KR20230100680A - 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 그 제조 방법, 차광막, 컬러 필터, 터치 패널 및 표시 장치 - Google Patents

블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 그 제조 방법, 차광막, 컬러 필터, 터치 패널 및 표시 장치 Download PDF

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유키 오노
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 고정세한 패턴 형성이 가능하고, 반사율을 충분히 저하시킬 수 있으며, 또한 응집 이물질의 발생을 억제할 수 있는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 불포화기 함유 감광성 수지와, (B) 적어도 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물과, (C) 광 중합 개시제와, (D) 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 차광 성분과, (E) 무기 입자와, (F) 분산제를 함유하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물. (F) 성분의 상호 작용 반경을 R0 으로 하고, 각 성분 또는 분산체와 (F) 성분의 한센 용해도 파라미터의 거리를 Ra 로 했을 때, Ra/R0 으로 나타내는 RED 치는, (A) 성분과 (F) 성분 사이가 1.00 ㎫1/2 이하, (D) 성분의 분산체와 (F) 성분 사이가 0.51 ㎫1/2 미만, (E) 성분의 분산체와 (F) 성분 사이가 2.00 ㎫1/2 미만이다.

Description

블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 그 제조 방법, 차광막, 컬러 필터, 터치 패널 및 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR BLACK RESIST, MANUFACTURING METHOD THEREOF, LIGHT-SHIELDING FILM, COLOR FILTER, TOUCH PANEL, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물의 제조 방법 및 이것을 경화시켜 이루어지는 차광막, 당해 차광막을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널, 그리고 당해 컬러 필터 또는 터치 패널을 갖는 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 모바일 단말의 발달에 의해서, 옥외나 차재에서 사용하는, 터치 패널 또는 액정 패널 등을 갖는 표시 장치가 증가하고 있다. 상기 표시 장치에 있어서, 터치 패널 외측 프레임에는 배면의 액정 패널 주변부의 광 누출을 차광하기 위해서 차광막이 형성되고, 상기 액정 패널에는 흑색 표시시에 화면으로부터 광이 누출되는 것을 억제하기 위해서, 및 서로 인접하는 컬러 레지스트끼리의 혼색을 억제하기 위한 차광막 (블랙 매트릭스) 이 형성되어 있다.
표시 장치 등에 있어서, 광 누출 등을 억제하여 상기 표시 장치 등의 화면의 시인성을 개선하기 위해서, 차광막 중의 흑색 안료의 농도를 높여, 차광막의 차광성을 올리는 (차광막의 광 투과성을 내리는) 경우가 있다. 투명 기재나 경화성 수지의 굴절률과 비교하여, 흑색 안료의 굴절률은 높기 때문에, 차광막 중의 흑색 안료 농도를 높여 가면, 투명 기재의 차광막이 형성된 면과는 반대의 면측에서 보았을 때의 반사율이 높게 되어 버린다. 그 때문에, 투명 기재 상에 형성된 차광막과 투명 기재의 계면에 있어서의 반사가 증가하여, 차광막 상에의 비침이나, 컬러 필터 착색부와의 반사율의 차이로 블랙 매트릭스 경계가 눈에 띈다는 문제가 발생된다.
이 때문에, 고차광성과 저반사율의 양방을 갖는 차광막을 얻을 수 있는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 소수성의 실리카 입자 및 특정한 분산제 (우레탄계 분산제) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이것은, 소수성 실리카 입자 및 특정한 분산제를 사용함으로써 고차광성 및 저반사율을 양립시키는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-161815호
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1 에 기재된 흑색 감광성 수지 조성물에서는, 패턴 형성에 있어서, 패턴 에지 부분에 들쭉날쭉함이 발생되거나 반사율이 생각만큼 저하되지 않거나, 블랙 매트릭스 상에 실리카 입자 유래의 응집 이물질이 발생되거나 한다는 과제가 있었다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 고정세한 패턴 형성이 가능하고, 반사율을 충분히 저하시킬 수 있으며, 또한 응집 이물질의 발생을 억제할 수 있는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화시켜 이루어지는 차광막, 당해 차광막을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널, 당해 컬러 필터 또는 터치 패널을 갖는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는, 하기 [1] ∼ [7] 의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[1] (A) 불포화기 함유 감광성 수지와,
(B) 적어도 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물과,
(C) 광 중합 개시제와,
(D) 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 차광 성분과,
(E) 굴절률이 1.10 이상 1.80 이하인 무기 입자와,
(F) 분산제
를 함유하고,
상기 (A) 성분, 상기 (D) 성분의 분산체, 상기 (E) 성분의 분산체, 및 상기 (F) 성분에 대해서,
한센의 용해구 (溶解球) 의 반경인, (F) 성분의 상호 작용 반경을 R0 으로 하고,
각 성분 또는 분산체의 한센 용해도 파라미터와, (F) 성분의 한센 용해도 파라미터 사이의 거리를 Ra 로 했을 때,
Ra/R0 으로 나타내는, 각 성분 또는 분산체와 (F) 성분 사이의 상대 에너지차 (RED 치) 가, 하기 조건을 만족하는, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
상기 (A) 성분과 상기 (F) 성분 사이의 RED 치는, 1.00 ㎫1/2 이하이다.
상기 (D) 성분의 분산체와 상기 (F) 성분 사이의 RED 치는, 0.51 ㎫1/2 이하이다.
상기 (E) 성분의 분산체와 상기 (F) 성분 사이의 RED 치는, 2.00 ㎫1/2 미만이다.
[2] 상기 (A) 불포화기 함유 감광성 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류로부터 유도되는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물을 추가로 다염기 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 불포화기 함유 감광성 수지인, [1] 에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, X 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 일반식 (2) 로 나타내는 플루오렌-9,9-디일기 또는 단결합이며, l 은 0 ∼ 10 의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
[3] 상기 (D) 성분의 분산체와 상기 (F) 성분 사이의 RED 치는, 0.40 ㎫1/2 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (E) 성분의 분산체와 상기 (F) 성분 사이의 용해도 파라미터의 차 (HSP-RED 치) 는, 0.85 ㎫1/2 미만인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (E) 성분의 분산체와 상기 (F) 성분 사이의 용해도 파라미터의 차 (HSP-RED 치) 는, 0.85 ㎫1/2 이상 2.00 ㎫1/2 미만인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (E) 성분의 분산체는, 분산제를 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 (E) 성분은, 실리카 입자, 산화알루미늄 입자, 및 불화마그네슘 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 입자인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
본 발명의 다른 양태는, 하기 [8] ∼ [10] 의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
[8] (A) 불포화기 함유 감광성 수지와,
(B) 적어도 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물과,
(C) 광 중합 개시제와,
(D) 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 차광 성분을 용제에 분산시킨 차광 성분 분산체와,
(E) 무기 입자를 용제에 분산시킨 무기 입자 분산체와,
(F) 분산제
를 혼합하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서,
상기 (A) 성분, 상기 (D) 성분의 분산체, 상기 (E) 성분의 분산체, 및 상기 (F) 성분에 대해서,
한센의 용해구의 반경인, (F) 성분의 상호 작용 반경을 R0 으로 하고,
각 성분 또는 분산체의 한센 용해도 파라미터와, (F) 성분의 한센 용해도 파라미터 사이의 거리를 Ra 로 했을 때,
Ra/R0 으로 나타내는, 각 성분 또는 분산체와 (F) 성분 사이의 상대 에너지차 (RED 치) 가, 하기 조건을 만족하도록, (A) 성분, (D) 성분의 분산체, (E) 성분의 분산체 및 (F) 성분을 선택하는, 제조 방법.
상기 (A) 성분과 상기 (F) 성분 사이의 RED 치는, 1.00 ㎫1/2 이하이다.
상기 (D) 성분의 분산체와 상기 (F) 성분 사이의 RED 치는, 0.51 ㎫1/2 이하이다.
상기 (E) 성분의 분산체와 상기 (F) 성분 사이의 RED 치는, 2.00 ㎫1/2 미만이다.
[9] 상기 (E) 성분의 분산체는, 분산제를 함유하는, [8] 에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
[10] 상기 (E) 성분의 분산체는, 산화알루미늄 입자, 및 불화마그네슘 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 입자의 분산체인, [8] 또는 [9] 에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명의 다른 양태는, 하기 [11] 의 차광막에 관한 것이다.
[11] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막.
본 발명의 다른 양태는, 하기 [12] 의 컬러 필터에 관한 것이다.
[12] [11] 에 기재된 차광막을 블랙 매트릭스로서 갖는, 컬러 필터.
본 발명의 다른 양태는, 하기 [13] 의 터치 패널에 관한 것이다.
[13] [11] 에 기재된 차광막을 갖는, 터치 패널.
본 발명의 다른 양태는, 하기 [14], [15] 의 표시 장치에 관한 것이다.
[14] [12] 에 기재된 컬러 필터를 갖는 표시 장치.
[15] [13] 에 기재된 터치 패널을 갖는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 고정세한 패턴 형성이 가능하고, 반사율을 충분히 저하시킬 수 있으며, 또한 응집 이물질의 발생을 억제할 수 있는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화시켜 이루어지는 차광막, 당해 차광막을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널, 당해 컬러 필터 또는 터치 패널을 갖는 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 관한 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 (이하,「감광성 수지 조성물」이라고 약칭한다) 은, (A) 불포화기 함유 감광성 수지와, (B) 적어도 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물과, (C) 광 중합 개시제와, (D) 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재에서 선택되는 적어도 1 종의 차광 성분과, (E) 굴절률이 1.10 이상 1.80 이하인 무기 입자와, (F) 분산제를 함유한다. 이하, (A) ∼ (F) 성분에 대해서 설명한다.
1. (A) 성분
(A) 성분은, 불포화기 함유 감광성 수지이다. (A) 성분은, 1 분자 중에 중합성 불포화기와, 알칼리 가용성을 발현하기 위한 산성기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 중합성 불포화기와 카르복시기의 양방을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 수지이면, 특별히 한정되지 않고, 널리 사용할 수 있다.
상기 불포화기 함유 감광성 수지의 예에는, 비스페놀류로부터 유도되는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물 (이하,「일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀형 에폭시 화합물」이라고도 한다) 에, (메트)아크릴산을 반응시켜, 얻어진 하이드록시기를 갖는 화합물에 다염기 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물이 함유된다. 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물이란, 비스페놀류와 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물 또는 이것과 동등물을 의미한다. 또한,「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이고, 이것들의 일방 또는 양방을 의미한다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 산부가물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀형 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, X 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 일반식 (2) 로 나타내는 플루오렌-9,9-디일기 또는 단결합이며, l 은, 0 ∼ 10 의 정수이다.)
[화학식 4]
Figure pat00004
일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀형 에폭시 화합물은, 비스페놀류와 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이다. 이 반응시에는, 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하기 때문에, 비스페놀 골격을 2 개 이상 포함하는 에폭시 화합물을 함유하고 있다.
이 반응에 사용되는 비스페놀류의 예에는, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등이 포함된다. 이 중에서도, 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 비스페놀류가 바람직하다.
또, 이와 같은 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어진 에폭시(메트)아크릴레이트 분자 중의 하이드록시기와 반응시키는 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물, 및 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 등이 포함된다. 여기에서, 사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 및 디글리콜산 등의 산 1 무수물이 포함된다. 또, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 및 노르보르난디카르복실산 등의 산 1 무수물이 포함된다. 또, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 프탈산, 이소프탈산, 및 트리멜리트산 등의 산 1 무수물이 포함된다. 이들 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물에는, 임의의 치환기가 도입되어 있어도 된다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트에 반응시키는 (b) 테트라카르복실산의 산 2 무수물의 예에는, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산의 산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산의 산 2 무수물, 및 방향족 테트라카르복실산의 산 2 무수물 등이 포함된다. 여기에서, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산의 산 2 무수물의 예에는, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 및 헥산테트라카르복실산 등의 산 2 무수물이 포함된다. 또, 지환식 테트라카르복실산의 산 2 무수물의 예에는, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵타테트라카르복실산, 및 노르보르난테트라카르복실산 등의 산 2 무수물이 포함된다. 또, 방향족 테트라카르복실산의 산 2 무수물의 예에는, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 및 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 산 2 무수물이 포함된다. 이들 테트라카르복실산의 산 2 무수물에는, 임의의 치환기가 도입되어 있어도 된다.
에폭시(메트)아크릴레이트에 반응시키는 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물과 (b) 테트라카르복실산의 산 2 무수물의 몰비 (a)/(b) 는, 0.01 이상 10.0 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 3.0 미만인 것이 보다 바람직하다. 몰비 (a)/(b) 가 상기 범위 내이면, 양호한 광 패터닝성을 갖는 감광성 수지 조성물로 하기 위한 최적 분자량이 얻어지기 쉽다. 또한, 몰비 (a)/(b) 가 클수록 분자량은 작아지고, 알칼리 용해성은 향상되는 경향이 있다.
에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응, 및 이 반응에서 얻어진 에폭시(메트)아크릴레이트와 다염기 카르복실산 또는 그 산 무수물과의 반응 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
(A) 성분인 불포화기 함유 감광성 수지로서 바람직한 수지의 다른 예에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 등의 공중합체로서, (메트)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 수지가 포함된다. 상기 수지의 예에는, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르류를 용제 중에서 공중합시켜 얻어진 공중합체에, (메트)아크릴산을 반응시키고, 마지막으로 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지가 포함된다. 상기 공중합체는, 일본 공개특허공보 2014-111722호에 나타내어져 있는, 양 단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 디에스테르글리세롤에서 유래하는 반복 단위 20 ∼ 90 몰％, 및 이것과 공중합 가능한 1 종류 이상의 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위 10 ∼ 80 몰％ 로 구성되고, 수 평균 분자량 (Mn) 이 2000 ∼ 20000 또한 산가가 35 ∼ 120 mgKOH/g 인 공중합체, 및 일본 공개특허공보 2018-141968호에 나타내어져 있는, (메트)아크릴산에스테르 화합물에서 유래하는 유닛과, (메트)아크릴로일기 및 디 또는 트리카르복실산 잔기를 갖는 유닛을 포함하는, 중량 평균 분자량 (Mw) 3000 ∼ 50000, 산가 30 ∼ 200 mgKOH/g 의 중합체인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 참고로 할 수 있다.
(A) 성분은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 이상 10000 이하인 것이 바람직하다. 또, (A) 성분은, 산가가 30 mgKOH/g 이상 200 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 불포화기 함유 감광성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC)「HLC-8220GPC」(토소 주식회사 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 산가는, 수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 예를 들어, 전위차 적정 장치「COM-1600」(히라누마 산업 주식회사 제조) 을 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구할 수 있다.
(A) 성분은, 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분의 함유량은, 고형분의 전체 질량에 대해서 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
2. (B) 성분
(B) 성분은, 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물이다. (B) 성분의 예에는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서 (메트)아크릴기를 갖는 수지상 폴리머 등이 포함된다. 이들 광 중합성 화합물의 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. (B) 성분은, (A) 성분의 분자끼리를 가교하는 역할을 할 수 있으면 되고, 이 기능을 보다 충분히 발휘시키는 관점에서는, 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 광 중합성 화합물의 분자량을 1 분자 중의 (메트)아크릴기의 수로 나눈 아크릴 당량이 50 ∼ 300 인 것이 바람직하고, 아크릴 당량은 80 ∼ 200 인 것이 보다 바람직하다. 또한, (B) 성분은 유리된 카르복시기를 갖지 않는다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 수지상 폴리머의 예에는, 다관능 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴로일기 중의 탄소-탄소 이중 결합의 일부에 다가 메르캅토 화합물을 부가하여 얻어지는 수지상 폴리머를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴로일기와 하기 일반식 (4) 로 나타내는 다가 메르캅토 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지상 폴리머 등이 포함된다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6 은 R7(OH)k 의 k 개의 하이드록시기 중 n 개의 하이드록시기를 식 중의 에스테르 결합에 공여한 나머지 부분이다. 바람직한 R7(OH)k 는, 탄소수 2 ∼ 8 의 비방향족의 직사슬 또는 분지 사슬의 탄화수소 골격을 갖는 다가 알코올이거나, 당해 다가 알코올의 복수 분자가 알코올의 탈수 축합에 의해서 에테르 결합을 개재하여 연결하여 이루어지는 다가 알코올에테르이거나, 또는 이들 다가 알코올 혹은 다가 알코올에테르와 하이드록시산의 에스테르이다. k 및 n 은 독립적으로 2 ∼ 20 의 정수를 나타내지만, k ≥ n 이다.)
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 (4) 중, R8 은 단결합 또는 2 ∼ 6 가의 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, m 은 R8 이 단결합일 때에는 2 이며, R8 이 2 ∼ 6 가의 기일 때에는 R8 의 가수와 동일한 수이다.)
일반식 (3) 으로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트의 예에는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르가 포함된다. 이들 화합물은, 그 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
일반식 (4) 로 나타내는 다가 메르캅토 화합물의 예에는, 트리메틸올프로판트리(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨트리(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사(메르캅토아세테이트), 및 디펜타에리트리톨헥사(메르캅토프로피오네이트) 등이 포함된다. 이들 화합물은, 그 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율은, 질량비 (A)/(B) 로, 30/70 ∼ 90/10 인 것이 바람직하고, 60/40 ∼ 80/20 인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 배합 비율이 30/70 이상이면, 광 경화 후의 경화물이 잘 부서지지 않게 되고, 또, 미노광부에 있어서 도막의 산가가 잘 낮아지지 않게 되기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 패턴 에지가 들쭉날쭉하는 것이나, 샤프하게 되지 않는 등의 문제가 잘 발생되지 않는다. 또, (A) 성분의 배합 비율이 90/10 이하이면, 수지에서 차지하는 광 반응성 관능기의 비율이 충분하기 때문에, 원하는 가교 구조의 형성을 행할 수 있다. 또, 수지 성분에 있어서의 산가가 지나치게 높지 않기 때문에, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 잘 높아지지 않게 되는 점에서, 형성된 패턴이 목표로 하는 선 폭보다 가늘어지는 것이나, 패턴의 결락을 억제할 수 있다.
3. (C) 성분
(C) 성분은, 광 중합 개시제이다. 또한, 본 명세서에 있어서,「광 중합 개시제」란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
(C) 성분의 예에는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류 ; 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류 ; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물류 ; 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조아토, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세타토, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세타토, 4-에톡시-2-메틸페닐-9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일-O-아세틸옥심 등의 O-아실옥심계 화합물류 ; 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2, 4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물 ; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논등의 안트라퀴논류 ; 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민 등이 포함된다. 이들 광 중합 개시제는, 그 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이 중에서, (C) 성분은, O-아실옥심 화합물계 (케토옥심을 포함한다) 광 중합 개시제가 바람직하다. O-아실옥심 화합물계 광 중합 개시제는, 감도가 높기 때문에, 차광재 (D) 의 함유량이 많을 때 등에도, 충분한 감광성을 담보할 수 있고, 경화막의 현상성 (해상성) 을 충분히 높일 수 있다.
O-아실옥심 화합물계 광 중합 개시제의 예에는, 일반식 (5) 또는 일반식 (6) 으로 나타내는 O-아실옥심 화합물계 광 중합 개시제가 포함된다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 (5) 중, R9, R10 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 12 의 복소 고리기를 나타내고, R11 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기를 나타낸다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알카노일기, 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 또, 알킬기는 직사슬, 분기, 또는 고리형 중 어느 알킬기여도 된다.)
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 (6) 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이거나, 탄소수 4 ∼ 10 의 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기 혹은 알킬시클로알킬기이거나, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다. R14 는 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 알케닐기이고, 당해 알킬기 또는 알케닐기 중의 -CH2- 기의 일부가 -O- 기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 R12 ∼ R14 의 기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)
또, (C) 성분은, 365 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수가 10000 L/mol·㎝ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 광 중합 개시제는, 감도가 높기 때문에, 아크릴 당량이 비교적 큰 (B) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물에서도, 충분한 감광성을 담보할 수 있고, 감광성 수지 조성물의 현상성 (해상성) 을 충분히 높일 수 있다. 이와 같은 광 중합 개시제의 예에는, Omnirad1312 (IGM Resins B.V. 사 제조,「Omnirad」는 동사의 등록 상표), 및 아데카아크루즈 NCI-831 (주식회사 ADEKA 제조,「아데카아크루즈」는 동사의 등록 상표) 등이 포함된다.
본 명세서에 있어서, 광 중합 개시제의 몰 흡광 계수는, 자외 가시 적외 분광 광도계「UH4150」(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조) 을 사용하여, 0.001 질량％ 농도의 아세토니트릴 용액의 흡광도를, 광로 길이 1 ㎝ 석영 셀 중에서 측정하여 구한 값으로 할 수 있다.
또, 그 자체로는 광 중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 상기 서술한 화합물과 조합하여 사용함으로써, 광 중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가해도 된다. 그와 같은 화합물의 예에는, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 아민계 화합물이 포함된다. 상기 아민계 화합물의 예에는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등이 포함된다.
(C) 성분의 배합량은, (A) 및 (B) 의 각 성분의 합계를 100 질량부로 했을 때에 3 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4 질량부 이상 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 4 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 배합량이 3 질량부 이상이면, 감도가 양호하고, 충분한 광 중합의 속도를 가질 수 있다. (C) 성분의 배합량이 30 질량부 이하이면, 적당한 감도를 가질 수 있기 때문에, 원하는 패턴 선 폭 및 원하는 패턴 에지를 얻을 수 있다.
4. (D) 성분
(D) 성분은, 흑색 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재 등의 차광 성분이다. (D) 성분은, 1 ∼ 1000 ㎚ 의 평균 입자경 (레이저 회절·산란법 입경 분포계 또는 동적 광 산란법 입경 분포계로 측정된 평균 입자경) 으로 분산된 것이면, 공지된 차광 성분을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 흑색 안료의 예에는, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 카본 블랙, 티탄 블랙 등이 포함된다.
상기 혼색 유기 안료의 예에는, 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메틴 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 디옥사진 안료, 스렌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료 등의 유기 안료에서 선택되는 적어도 2 색이 혼합된 안료가 포함된다.
(D) 성분은, 목적으로 하는 감광성 수지 조성물의 기능에 따라서, 그 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또한, (D) 성분으로서 혼색 유기 안료를 사용하는 경우에 사용 가능한 유기 안료의 예에는, 컬러 인덱스명으로 아래의 넘버의 것이 포함되지만, 이것에 한정되지 않는다.
피그먼트·레드 2, 3, 4, 5, 9, 12, 14, 22, 23, 31, 38, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 213, 214, 220, 221, 242, 247, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 272, 279 등
피그먼트·오렌지 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 81 등
피그먼트·옐로 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 117, 120, 126, 127, 128, 129, 130, 136, 138, 139, 150, 151, 153, 154, 155, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 191, 194, 199, 213, 214 등
피그먼트·그린 7, 36, 58 등
피그먼트·블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 60, 80 등
피그먼트·바이올렛 19, 23, 37 등
이 중에서, 흑색 안료가 바람직하고, 카본 블랙이 보다 바람직하다.
카본 블랙의 평균 일차 입자경은, 5 ㎚ 이상 60 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 ㎚ 이상 45 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 차광 성분의 입경 또는 평균 일차 입자경이란, 차광 성분의 입자 또는 일차 입자를 전자 현미경으로 관찰하여 구한 장경과 단경의 평균치의, 1500 개의 차광 성분에 대한 상가평균치를 의미한다. 카본 블랙의 평균 일차 입자경이 보다 클수록, 고농도에서의 분산이 용이해진다. 카본 블랙의 평균 일차 입자경을 과잉되지 않은 크기로 함으로써, 이차 입자의 형상 불량이나 표면 조도의 저하를 억제할 수 있다.
또, 카본 블랙의 DBP 흡유량은, 100 ml/100 g 이하인 것이 바람직하다. 또한 DBP 흡유량이란, 카본 블랙 100 g 이 흡수하는 프탈산디부틸 (DBP) 의 용량을 의미한다 (JIS K 6217-4 (2017년)). 카본 블랙의 DBP 흡유량이 상기 범위이면, 경화막의 저항치 및 흑색도를 보다 높이며, 또한, 감광성 수지 조성물의 고점도화에 의한 도포성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 카본 블랙은, pH 가 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 9 이하인 것이 보다 바람직하며, 4 이상 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, pH 치란, 카본 블랙과 증류수의 혼합액을 유리 전극 pH 계로 측정한 값을 의미한다. 카본 블랙의 pH 가 보다 높을수록, 카본 블랙의 안정성이 높아진다. 카본 블랙의 pH 를 과잉되지 않은 범위로 함으로써, 경화막의 기판에의 밀착성을 보다 높일 수 있다.
또, 카본 블랙은, 회분이 1.0 ％ 이하인 것이 바람직하다. 회분이 1.0 ％ 이하이면, 경화막의 저항치를 보다 높일 수 있다.
또, 카본 블랙은, 비표면적이 20 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 20 ㎡/g 이상이면, 경화막의 형상이 안정되기 쉽다. 비표면적이 300 ㎡/g 이하이면, 분산제나 염료 등의 필요량을 저감시킬 수 있기 때문에, 비용을 보다 억제할 수 있다.
또, 카본 블랙은, 산화 처리에 의해서 표면에 산성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 특히는, 복수 종류의 산화 처리에 의해 표면에 2 종류 이상의 산성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 산성 관능기는, 카본 블랙의 분산성을 높일 수 있다. 상기 산화 처리의 예에는, 오존 가스, 질산, 차아염소산나트륨, 과산화수소, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 무수 황산, 불소 가스, 농황산, 질산, 및 각종 과산화물 등을 사용하는 처리가 포함된다. 상기 산성 관능기의 예에는, 수산기, 옥소기, 하이드로퍼옥시기, 카르보닐기, 카르복실기, 퍼옥시카르복실산기, 알데히드기, 케톤기, 니트로기, 니트로소기, 아미드기, 이미드기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 티오카르복실산기, 클로로실기, 클로릴기, 퍼클로릴기, 요오도실기, 및 요오딜기 등이 포함된다.
또, (D) 성분은, 표면이 염료에 의해서 피복되어 표면 처리되어 있어도 된다. 특히, 표면이 염료로 피복된 카본 블랙은, 감광성 수지 조성물의 현상성을 높이며, 또한 이것을 경화시켜 이루어지는 경화막의 기판에의 밀착성, 세선 재현성, 및 차광성을 높이고, 경화막의 저항치를 높일 수도 있다.
상기 염료는, 차광 성분의 표면에 흡착할 수 있는 것이면 되고, 염기성 염료, 산성 염료, 직접 염료, 반응성 염료 등을 이용할 수 있다. 또한, 이 때, 차광 성분 (특히는 카본 블랙) 의 분산성을 높이기 위해서, 그 표면에 산성 관능기를 부여하고 있을 (산화 처리하고 있을) 때에는, 당해 산성 관능기와 상호 작용하기 쉬운 산성 염료 (특히는 술폰산기 또는 카르복실기를 갖는 산성 염료) 가 바람직하다. 또, (A) 성분이 갖는 산성기와의 반응을 억제하는 관점에서, 아미노기 등을 갖는 염료와 비교하여, 산성 염료 또는 비이온성의 염료가 바람직하다. 또, 경화막의 차광성을 보다 높이는 관점에서는, 농색계의 염료가 바람직하다.
상기 염료의 구체예에는, Food Black No.1, Food Black No.2, Food Red No.40, Food Blue No.1, Food Yellow No.7 등의 식용 색소 염료, Bernacid Red 2BMN, Basacid Black X34 (BASF X-34) (BASF 사 제조), Kayanol Red 3BL (Nippon Kayaku Company 사 제조), Dermacarbon 2GT (Sandoz 사 제조), Telon Fast Yellow 4GL-175, Basacid Blue 750 (BASF 사 제조), Bernacid Red (Bemcolors, Poughkeepsie, N.Y. 사 제조), BASF Basacid Black SE0228 (BASF 사 제조) 등의 각 색의 산성 염료, Pontamine Brilliant Bond Blue A 및 그 밖의 Pontamine Brilliant Bond Blue A 및 그 밖의 Pontamine (등록 상표) 염료 (Bayer Chemicals Corporation, Pittsburgh, PA 사 제조), Cartasol Yellow GTF Presscake (Sandoz, Inc 사 제조) ; Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110 (Sandoz, Inc. 사 제조) ; Yellow Shade 16948 (Tricon 사 제조), Direct Brilliant Pink B (Crompton & Knowles 사 제조), Carta Black 2GT (Sandoz, Inc. 사 제조), Sirius Supra Yellow GD 167, Cartasol Brilliant Yellow 4GF (Sandoz 사 제조) ;, Pergasol Yellow CGP (Ciba-Geigy 사 제조), Pyrazol Black BG (JCI 사 제조), Diazol Black RN Quad (JCJ 사 제조), Pontamine Brilliant Bond Blue ; Berncolor A.Y.34 등의 각 색의 직접 염료, Cibacron Brilliant Red 3B-A (Reactive Red 4) (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI 사 제조), Drimarene Brilliant Red X-2B (Reactive Red 56) (Pylam Products, Inc. Tempe, AZ 사 제조), Levafix Brilliant Red E-4B, Levafix Brilliant Red F-6BA, 및 유사한 Levafix (등록 상표) dyes Dystar L.P. (Charlotte, NC 사 제조) 제의 염료, Procion Red H8B (Reactive Red 31) (JCI America 사 제조), 등의 각 색의 반응성 염료, Neozapon Red 492 (BASF 사 제조), Orasol Red G (Ciba-Geigy 사 제조), Aizen Spilon RedC-BH (Hodogaya Chemical Company 사 제조), Spirit Fast Yellow 3G, Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical Company 사 제조), Orasol Black RL (Ciba-Geigy 사 제조), Orasol Black RLP (Ciba-Geigy 사 제조), Savinyl Black RLS (Sandoz 사 제조), Orasol Blue GN (Ciba-Geigy 사 제조), Luxol Blue MBSN (Morton-Thiokol 사 제조), Morfast Black Concentrate A (Morton-Thiokol 사 제조) 등의 유용성 염료 등이 포함된다. 이것들은 단독으로 이용되어도 되거나 또는 2 종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
상기 염료의 함유량은, (D) 성분 중의 전체 질량에 대해서 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 염료의 양이 보다 많을수록, 경화막의 저항치를 높일 수 있다. 염료의 양이 과잉이 되지 않을 정도로 함으로써, 잉여의 염료에 의한 감광성 수지 조성물의 증점, 및 잉여의 염료가 다른 성분의 분산성을 저해하는 것에 의한 응집의 발생을 억제할 수 있다.
또, 상기 염료는, 금속 또는 금속염에 의해서 레이크화되어 있어도 된다. 염료를 레이크화함으로써, 상기 금속 또는 금속염을 개재하여 차광 성분의 표면에 염료를 고정시켜, 차광 성분의 표면으로부터의 염료의 이탈에 의한 상기 효과의 저감을 억제할 수 있다. 상기 금속의 예에는, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 망간 등이 포함된다. 상기 금속염의 예에는, 이들 금속의 염산염 및 황산염 등이 포함된다. 상기 금속 또는 금속염의 함유량은, 염료에 대해서 0.3 배 몰 이상인 것이 바람직하고, 0.5 배 몰인 것이 보다 바람직하며, 0.8 배 몰인 것이 더욱 바람직하다.
또, (D) 성분 (차광 성분) 의 전체 질량 (mD) 에 대한 (E) 성분 (무기 입자) 의 전체 질량 (mE) 의 비율 (mE/mD) 은, 0.01 이상 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.10 이하인 것이 보다 바람직하다. (D) 차광 성분의 전체 질량 (mD) 에 대한 (E) 무기 입자의 전체 질량 (mE) 의 비율이, 상기 범위이면, 고차광성과 저반사율을 양립시키는 것이 가능하다.
(D) 성분은 용제에 분산시킨 차광 성분의 분산체로서 다른 배합 성분과 혼합하는 것이 통상적이고, 그 때에는, 다른 배합 성분으로서, (D) 성분의 분산을 촉진하거나 분산성을 안정시키거나 하기 위한 분산제를 첨가할 수 있다. (D) 성분의 분산체에 사용되는 분산제는, 안료 (차광 성분) 분산에 사용되고 있는 공지된 화합물 (분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등) 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또, 분산 안정성을 저해하지 않는 범위에서 분산제 이외의 분산 수지를 병용해도 된다. 그리고, 이들 다른 배합 성분 (분산체 등) 으로 분산시킨 (D) 성분의 분산체는, 감광성 수지 조성물 중에서도, 다른 성분과 구별된 (D) 성분의 분산체로서, 특정한 HSP 치를 갖는 성분으로서 판별함으로써, 본원 발명의 조성을 결정하는 것이 가능하다.
(D) 성분의 분산체에 사용되는 분산제의 예에는, 카티온성 고분자계 분산제, 아니온성 고분자계 분산제, 논이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제 (분산 보조제) 가 포함된다. 특히, 상기 분산제는, 착색제에의 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1 급, 2 급 또는 3 급의 아미노기 등의 카티온성의 관능기를 갖는 카티온성 고분자계 분산제가 바람직하다. 또, 상기 카티온성 고분자계 분산제는, 아민가가 1 mgKOH/g 이상 100 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또, 카티온성 고분자계 분산제는, 수 평균 분자량 (Mn) 이 1000 이상 100000 이하인 것이 바람직하다. 분산제의 배합량은, 차광 성분의 전체 질량에 대해서 1 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상 25 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은, 원하는 차광도에 의해서 임의로 결정할 수 있지만, 감광성 수지 조성물 중의 고형분의 전체 질량에 대해서 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. (D) 성분의 차광 성분으로서, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 락탐 블랙 등의 유기 안료 또는 카본 블랙 등의 카본계 차광 성분을 사용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 차광 성분의 배합 비율이, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 20 질량％ 이상이면, 차광성을 충분히 얻을 수 있다. 차광 성분의 배합 비율이, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 80 질량％ 이하이면, 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량이 감소하는 경우가 없기 때문에, 원하는 현상 특성 및 막형성능을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 (D) 성분의 함유량은, (D) 성분이 표면을 피복하는 염료 등에 의해서 표면 처리되어 있을 때에는, 표면 처리 후의 (D) 성분을 기준으로 한 양이다. 한편으로, (D) 성분의 함유량은, 차광성에 대한 영향이 적은 상기 다른 배합 성분 (분산제 등) 을 함유시키지 않은 양이다. 한편으로, 후술하는 한센 용해도 파라미터 (HSP) 에 대해서는, 분산성을 고려하기 위해서, 상기 다른 배합 성분 (분산제 등) 을 함유시킨 (D) 성분의 분산체에 대한 값을 사용한다.
5. (E) 성분
(E) 성분의 무기 입자로는, 산화알루미늄, 산화규소 (실리카), 황산바륨, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬 및 메타규산나트륨, 불화마그네슘 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 실리카 입자, 산화알루미늄 입자, 및 불화마그네슘 입자가 바람직하다.
(E) 성분의 종류는 특별히 한정되지 않고, 중실 입자여도 되고, 중공 입자여도 된다. 또한,「중공 입자」란, 입자의 내부에 공동을 갖는 입자이다. 또, (E) 성분의 제조 방법 (기상 반응, 액상 반응) 이나, 형상 (구상, 비구상) 도 특별히 제한되지 않는다. 또, 커플링제 등으로 표면 처리를 한 금속 산화물 입자를 사용해도 된다.
(E) 성분은, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막의 굴절률을 낮출 수 있다.
또, (E) 성분은, 투명 기재와 형성되는 차광막의 굴절률의 차에 의해서 발생되는 반사를 억제할 수 있기 때문에, 반사 방지막 등을 별도로 기재 상에 형성하지 않아도 반사를 억제할 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입자경은, 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 실리카 입자의 평균 입자경은, 10 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이상 140 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 ㎚ 이상 130 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 수 ㎚ 등의 작은 입자경의 경우와 비교하여, 상기 범위 내의 크기에서는, 실리카 입자끼리의 응집이 잘 발생되지 않는다고 생각된다. 이로써, 상기 입자경의 범위에서는, 실리카 입자는 분산 안정성이 우수한 점에서, 차광막 내에 있어서 균일하게 존재할 수 있다. 따라서, 차광막의 표면에 있어서의 부위마다의 반사율의 편차가 잘 발생되지 않는다. 산화알루미늄 입자의 평균 입자경은, 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 55 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불화마그네슘 입자의 평균 입자경은, 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 무기 입자의 평균 입자경은, 동적 광 산란법의 입도 분포계「입경 애널라이저 FPAR-1000」(오오츠카 전자 주식회사 제조) 을 사용하고, 큐물런트법에 의해서 측정할 수 있다.
실리카 입자의 굴절률은, 1.10 이상 1.47 이하이다. 예를 들어, 통상적인 실리카 입자 (굴절률 1.45 ∼ 1.47) 를 사용할 수 있거나, 혹은, 굴절률이 낮은 중공 실리카 입자를 사용함으로써, 통상적인 실리카 입자만을 포함하는 차광막의 굴절률보다 차광막의 굴절률을 낮출 수도 있다. 또한, 중공 실리카 입자의 굴절률도, 통상적으로는 1.10 을 하회하는 경우는 없다. 산화알루미늄 입자의 굴절률은, 1.50 이상 1.80 이하이다. 1.55 이상 1.75 이하인 것이 바람직하다. 불화마그네슘 입자의 굴절률은, 1.38 이상 1.43 이하이다. 무기 입자는, 투명 기판과 차광 성분의 중간 부근에 굴절률을 갖는 것을 사용하는 것이 좋고, 당해 입자를 사용함으로써, 유리와 경화막의 굴절률차가 작아져, 반사율이 저감되는 것으로 생각된다.
무기 입자의 굴절률은, 상기 무기 입자를 분말상으로 처리한 것과, 굴절률이 이미 알려진 표준 굴절액을 혼합함으로써 얻어진 투명한 혼합액으로부터 구할 수 있다. 또한, 상기 무기 입자의 굴절률은, 아베 굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 무기 입자의 형상은, 진구 형상이어도 되고, 타원 형상이어도 되지만, 굴절률을 쉽게 저하시키며, 또한 차광막의 강도를 쉽게 높이기 위해서 진구 형상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 무기 입자는, 진구도가 1.0 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다. 무기 입자의 진구도가 이 범위이면, 입자 형상은 진구에 가까워진다. 이 때문에, 막두께가 얇은 차광막 중에 균질하게 충전할 수 있게 되고, 피막 표면 평활성을 유지하면서, 상기 무기 입자가 피막 표면에서 외부로 노출되지 않는 차광막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 굴절률이 낮고, 충분한 강도를 갖는 차광막을 얻을 수 있다.
상기 무기 입자의 진구도는, 입자의 최장 직경과 최단 직경의 비율 (임의의 100 개의 실리카 입자의 평균치) 로부터 구할 수 있다. 여기에서, 무기 입자의 최장 직경과 최단 직경이란, 무기 입자를 투과형 전자 현미경으로 촬영하고, 얻어진 현미경 사진으로부터 무기 입자의 최장 직경과 최단 직경을 측정해서 구해진 값이다.
또, 무기 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 기상 반응법이나 액상 반응법 등의 공지된 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다.
(E) 성분은, 용제에 분산시킨 무기 입자의 분산체로서 다른 배합 성분과 혼합할 수 있다. 그 때에는, 다른 배합 성분으로서, (E) 성분의 분산을 촉진하거나 분산성을 안정시키거나 하기 위한 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제는, 안료 (차광 성분) 분산에 사용되고 있는 공지된 화합물 (분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등) 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또, 분산 안정성을 저해하지 않는 범위에서 분산제 이외의 분산 수지를 병용해도 된다. 그리고, 이들 다른 배합 성분 (분산체 등) 으로 분산시킨 (E) 성분의 분산체는, 감광성 수지 조성물 중에서도, 다른 성분과 구별된 (E) 성분의 분산체로서, 특정한 HSP 치를 갖는 성분으로서 판별함으로써, 본원 발명의 조성을 결정하는 것이 가능하다.
무기 입자와 다른 성분을 미리 혼합하는 경우, 다른 성분의 함유량은, 무기 입자의 전체 질량에 대해서 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(E) 성분의 함유량은, (G) 성분 (용제) 을 함유하는 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대해서 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직한 무기 입자의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 저반사율화를 달성하면서, 양호한 광 패터닝성을 담보할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 (E) 성분의 함유량은, 굴절률에 대한 영향이 적은 상기 다른 성분 (분산제 등) 을 함유시키지 않은 양이다. 한편으로, 후술하는 한센 용해도 파라미터 (HSP) 에 대해서는, 분산성을 고려하기 위해서, 상기 다른 배합 성분 (분산제 등) 을 함유시킨 (E) 성분의 분산체에 대한 값을 사용한다.
6. (F) 성분
(F) 성분은, 분산제이다. (F) 성분은, 주로는 (E) 성분의 분산성을 높이기 위해서 사용되고, 감광성 수지 조성물 중에 있어서, (E) 성분에 흡착하여 존재한다. 단, 본 발명자들의 지견에 의하면, (F) 성분은, 그 일부가 (D) 성분에도 흡착하여, (D) 성분의 분산성 향상에도 기여한다고 생각된다. 또한, (F) 성분은, 상기 서술한 (D) 성분의 분산체 또는 (E) 성분의 분산체에 함유되는 분산제 ((A) 성분 ∼ (F) 성분을 혼합하기 전에 준비되는, (D) 성분의 분산체 또는 (E) 성분의 분산체에 함유되는 분산제) 와는 달리, 상기 각 성분 (주로는 (E) 성분) 의 분산을 조정하기 위해서, 이들 성분을 혼합할 때에 배합되는 분산제이다. 이 첨가하는 타이밍의 차이에 의해서, (F) 성분은, (D) 성분 및 (E) 성분의 각각에 (혹은 (A) 성분에도) 흡착되어 있거나, 혹은 (D) 성분의 분산체 또는 (E) 성분의 분산체에 함유되는 분산제와는 흡착의 양태가 상이하거나 한다 (예를 들어, 이들 분산체에 함유되는 분산제는, 볼 밀 등에 의해서 분산 처리되어 있기 때문에, 보다 탈리하기 어렵다). 이러한 점들에서, (F) 성분은, (D) 성분의 분산체 또는 (E) 성분의 분산체에 함유되는 분산제와는 상이하다.
또한, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막 중에서도, (F) 성분의 상기 각 성분에 대한 흡착 상태는 유지된다고 생각된다.
(F) 성분은, 주로는 (E) 성분 (의 분산체) 의 분산성을 높인다. 여기에서, 감광성 수지 조성물 중의 그 밖의 각 성분과, (E) 성분의 분산체 사이의 상용성이 높을수록, (E) 성분의 분산성도 높아진다고 생각된다. 그러나, (E) 성분의 분산체의 분산성을 높이기 위해서, 예를 들어 감광성 수지 조성물 중의 함유량이 많은 (A) 성분 (불포화기 함유 감광성 수지) 과의 사이의 상용성이 높은 분산제를 (F) 성분으로서 사용해도, (E) 성분의 분산체의 분산성이 충분히 높아지지 않고, 응집된 무기 입자에 의해서 패턴 에지 부분에 들쭉날쭉함이 발생되는 경우가 있었다. 또, 이 때, 차광 성분의 국재에 의해서 반사율의 저하가 불충분해지거나 하는 경우도 있었다. 그 때문에, (D) 성분의 분산체와 (E) 성분의 분산체의 공분산성을 높이기 위해서, (E) 성분의 분산체와의 상용성이 어느 정도 높으며, 또한 (D) 성분의 분산체와의 사이의 상용성도 높은 분산제를 (F) 성분으로서 사용해도, 역시 패턴 에지 부분에 들쭉날쭉함이 발생되거나, 블랙 레지스트 상에 무기 입자 유래의 응집 이물질이 발생되거나 하는 경우가 있었다.
본 발명자들은 이들 지견에 기초하여 검토를 거듭한 결과, (A) 성분, (D) 성분의 분산체 및 (E) 성분의 분산체의 각각의 성분 또는 분산체와, (F) 성분 사이의 상용성을 모두 고려하는 것이, 상기한 문제의 발생을 억제하기 위해서는 중요한 것, 및 상기 각 성분 또는 분산체와 (F) 성분 사이의 상용성에는, 각 성분 또는 분산체마다 바람직한 범위가 상이한 것을 알아내었다.
구체적으로는, (F) 성분으로서 하기 조건의 모두를 만족하는 것을 사용함으로써, 상기 패턴 에지부에의 들쭉날쭉함의 발생 및 응집 이물질의 발생을 억제하며, 또한 반사율도 충분히 저하시킬 수 있다.
(A) 성분과 (F) 성분 사이의 RED 치는, 1.00 ㎫1/2 이하이다.
(D) 성분의 분산체와 (F) 성분 사이의 RED 치는, 0.51 ㎫1/2 이하이다.
(E) 성분의 분산체와 (F) 성분 사이의 RED 치는, 2.00 ㎫1/2 미만이다.
여기에서, RED 치란, 한센 용해도 파라미터로부터 구해지는 계의 상대 에너지차이고, Ra/R0 에 의해서 나타내어지는 값이다. Ra 는, 각 성분 또는 분산체의 한센 용해도 파라미터 (HSP) 와, (F) 성분의 한센 용해도 파라미터 (HSP) 사이의 거리이다. R0 은, (F) 성분의 상호 작용 반경이다.
HSP 는, 분산력항, 쌍극자 상호 작용항 및 수소 결합항의 3 개의 파라미터에 의해서 나타내어진다. 그리고, 어느 성분 또는 분산체 X 의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산력항을 δDx, 쌍극자 상호 작용항을 δPx, 수소 결합항을 δHx 로 하고, 삼차원 공간인 한센 공간에 있어서의 성분 또는 분산체 X 의 좌표치를 (δDx, δPx, δHx) 로 한다. 또, 다른 성분 또는 분산체 Y 의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산력항을 δDy, 쌍극자 상호 작용항을 δPy, 수소 결합항을 δHy 로 하고, 삼차원 공간인 한센 공간에 있어서의 성분 또는 분산체 Y 의 좌표치를 (δDy, δPy, δHy) 로 한다. 이 때, 성분 또는 분산체 X 와 성분 또는 분산체 Y 사이의 거리 Ra 는, 아래의 식으로 나타내는 값이 된다.
Figure pat00009
어느 성분 또는 분산체의 한센 용해도 파라미터 (HSP) 는, 아래와 같이 결정된다. 먼저, 한센 용해도 파라미터 (분산력항, 쌍극자 상호 작용항 및 수소 결합항) 가 이미 알려진 복수의 용매와 당해 성분 또는 분산체를 혼합시켰을 때에, 당해 성분 또는 분산체가 용해된 용매 (양용매) 와, 당해 성분 또는 분산체가 용해된 용매 (빈용매) 를 특정한다. 그리고, 각 용매의 한센 용해도 파라미터를 한센 공간에 플롯하여, 양용매가 내측에 포함되고, 빈용매가 외측에 포함되는 최소의 가상구 (한센의 용해구) 를 설정하고, 한센의 용해구의 중심 좌표를 당해 성분 또는 분산체의 HSP 로 한다. 또한, (F) 성분에 대해서 구해진 한센의 용해구의 반경이, R0 (상호 작용 반경) 이다.
또한, 각 성분 또는 분산체의 HSP 는, 각각의 성분 또는 분산체의 화학 구조 및 그 양으로부터 공지된 방법에 의해서 산출할 수 있다. 또, HSP 의 결정용 프로그램인 HSPiP (Hansen Solubility Parameters in Practice) 를 사용하여 산출해도 된다.
Ra/R0 에 의해서 나타내어지는 RED 치는, 각 성분 또는 분산체간의 상용성을 나타낸다. RED 치가 작을수록, 당해 성분 또는 분산체간의 상용성은 높다고 예측된다. 단, 본 발명자들의 새로운 지견에 의하면, 각 성분 또는 분산체간의 상용성을 모두 높이도록 (결국에는 모든 성분 또는 분산체간의 HSP 가 동일하게 작아지도록) (F) 성분을 선택하면 되는 것은 아니고, (A) 성분, (D) 성분의 분산체 및 (E) 성분의 분산체의 각각에 대해서, 바람직한 RED 치가 존재한다.
(A) 성분과 (F) 성분 사이의 RED 치는, 1.00 ㎫1/2 이하이고, 0.80 ㎫1/2 이하인 것이 바람직하다. (A) 성분과 (F) 성분 사이의 RED 치의 하한치는 특별히 한정되지 않기는 하지만, 0.10 ㎫1/2 이상으로 할 수 있고, 0.30 ㎫1/2 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 분산체와 (F) 성분 사이의 RED 치는, 0.51 ㎫1/2 이하이고, 0.40 ㎫1/2 이하인 것이 바람직하다. (D) 성분의 분산체와 (F) 성분 사이의 RED 치의 하한치는 특별히 한정되지 않기는 하지만, 0.10 ㎫1/2 이상으로 할 수 있고, 0.30 ㎫1/2 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(E) 성분의 분산체와 (F) 성분 사이의 RED 치는, 2.00 ㎫1/2 미만이고, 0.85 ㎫1/2 미만인 것이 바람직하며, 0.50 ㎫1/2 이하인 것이 보다 바람직하다. (E) 성분의 분산체와 (F) 성분 사이의 RED 치의 하한치는 특별히 한정되지 않기는 하지만, 0.10 ㎫1/2 이상으로 할 수 있고, 0.30 ㎫1/2 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자들의 지견에 의하면, (E) 성분의 분산체와 (F) 성분 사이의 RED 치를 낮게 (예를 들어 0.85 ㎫1/2 미만) 함으로써, 패턴 에지부에의 들쭉날쭉함의 발생 및 응집 이물질의 발생을 억제하며, 또한 반사율도 충분히 저하시킬 수 있게 되지만, 한편으로 (E) 성분의 분산체와 (F) 성분 사이의 RED 치를 지나치게 높지 않고 지나치게 낮지 않은 적당한 범위로 하여, (E) 성분의 분산체의 분산성을 미세 조정함으로써도, 패턴 에지부에의 들쭉날쭉함의 발생 및 응집 이물질의 발생을 억제할 수도 있다. 예를 들어, (E) 성분의 분산체와 (F) 성분 사이의 RED 치는, 0.85 ㎫1 /2 이상 2.00 ㎫1/2 이하로 해도 되고, 1.05 ㎫1/2 이상 1.45 ㎫1/2 이하로 해도 된다.
(F) 성분의 예에는, 산성 폴리머의 알킬암모늄염 및 알킬올암모늄염, 또는 산기를 갖는 고분자 공중합체의 알킬암모늄염 및 알킬올암모늄염, 알킬아미노기를 갖는 고분자의 중화염, 고분자 공중합체의 인산에스테르염 등이 포함된다. 이 중에서도, 산성 폴리머의 알킬암모늄염, 또는 산기를 갖는 고분자 공중합체의 알킬암모늄염이 바람직하다. 분산제로서, 산성 폴리머의 알킬암모늄염 혹은 알킬올암모늄염, 또는 산기를 갖는 고분자 공중합체의 알킬암모늄염 혹은 알킬올암모늄염을 사용함으로써, 무기 입자 유래의 응집 이물질의 발생을 보다 현저하게 억제할 수 있다.
또, (F) 성분인 분산제의 시판품의 예에는, DISPERBYK-140, 142, 145, 167, 2001, 2025, 9076 (모두 빅케미·재팬사 제조,「DISPERBYK」는, 동사의 등록 상표) 등이 포함된다. 상기 시판품 중, DISPERBYK-140, 142, 167, 9076 이 바람직하고, DISPERBYK-167, 9076 이 보다 바람직하다. 또한, (F) 성분은, (D) 성분의 분산체 또는 (E) 성분의 분산체에 사용되는 분산제와 동일한 분산제여도 되지만, 이 때에도 (F) 성분과 각 분산체에 함유되는 분산제를 구별 가능한 것은, 상기 서술한 바와 같다.
(F) 분산제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분의 질량에 대해서, 0.05 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다.
7. 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (A) 성분 ∼ (F) 성분에 더하여, 용제 ((G) 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. 용제의 예에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류 ; α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류가 포함된다. 이것들을 단독 또는 2 종류 이상을 병용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 에폭시 수지 등의 (A) 성분 이외의 수지, 경화제, 경화 촉진제, 열 중합 금지제 및 산화 방지제, 가소제, 무기 입자 이외의 충전재, 레벨링제, 소포제, 계면 활성제, 커플링제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
열 중합 금지제 및 산화 방지제의 예에는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드페놀계 화합물 등이 포함된다. 가소제의 예에는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레질 등이 포함된다. 충전재의 예에는, 유리 파이버, 마이카 등이 포함된다. 소포제나 레벨링제의 예에는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물이 포함된다. 계면 활성제의 예에는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등이 포함된다. 커플링제의 예에는, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등이 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 제외한 고형분 (고형분에는 광 경화 후에 고형분으로 되는 모노머를 포함한다) 중에, (A) 성분인 불포화기 함유 감광성 수지와, (B) 성분인 적어도 2 개 이상 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물과, (C) 성분인 광 중합 개시제와, (D) 성분인 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재에서 선택되는 적어도 1 종의 차광 성분과, (E) 무기 입자와, (F) 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제의 양은, 목표로 하는 점도에 의해서 변화하지만, 전체량에 대해서 40 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 불포화기 함유 감광성 수지와, (B) 광 중합성 화합물과, (C) 광 중합 개시제와, (D) 차광 성분을 용제에 분산시킨 차광 성분의 분산체와, (E) 무기 입자를 용제에 분산시킨 무기 입자의 분산체를 혼합함으로써, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다. (D) 성분의 분산체는, (D) 성분과, 임의로 첨가되는 다른 성분 (분산제 등) 을, 볼 밀 등으로 혼합함으로써 조제할 수 있다. (E) 성분의 분산체는, (E) 성분과, 임의로 첨가되는 다른 성분 (분산제 등) 을, 볼 밀 등으로 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막은, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 용액을 기판 등에 도포하여, 용제를 건조시키고, 광(자외선, 방사선 등을 포함한다) 을 조사하여 경화시킴으로써 얻어진다. 포토마스크 등을 사용하여 광이 닿는 부분과 닿지 않는 부분을 형성하여, 광이 닿는 부분만을 경화시키고, 다른 부분을 알칼리 용액으로 용해시키면, 원하는 패턴이 얻어진다.
또, 본 발명의 차광막을 블랙 매트릭스로서 갖는, 컬러 필터 또는 터치 패널은, 예를 들어, 막두께가 1.0 ∼ 2.0 ㎛ 인 차광막을 투명 기재 상에 형성하고, 차광막 형성 후에 레드, 블루 및 그린 각 화소를 포토리소그래피에 의해서 형성하는 것, 또, 차광막 중에 잉크젯 프로세스로 레드, 블루 및 그린의 잉크를 쏘아주는 것 등에 의해서 제작된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막은, 액정 표시 장치의 블랙 칼럼 스페이서로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 단일한 블랙 레지스트를 사용하여, 막두께가 상이한 부분을 복수 제작하여, 일방을 스페이서로서 기능시키고, 타방을 블랙 매트릭스로서 기능시킬 수도 있다.
감광성 수지 조성물의 도포·건조에 의한 차광막의 성막 방법의 각 공정에 대해서, 구체적으로 예시한다.
감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법으로는, 공지된 용액 침지법, 스프레이법, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코트기나 스피너기를 사용하는 방법들 중 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해서, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거 (프리베이크) 함으로써 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의한 가열, 진공 건조 또는 이것들을 조합함으로써 행해진다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라서 적절히 선택될 수 있지만, 예를 들어, 80 ∼ 120 ℃ 에서, 1 ∼ 10 분간 행해지는 것이 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X 선 등을 사용할 수 있지만, 방사선의 파장의 범위는, 250 ∼ 450 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 이 알칼리 현상에 적절한 현상액으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 등의 수용액을 사용할 수 있다. 이들 현상액은, 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택될 수 있지만, 필요에 따라서 계면 활성제를 첨가하는 것도 유효하다. 현상 온도는, 20 ∼ 35 ℃ 인 것이 바람직하고, 시판되는 현상기나 초음파 세척기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상적으로 수세된다. 현상 처리법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥 (침지) 현상법, 패들 (액 마운팅) 현상법 등을 적용할 수 있다.
이와 같이 하여 현상한 후, 180 ∼ 250 ℃ 에서, 20 ∼ 100 분간, 열처리 (포스트베이크) 가 행해진다. 이 포스트베이크는, 패터닝된 차광막과 기판의 밀착성을 높이기 위해서 등의 목적에서 행해진다. 이것은 프리베이크와 동일하게, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해서 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 차광막은, 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다. 그리고, 열에 의해서 중합 또는 경화 (양자를 합쳐 경화라고 하는 경우가 있다) 를 완결시켜, 원하는 패턴을 갖는 차광막을 얻을 수 있다.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 노광, 알칼리 현상 등의 조작에 의해서 미세한 패턴을 형성하는 데 적합할 뿐만 아니라, 종래의 스크린 인쇄에 의해서 패턴을 형성해도, 동일한 차광성, 밀착성, 전기 절연성, 내열성, 내약품성이 우수한 차광막을 얻을 수 있다.
본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은, 코팅재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 액정의 표시 장치 혹은 촬영 소자에 사용되는 컬러 필터용 잉크, 및 이로써 형성되는 차광막은, 컬러 필터, 액정 프로젝터용의 블랙 매트릭스 등으로서 유용하다. 또, 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물은, 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터 잉크 외에, 유기 EL 소자로 대표되는 유기 전계 발광 장치, 컬러 액정 표시 장치, 컬러 팩시밀리, 이미지 센서 등의 각종 다색 표시체에 있어서의 각 색 분획용 또는 차광용의 잉크 재료로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 컬러 필터에 의하면, 착색층 (블랙 레지스트층을 포함한다) 과 기판의 계면에서의 외광의 반사나, 예를 들어, 유기 EL 소자에 사용했을 때에 소자로부터의 발광의 반사를 저감할 수 있다. 요컨대, 외광의 반사 저감에 의한 명소 (明所) 의 콘트라스트의 향상이나, 발광측으로부터의 광 취출 효율 개선에 의한 발광 효율의 향상을 실현할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서, 각 성분의 함유량에 대해서, 소수점 첫째 자리가 0 일 때에는, 소수점 이하의 표기를 생략하는 것이 있다.
하기 합성예에 있어서의 수지의 평가, 무기 입자의 평균 입자경 및 굴절률의 평가, 그리고 각 성분간의 RED 치의 산출은, 언급이 없는 한 아래와 같이 행하였다.
[고형분 농도]
합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1 g 을 유리 필터〔중량 : W0 (g)〕에 함침시켜 칭량하고〔W1 (g)〕, 160 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 중량〔W2 (g)〕으로부터 하기 식으로 구하였다.
고형분 농도 (중량％) = 100 × (W2 - W0)/(W1 - W0)
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치「COM-1600」(히라누마 산업 주식회사 제조) 을 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구하였다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC)「HLC-8220GPC」(토소 주식회사 제조, 용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : TSKgelSuper H-2000 (2 개) ＋ TSKgelSuper H-3000 (1 개) ＋ TSKgelSuper H-4000 (1 개) ＋ TSKgelSuper H-5000 (1 개) (토소 주식회사 제조), 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ml/min) 로 측정하고, 표준 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조, PS-올리고머 키트) 환산치로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
[평균 입자경]
무기 입자의 평균 입자경은, 동적 광 산란법의 입도 분포계「입경 애널라이저 FPAR-1000」(오오츠카 전자 주식회사 제조) 을 사용하고, 큐물런트법에 의해서 구하였다.
