JP2023098642A - ブラックレジスト用感光性樹脂組成物、その製造方法、遮光膜、カラーフィルター、タッチパネルおよび表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】高精細なパターン形成が可能であり、反射率を十分に低下させることができ、かつ凝集異物の発生を抑制できるブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】(A)不飽和基含有感光性樹脂と、(B)少なくとも2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)黒色顔料、混色顔料および遮光材からなる群から選択される少なくとも1種の遮光成分と、(E)無機粒子と、(F)分散剤と、を含むブラックレジスト用感光性樹脂組成物。(F)成分の相互作用半径をR0とし、各成分または分散体と(F)成分とのハンセン溶解度パラメータの距離をRaとしたとき、Ra/R0で示されるRED値は、(A)成分と(F)成分との間が1.00MPa1/2以下、(D)成分の分散体と(F)成分との間が0.51MPa1/2未満、(E)成分の分散体と(F)成分との間が2.00MPa1/2未満である。【選択図】なし
Description
本発明は、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物の製造方法およびこれを硬化してなる遮光膜、当該遮光膜を有するカラーフィルターおよびタッチパネル、ならびに当該カラーフィルターまたはタッチパネルを有する表示装置に関する。
近年、モバイル端末の発達により、屋外や車載にて使用する、タッチパネルまたは液晶パネル等を有する表示装置が増加している。上記表示装置において、タッチパネル外枠には背面の液晶パネル周辺部の光漏れを遮光するために遮光膜が設けられ、上記液晶パネルには黒色表示時に画面から光が漏れるのを抑制するため、および隣接し合うカラーレジスト同士の混色を抑制するための遮光膜(ブラックマトリックス)が設けられている。
表示装置等において、光漏れ等を抑制して上記表示装置等の画面の視認性を改善するために、遮光膜中の黒色顔料の濃度を高くして、遮光膜の遮光性を上げる(遮光膜の光透過性を下げる)ことがある。透明基材や硬化性樹脂の屈折率と比較して、黒色顔料の屈折率は高いため、遮光膜中の黒色顔料濃度を高くしていくと、透明基材の遮光膜が形成された面とは反対の面側から見たときの反射率が高くなってしまう。そのため、透明基材上に形成した遮光膜と透明基材の界面における反射が増加し、遮光膜上への映り込みや、カラーフィルター着色部との反射率の差異でブラックマトリックス境界が目立つという不具合が生じる。
このため、高遮光性と低反射率との両方を有する遮光膜を得ることができるブラックレジスト用感光性樹脂組成物が要望されている。
たとえば、特許文献1では、疎水性のシリカ粒子および特定の分散剤(ウレタン系分散剤)を含むことを特徴とする黒色感光性樹脂組成物が開示されている。これは、疎水性シリカ粒子および特定の分散剤を用いることにより高遮光性および低反射率を両立するブラックマトリックスを形成できるとされている。
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献1に記載の黒色感光性樹脂組成物では、パターン形成において、パターンエッジ部分にギザつきが生じたり、反射率が思うほど低下しなかったり、ブラックマトリックス上にシリカ粒子由来の凝集異物が発生したりするという課題があった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高精細なパターン形成が可能であり、反射率を十分に低下させることができ、かつ凝集異物の発生を抑制できるブラックレジスト用感光性樹脂組成物およびこれを硬化してなる遮光膜、当該遮光膜を有するカラーフィルターおよびタッチパネル、当該カラーフィルターまたはタッチパネルを有する表示装置を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、下記[1]~[7]のブラックレジスト用感光性樹脂組成物に関する。
[1](A)不飽和基含有感光性樹脂と、
(B)少なくとも2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)黒色顔料、混色顔料および遮光材からなる群から選択される少なくとも1種の遮光成分と、
(E)屈折率が1.10以上1.80以下である無機粒子と、
(F)分散剤と、
を含み、
前記(A)成分、前記(D)成分の分散体、前記(E)成分の分散体、および前記(F)成分について、
ハンセンの溶解球の半径である、(F)成分の相互作用半径をR0とし、
各成分または分散体のハンセン溶解度パラメータと、(F)成分のハンセン溶解度パラメータと、の間の距離をRaとしたとき、
Ra/R0で示される、各成分または分散体と(F)成分との間の相対エネルギー差(RED値)が、下記条件を満たす、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
前記(A)成分と前記(F)成分との間のRED値は、1.00MPa1/2以下である
前記(D)成分の分散体と前記(F)成分との間のRED値は、0.51MPa1/2以下である
前記(E)成分の分散体と前記(F)成分との間のRED値は、2.00MPa1/2未満である
[2]前記(A)不飽和基含有感光性樹脂は、下記一般式(1)で表されるビスフェノール類から誘導される2個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物をさらに多塩基カルボン酸またはその無水物と反応させて得られた不飽和基含有感光性樹脂である、[1]に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
(式(1)中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~5のアルキル基およびハロゲン原子のいずれかであり、Xは-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、一般式(2)で表されるフルオレン-9,9-ジイル基または単結合であり、lは0~10の整数である。)
[3]前記(D)成分の分散体と前記(F)成分との間のRED値は、0.40MPa1/2以下である、[1]または[2]に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
[4]前記(E)成分の分散体と前記(F)成分との間の溶解度パラメータの差(HPS RED値)は、0.85MPa1/2未満である、[1]~[3]のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
[5]前記(E)成分の分散体と前記(F)成分との間の溶解度パラメータの差(HPS RED値)は、0.85MPa1/2以上2.00MPa1/2未満である、[1]~[4]のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
[6]前記(E)成分の分散体は、分散剤を含む、[1]~[5]のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
[7]前記(E)成分は、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子、およびフッ化マグネシウム粒子からなる群から選択される無機粒子である、[1]~[6]のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
[1](A)不飽和基含有感光性樹脂と、
(B)少なくとも2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)黒色顔料、混色顔料および遮光材からなる群から選択される少なくとも1種の遮光成分と、
(E)屈折率が1.10以上1.80以下である無機粒子と、
(F)分散剤と、
を含み、
前記(A)成分、前記(D)成分の分散体、前記(E)成分の分散体、および前記(F)成分について、
ハンセンの溶解球の半径である、(F)成分の相互作用半径をR0とし、
各成分または分散体のハンセン溶解度パラメータと、(F)成分のハンセン溶解度パラメータと、の間の距離をRaとしたとき、
Ra/R0で示される、各成分または分散体と(F)成分との間の相対エネルギー差(RED値)が、下記条件を満たす、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
前記(A)成分と前記(F)成分との間のRED値は、1.00MPa1/2以下である
前記(D)成分の分散体と前記(F)成分との間のRED値は、0.51MPa1/2以下である
前記(E)成分の分散体と前記(F)成分との間のRED値は、2.00MPa1/2未満である
[2]前記(A)不飽和基含有感光性樹脂は、下記一般式(1)で表されるビスフェノール類から誘導される2個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物をさらに多塩基カルボン酸またはその無水物と反応させて得られた不飽和基含有感光性樹脂である、[1]に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
[4]前記(E)成分の分散体と前記(F)成分との間の溶解度パラメータの差(HPS RED値)は、0.85MPa1/2未満である、[1]~[3]のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
[5]前記(E)成分の分散体と前記(F)成分との間の溶解度パラメータの差(HPS RED値)は、0.85MPa1/2以上2.00MPa1/2未満である、[1]~[4]のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
[6]前記(E)成分の分散体は、分散剤を含む、[1]~[5]のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
[7]前記(E)成分は、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子、およびフッ化マグネシウム粒子からなる群から選択される無機粒子である、[1]~[6]のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
本発明の他の態様は、下記[8]~[10]のブラックレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法に関する。
[8](A)不飽和基含有感光性樹脂と、
(B)少なくとも2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)黒色顔料、混色顔料および遮光材からなる群から選択される少なくとも1種の遮光成分を溶剤に分散させた遮光成分分散体と、
(E)無機粒子を溶剤に分散させた無機粒子分散体と、
(F)分散剤と、
を混合するブラックレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法において、
前記(A)成分、前記(D)成分の分散体、前記(E)成分の分散体、および前記(F)成分について、
ハンセンの溶解球の半径である、(F)成分の相互作用半径をR0とし、
各成分または分散体のハンセン溶解度パラメータと、(F)成分のハンセン溶解度パラメータと、の間の距離をRaとしたとき、
Ra/R0で示される、各成分または分散体と(F)成分との間の相対エネルギー差(RED値)が、下記条件を満たすように、(A)成分、(D)成分の分散体、(E)成分の分散体および(F)成分を選択する、製造方法。
前記(A)成分と前記(F)成分との間のRED値は、1.00MPa1/2以下である
前記(D)成分の分散体と前記(F)成分との間のRED値は、0.51MPa1/2以下である
前記(E)成分の分散体と前記(F)成分との間のRED値は、2.00MPa1/2未満である
[9]前記(E)成分の分散体は、分散剤を含む、[8]に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
[10]前記(E)成分の分散体は、酸化アルミニウム粒子、およびフッ化マグネシウム粒子からなる群から選択される無機粒子の分散体である、[8]または[9]に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
[8](A)不飽和基含有感光性樹脂と、
(B)少なくとも2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)黒色顔料、混色顔料および遮光材からなる群から選択される少なくとも1種の遮光成分を溶剤に分散させた遮光成分分散体と、
(E)無機粒子を溶剤に分散させた無機粒子分散体と、
(F)分散剤と、
を混合するブラックレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法において、
前記(A)成分、前記(D)成分の分散体、前記(E)成分の分散体、および前記(F)成分について、
ハンセンの溶解球の半径である、(F)成分の相互作用半径をR0とし、
各成分または分散体のハンセン溶解度パラメータと、(F)成分のハンセン溶解度パラメータと、の間の距離をRaとしたとき、
Ra/R0で示される、各成分または分散体と(F)成分との間の相対エネルギー差(RED値)が、下記条件を満たすように、(A)成分、(D)成分の分散体、(E)成分の分散体および(F)成分を選択する、製造方法。
前記(A)成分と前記(F)成分との間のRED値は、1.00MPa1/2以下である
前記(D)成分の分散体と前記(F)成分との間のRED値は、0.51MPa1/2以下である
前記(E)成分の分散体と前記(F)成分との間のRED値は、2.00MPa1/2未満である
[9]前記(E)成分の分散体は、分散剤を含む、[8]に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
[10]前記(E)成分の分散体は、酸化アルミニウム粒子、およびフッ化マグネシウム粒子からなる群から選択される無機粒子の分散体である、[8]または[9]に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
本発明の他の態様は、下記[11]の遮光膜に関する。
[11][1]~[7]のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を硬化してなる遮光膜。
[11][1]~[7]のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を硬化してなる遮光膜。
本発明の他の態様は、下記[12]のカラーフィルターに関する。
[12][11]に記載の遮光膜をブラックマトリックスとして有する、カラーフィルター。
[12][11]に記載の遮光膜をブラックマトリックスとして有する、カラーフィルター。
本発明の他の態様は、下記[13]のタッチパネルに関する。
[13][11]に記載の遮光膜を有する、タッチパネル。
[13][11]に記載の遮光膜を有する、タッチパネル。
本発明の他の態様は、下記[14][15]の表示装置に関する。
[14][12]に記載のカラーフィルターを有する表示装置。
[15][13]に記載のタッチパネルを有する表示装置。
[14][12]に記載のカラーフィルターを有する表示装置。
[15][13]に記載のタッチパネルを有する表示装置。
本発明によれば、高精細なパターン形成が可能であり、反射率を十分に低下させることができ、かつ凝集異物の発生を抑制できるブラックレジスト用感光性樹脂組成物およびこれを硬化してなる遮光膜、当該遮光膜を有するカラーフィルターおよびタッチパネル、当該カラーフィルターまたはタッチパネルを有する表示装置を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態に関するブラックレジスト用感光性樹脂組成物(以下、「感光性樹脂組成物」と略称する)は、(A)不飽和基含有感光性樹脂と、(B)少なくとも2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)黒色顔料、混色顔料および遮光材から選ばれる少なくとも1種の遮光成分と、(E)屈折率が1.10以上1.80以下である無機粒子と、(F)分散剤と、を含む。以下、(A)~(F)成分について、説明する。
1.(A)成分
(A)成分は、不飽和基含有感光性樹脂である。(A)成分は、1分子中に重合性不飽和基と、アルカリ可溶性を発現するための酸性基を有していることが好ましく、重合性不飽和基とカルボキシ基との両方を含有していることがより好ましい。上記樹脂であれば、特に限定されることなく、広く使用することができる。
(A)成分は、不飽和基含有感光性樹脂である。(A)成分は、1分子中に重合性不飽和基と、アルカリ可溶性を発現するための酸性基を有していることが好ましく、重合性不飽和基とカルボキシ基との両方を含有していることがより好ましい。上記樹脂であれば、特に限定されることなく、広く使用することができる。
上記不飽和基含有感光性樹脂の例には、ビスフェノール類から誘導される2個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(以下、「一般式(1)で表されるビスフェノール型エポキシ化合物」ともいう)に、(メタ)アクリル酸を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基カルボン酸またはその無水物を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート酸付加物が含まれる。ビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物とは、ビスフェノール類とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物またはこれと同等物を意味する。なお、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、これらの一方または両方を意味する。
上記エポキシ(メタ)アクリレート酸付加物は、下記一般式(1)で表されるビスフェノール型エポキシ化合物であることが好ましい。
(式(1)中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~5のアルキル基およびハロゲン原子のいずれかであり、Xは-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、一般式(2)で表されるフルオレン-9,9-ジイル基または単結合であり、lは、0~10の整数である。)
一般式(1)で表されるビスフェノール型エポキシ化合物は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる2個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴うため、ビスフェノール骨格を2つ以上含むエポキシ化合物を含んでいる。
この反応に用いられるビスフェノール類の例には、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)エーテル、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)フルオレン、4,4’-ビフェノール、3,3’-ビフェノールなどが含まれる。この中でも、フルオレン-9,9-ジイル基を有するビスフェノール類が好ましい。
また、このようなエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ(メタ)アクリレート分子中のヒドロキシ基とを反応させる(a)ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物、脂環式ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物、および芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、およびジグリコール酸等の酸一無水物が含まれる。また、脂環式ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、およびノルボルナンジカルボン酸等の酸一無水物が含まれる。また、芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、フタル酸、イソフタル酸、およびトリメリット酸等の酸一無水物が含まれる。これらのジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物には、任意の置換基が導入されていてもよい。
また、エポキシ(メタ)アクリレートに反応させる(b)テトラカルボン酸の酸二無水物の例には、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸の酸二無水物、および芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物等が含まれる。ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の酸二無水物の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、およびヘキサンテトラカルボン酸等の酸二無水物が含まれる。また、脂環式テトラカルボン酸の酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、およびノルボルナンテトラカルボン酸等の酸二無水物が含まれる。また、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、およびビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の酸二無水物が含まれる。これらのテトラカルボン酸の酸二無水物には、任意の置換基が導入されていてもよい。
エポキシ(メタ)アクリレートに反応させる(a)ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物と(b)テトラカルボン酸の酸二無水物とのモル比(a)/(b)は、0.01以上10.0以下であることが好ましく、0.02以上3.0未満であることがより好ましい。モル比(a)/(b)が上記範囲内であると、良好な光パターニング性を有する感光性樹脂組成物とするための最適分子量が得られやすい。なお、モル比(a)/(b)が大きいほど分子量は小さくなり、アルカリ溶解性は向上する傾向にある。
エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応、およびこの反応で得られたエポキシ(メタ)アクリレートと多塩基カルボン酸またはその酸無水物との反応方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
(A)成分である不飽和基含有感光性樹脂として好ましい樹脂の別の例には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等の共重合体であって、(メタ)アクリロイル基およびカルボキシ基を有する樹脂が含まれる。上記樹脂の例には、グリシジル(メタ)アクリレートを含む(メタ)アクリル酸エステル類を溶剤中で共重合させて得られた共重合体に、(メタ)アクリル酸を反応させ、最後にジカルボン酸またはトリカルボン酸の無水物を反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂が含まれる。上記共重合体は、特開2014-111722号公報に示されている、両端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化されたジエステルグリセロールに由来する繰返し単位20~90モル%、およびこれと共重合可能な1種類以上の重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位10~80モル%で構成され、数平均分子量(Mn)が2000~20000かつ酸価が35~120mgKOH/gである共重合体、および特開2018-141968号公報に示されている、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来するユニットと、(メタ)アクリロイル基およびジまたはトリカルボン酸残基を有するユニットと、を含む、重量平均分子量(Mw)3000~50000、酸価30~200mg/KOHの重合体である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を参考にできる。
(A)成分は、重量平均分子量(Mw)が2000以上10000以下であることが好ましい。また、(A)成分は、酸価が30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることが好ましい。上記不飽和基含有感光性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、例えば、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)「HLC-8220GPC」(東ソー株式会社製)を用いて測定することができる。上記酸価は、樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、例えば、電位差滴定装置「COM-1600」(平沼産業株式会社製)を用いて1/10N-KOH水溶液で滴定して求めることができる。
(A)成分は、1種類のみを単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
(A)成分の含有量は、固形分の全質量に対して5質量%以上70質量%以下であることが好ましく、5質量%以上60質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上50質量%以下であることがさらに好ましい。
(A)成分の含有量は、固形分の全質量に対して5質量%以上70質量%以下であることが好ましく、5質量%以上60質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上50質量%以下であることがさらに好ましい。
2.(B)成分
(B)成分は、2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物である。(B)成分の例には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、エチレン性二重結合を有する化合物として(メタ)アクリル基を有する樹枝状ポリマー等が含まれる。これらの光重合性化合物の1種類のみを単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。(B)成分は、(A)成分の分子同士を架橋する役割を果たすことができればよく、この機能をより十分に発揮させる観点からは、不飽和結合を3個以上有するものを用いることが好ましい。また、光重合性化合物の分子量を1分子中の(メタ)アクリル基の数で除したアクリル当量が50~300であることが好ましく、アクリル当量は80~200であることがより好ましい。なお、(B)成分は遊離のカルボキシ基を有しない。
(B)成分は、2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物である。(B)成分の例には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、エチレン性二重結合を有する化合物として(メタ)アクリル基を有する樹枝状ポリマー等が含まれる。これらの光重合性化合物の1種類のみを単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。(B)成分は、(A)成分の分子同士を架橋する役割を果たすことができればよく、この機能をより十分に発揮させる観点からは、不飽和結合を3個以上有するものを用いることが好ましい。また、光重合性化合物の分子量を1分子中の(メタ)アクリル基の数で除したアクリル当量が50~300であることが好ましく、アクリル当量は80~200であることがより好ましい。なお、(B)成分は遊離のカルボキシ基を有しない。
(メタ)アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーの例には、多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の中の炭素-炭素二重結合の一部に多価メルカプト化合物を付加して得られる樹枝状ポリマーを例示することができる。具体的には、下記一般式(3)で表される多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基と下記一般式(4)で表される多価メルカプト化合物を反応させて得られる樹枝状ポリマーなどが含まれる。
(式(3)中、R5は水素原子またはメチル基であり、R6はR7(OH)kのk個のヒドロキシ基の内n個のヒドロキシ基を式中のエステル結合に供与した残り部分である。好ましいR7(OH)kは、炭素数2~8の非芳香族の直鎖または分枝鎖の炭化水素骨格を有する多価アルコールであるか、当該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか、またはこれらの多価アルコールもしくは多価アルコールエーテルとヒドロキシ酸とのエステルである。kおよびnは独立に2~20の整数を表すが、k≧nである。)
(式(4)中、R8は単結合または2~6価の炭素数1~6の炭化水素基であり、mはR8が単結合であるときは2であり、R8が2~6価の基であるときはR8の価数と同じ数である。)
一般式(3)で表される多官能(メタ)アクリレートの例には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、およびカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが含まれる。これらの化合物は、その1種類のみを単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
