JP5381682B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌディスプレイ
KR20160103279A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
JP2021056509A (ja) ブラックレジスト用感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物の製造方法およびこれを硬化してなる遮光膜、当該遮光膜を有するカラーフィルターおよびタッチパネル、当該カラーフィルターおよびタッチパネルを有する表示装置
JP7037629B2 (ja) 遮光膜用黒色樹脂組成物
KR20200074039A (ko) 표시 장치용 기판 및 그 제조 방법, 및 그들에 사용하는 반사 방지층용 수지 조성물 용액
JP6815717B2 (ja) 遮光膜用黒色樹脂組成物、当該組成物を硬化させた遮光膜を有する遮光膜付基板、並びに当該遮光膜付基板を有するカラーフィルター及びタッチパネル
KR20210083185A (ko) 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 이루어지는 차광막, 상기 차광막을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널, 상기 컬러 필터 및 터치 패널을 갖는 표시 장치
TW202202531A (zh) 黑色抗蝕劑用感光性樹脂組成物、其製造方法、遮光膜、彩色濾光片、觸控面板及顯示裝置
JP2024068130A (ja) ブラックレジスト用感光性樹脂組成物、遮光膜、カラーフィルター、タッチパネルおよび表示装置
CN111812942A (zh) 感光性树脂组合物、硬化膜及显示装置
KR20230141486A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판의 제조 방법
TW202319407A (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光片、觸控面板及顯示裝置
KR20230100680A (ko) 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 그 제조 방법, 차광막, 컬러 필터, 터치 패널 및 표시 장치
JP2023051765A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルター、タッチパネルおよび表示装置
KR20240064539A (ko) 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 차광막, 컬러필터, 터치 패널 및 표시 장치
KR20210122701A (ko) 감광성 수지 조성물 및 그 경화막, 그 경화막을 갖는 컬러 필터

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal