CN116360215A - 黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物、其制造方法、遮光膜、彩色滤光片、触摸屏及显示装置 - Google Patents

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Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物、其制造方法、遮光膜、彩色滤光片、触摸屏及显示装置，所述黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物能够形成高精细的图案，可使反射率充分降低，且可抑制凝聚异物的产生。黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，包含：(A)含不饱和基的感光性树脂、(B)具有至少两个以上的不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)选自由黑色颜料、混色颜料及遮光材所组成的群组中的至少一种遮光成分、(E)无机粒子、以及(F)分散剂。当将(F)成分的相互作用半径设为R0，将各成分或分散体与(F)成分的汉森溶解度参数的距离设为Ra时，Ra/R0所表示的RED值满足特定条件。

Description

黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物、其制造方法、遮光膜、彩色 滤光片、触摸屏及显示装置
技术领域
本发明涉及一种黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物、所述感光性树脂组合物的制造方法及将所述感光性树脂组合物硬化而成的遮光膜、具有所述遮光膜的彩色滤光片及触摸屏、以及具有所述彩色滤光片或触摸屏的显示装置。
背景技术
近年来，因移动终端的发展，室外或车载用途中使用的具有触摸屏或液晶面板等的显示装置增加。所述显示装置中，在触摸屏外框设置有遮光膜以遮蔽背面的液晶面板周边部的漏光，且在所述液晶面板设置有用以抑制在黑色显示时光自画面漏出、以及用以抑制相邻的彩色抗蚀剂彼此的混色的遮光膜(黑色矩阵)。
在显示装置等中，为了抑制漏光等并改善所述显示装置等的画面的视认性，有时提高遮光膜中的黑色颜料的浓度来提高遮光膜的遮光性(降低遮光膜的透光性)。与透明基材或硬化性树脂的折射率相比，黑色颜料的折射率高，因此若提高遮光膜中的黑色颜料浓度，则自透明基材的与形成有遮光膜的面相反的面侧进行观察时，反射率会变高。因此，形成于透明基材上的遮光膜与透明基材的界面处的反射增加，产生向遮光膜上的映入、或与彩色滤光片着色部的反射率的差异所引起的黑色矩阵边界显眼的不良情况。
因此，迫切期望一种可获得具有高遮光性与低反射率两者的遮光膜的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物。
例如，在专利文献1中公开有一种黑色感光性树脂组合物，包含：疏水性的二氧化硅粒子及特定的分散剂(氨基甲酸酯系分散剂)。其通过使用疏水性二氧化硅粒子及特定的分散剂，可形成兼顾高遮光性及低反射率的黑色矩阵。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2015-161815号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，本发明人们进行了研究，结果在专利文献1中记载的黑色感光性树脂组合物中存在如下课题：在图案形成中图案边缘部分产生毛边、或者反射率并没有想象的那样降低、或者在黑色矩阵上产生源自二氧化硅粒子的凝聚异物。
本发明是鉴于所述方面而成，其目的在于提供一种能够形成高精细的图案、可使反射率充分降低、且可抑制凝聚异物的产生的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物及将所述黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物硬化而成的遮光膜、具有所述遮光膜的彩色滤光片及触摸屏、具有所述彩色滤光片或触摸屏的显示装置。
[解决问题的技术手段]
本发明的一实施例涉及下述[1]～[7]的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物。
[1]一种黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，包含：
(A)含不饱和基的感光性树脂；
(B)具有至少两个以上的不饱和键的光聚合性化合物；
(C)光聚合引发剂；
(D)选自由黑色颜料、混色颜料及遮光材所组成的群组中的至少一种遮光成分；
(E)折射率为1.10以上且1.80以下的无机粒子；以及
(F)分散剂，
关于所述(A)成分、所述(D)成分的分散体、所述(E)成分的分散体、及所述(F)成分，
当将汉森的溶解球的半径、即(F)成分的相互作用半径设为R0，
将各成分或分散体的汉森溶解度参数与(F)成分的汉森溶解度参数之间的距离设为Ra时，
Ra/R0所表示的、各成分或分散体与(F)成分之间的相对能量差(RED(relativeenergy difference)值)满足下述条件。
所述(A)成分与所述(F)成分之间的RED值为1.00MPa1/2以下
所述(D)成分的分散体与所述(F)成分之间的RED值为0.51MPa1/2以下
所述(E)成分的分散体与所述(F)成分之间的RED值未满2.00MPa1/2
[2]根据[1]所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(A)含不饱和基的感光性树脂为使下述通式(1)所表示的由双酚类衍生的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物、进而和多元羧酸或其酐进行反应而获得的含不饱和基的感光性树脂。
[化1]
Figure BDA0004015151590000021
(式(1)中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基及卤素原子的任一者，X为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、通式(2)所表示的芴-9,9-二基或单键，l为0～10的整数)
[化2]
Figure BDA0004015151590000022
[3]根据[1]或[2]所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(D)成分的分散体与所述(F)成分之间的RED值为0.40MPa1/2以下。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(E)成分的分散体与所述(F)成分之间的溶解度参数的差(HSP-RED值)未满0.85MPa1/2。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(E)成分的分散体与所述(F)成分之间的溶解度参数的差(HSP-RED值)为0.85MPa1/2以上且未满2.00MPa1/2。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(E)成分的分散体包含分散剂。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(E)成分为选自由二氧化硅粒子、氧化铝粒子、及氟化镁粒子所组成的群组中的无机粒子。
本发明的另一实施例涉及下述[8]～[10]的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物的制造方法。
[8]一种黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物的制造方法，混合有：
(A)含不饱和基的感光性树脂；
(B)具有至少两个以上的不饱和键的光聚合性化合物；
(C)光聚合引发剂；
(D)选自由黑色颜料、混色颜料及遮光材所组成的群组中的至少一种遮光成分分散在溶剂中而成的遮光成分分散体；
(E)无机粒子分散在溶剂中而成的无机粒子分散体；以及
(F)分散剂，所述制造方法中，
关于所述(A)成分、所述(D)成分的分散体、所述(E)成分的分散体、及所述(F)成分，
以如下方式选择(A)成分、(D)成分的分散体、(E)成分的分散体及(F)成分：
当将汉森的溶解球的半径、即(F)成分的相互作用半径设为R0，
将各成分或分散体的汉森溶解度参数与(F)成分的汉森溶解度参数之间的距离设为Ra时，
Ra/R0所表示的、各成分或分散体与(F)成分之间的相对能量差(RED值)满足下述条件。
所述(A)成分与所述(F)成分之间的RED值为1.00MPa1/2以下
所述(D)成分的分散体与所述(F)成分之间的RED值为0.51MPa1/2以下
所述(E)成分的分散体与所述(F)成分之间的RED值未满2.00MPa1/2
[9]根据[8]所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物的制造方法，其中所述(E)成分的分散体包含分散剂。
[10]根据[8]或[9]所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物的制造方法，其中所述(E)成分的分散体为选自由氧化铝粒子、及氟化镁粒子所组成的群组中的无机粒子的分散体。
本发明的又一实施例涉及下述[11]的遮光膜。
[11]一种遮光膜，是将根据[1]至[7]中任一项所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物硬化而成。
本发明的又一实施例涉及下述[12]的彩色滤光片。
[12]一种彩色滤光片，具有根据[11]所述的遮光膜作为黑色矩阵。
本发明的又一实施例涉及下述[13]的触摸屏。
[13]一种触摸屏，具有根据[11]所述的遮光膜。
本发明的又一实施例涉及下述[14]、[15]的显示装置。
[14]一种显示装置，具有根据[12]所述的彩色滤光片。
[15]一种显示装置，具有根据[13]所述的触摸屏。
[发明的效果]
通过本发明，可提供一种能够形成高精细的图案、可使反射率充分降低、且可抑制凝聚异物的产生的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物及将所述黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物硬化而成的遮光膜、具有所述遮光膜的彩色滤光片及触摸屏、具有所述彩色滤光片或触摸屏的显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行详细说明。本发明的一实施方式所涉及的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物(以下，简称为“感光性树脂组合物”)包含：(A)含不饱和基的感光性树脂；(B)具有至少两个以上的不饱和键的光聚合性化合物；(C)光聚合引发剂；(D)选自由黑色颜料、混色颜料及遮光材所组成的群组中的至少一种遮光成分；(E)折射率为1.10以上且1.80以下的无机粒子；以及(F)分散剂。以下，对(A)成分～(F)成分进行说明。
1.(A)成分
(A)成分为含不饱和基的感光性树脂。(A)成分优选为在一分子中具有聚合性不饱和基、与用于表现出碱可溶性的酸性基，更优选为含有聚合性不饱和基与羧基两者。若为所述树脂，则并无特别限定，可广泛使用。
所述含不饱和基的感光性树脂的例子中包含通过如下方式而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物：使(甲基)丙烯酸与自双酚类衍生的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物(以下，也称为“通式(1)所表示的双酚型环氧化合物”)反应，获得具有羟基的化合物，并使多元羧酸或其酐与所获得的具有羟基的化合物反应。所谓自双酚类衍生的环氧化合物，是指双酚类与表卤醇反应而获得的环氧化合物或其同等物。此外，所谓“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸及甲基丙烯酸的总称，是指这些的一者或两者。
所述环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物优选为下述通式(1)所表示的双酚型环氧化合物。
[化3]
Figure BDA0004015151590000041
(式(1)中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基及卤素原子的任一者，X为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、通式(2)所表示的芴-9,9-二基或单键，l为0～10的整数)
[化4]
Figure BDA0004015151590000051
通式(1)所表示的双酚型环氧化合物为使双酚类与表氯醇反应而获得的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物。在所述反应时，一般而言伴有二缩水甘油醚化合物的低聚物化，因此包含含有两个以上的双酚骨架的环氧化合物。
所述反应中所使用的双酚类的例子中包含：双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、4,4'-联苯酚、3,3'-联苯酚等。其中，优选为具有芴-9,9-二基的双酚类。
另外，和使此种环氧化合物与(甲基)丙烯酸进行反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯分子中的羟基反应的(a)二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子中包含：链式烃二羧酸或三羧酸的酸单酐、脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐、及芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐等。此处，链式烃二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子中包含：丁二酸、乙酰基丁二酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、及二甘醇酸等的酸单酐。另外，脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子中包含：环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、及降冰片烷二羧酸等的酸单酐。另外，芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子中包含：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、及偏苯三甲酸等的酸单酐。也可在这些二羧酸或三羧酸的酸单酐中导入有任意的取代基。
另外，与环氧(甲基)丙烯酸酯进行反应的(b)四羧酸的酸二酐的例子中包含：链式烃四羧酸的酸二酐、脂环式四羧酸的酸二酐、及芳香族四羧酸的酸二酐等。此处，链式烃四羧酸的酸二酐的例子中包含：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、及己烷四羧酸等的酸二酐。另外，脂环式四羧酸的酸二酐的例子中包含：环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、及降冰片烷四羧酸等的酸二酐。另外，芳香族四羧酸的酸二酐的例子中包含：均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、及联苯醚四羧酸等的酸二酐。也可在这些四羧酸的酸二酐中导入有任意的取代基。
与环氧(甲基)丙烯酸酯进行反应的(a)二羧酸或三羧酸的酸单酐和(b)四羧酸的酸二酐的摩尔比(a)/(b)优选为0.01以上且10.0以下，更优选为0.02以上且未满3.0。若摩尔比(a)/(b)为所述范围内，则容易获得用于制成具有良好的光图案化性的感光性树脂组合物的最优分子量。此外，有如下倾向：摩尔比(a)/(b)越大，分子量越小，碱溶解性越提高。
环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应、及利用所述反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸或其酸酐的反应方法并无特别限定，可采用公知的方法。
作为(A)成分即含不饱和基的感光性树脂而优选的树脂的其他例子中包含：为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等共聚物、且具有(甲基)丙烯酰基及羧基的树脂。所述树脂的例子中包含通过如下方式而获得的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂：使包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯类在溶剂中共聚而获得共聚物，使(甲基)丙烯酸与所获得的共聚物反应，最后使二羧酸或三羧酸的酐进行反应。所述共聚物可参考：日本专利特开2014-111722号公报中所表示的、包含源自利用(甲基)丙烯酸将两端的羟基加以酯化而成的二酯丙三醇的重复单元20摩尔％～90摩尔％、及源自能够与其共聚的一种以上的聚合性不饱和化合物的重复单元10摩尔％～80摩尔％并且数量平均分子量(Mn)为2000～20000且酸值为35mgKOH/g～120mgKOH/g的共聚物；以及日本专利特开2018-141968号公报中所表示的、包含源自(甲基)丙烯酸酯化合物的单元、与具有(甲基)丙烯酰基及二羧酸残基或三羧酸残基的单元的、重量平均分子量(Mw)为3000～50000、酸值为30mgKOH/g～200mgKOH/g的聚合体即含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。
(A)成分的重量平均分子量(Mw)优选为2000以上且10000以下。另外，(A)成分的酸值优选为30mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。所述含不饱和基的感光性树脂的重量平均分子量(Mw)例如可使用凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，GPC)“HLC-8220GPC”(东曹(Tosoh)股份有限公司制造)来测定。关于所述酸值，可使树脂溶液溶解在二噁烷中，例如使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造)并利用1/10N-KOH水溶液进行滴定来求出。
(A)成分可单独使用仅一种，也可并用两种以上。
相对于固体成分的总质量，(A)成分的含量优选为5质量％以上且70质量％以下，更优选为5质量％以上且60质量％以下，进而优选为10质量％以上且50质量％以下。
2.(B)成分
(B)成分为具有两个以上的不饱和键的光聚合性化合物。(B)成分的例子中包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、作为具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酸基的树枝状聚合物等。可单独使用这些光聚合性化合物的仅一种，也可并用两种以上。(B)成分可发挥使(A)成分的分子彼此交联的作用即可，就更充分地发挥所述功能的观点而言，优选为使用具有三个以上的不饱和键的光聚合性化合物。另外，光聚合性化合物的分子量除以一分子中的(甲基)丙烯酸基的数量所得的丙烯酸基当量优选为50～300，丙烯酸基当量更优选为80～200。此外，(B)成分不具有游离的羧基。
具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物的例子中可例示：对多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基中的碳-碳双键的一部分加成多元巯基化合物而获得的树枝状聚合物。具体而言，包含：使下述通式(3)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基与下述通式(4)所表示的多元巯基化合物反应而获得的树枝状聚合物等。
[化5]
Figure BDA0004015151590000071
(式(3)中，R5为氢原子或甲基，R6为将R7(OH)k的k个羟基中的n个羟基供予至式中的酯键后的残留部分。优选的R7(OH)k为具有碳数2～8的非芳香族的直链或分支链的烃骨架的多元醇、或者为所述多元醇的多个分子通过醇的脱水缩合并经由醚键进行连结而成的多元醇醚、或者为这些多元醇或多元醇醚与羟基酸的酯。k及n独立地表示2～20的整数，k≧n)
[化6]
Figure BDA0004015151590000072
(式(4)中，R8为单键或二价～六价的碳数1～6的烃基，m在R8为单键时为2，在R8为二价～六价的基时为与R8的价数相同的数)
通式(3)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子中包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。
通式(4)所表示的多元巯基化合物的例子中包含：三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、及二季戊四醇六(巯基丙酸酯)等。这些化合物可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。
(A)成分与(B)成分的调配比例以质量比(A)/(B)计而优选为30/70～90/10，更优选为60/40～80/20。若(A)成分的调配比例为30/70以上，则光硬化后的硬化物不易变脆，另外，在未曝光部中涂膜的酸值不易变低，因此可抑制相对于碱显影液的溶解性的降低。因此，不易产生图案边缘产生毛边、或变得不鲜明等不良情况。另外，若(A)成分的调配比例为90/10以下，则光反应性官能基在树脂中所占的比例充分，因此可进行所期望的交联结构的形成。另外，由于树脂成分的酸值度不会过高，因此曝光部的相对于碱显影液的溶解性不易变高，故可抑制所形成的图案变得比目标线宽细、或图案的缺失。
3.(C)成分
(C)成分为光聚合引发剂。此外，本说明书中所谓“光聚合引发剂”是以包含增感剂的含义使用。
(C)成分的例子中包含：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对-叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、对,对'-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯偶酰、安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香醚类；2-(邻氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤代甲基噻唑化合物类；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基-均三嗪系化合物类；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基巯基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基巯基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基巯基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、4-乙氧基-2-甲基苯基-9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基-O-乙酰基肟等O-酰基肟系化合类；苯偶酰二甲基缩酮、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁腈、苯甲酰基过氧化物、枯烯过氧化物等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙基胺等三级胺等。这些光聚合引发剂可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。
这些中，(C)成分优选为O-酰基肟化合物系(包含酮肟)光聚合引发剂。由于O-酰基肟化合物系光聚合引发剂的感度高，因此当遮光材(D)的含量多时等，也可保证充分的感光性，可充分地提高硬化膜的显影性(解析性)。
O-酰基肟化合物系光聚合引发剂的例子中包含通式(5)或通式(6)所表示的O-酰基肟化合物系光聚合引发剂。
[化7]
Figure BDA0004015151590000081
(式(5)中，R9、R10分别独立地表示碳数1～15的烷基、碳数6～18的芳基、碳数7～20的芳基烷基或碳数4～12的杂环基，R11表示碳数1～15的烷基、碳数6～18的芳基、碳数7～20的芳基烷基。此处，烷基及芳基可经碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的烷酰基、卤素取代，亚烷基部分可包含不饱和键、醚键、硫醚键、酯键。另外，烷基可为直链、分支、或环状的任一种烷基)
[化8]
Figure BDA0004015151590000091
(式(6)中，R12及R13分别独立地为碳数1～10的直链状或分支状的烷基、或者为碳数4～10的环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基、或者为可经碳数1～6的烷基取代的苯基。R14分别独立地为碳数2～10的直链状或分支状的烷基或烯基，所述烷基或烯基中的-CH2-基的一部分可经-O-基取代。进而，这些R12～R14的基中的氢原子的一部分也可经卤素原子取代)
另外，(C)成分优选为365nm下的摩尔吸光系数为10000L/mol·cm以上。此种光聚合引发剂由于感度高，因此即便为包含丙烯酸基当量较大的(B)成分的感光性树脂组合物，也可保证充分的感光性，可充分地提高感光性树脂组合物的显影性(解析性)。此种光聚合引发剂的例子中包含：欧姆尼拉德(Omnirad)1312(IGM树脂(IGM Resins B.V.)公司制造，“欧姆尼拉德(Omnirad)”是所述公司的注册商标)、及艾迪科阿卡鲁兹(ADEKA ARKLS)NCI-831(艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造，“艾迪科阿卡鲁兹(ADEKA ARKLS)”是所述公司的注册商标)等。
本说明书中，光聚合引发剂的摩尔吸光系数可设为使用紫外可见红外分光光度计“UH4150”(日立高科技科学(Hitachi High-Tech Science)股份有限公司制造)，在光程长1cm石英单元中测定0.001质量％浓度的乙腈溶液的吸光度而求出的值。
另外，其自身不作为光聚合引发剂或增感剂发挥作用，但通过与所述化合物组合使用，也可添加可使光聚合引发剂或增感剂的能力增大的化合物。此种化合物的例子中包含与二苯甲酮组合使用时有效果的胺系化合物。所述胺系化合物的例子中包含：三乙基胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。
当将(A)及(B)的各成分的合计设为100质量份时，(C)成分的调配量优选为3质量份以上且30质量份以下，更优选为4质量份以上且25质量份以下，进而优选为4质量份以上且15质量份以下。若(C)成分的调配比例为3质量份以上，则感度良好，可具有充分的光聚合的速度。若(C)成分的调配比例为30质量份以下，则可具有适度的感度，因此可获得所期望的图案线宽及所期望的图案边缘。
4.(D)成分
(D)成分为黑色颜料、混色有机颜料及遮光材等遮光成分。若(D)成分为以1nm～1000nm的平均粒子径(利用激光衍射/散射法粒径分布计或动态光散射法粒径分布计测定的平均粒子径)分散的成分，则可无特别限制地使用公知的遮光成分。
所述黑色颜料的例子中包含：苝黑、花青黑、苯胺黑、内酰胺黑、碳黑、钛黑等。
所述混色有机颜料的例子中包含：选自偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、还原(threne)颜料、苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料等有机颜料中的至少两色混合而成的颜料。
根据目标感光性树脂组合物的功能，(D)成分可单独使用仅其中一种，也可并用两种以上。
此外，使用混色有机颜料作为(D)成分时能够使用的有机颜料的例子中包含在染料索引(Color Index)名称中为以下编号的颜料，但并不限定于此。
颜料红(pigment red)2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等
颜料橙(pigment orange)5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等
颜料黄(pigment yellow)1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等
颜料绿(pigment green)7、36、58等
颜料蓝(pigment blue)15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、80等
颜料紫(pigment violet)19、23、37等
这些中，优选为黑色颜料，更优选为碳黑。
碳黑的平均一次粒子径优选为5nm以上且60nm以下，更优选为10nm以上且50nm以下，进而优选为20nm以上且45nm以下。在本说明书中，所谓遮光成分的粒径或平均一次粒子径，是指利用电子显微镜对遮光成分的粒子或一次粒子进行观察而求出的长径与短径的平均值的、与1500个遮光成分相关的算术平均值。碳黑的平均一次粒子径越更大，越容易以高浓度进行分散。通过将碳黑的平均一次粒子径设为并不过大的大小，可抑制二次粒子的形状不良或表面粗糙度的降低。
另外，碳黑的邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)吸油量优选为100ml/100g以下。此外，所谓DBP吸油量，是指碳黑100g所吸收的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的容量(日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 6217-4(2017年))。若碳黑的DBP吸油量为所述范围，则可进一步提高硬化膜的电阻值及黑色度，且可抑制由感光性树脂组合物的高粘度化引起的涂布性的降低。
另外，碳黑的pH值优选为2以上且10以下，更优选为5以上且9以下，进而优选为4以上且8以下。此外，所谓pH值，是指利用玻璃电极pH计对碳黑与蒸馏水的混合液进行测定所得的值。碳黑的pH值越更高，碳黑的稳定性越提高。通过将碳黑的pH值设为并不过高的范围，可进一步提高硬化膜对基板的密接性。
另外，碳黑的灰分优选为1.0％以下。若灰分为1.0％以下，则可进一步提高硬化膜的电阻值。
另外，碳黑的比表面积优选为20m2/g以上且300m2/g以下。若比表面积为20m2/g以上，则硬化膜的形状容易稳定。若比表面积为300m2/g以下，则可减低分散剂或染料等的需要量，因此可进一步抑制成本。
另外，碳黑优选为通过氧化处理而在表面具有酸性官能基。特别优选为通过多种氧化处理而在表面具有两种以上的酸性官能基。所述酸性官能基可提高碳黑的分散性。所述氧化处理的例子中包含使用臭氧气体、硝酸、次氯酸钠、过氧化氢、一氧化氮气体、二氧化氮气体、硫酸酐、氟气体、浓硫酸、硝酸、及各种过氧化物等的处理。所述酸性官能基的例子中包含：羟基、侧氧基、氢过氧基、羰基、羧基、过氧羧酸基、醛基、酮基、硝基、亚硝基、酰胺基、酰亚胺基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫代羧酸基、亚氯酰基、氯酰基、过氯酰基、亚碘酰基、及碘酰基等。
另外，(D)成分也可利用染料包覆表面来进行表面处理。特别是表面经染料包覆的碳黑也可提高感光性树脂组合物的显影性，且提高将所述感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜对基板的密接性、细线再现性、及遮光性，并提高硬化膜的电阻值。
所述染料只要可吸附于遮光成分的表面即可，可利用碱性染料、酸性染料、直接染料、反应性染料等。此外，此时为了提高遮光成分(特别是碳黑)的分散性而对其表面赋予酸性官能基(进行氧化处理)时，优选为容易与所述酸性官能基相互作用的酸性染料(特别是具有磺酸基或羧基的酸性染料)。另外，就抑制与(A)成分所具有的酸性基的反应的观点而言，与具有氨基等的染料相比，优选为酸性染料或非离子性染料。另外，就进一步提高硬化膜的遮光性的观点而言，优选为深色系染料。
所述染料的具体例中包含：食品黑(Food Black)No.1、食品黑(Food Black)No.2、食品红(Food Red)No.40、食品蓝(Food Blue)No.1、食品黄(Food Yellow)No.7等食用色素染料；伯恩酸红(Bernacid Red)2BMN、巴斯酸黑(Basacid Black)X34(BASF X-34)(巴斯夫(BASF)公司制造)、卡亚诺尔红(Kayanol Red)3BL(日本化药公司(Nippon KayakuCompany)制造)、德玛碳(Dermacarbon)2GT(山德士(Sandoz)公司制造)、特氟龙坚牢黄(Telon Fast Yellow)4GL-175、巴斯酸蓝(Basacid Blue)750(巴斯夫(BASF)公司制造)、伯恩酸红(Bernacid Red)(纽约波基浦西本卡勒(Bemcolors,Poughkeepsie,N.Y.)公司制造)、巴斯夫巴斯酸黑(BASF Basacid Black)SE 0228(巴斯夫(BASF)公司制造)等各色的酸性染料；滂胺亮邦德蓝(Pontamine Brilliant Bond Blue)A及其他的滂胺亮邦德蓝(Pontamine Brilliant Bond Blue)A以及其他的滂胺(Pontamine)(注册商标)染料(匹兹堡拜耳化学公司(Bayer Chemicals Corporation、Pittsburgh,PA)制造)、卡塔索尔黄GTF滤饼(Cartasol Yellow GTF Presscake)(山德士有限公司(Sandoz,Inc)制造)、卡塔索尔黄GTF液体特别品(Cartasol Yellow GTF Liquid Special)110(山德士有限公司(Sandoz,Inc.)制造)、黄色调(Yellow Shade)16948(特瑞肯(Tricon)公司制造)、直接亮桃红(Direct Brilliant Pink)B(康普顿-诺尔斯(Crompton&Knowles)公司制造)、卡尔塔黑(Carta Black)2GT(山德士有限公司(Sandoz,Inc.)制造)、史里乌超级黄(Sirius SupraYellow)GD 167、卡塔索尔亮黄(Cartasol Brilliant Yellow)4GF(山德士(Sandoz)公司制造)、帕加索尔黄(Pergasol Yellow)CGP(汽巴嘉基(Ciba-Geigy)公司制造)、吡唑黑(Pyrazol Black)BG(JCI公司制造)、二唑黑(Diazol Black)RN Quad(JCJ公司制造)、滂胺亮邦德蓝(Pontamine Brilliant Bond Blue)、伯恩卡勒(Berncolor)A.Y.34等各色的直接染料；汽巴克隆亮红(Cibacron Brilliant Red)3B-A(活性红(Reactive Red)4)(密尔沃基奥德里奇化学(Aldrich Chemical、Milwaukee,WI)公司制造)、德里马琳亮红(DrimareneBrilliant Red)X-2B(活性红(Reactive Red)56)(亚利桑那州坦佩皮拉姆制品有限公司(Pylam Products,Inc.Tempe,AZ)制造)、丽华实亮红(Levafix Brilliant Red)E-4B、丽华实亮红(Levafix Brilliant Red)F-6BA及类似的丽华实(Levafix)(注册商标)L.P.德司达染料(dyes Dystar L.P.)(北卡罗来纳州夏洛特(Charlotte,NC)公司制造)制造的染料、普施安红(Procion Red)H8B(活性红(Reactive Red)31)(美国JCI(JCI America)公司制造)等各色的反应性染料；尼奥杂彭红(Neozapon Red)492(巴斯夫(BASF)公司制造)、奥拉索尔红(Orasol Red)G(汽巴嘉基(Ciba-Geigy)公司制造)、蓝染施皮隆红(Aizen Spilon Red)C-BH(程谷化学公司(Hodogaya Chemical Company)制造)、斯皮利特坚牢黄(Spirit FastYellow)3G、蓝染施皮隆黄(Aizen Spilon Yellow)C-GNH(程谷化学公司(HodogayaChemical Company)制造)、奥拉索尔黑(Orasol Black)RL(汽巴嘉基(Ciba-Geigy)公司制造)、奥拉索尔黑(Orasol Black)RLP(汽巴嘉基(Ciba-Geigy)公司制造)、萨维内利黑(Savinyl Black)RLS(山德士(Sandoz)公司制造)、奥拉索尔蓝(Orasol Blue)GN(汽巴嘉基(Ciba-Geigy)公司制造)、卢克索蓝(Luxol Blue)MBSN(摩顿狄欧可(Morton-Thiokol)公司制造)、莫尔坚牢黑浓缩物(Morfast Black Concentrate)A(摩顿狄欧可(Morton-Thiokol)公司制造)等油溶性染料等。这些可单独利用或也可组合利用两种以上。
相对于(D)成分中的总质量，所述染料的含量优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且7质量％以下。染料的量越更多，越可提高硬化膜的电阻值。通过将染料的量设为并不过多的程度，可抑制由剩余的染料引起的感光性树脂组合物的增稠、及由剩余的染料阻碍其他成分的分散性引起的凝聚的产生。
另外，所述染料也可通过金属或金属盐而色淀化。通过将染料色淀化，经由所述金属或金属盐而将染料固定于遮光成分的表面，可抑制由染料自遮光成分的表面脱离引起的所述效果的减低。所述金属的例子中包含：铝、镁、钙、锶、钡及锰等。所述金属盐的例子中包含这些金属的盐酸盐及硫酸盐等。相对于染料，所述金属或金属盐的含量优选为0.3倍摩尔以上，更优选为0.5倍摩尔，进而优选为0.8倍摩尔。
另外，(E)成分(无机粒子)的总质量(mE)相对于(D)成分(遮光成分)的总质量(mD)的比例(mE/mD)优选为0.01以上且0.20以下，更优选为0.05以上且0.10以下。若(E)无机粒子的总质量(mE)相对于(D)遮光成分的总质量(mD)的比例为所述范围，则能够兼顾高遮光性与低反射率。
(D)成分通常作为分散在溶剂中的遮光成分的分散体而与其他调配成分混合，此时，作为其他调配成分，可添加用于促进(D)成分的分散或使分散性稳定的分散剂。(D)成分的分散体中所使用的分散剂可无特别限制地使用颜料(遮光成分)分散中所使用的公知的化合物(以分散剂、分散润湿剂、分散促进剂等的名称市售的化合物等)等。另外，也可在不阻碍分散稳定性的范围内并用分散剂以外的分散树脂。而且，利用这些其他调配成分(分散体等)分散后的(D)成分的分散体即便在感光性树脂组合物中，作为与其他成分区别的(D)成分的分散体，也能够通过判别为具有特定的汉森溶解度参数(hansen solubilityparameter，HSP)值的成分来决定本申请发明的组成。
(D)成分的分散体中所使用的分散剂的例子中包含：阳离子性高分子系分散剂、阴离子性高分子系分散剂、非离子性高分子系分散剂、颜料衍生物型分散剂(分散助剂)。所述分散剂特别优选为具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一级氨基、二级氨基或三级氨基等阳离子性的官能基作为对着色剂的吸附点的阳离子性高分子系分散剂。另外，所述阳离子性高分子系分散剂的胺值优选为1mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。另外，阳离子性高分子系分散剂的数量平均分子量(Mn)优选为1000以上且100000以下。相对于遮光成分的总质量，分散剂的调配量优选为1质量％以上且35质量％以下，更优选为2质量％以上且25质量％以下。
(D)成分的调配量可根据所期望的遮光度来任意地决定，相对于感光性树脂组合物中的固体成分的总质量，优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为40质量％以上且70质量％以下。在使用苯胺黑、花青黑、内酰胺黑等有机颜料或碳黑等碳系遮光成分作为(D)成分的遮光成分的情况下，特别优选为相对于感光性树脂组合物中的固体成分而为40质量％以上且60质量％以下。若遮光成分的调配量相对于感光性树脂组合物中的固体成分而为20质量％以上，则可充分地获得遮光性。若遮光成分的调配量相对于感光性树脂组合物中的固体成分而为80质量％以下，则成为粘合剂的感光性树脂的含量不会减少，因此可获得所期望的显影特性及膜形成能力。
此外，本说明书中的(D)成分的含量为：当(D)成分利用包覆表面的染料等进行表面处理时，以表面处理后的(D)成分为基准的量。另一方面，(D)成分的含量是对遮光性的影响少且不包含所述其他调配成分(分散剂等)的量。另一方面，对于后述的汉森溶解度参数(HSP)，由于考虑分散性，因此使用关于包含所述其他调配成分(分散剂等)的(D)成分的分散体的值。
5.(E)成分
作为(E)成分的无机粒子，可使用氧化铝、氧化硅(二氧化硅)、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶及偏硅酸钠、氟化镁等。其中，特别优选为二氧化硅粒子、氧化铝粒子、及氟化镁粒子。
(E)成分的种类并无特别限定，可为实心粒子，也可为中空粒子。此外，所谓“中空粒子”是在粒子的内部具有空洞的粒子。另外，(E)成分的制造方法(气相反应、液相反应)、或形状(球状、非球状)也无特别限制。另外，也可使用利用偶合剂等进行表面处理后的金属氧化物粒子。
(E)成分可降低使感光性树脂组合物硬化而成的遮光膜的折射率。
另外，(E)成分可抑制因透明基材与所形成的遮光膜的折射率的差而产生的反射，因此即便不在基材上另行设置防反射膜等也可抑制反射。
所述无机粒子的平均粒子径优选为10nm以上且1000nm以下，更优选为10nm以上且300nm以下。具体而言，所述二氧化硅粒子的平均粒子径优选为10nm以上且150nm以下，更优选为20nm以上且140nm以下，进而优选为20nm以上且130nm以下。认为，与平均粒子径为数纳米(nm)这样的小粒子径的情况相比较，在为所述范围内的大小时，不易产生二氧化硅粒子彼此的凝聚。由此，在所述粒子径的范围内，二氧化硅粒子的分散稳定性优异，因此可在遮光膜内均匀地存在。因此，遮光膜的表面的各部位的反射率不易产生偏差。氧化铝粒子的平均粒子径优选为10nm以上且300nm以下，更优选为50nm以上且250nm以下，进而优选为55nm以上且250nm以下。氟化镁粒子的平均粒子径优选为10nm以上且300nm以下。
所述无机粒子的平均粒子径可使用动态光散射法的粒度分布计“粒径分析仪FPAR-1000”(大塚电子股份有限公司制造)，并利用累积法来测定。
二氧化硅粒子的折射率为1.10以上且1.47以下。例如，可使用通常的二氧化硅粒子(折射率为1.45～1.47)，或者使用折射率低的中空二氧化硅粒子，由此较仅包含通常的二氧化硅粒子的遮光膜的折射率而言亦可降低遮光膜的折射率。此外，中空二氧化硅粒子的折射率通常也不会低于1.10。氧化铝粒子的折射率为1.50以上且1.80以下。优选为1.55以上且1.75以下。氟化镁粒子的折射率为1.38以上且1.43以下。无机粒子可使用在透明基板与遮光成分的中间附近具有折射率的粒子，认为通过使用所述粒子而玻璃与硬化膜的折射率差变小，反射率减低。
无机粒子的折射率可由如下透明的混合液求出，所述混合液是通过对将所述无机粒子处理成粉末状而成者、与折射率已知的标准折射液进行混合而获得。此外，所述无机粒子的折射率可使用阿贝(Abbe)折射率计来测定。
所述无机粒子的形状可为圆球形状，也可为椭圆形状，但为了使折射率容易降低，且容易提高遮光膜的强度，优选为圆球状。例如，所述无机粒子的圆球度优选为1.0以上且1.5以下。若无机粒子的圆球度为所述范围，则粒子形状接近于圆球。因此，可均质地填充到膜厚薄的遮光膜中，可形成在维持被膜表面平滑性的同时所述无机粒子不会自被膜表面露出到外部的遮光膜。因此，可获得折射率低、具有充分的强度的遮光膜。
所述无机粒子的圆球度可由粒子的最长径与最短径的比率(任意100个二氧化硅粒子的平均值)求出。此处，所谓无机粒子的最长径与最短径，是利用穿透式电子显微镜对无机粒子进行拍摄，并根据所获得的显微镜照片测定无机粒子的最长径与最短径而求出的值。
另外，无机粒子的制造方法并无特别限定，可使用利用气相反应法或液相反应法等公知的方法制造者。
(E)成分可作为分散在溶剂中的无机粒子的分散体而与其他调配成分混合。此时，作为其他调配成分，可添加用于促进(E)成分的分散或使分散性稳定的分散剂。分散剂可无特别限制地使用颜料(遮光成分)分散中所使用的公知的化合物(以分散剂、分散润湿剂、分散促进剂等的名称市售的化合物等)等。另外，也可在不阻碍分散稳定性的范围内并用分散剂以外的分散树脂。而且，利用这些其他调配成分(分散体等)分散后的(E)成分的分散体即便在感光性树脂组合物中，作为与其他成分区别的(E)成分的分散体，也能够通过判别为具有特定的HSP值的成分来决定本申请发明的组成。
在预先混合无机粒子与其他成分的情况下，相对于无机粒子的总质量，其他成分的含量优选为0.1质量％以上且15质量％以下。
相对于包含(G)成分(溶剂)的感光性树脂组合物的总质量，(E)成分的含量优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且2质量％以下。若无机粒子的含量处于所述范围内，则可在实现低反射率化的同时保证良好的光图案化性。
此外，本说明书中的(E)成分的含量是对折射率的影响少且不包含所述其他成分(分散剂等)的量。另一方面，对于后述的汉森溶解度参数(HSP)，由于考虑分散性，因此使用关于包含所述其他调配成分(分散剂等)的(E)成分的分散体的值。
6.(F)成分
(F)成分为分散剂。(F)成分主要用于提高(E)成分的分散性，在感光性树脂组合物中，吸附于(E)成分而存在。其中，根据本发明人们的见解，认为(F)成分的一部分也吸附于(D)成分，也有助于(D)成分的分散性提高。此外，(F)成分与所述的(D)成分的分散体或(E)成分的分散体中包含的分散剂(混合(A)成分～(F)成分之前所准备的、(D)成分的分散体或(E)成分的分散体中包含的分散剂)不同，是为了对所述各成分(主要是(E)成分)的分散进行调整而在将这些成分混合时所调配的分散剂。根据所述添加的时机的不同，(F)成分分别吸附于(D)成分及(E)成分(或者也吸附于(A)成分)，或者吸附的形态与(D)成分的分散体或(E)成分的分散体中包含的分散剂不同(例如，这些分散体中包含的分散剂由于进行利用球磨机等的分散处理，因此更难以脱离)。就这些方面而言，(F)成分与(D)成分的分散体或(E)成分的分散体中包含的分散剂不同。
此外，认为即便在将感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜中，也可维持(F)成分对所述各成分的吸附状态。
(F)成分主要提高(E)成分(的分散体)的分散性。此处，认为感光性树脂组合物中的其他各成分与(E)成分的分散体之间的相容性越高，(E)成分的分散性也越提高。但是，即便为了提高(E)成分的分散体的分散性，例如使用与感光性树脂组合物中的含量多的(A)成分(含不饱和基的感光性树脂)之间的相容性高的分散剂作为(F)成分，(E)成分的分散体的分散性也无法充分提高，有时因所凝聚的无机粒子而在图案边缘部分产生毛边。另外，此时也有时因遮光成分的局部存在而导致反射率的降低不充分。因此，即便为了提高(D)成分的分散体与(E)成分的分散体的共分散性，使用与(E)成分的分散体的相容性在某种程度上高、且与(D)成分的分散体之间的相容性也高的分散剂作为(F)成分，也有时在图案边缘部分仍会产生毛边，或在黑色抗蚀剂上产生源自无机粒子的凝聚异物。
本发明人们基于这些见解反复研究，结果发现，为了抑制所述问题的发生，重要的是均考虑(A)成分、(D)成分的分散体及(E)成分的分散体各自的成分或分散体与(F)成分之间的相容性，以及在所述各成分或分散体与(F)成分之间的相容性方面，针对各成分或分散体而言优选的范围不同。
具体而言，通过使用满足下述所有条件的成分作为(F)成分，可抑制在所述图案边缘部的毛边的产生及凝聚异物的产生，且反射率也可充分降低。
(A)成分与(F)成分之间的RED值为1.00MPa1/2以下
(D)成分的分散体与(F)成分之间的RED值为0.51MPa1/2以下
(E)成分的分散体与(F)成分之间的RED值未满2.00MPa1/2
此处，所谓RED值是由汉森溶解度参数求出的系统的相对能量差，是由Ra/R0表示的值。Ra是各成分或分散体的汉森溶解度参数(HSP)与(F)成分的汉森溶解度参数(HSP)之间的距离。R0是(F)成分的相互作用半径。
HSP由分散力项、偶极子相互作用项及氢键项这三个参数表示。而且，将某成分或分散体X的汉森溶解度参数中的分散力项设为δDx，将偶极子相互作用项设为δPx，将氢键项设为δHx，将作为三维空间的汉森空间中的成分或分散体X的坐标值设为(δDx，δPx，δHx)。另外，将另一成分或分散体Y的汉森溶解度参数中的分散力项设为δDy，将偶极子相互作用项设为δPy，将氢键项设为δHy，将作为三维空间的汉森空间中的成分或分散体Y的坐标值设为(δDy，δPy，δHy)。此时，成分或分散体X与成分或分散体Y之间的距离Ra设为由以下的式子表示的值。
[数式1]
Ra＝{4(δDx-δDy)2+(δPx-δPy)2+(δHx-δHy)2}1/2
某成分或分散体的汉森溶解度参数(HSP)如以下那样决定。首先，将汉森溶解度参数(分散力项、偶极子相互作用项及氢键项)已知的多个溶媒与所述成分或分散体混合时，确定溶解有所述成分或分散体的溶媒(良溶媒)与溶解有所述成分或分散体的溶媒(不良溶媒)。然后，将各溶媒的汉森溶解度参数绘制在汉森空间中，设定在内侧包含良溶媒、在外侧包含不良溶媒的最小虚拟球(汉森的溶解球)，将汉森的溶解球的中心坐标设为所述成分或分散体的HSP。此外，对(F)成分求出的汉森的溶解球的半径为R0(相互作用半径)。
此外，各成分或分散体的HSP可由各自的成分或分散体的化学结构及其量并利用公知的方法来算出。另外，也可使用作为HSP的决定用程序的实践中的汉森溶解度参数(Hansen Solubility Parameters in Practice，HSPiP)来算出。
由Ra/R0表示的RED值表示各成分或分散体间的相容性。预测RED值越小，所述成分或分散体间的相容性越高。其中，根据本发明人们的新见解，并非选择(F)成分以均提高各成分或分散体间的相容性(即以使所有成分或分散体间的HSP同样变小)即可，而是相对于(A)成分、(D)成分的分散体及(E)成分的分散体分别存在优选的RED值。
(A)成分与(F)成分之间的RED值为1.00MPa1/2以下，优选为0.80MPa1/2以下。(A)成分与(F)成分之间的RED值的下限值并无特别限定，但可设为0.10MPa1/2以上，优选为设为0.30MPa1/2以上。
(D)成分的分散体与(F)成分之间的RED值为0.51MPa1/2以下，优选为0.40MPa1/2以下。(D)成分的分散体与(F)成分之间的RED值的下限值并无特别限定，但可设为0.10MPa1/2以上，优选为设为0.30MPa1/2以上。
(E)成分的分散体与(F)成分之间的RED值未满2.00MPa1/2，优选为未满0.85MPa1/2，更优选为0.50MPa1/2以下。(E)成分的分散体与(F)成分之间的RED值的下限值并无特别限定，但可设为0.10MPa1/2以上，优选为设为0.30MPa1/2以上。
此外，根据本发明人们的见解，通过使(E)成分的分散体与(F)成分之间的RED值变低(例如未满0.85MPa1/2)，可抑制在图案边缘部的毛边的产生及凝聚异物的产生，且反射率也可充分降低，另一方面，通过使(E)成分的分散体与(F)成分之间的RED值处于既不过高也不过低的适度的范围，对(E)成分的分散体的分散性进行微调整，也可抑制在图案边缘部的毛边的产生及凝聚异物的产生。例如，(E)成分的分散体与(F)成分之间的RED值可设为0.85MPa1/2以上且2.00MPa1/2以下，也可设为1.05MPa1/2以上且1.45MPa1/2以下。
(F)成分的例子中包含：酸性聚合物的烷基铵盐及烷基醇(Alkylol)铵盐、或具有酸基的高分子共聚物的烷基铵盐及烷基醇铵盐、具有烷基氨基的高分子的中和盐、高分子共聚物的磷酸酯盐等。这些中，优选为酸性聚合物的烷基铵盐、或具有酸基的高分子共聚物的烷基铵盐。通过使用酸性聚合物的烷基铵盐或烷基醇铵盐、或者具有酸基的高分子共聚物的烷基铵盐或烷基醇铵盐作为分散剂，可更显著地抑制源自无机粒子的凝聚异物的产生。
另外，作为(F)成分的分散剂的市售品的例子中包含：迪斯帕毕克(DISPERBYK)-140、142、145、167、2001、2025、9076(均为日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)公司制造，“迪斯帕毕克(DISPERBYK)”是所述公司的注册商标)等。所述市售品中，优选为迪斯帕毕克(DISPERBYK)-140、142、167、9076，更优选为迪斯帕毕克(DISPERBYK)-167、9076。此外，(F)成分可为与(D)成分的分散体或(E)成分的分散体中所使用的分散剂相同的分散剂，但如所述那样，此时也能够区别出(F)成分与各分散体中包含的分散剂。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分的质量，(F)分散剂的含量优选为0.05质量％～5质量％。
7.溶剂
优选为本发明的感光性树脂组合物中除包含(A)成分～(F)成分以外，还包含溶剂((G)成分)。溶剂的例子中包含：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等乙酸酯类。通过单独使用这些或并用两种以上进行溶解、混合，可制成均匀的溶液状的组合物。
另外，本发明的感光性树脂组合物中视需要可调配环氧树脂等(A)成分以外的树脂、硬化剂、硬化促进剂、热聚合抑制剂及抗氧化剂、增塑剂、无机粒子以外的填充材、流平剂、消泡剂、表面活性剂、偶合剂等添加剂。
热聚合抑制剂及抗氧化剂的例子中包含：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚(pyrogallol)、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、受阻酚系化合物等。增塑剂的例子中包含：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。填充材的例子中包含玻璃纤维、云母等。消泡剂或流平剂的例子中包含：硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。表面活性剂的例子中包含氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。偶合剂的例子中包含：3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的感光性树脂组合物优选为在将溶剂除外的固体成分(固体成分中包含光硬化后成为固体成分的单体)中包含作为(A)成分的含不饱和基的感光性树脂、作为(B)成分的具有至少两个以上不饱和键的光聚合性化合物、作为(C)成分的光聚合引发剂、作为(D)成分的选自由黑色颜料、混色颜料及遮光材所组成的群组中的至少一种遮光成分、(E)无机粒子、以及(F)分散剂。溶剂的量根据目标粘度而变化，优选为相对于整体量而为40质量％～90质量％。
关于本发明的感光性树脂组合物，可通过混合(A)含不饱和基的感光性树脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)遮光成分分散在溶剂中而成的遮光成分的分散体、以及(E)无机粒子分散在溶剂中而成的无机粒子的分散体，来制造黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物。(D)成分的分散体可通过利用球磨机等将(D)成分与任意地添加的其他成分(分散剂等)混合来制备。(E)成分的分散体可通过利用球磨机等将(E)成分与任意地添加的其他成分(分散剂等)混合来制备。
另外，使本发明的感光性树脂组合物硬化而成的遮光膜例如可通过如下方式获得：将感光性树脂组合物的溶液涂布于基板等上，使溶剂干燥，并照射光(包含紫外线、放射线等)而进行硬化。若使用光掩模等设置照射到光的部分与并未照射到光的部分，且仅使照射到光的部分硬化，并利用碱溶液使其他部分溶解，则可获得所期望的图案。
另外，具有本发明的遮光膜作为黑色矩阵的彩色滤光片或触摸屏例如可通过如下方式等制作：在透明基材上形成膜厚为1.0μm～2.0μm的遮光膜，在遮光膜形成后，利用光刻术形成红色、蓝色及绿色的各像素；另外，在遮光膜中利用喷墨工艺注入红色、蓝色及绿色的油墨。
此外，使本发明的感光性树脂组合物硬化而成的遮光膜也可作为液晶显示装置的黑色柱状间隔物来使用。例如，也可使用单一的黑色抗蚀剂来制作多个膜厚不同的部分，使其中一者作为间隔物发挥功能，使另一者作为黑色矩阵发挥功能。
对于基于感光性树脂组合物的涂布/干燥的遮光膜的成膜方法的各工序进行具体例示。
作为将感光性树脂组合物涂布于基板上的方法，也可采用公知的溶液浸渍法、喷雾法、使用辊涂布机、圆盘涂布机(Land coater machine)、狭缝涂布机或旋转机的方法等任一方法。在利用这些方法涂布为所期望的厚度后，将溶剂去除(预烘烤)，由此形成被膜。预烘烤是通过利用烘箱、热板等进行的加热、真空干燥或者这些的组合而进行。预烘烤中的加热温度及加热时间可根据使用的溶剂而适宜选择，例如优选为在80℃～120℃下进行1分钟～10分钟。
作为曝光中所使用的放射线，例如可使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等，放射线的波长范围优选为250nm～450nm。另外，作为适合于所述碱显影的显影液，例如可使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、二乙醇胺、四甲基氢氧化铵等的水溶液。这些显影液可根据树脂层的特性而适宜选择，但视需要添加表面活性剂也是有效的。显影温度优选为20℃～35℃，可使用市售的显影机或超声波清洗机等精密地形成微细的图像。此外，在碱显影后，通常进行水洗。作为显影处理法，可应用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、覆液式(puddle)显影法等。
如此进行显影后，在180℃～250℃下以20分钟～100分钟进行热处理(后烘烤)。所述后烘烤是出于用于提高经图案化的遮光膜与基板的密接性等目的而进行。其与预烘烤同样地，可通过利用烘箱、热板等进行加热来进行。本发明的经图案化的遮光膜经过基于光刻法的各工序而形成。而且，通过热使聚合或硬化(有时将两者合起来称为硬化)完结，可获得具有所期望的图案的遮光膜。
如所述那样，本发明的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物不仅适合于通过曝光、碱显影等操作来形成微细的图案，而且即便利用现有的丝网印刷形成图案，也可同样获得遮光性、密接性、电绝缘性、耐热性、耐化学品性优异的遮光膜。
本发明的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物可优选地用作涂敷材。特别是，液晶的显示装置或摄影元件中所使用的彩色滤光片用油墨、及由所述油墨形成的遮光膜有效用作彩色滤光片、液晶投影仪用的黑色矩阵等。另外，本发明的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物除了用作彩色液晶显示器的彩色滤光片油墨以外，还可用作有机电致发光(electroluminescence，EL)元件所代表的有机电场发光装置、彩色液晶显示装置、彩色传真机、影像传感器等各种多色显示体中的各色分划用或遮光用的油墨材料。通过本发明的彩色滤光片，可减低着色层(包含黑色抗蚀剂层)与基板的界面处的外部光的反射、或例如用于有机EL元件时来自元件的发光的反射。即，可通过减低外部光的反射来实现亮处对比度的提高、或通过改善来自发光侧的光取出效率来实现发光效率的提高。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于这些。此外，本发明中关于各成分的含量，当小数第一位为0时，有时省略小数点以下的表述。
关于下述合成例中的树脂的评价、无机粒子的平均粒子径及折射率的评价、以及各成分间的RED值的算出，只要无说明则如以下那样进行。
[固体成分浓度]
由使合成例中所获得的树脂溶液1g含浸于玻璃滤光片〔重量：W0(g)〕中并秤量后的重量〔W1(g)〕、在160℃下加热2小时后的重量〔W2(g)〕并根据下述式来求出。
固体成分浓度(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸值]
使树脂溶液溶解于二噁烷中，使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造)，并利用1/10N-KOH水溶液进行滴定来求出。
[分子量]
利用凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，GPC)“HLC-8220GPC”(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，溶媒：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuper H-2000(2根)+TSKgelSuper H-3000(1根)+TSKgelSuper H-4000(1根)+TSKgelSuper H-5000(1根)(东曹(Tosoh)股份有限公司制造)，温度：40℃，速度：0.6ml/min)进行测定，并作为标准聚苯乙烯(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，PS-低聚物套组)换算值来求出重量平均分子量(Mw)。
[平均粒子径]
无机粒子的平均粒子径是使用动态光散射法的粒度分布计“粒径分析仪FPAR-1000”(大塚电子股份有限公司制造)，并利用累积法来求出。
[RED值的算出]
将(A)成分、(D)成分的分散体、(E)成分的分散体及(F)成分分别以0.05g(固体成分浓度：100％)投入至样品瓶中，向其中加入5mL的规定的纯溶媒，在室温(20℃)下搅拌30分钟。将搅拌后的混合液静置1小时并通过目视来观察，当未见杂质的析出或沉淀时，判断所述溶媒为相对于所述成分而言的良溶媒，当可见杂质的析出或沉淀时，判断所述溶媒为相对于所述成分而言的不良溶媒。此外，对于(D)成分的分散体，静置1小时后将样品瓶上下翻转，根据自翻转起1分钟后的状态来判定是否可见杂质的析出或沉淀。
作为所述纯溶媒，使用表1所示的24种溶媒。
[表1]
No. 溶媒
1 丙酮
2 二丙酮醇(DAA)
3 乙醇
4 γ-丁内酯
5 N-甲基吡咯烷酮
6 丙二醇单甲醚(MMPG)
7 丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
8 丙二醇二乙酸酯(PGDA)
9 甲苯
10 1-丁醇
11 2-苯氧基乙醇
12 环己醇
13 二乙二醇
14 二甲基甲酰胺
15 二甲基亚砜
16 二丙二醇
17 甲基异丁基酮(4-甲基-2-戊酮)
18 二氯甲烷(二氯甲烷)
19 乙酸正丁酯(乙酸丁酯)
20 碳酸亚丙酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮)
21 四氯乙烯
22 甲醇
23 乙腈
24 己烷
针对各成分判断这些24种溶媒是良溶媒还是不良溶媒，将良溶媒的得分设为1，将不良溶媒的得分设为0，使用作为HSP的决定用程序的HSPiP，算出各成分的HSP(分散力项δD、偶极子相互作用项δP、氢键项δH)，对于(F)成分也算出相互作用半径R0。
另外，通过以下的式子来算出(A)成分、(D)成分的分散体及(E)成分的分散体与(F)成分之间的HSP间的距离Ra。在下述式中，将汉森空间中的(A)成分、(D)成分的分散体及(E)成分的分散体的坐标值设为(δDx，δPx，δHx)，将汉森空间中的(F)成分的坐标值设为(δDy，δPy，δHy)。
[数式2]
Ra＝{4(δDx-δDy)2+(δPx-δPy)2+(δHx-δHy)2}1/2
通过所获得的HSP间的距离Ra除以关于(F)成分的相互作用半径R0(Ra/R0)，来算出RED值。
首先，通过以下的方法合成作为(A)成分的含不饱和基的碱可溶性树脂。
合成例中使用的简称如下那样。
BPFE：双酚芴型环氧化合物(9,9-双(4-羟基苯基)芴与氯甲基氧杂环丙烷的反应产物。在通式(1)的化合物中，X为芴-9,9-二基、R1～R4为氢的化合物)
AA：丙烯酸
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
THPA：四氢邻苯二甲酸酐
TEAB：溴化四乙基铵
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
[合成例A1]
在带有回流冷却器的500ml四口烧瓶中装入BPFE(50.0g、0.10摩尔)、AA(14.1g、0.20摩尔)、PGMEA(67g)及TPP(0.26g)，在100℃～105℃下搅拌12小时而进行反应。继而，在烧瓶内装入BPDA(14.4g、0.05摩尔)、THPA(7.4g、0.05摩尔)，在120℃～125℃下搅拌6小时，从而获得含不饱和基的碱可溶性树脂(A)-1。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为56质量％，酸值(固体成分换算)为96mgKOH/g，通过GPC分析所得的Mw为3600。
[合成例A2]
在带有回流冷却器的500ml四口烧瓶中装入BPFE(50.0g、0.1摩尔)、AA(14.1g、0.20摩尔)、PGMEA(67g)及TPP(0.26g)，在100℃～105℃下搅拌12小时而进行反应。继而，在烧瓶内装入BPDA(10.1g、0.03摩尔)、THPA(11.9g、0.08摩尔)，在120℃～125℃下搅拌6小时，从而获得含不饱和基的碱可溶性树脂(A)-2。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为56质量％，酸值(固体成分换算)为98mgKOH/g，通过GPC分析所得的Mw为2300。
[合成例A3]
在带有回流冷却器的500ml四口烧瓶中装入BPFE(50.0g、0.1摩尔)、AA(14.1g、0.20摩尔)、PGMEA(67g)及TPP(0.26g)，在100℃～105℃下搅拌12小时而进行反应。继而，在烧瓶内装入BPDA(20.9g、0.07摩尔)、THPA(0.23g、0.015摩尔)，在120℃～125℃下搅拌6小时，从而获得含不饱和基的碱可溶性树脂(A)-3。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为56质量％，酸值(固体成分换算)为102mgKOH/g，通过GPC分析所得的Mw为7000。
[合成例A4]
在带有氮气导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中装入MAA 51.7g(0.60mol)、MMA38.4g(0.38mol)、CHMA 36.3g(0.22mol)、AIBN 5.9g、及DMDG 320g，在80℃～85℃下在氮气流下搅拌8hr而使其聚合。进而，在烧瓶内装入GMA 39.2g(0.28mol)、TPP 1.4g、DTBC0.06g，在80℃～85℃下搅拌16hr，从而获得含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(A)-4。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为35质量％，酸值(固体成分换算)为110mgKOH/g，通过GPC分析所得的重量平均分子量(Mw)为18000。
另外，通过以下的方法来制备表面由染料包覆的碳黑。
[制备例D1]
将碳黑(TPX-1099：卡博特(cabot)公司制造)1000g与水混合，制备浆料10L，在95℃下搅拌1小时并放置冷却后，进行水洗。将其再次与水混合处理，制备浆料10L，添加70％的硝酸42.9g，在40℃下搅拌4小时。将其放置冷却并加以水洗后，再次与水混合，制备浆料10L，添加13％的次氯酸钠水溶液769.2g，在40℃下搅拌6小时。将其放置冷却并加以水洗后，再次与水混合，制备浆料10L，添加纯度为38.4％的染料(直接深黑(Direct DeepBLACK))38.1g，在40℃下搅拌1小时，之后进而添加硫酸铝10.1g，在40℃下搅拌1小时。将其放置冷却后进行水洗，并使其过滤干燥，从而获得染料包覆碳黑。
将所述染料包覆碳黑、高分子分散剂、以及PGMEA混合，利用珠磨机进行分散，从而获得染料包覆碳黑的浓度为25.0质量％、高分子分散剂的浓度为10.0质量％的碳黑分散液(D)-1。
以表2中记载的调配量(单位为质量份)制备实施例1～实施例12、比较例1～比较例2的感光性树脂组合物。表2中使用的调配成分如以下那样。此外，表2中作为(D)成分及(E)成分的量而记载的数值是作为包含分散剂等的分散体的调配量。
(含不饱和基的碱可溶性树脂)
(A)-1：合成例A1中所获得的含不饱和基的碱可溶性树脂溶液(固体成分浓度为56.0质量％)
(A)-2：合成例A2中所获得的含不饱和基的碱可溶性树脂溶液(固体成分浓度为56.0质量％)
(A)-3：合成例A3中所获得的含不饱和基的碱可溶性树脂溶液(固体成分浓度为56.0质量％)
(A)-4：合成例A4中所获得的含不饱和基的碱可溶性树脂溶液(固体成分浓度为56.0质量％)
(光聚合性化合物)
(B)：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(阿罗尼斯(Aronix)M-405，东亚合成股份有限公司制造，“阿罗尼斯(Aronix)”是所述公司的注册商标)
(光聚合引发剂)
(C)：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(艳佳固(Irgacure)OXE-02，日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造，“艳佳固(Irgacure)”是所述公司的注册商标)
(遮光成分的分散体)
(D)-1：制备例D1中所获得的染料包覆碳黑。浓度为25质量％、高分子分散剂浓度为10质量％的PGMEA溶剂的颜料分散液(固体成分为35质量％)
(D)-2：无染料包覆的碳黑。浓度为25质量％、高分子分散剂浓度为13质量％的PGMEA溶剂的颜料分散液(固体成分为38质量％)
(无机粒子的分散体)
(E)-1：平均粒子径76nm的二氧化硅粒子为20质量％、高分子分散剂为5质量％的PGMEA溶剂的二氧化硅分散液(固体成分为25质量％)
(E)-2：平均粒子径71nm的二氧化硅粒子为20质量％、高分子分散剂为6质量％的PGMEA溶剂的二氧化硅分散液(固体成分为26质量％)
(E)-3：二氧化硅粒子的PGMEA分散液“YA050C”(阿德玛科技(Admatechs)股份有限公司制造，固体成分浓度为30质量％，平均粒子径为50nm)
(E)-4：二氧化硅粒子的PGMEA分散液“SIRPMA-H98”(CIK纳米科技股份有限公司制造，固体成分浓度为25质量％，平均粒子径为125nm)
(E)-5：氧化铝分散体(氧化铝粒子为10质量％、高分子分散剂为5质量％的PGMEA溶剂的氧化铝分散液)(固体成分为15质量％，平均粒子径为50nm)
(E)-6：氟化镁分散体(MgF2为20质量％，高分子分散剂为6质量％(固体成分为26质量％)，平均粒子径为47nm)
(分散剂)
(F)-1：迪斯帕毕克(DISPERBYK)-167(固体成分浓度为52质量％)
(F)-2：迪斯帕毕克(DISPERBYK)-9076(固体成分浓度为100质量％)
此外，(F)-1～(F)-2均为日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)公司制造，“迪斯帕毕克(DISPERBYK)”是所述公司的注册商标。
另外，(F)-1是氨基甲酸酯系分散剂，(F)-2是具有酸基的高分子共聚物的具有烷基铵盐结构的分散剂。
(溶剂)
(G)-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
(G)-2：环己酮(ANON)
[表2]
Figure BDA0004015151590000231
[评价]
如以下那样制作用于评价的将黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物硬化而成的遮光膜。
(评价用的遮光膜的制成)
使用旋转涂布机，以加热硬化处理后的膜厚成为1.2μm的方式将表1所示的感光性树脂组合物涂布于预先利用低压水银灯照射波长为254nm且照度为1000mJ/cm2的紫外线并清洗了表面的、125mm×125mm的玻璃基板“#1737”(康宁(corning)公司制造)(以下称为“玻璃基板”)上，使用热板在90℃下进行1分钟预烘烤，制作遮光膜。继而，将曝光间隙调整为100μm，在干燥遮光膜上被覆线/空间＝10μm/50μm的负型光掩模，利用i射线且照度30mW/cm2的超高压水银灯照射50mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
继而，针对曝光后的所述遮光膜，在25℃下利用0.04％氢氧化钾溶液以1kgf/cm2的喷淋压进行自图案开始显现的显影时间(间断时间(break time)＝BT)起+10秒及+20秒的显影处理，然后进行5kgf/cm2的喷雾水洗，去除所述遮光膜的未曝光部分而在玻璃基板上形成遮光膜图案，使用热风干燥机在230℃下正式硬化(后烘烤)30分钟，从而获得实施例1～实施例10、及比较例1～比较例2的评价用的遮光膜。
关于所制作的所述评价用的遮光膜，对以下的项目进行评价。
[光密度(optical density，OD)评价]
(评价方法)
使用透过浓度计(爱色丽(X-rite)公司制造的“爱色丽(X-rite)361T(V)”)来测定光密度(OD)。根据所述测定的膜厚与光密度(OD)来算出每1μm膜厚的光密度(OD)。
光密度(OD)是利用以下的式(7)来算出。
光密度(OD)＝-log10T式(7)
(T表示透过率)
[图案直线性评价]
(评价方法)
对于正式硬化(后烘烤)后的10μm掩模图案，使用光学显微镜及扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察图案边缘部分的毛边。此外，图案直线性的评价是在BT+10秒的情况与BT+20秒的情况下进行。此外，将○以上设为合格。
(评价基准)
◎：未发现图案两侧边缘部分的毛边
○：在一部分发现图案单侧边缘部分的毛边
△：在一部分发现图案两侧边缘部分的毛边
×：整体发现图案两侧边缘部分的毛边
[反射率评价]
(评价方法)
对于与所述评价用的遮光膜同样地制作的带遮光膜的基板，使用紫外可见红外分光光度计“UH4150”(日立高科技科学(Hitachi High-Tech Science)股份有限公司制造)，以入射角2°测定基板(玻璃基板)侧的反射率。此外，将反射率未满6.0％设为合格。
[凝聚异物评价]
(评价方法)
使用光学显微镜对正式硬化(后烘烤)后的评价用的遮光膜进行观察，确认凝聚异物的有无。此外，将△以上设为合格。
(评价基准)
◎：在遮光膜上未确认到凝聚异物
○：在遮光膜的一部分确认到凝聚异物，但无法通过目视来确认
△：在遮光膜的一部分确认到能够通过目视来确认的凝聚异物
×：在遮光膜的整个面确认到能够通过目视来确认的凝聚异物
[综合评价]
基于图案直线性、反射率及异物的评价结果，对各感光性树脂组合物进行综合评价。
◎：反射率未满6.0％，且图案直线性及异物的评价结果均为◎
○：反射率未满6.0％，且图案直线性及异物的评价结果无△
△：反射率未满6.0％，且图案直线性及异物的评价结果的至少一个有△
×：有不合格的评价项目
将所述评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0004015151590000251
(考察)
由表2及表3明确，可知通过(A)成分(含不饱和基的感光性树脂)、(D)成分(遮光成分)的分散体、(E)成分(无机粒子)的分散体、(F)成分(分散剂)满足下述条件的感光性树脂组合物，能够形成高精细的图案，可使反射率充分降低，且可抑制凝聚异物的产生。
(A)成分与(F)成分之间的RED值为1.00MPa1/2以下
(D)成分的分散体与(F)成分之间的RED值为0.51MPa1/2以下
(E)成分的分散体与(F)成分之间的RED值未满2.00MPa1/2
此外，也可知：优选的RED值按各成分而不同，例如若(A)成分与(F)成分之间的RED值为1.00MPa1/2以下，则可获得良好的结果，但若(D)成分的分散体与(F)成分之间的RED值不设为更小的0.51MPa1/2以下，则无法获得良好的结果。
[产业上的可利用性]
通过本发明的感光性树脂组合物，可提供兼顾高遮光性及低反射率的黑色矩阵用感光性树脂组合物及使用所述黑色矩阵用感光性树脂组合物的遮光膜以及彩色滤光片、触摸屏。另外，通过所述彩色滤光片及触摸屏，可提供视认性优异的各种显示装置。

Claims (15)

1.一种黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，包含：
(A)含不饱和基的感光性树脂；
(B)具有至少两个以上的不饱和键的光聚合性化合物；
(C)光聚合引发剂；
(D)选自由黑色颜料、混色颜料及遮光材所组成的群组中的至少一种遮光成分；
(E)折射率为1.10以上且1.80以下的无机粒子；以及
(F)分散剂，
关于(A)成分、(D)成分的分散体、(E)成分的分散体、及(F)成分，
当将汉森的溶解球的半径、即(F)成分的相互作用半径设为R0，
将各成分或分散体的汉森溶解度参数与(F)成分的汉森溶解度参数之间的距离设为Ra时，
Ra/R0所表示的、各成分或分散体与(F)成分之间的相对能量差值满足下述条件，
所述(A)成分与所述(F)成分之间的相对能量差值为1.00MPa1/2以下；
所述(D)成分的分散体与所述(F)成分之间的相对能量差值为0.51MPa1/2以下；
所述(E)成分的分散体与所述(F)成分之间的相对能量差值未满2.00MPa1/2。
2.根据权利要求1所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(A)含不饱和基的感光性树脂为使下述通式(1)所表示的自双酚类衍生的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物、进而和多元羧酸或其酐进行反应而获得的含不饱和基的感光性树脂，
Figure FDA0004015151580000011
式(1)中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基及卤素原子的任一者，X为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、通式(2)所表示的芴-9,9-二基或单键，l为0～10的整数，
Figure FDA0004015151580000012
3.根据权利要求1或2所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(D)成分的分散体与所述(F)成分之间的相对能量差值为0.40MPa1/2以下。
4.根据权利要求1或2所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(E)成分的分散体与所述(F)成分之间的汉森溶解度参数-相对能量差值未满0.85MPa1/2。
5.根据权利要求1或2所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(E)成分的分散体与所述(F)成分之间的汉森溶解度参数-相对能量差值为0.85MPa1/2以上且未满2.00MPa1/2。
6.根据权利要求1或2所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(E)成分的分散体包含分散剂。
7.根据权利要求1或2所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其中所述(E)成分为选自由二氧化硅粒子、氧化铝粒子、及氟化镁粒子所组成的群组中的无机粒子。
8.一种黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物的制造方法，混合有：
(A)含不饱和基的感光性树脂；
(B)具有至少两个以上的不饱和键的光聚合性化合物；
(C)光聚合引发剂；
(D)选自由黑色颜料、混色颜料及遮光材所组成的群组中的至少一种遮光成分分散在溶剂中而成的遮光成分分散体；
(E)无机粒子分散在溶剂中而成的无机粒子分散体；以及
(F)分散剂，所述制造方法中，
关于(A)成分、(D)成分的分散体、(E)成分的分散体、及(F)成分，
以如下方式选择(A)成分、(D)成分的分散体、(E)成分的分散体及(F)成分：
当将汉森的溶解球的半径、即(F)成分的相互作用半径设为R0，
将各成分或分散体的汉森溶解度参数与(F)成分的汉森溶解度参数之间的距离设为Ra时，
Ra/R0所表示的、各成分或分散体与(F)成分之间的相对能量差值满足下述条件，
所述(A)成分与所述(F)成分之间的相对能量差值为1.00MPa1/2以下；
所述(D)成分的分散体与所述(F)成分之间的相对能量差值为0.51MPa1/2以下；
所述(E)成分的分散体与所述(F)成分之间的相对能量差值未满2.00MPa1/2。
9.根据权利要求8所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物的制造方法，其中所述(E)成分的分散体包含分散剂。
10.根据权利要求8或9所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物的制造方法，其中所述(E)成分的分散体为选自由氧化铝粒子、及氟化镁粒子所组成的群组中的无机粒子的分散体。
11.一种遮光膜，是将如权利要求1或2所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物硬化而成。
12.一种彩色滤光片，具有如权利要求11所述的遮光膜作为黑色矩阵。
13.一种触摸屏，具有如权利要求11所述的遮光膜。
14.一种显示装置，具有如权利要求12所述的彩色滤光片。
15.一种显示装置，具有如权利要求13所述的触摸屏。
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JP6318699B2 (ja) 2014-02-27 2018-05-09 凸版印刷株式会社 黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリクス、ブラックマトリクス基板、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置

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