[RED 치의 산출]
(A) 성분, (D) 성분의 분산체, (E) 성분의 분산체 및 (F) 성분의 각각을 0.05 g (고형분 농도 : 100 ％) 샘플병 중에 투입하고, 이것에 소정의 순용매를 5 mL 첨가하여, 실온 (20 ℃) 에서 30 분간 교반하였다. 교반 후의 혼합액을 1 시간 정치 (靜置) 하여 육안으로 관찰하고, 불순물의 석출 또는 침전이 보이지 않았을 때, 그 용매는 당해 성분에 대한 양용매로 판단하고, 불순물의 석출 또는 침전이 보였을 때, 그 용매는 당해 성분에 대한 빈용매로 판단하였다. 또한, (D) 성분의 분산체에 대해서는, 1 시간 정치 후에 샘플병을 상하 반전시키고, 반전으로부터 1 분 후의 상태를 토대로 불순물의 석출 또는 침전이 보이는지의 여부를 판정하였다.
상기 순용매로는, 표 1 에 나타내는 24 종류의 용매를 사용하였다.
Figure pat00010
각각의 성분에 대해서 이들 24 종류의 용매가 양용매인지 빈용매인지를 판단하고, 양용매의 스코어를 1, 빈용매의 스코어를 0 으로 하여, HSP 의 결정용 프로그램인 HSPiP 를 사용하여, 각 성분의 HSP (분산력항 δD, 쌍극자 상호 작용항 δP, 수소 결합항 δH) 를 산출하고, (F) 성분에 대해서는 상호 작용 반경 R0 도 산출하였다.
또, (A) 성분, (D) 성분의 분산체 및 (E) 성분의 분산체와, (F) 성분 사이의 HSP 간의 거리 Ra 를, 아래의 식에 의해서 산출하였다. 하기 식에 있어서, 한센 공간에 있어서의 (A) 성분, (D) 성분의 분산체 및 (E) 성분의 분산체의 좌표치를 (δDx, δPx, δHx) 로 하고, 한센 공간에 있어서의 (F) 성분의 좌표치를 (δDy, δPy, δHy) 로 하였다.
Figure pat00011
얻어진 HSP 간의 거리 Ra 를, (F) 성분에 대한 상호 작용 반경 R0 으로 나눗셈 (Ra/R0) 하여, RED 치를 산출하였다.
먼저, (A) 성분인 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 아래의 방법에 의해서 합성하였다.
합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
BPFE : 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물 (9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시란의 반응물. 일반식 (1) 의 화합물에 있어서, X 가 플루오렌-9,9-디일기, R1 ∼ R4 가 수소의 화합물.)
AA : 아크릴산
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
THPA : 테트라하이드로 무수 프탈산
TEAB : 브롬화테트라에틸암모늄
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
MAA : 메타크릴산
MMA : 메타크릴산메틸
CHMA : 메타크릴산시클로헥실
GMA : 메타크릴산글리시딜
AIBN : 아조비스이소부티로니트릴
TPP : 트리페닐포스핀
DMDG : 디에틸렌글리콜디메틸에테르
DTBC : 3,5-디-tert-부틸카테콜
[합성예 A1]
환류 냉각기 부착 500 ml 4 구 플라스크 중에 BPFE (50.0 g, 0.10 몰), AA (14.1 g, 0.20 몰), PGMEA (67 g) 및 TPP (0.26 g) 를 투입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 BPDA (14.4 g, 0.05 몰), THPA (7.4 g, 0.05 몰) 를 투입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-1 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 96 mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 3600 이었다.
[합성예 A2]
환류 냉각기 부착 500 ml 4 구 플라스크 중에 BPFE (50.0 g, 0.1 몰), AA (14.1 g, 0.20 몰), PGMEA (67 g) 및 TPP (0.26 g) 를 투입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 BPDA (10.1 g, 0.03 몰), THPA (11.9 g, 0.08 몰) 를 투입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-2 를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 98 mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 2300 이었다.
[합성예 A3]
환류 냉각기 부착 500 ml 4 구 플라스크 중에 BPFE (50.0 g, 0.1 몰), AA (14.1 g, 0.20 몰), PGMEA (67 g) 및 TPP (0.26 g) 를 투입하고, 100 ∼ 105 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 BPDA (20.9 g, 0.07 몰), THPA (0.23 g, 0.015 몰) 를 투입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A)-3 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 102 mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 7000 이었다.
[합성예 A4]
질소 도입관 및 환류관 부착 1000 ml 4 구 플라스크 중에 MAA 51.7 g (0.60 mol), MMA 38.4 g (0.38 mol), CHMA 36.3 g (0.22 mol), AIBN 5.9 g, 및 DMDG 320 g 을 투입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 질소 기류 하, 8 hr 교반하여 중합시켰다. 또한, 플라스크 내에 GMA 39.2 g (0.28 mol), TPP 1.4 g, DTBC 0.06 g 을 투입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 16 hr 교반하여, 중합성 불포화기 함유 (메트)아크릴레이트 수지 (A)-4 를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 35 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 110 mgKOH/g, GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 18000 이었다.
또, 표면이 염료에 의해서 피복된 카본 블랙을, 아래의 방법에 의해서 조제하였다.
[조제예 D1]
카본 블랙 (TPX-1099 : cabot 사 제조) 1000 g 을 물과 혼합하여 슬러리 10 L 를 조제하고, 95 ℃ 에서 1 시간 교반시켜 방랭한 후 수세하였다. 이것을 다시 물과 혼합 처리하여 슬러리 10 L 를 조제하고, 70 ％ 의 질산 42.9 g 을 첨가하여 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 이것을 방랭하여 수세한 후 다시 물과 혼합하여 슬러리 10 L 를 조제하고, 13 ％ 의 차아염소산나트륨 수용액 769.2 g 을 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 이것을 방랭하여 수세한 후 다시 물과 혼합하여 슬러리 10 L 를 조제하고, 순도 38.4 ％ 의 염료 (Direct Deep BLACK) 38.1 g 을 첨가하여 40 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 그 후 추가로 황산알루미늄 10.1 g 을 첨가하여 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이것을 방랭한 후 수세하고, 여과 건조시켜, 염료 피복 카본 블랙을 얻었다.
상기 염료 피복 카본 블랙과, 고분자 분산제와, PGMEA 를 혼합하고, 비드 밀로 분산하여, 염료 피복 카본 블랙의 농도가 25.0 질량％, 고분자 분산제의 농도가 10.0 질량％ 인, 카본 블랙 분산액 (D)-1 을 얻었다.
표 2 에 기재된 배합량 (단위는 질량부) 으로 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 2 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 2 중에서 사용한 배합 성분은 아래와 같다. 또한, 표 2 에 (D) 성분 및 (E) 성분의 양으로서 기재한 수치는, 분산제 등을 함유하는 분산체로서의 배합량이다.
(불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)
(A)-1 : 합성예 A1 에서 얻어진 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (고형분 농도 56.0 질량％)
(A)-2 : 합성예 A2 에서 얻어진 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (고형분 농도 56.0 질량％)
(A)-3 : 합성예 A3 에서 얻어진 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (고형분 농도 56.0 질량％)
(A)-4 : 합성예 A4 에서 얻어진 중합성 불포화기 함유 (메트)아크릴레이트 수지 용액 (고형분 농도 56.0 질량％)
(광 중합성 화합물)
(B) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (아로닉스 M-405, 토아 합성 주식회사 제조,「아로닉스」는 동사의 등록 상표)
(광 중합 개시제)
(C) : 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심) (Irgacure OXE-02, BASF 재팬사 제조,「Irgacure」는 동사의 등록 상표)
(차광 성분의 분산체)
(D)-1 : 조제예 D1 에서 얻어진 염료 피복 카본 블랙. 농도 25 질량％, 고분자 분산제 농도 10 질량％ 의 PGMEA 용제의 안료 분산액 (고형분 35 질량％)
(D)-2 : 염료 피복 없는 카본 블랙. 농도 25 질량％, 고분자 분산제 농도 13 질량％ 의 PGMEA 용제의 안료 분산액 (고형분 38 질량％)
(무기 입자의 분산체)
(E)-1 : 평균 입자경 76 ㎚ 실리카 입자 20 질량％, 고분자 분산제 5 질량％ 의 PGMEA 용제의 실리카 분산액 (고형분 25 질량％)
(E)-2 : 평균 입자경 71 ㎚ 실리카 입자 20 질량％, 고분자 분산제 6 질량％ 의 PGMEA 용제의 실리카 분산액 (고형분 26 질량％)
(E)-3 : 실리카 입자의 PGMEA 분산액「YA050C」(주식회사 아드마텍스 제조, 고형분 농도 30 질량％, 평균 입자경 50 ㎚)
(E)-4 : 실리카 입자의 PGMEA 분산액「SIRPMA-H98」(CIK 나노 테크 주식회사 제조, 고형분 농도 25 질량％, 평균 입자경 125 ㎚)
(E)-5 : 산화알루미늄 분산체 (산화알루미늄 입자 10 질량％, 고분자 분산제 5 질량％ 의 PGMEA 용제의 산화알루미늄 분산액 (고형분 15 질량％, 평균 입자경 50 ㎚)
(E)-6 : 불화마그네슘 분산체 (MgF2 20 질량％, 고분자 분산제 6 질량％ (고형분 26 질량％), 평균 입자경 47 ㎚)
(분산제)
(F)-1 : DISPERBYK-167 (고형분 농도 52 질량％)
(F)-2 : DISPERBYK-9076 (고형분 농도 100 질량％)
또한, (F)-1 ∼ (F)-2 는, 모두 빅케미·재팬사 제조이고,「DISPERBYK」는 동사의 등록 상표이다.
또, (F)-1 은 우레탄계 분산제이고, (F)-2 는 산기를 갖는 고분자 공중합체의 알킬암모늄염 구조를 갖는 분산제이다.
(용제)
(G)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)
(G)-2 : 시클로헥사논 (ANON)
Figure pat00012
[평가]
평가에 사용하기 위한 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막을 다음과 같이 제작하였다.
(평가용의 차광막의 작성)
표 1 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 미리 저압 수은등으로 파장 254 ㎚ 의 조도 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 표면을 세정한, 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판「＃1737」(코닝사 제조) (이하「유리 기판」이라고 한다) 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 1.2 ㎛ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크를 하여 차광막을 제작하였다. 이어서, 노광 갭을 100 ㎛ 에 조정하고, 건조 차광막 상에 라인/스페이스 = 10 ㎛/50 ㎛ 의 네거티브형 포토마스크를 씌워 i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 50 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광 경화 반응을 행하였다.
이어서, 노광된 상기 차광막을 25 ℃, 0.04 ％ 수산화칼륨 용액에 의해서 1 kgf/㎠ 의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 = BT) 부터 ＋ 10 초 및 ＋ 20 초의 현상 처리를 행한 후, 5 kgf/㎠ 의 스프레이 수세를 행하고, 상기 차광막의 미노광 부분을 제거하여 유리 기판 상에 차광막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간, 본 경화 (포스트베이크) 하여, 실시예 1 ∼ 10, 및 비교예 1 ∼ 2 에 관련된 평가용의 차광막을 얻었다.
제작된 상기 평가용의 차광막에 대해서, 아래의 항목에 대해서 평가하였다.
[광학 농도 (OD) 평가]
(평가 방법)
투과 농도계「X-rite 사 제조「X-rite 361T(V)」」를 사용하여 광학 농도 (OD) 를 측정하였다. 상기의 측정한 막두께와 광학 농도 (OD) 로부터 막두께 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 를 산출하였다.
광학 농도 (OD) 는 다음의 식 (7) 로 산출하였다.
광학 농도 (OD) = -log10T 식 (7)
(T 는 투과율을 나타낸다)
[패턴 직선성 평가]
(평가 방법)
본 경화 (포스트베이크) 후의 10 ㎛ 마스크 패턴을, 광학 현미경 및 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여, 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함을 관찰하였다. 또한, 패턴 직선성의 평가는, BT ＋ 10 초의 경우와 BT ＋ 20 초의 경우에서 행하였다. 또한, 0 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
◎ : 패턴 양측 에지 부분의 들쭉날쭉함이 확인되지 않는다.
○ : 패턴 편측 에지 부분의 들쭉날쭉함이 일부에서 확인된다.
△ : 패턴 양측 에지 부분의 들쭉날쭉함이 일부에서 확인된다.
× : 패턴 양측 에지 부분의 들쭉날쭉함이 전체에 걸쳐서 확인된다.
[반사율 평가]
(평가 방법)
상기 평가용의 차광막과 동일하게 하여 제작한 차광막 부착 기판에 대해서, 자외 가시 적외 분광 광도계「UH4150」(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조) 을 사용하여 입사각 2°에서 기판 (유리 기판) 측의 반사율을 측정하였다. 또한, 반사율 6.0 ％ 미만을 합격으로 하였다.
[응집 이물질 평가]
(평가 방법)
본 경화 (포스트베이크) 후의 평가용의 차광막을, 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 응집 이물질의 유무를 확인하였다. 또한, △ 이상을 합격으로 하였다.
(평가 기준)
◎ : 차광막에 응집 이물질이 확인되지 않는다.
○ : 차광막의 일부에서 응집 이물질이 확인되지만, 육안으로 확인 불가.
△ : 차광막의 일부에서 육안으로 확인 가능한 응집 이물질이 확인된다.
× : 차광막의 전체면에서 육안으로 확인 가능한 응집 이물질이 확인된다.
[종합 평가]
패턴 직선성, 반사율 및 이물질의 평가 결과를 토대로, 각 감광성 수지 조성물을 종합 평가하였다.
◎ : 반사율이 6.0 ％ 미만, 또한 패턴 직선성 및 이물질의 평가 결과가 모두 ◎
○ : 반사율이 6.0 ％ 미만, 또한 패턴 직선성 및 이물질의 평가 결과에 △ 가 없다.
△ : 반사율이 6.0 ％ 미만, 또한 패턴 직선성 및 이물질의 평가 결과 중 적어도 일방에 △ 가 있다.
× : 합격되지 않은 평가 항목이 있다.
상기 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pat00013
(고찰)
표 2 및 표 3 으로부터 명확한 바와 같이, (A) 성분 (불포화기 함유 감광성 수지), (D) 성분 (차광 성분) 의 분산체, (E) 성분 (무기 입자) 의 분산체, (F) 성분 (분산제) 이 하기 조건을 만족하는 감광성 수지 조성물에 의하면, 고정세한 패턴 형성이 가능하고, 반사율을 충분히 저하시킬 수 있으며, 또한 응집 이물질의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(A) 성분과 (F) 성분 사이의 RED 치는, 1.00 ㎫1/2 이하이다.
(D) 성분의 분산체와 (F) 성분 사이의 RED 치는, 0.51 ㎫1/2 이하이다.
(E) 성분의 분산체와 (F) 성분 사이의 RED 치는, 2.00 ㎫1/2 미만이다.
또한, 바람직한 RED 치는, 성분마다 상이하고, 예를 들어 (A) 성분과 (F) 성분 사이의 RED 치는 1.00 ㎫1/2 이하이면 양호한 결과가 얻어지지만, (D) 성분의 분산체와 (F) 성분 사이의 RED 치는 보다 작은 0.51 ㎫1/2 이하로 하지 않으면 양호한 결과가 얻어지지 않는 것도 알 수 있었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 고차광성 및 저반사율을 양립시키는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 차광막 그리고 컬러 필터, 터치 패널을 제공할 수 있다. 또, 이 컬러 필터 및 터치 패널에 의하면, 시인성이 우수한 각종 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 불포화기 함유 감광성 수지와,
    (B) 적어도 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물과,
    (C) 광 중합 개시제와,
    (D) 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 차광 성분과,
    (E) 굴절률이 1.10 이상 1.80 이하인 무기 입자와,
    (F) 분산제
    를 함유하고,
    상기 (A) 성분, 상기 (D) 성분의 분산체, 상기 (E) 성분의 분산체, 및 상기 (F) 성분에 대해서,
    한센의 용해구의 반경인, (F) 성분의 상호 작용 반경을 R0 으로 하고,
    각 성분 또는 분산체의 한센 용해도 파라미터와, (F) 성분의 한센 용해도 파라미터 사이의 거리를 Ra 로 했을 때,
    Ra/R0 으로 나타내는, 각 성분 또는 분산체와 (F) 성분 사이의 상대 에너지차 (RED 치) 가, 하기 조건을 만족하는, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
    상기 (A) 성분과 상기 (F) 성분 사이의 RED 치는, 1.00 ㎫1/2 이하이다.
    상기 (D) 성분의 분산체와 상기 (F) 성분 사이의 RED 치는, 0.51 ㎫1/2 이하이다.
    상기 (E) 성분의 분산체와 상기 (F) 성분 사이의 RED 치는, 2.00 ㎫1/2 미만이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 불포화기 함유 감광성 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비스페놀류로부터 유도되는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물을 추가로 다염기 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 불포화기 함유 감광성 수지인, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00014

    (식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, X 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 일반식 (2) 로 나타내는 플루오렌-9,9-디일기 또는 단결합이며, l 은 0 ∼ 10 의 정수이다.)
    Figure pat00015
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (D) 성분의 분산체와 상기 (F) 성분 사이의 RED 치는, 0.40 ㎫1/2 이하인, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (E) 성분의 분산체와 상기 (F) 성분 사이의 용해도 파라미터의 차 (HSP-RED 치) 는, 0.85 ㎫1/2 미만인, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (E) 성분의 분산체와 상기 (F) 성분 사이의 용해도 파라미터의 차 (HSP-RED 치) 는, 0.85 ㎫1/2 이상 2.00 ㎫1/2 미만인, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (E) 성분의 분산체는, 분산제를 함유하는, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (E) 성분은, 실리카 입자, 산화알루미늄 입자, 및 불화마그네슘 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 입자인, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  8. (A) 불포화기 함유 감광성 수지와,
    (B) 적어도 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물과,
    (C) 광 중합 개시제와,
    (D) 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 차광 성분을 용제에 분산시킨 차광 성분 분산체와,
    (E) 무기 입자를 용제에 분산시킨 무기 입자 분산체와,
    (F) 분산제
    를 혼합하는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 (A) 성분, 상기 (D) 성분의 분산체, 상기 (E) 성분의 분산체, 및 상기 (F) 성분에 대해서,
    한센의 용해구의 반경인, (F) 성분의 상호 작용 반경을 R0 으로 하고,
    각 성분 또는 분산체의 한센 용해도 파라미터와, (F) 성분의 한센 용해도 파라미터 사이의 거리를 Ra 로 했을 때,
    Ra/R0 으로 나타내는, 각 성분 또는 분산체와 (F) 성분 사이의 상대 에너지차 (RED 치) 가, 하기 조건을 만족하도록, (A) 성분, (D) 성분의 분산체, (E) 성분의 분산체 및 (F) 성분을 선택하는, 제조 방법.
    상기 (A) 성분과 상기 (F) 성분 사이의 RED 치는, 1.00 ㎫1/2 이하이다.
    상기 (D) 성분의 분산체와 상기 (F) 성분 사이의 RED 치는, 0.51 ㎫1/2 이하이다.
    상기 (E) 성분의 분산체와 상기 (F) 성분 사이의 RED 치는, 2.00 ㎫1/2 미만이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (E) 성분의 분산체는, 분산제를 함유하는, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 (E) 성분의 분산체는, 산화알루미늄 입자, 및 불화마그네슘 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 입자의 분산체인, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막.
  12. 제 11 항에 기재된 차광막을 블랙 매트릭스로서 갖는, 컬러 필터.
  13. 제 11 항에 기재된 차광막을 갖는, 터치 패널.
  14. 제 12 항에 기재된 컬러 필터를 갖는 표시 장치.
  15. 제 13 항에 기재된 터치 패널을 갖는 표시 장치.
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