一般式(4)で表される多価メルカプト化合物の例には、トリメチロールプロパントリ(メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリ(メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールトリ(メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラ(メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メルカプトアセテート)、およびジペンタエリスリトールヘキサ(メルカプトプロピオネート)等が含まれる。これらの化合物は、その1種類のみを単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
(A)成分と(B)成分との配合割合は、質量比(A)/(B)で、30/70~90/10であることが好ましく、60/40~80/20であることがより好ましい。(A)成分の配合割合が30/70以上であると、光硬化後の硬化物が脆くなりにくく、また、未露光部において塗膜の酸価が低くなりにくいためにアルカリ現像液に対する溶解性の低下を抑制できる。よって、パターンエッジがギザつくことや、シャープにならないといった不具合が生じにくい。また、(A)成分の配合割合が90/10以下であると、樹脂に占める光反応性官能基の割合が十分なので、所望する架橋構造の形成を行うことができる。また、樹脂成分における酸価度が高過ぎないので、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりにくいことから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなることや、パターンの欠落を抑制することができる。
3.(C)成分
(C)成分は、光重合開始剤である。なお、本明細書において、「光重合開始剤」とは、増感剤を含む意味で使用される。
(C)成分は、光重合開始剤である。なお、本明細書において、「光重合開始剤」とは、増感剤を含む意味で使用される。
(C)成分の例には、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p’-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類;2-トリクロロメチル-5-スチリル-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類;2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン等のハロメチル-S-トリアジン系化合物類;1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1,2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1,2-ジオン-2-オキシム-O-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-O-アセタート、4-エトキシ-2-メチルフェニル-9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾロ-3-イル-O-アセチルオキシム等のO-アシルオキシム系化合物類;ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物;2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類;アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物;2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第3級アミン等が含まれる。これらの光重合開始剤は、その1種類のみを単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
これらのうち、(C)成分は、O-アシルオキシム化合物系(ケトオキシムを含む)光重合開始剤が好ましい。O-アシルオキシム化合物系光重合開始剤は、感度が高いため、遮光材(D)の含有量が多いときなどにも、十分な感光性を担保することができ、硬化膜の現像性(解像性)を十分に高めることができる。
O-アシルオキシム化合物系光重合開始剤の例には、一般式(5)または一般式(6)で表されるO-アシルオキシム化合物系光重合開始剤が含まれる。
(式(5)中、R9、R10は、それぞれ独立に炭素数1~15のアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~20のアリールアルキル基または炭素数4~12の複素環基を表し、R11は炭素数1~15のアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数7~20のアリールアルキル基を表す。ここで、アルキル基およびアリール基は炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルカノイル基、ハロゲンで置換されていてもよく、アルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい。また、アルキル基は直鎖、分岐、または環状のいずれのアルキル基であってもよい。)
(式(6)中、R12およびR13はそれぞれ独立に、炭素数1~10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数4~10のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基であるか、または炭素数1~6のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。R14はそれぞれ独立に、炭素数2~10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基であり、当該アルキル基またはアルケニル基中の-CH2-基の一部が-O-基で置換されていてもよい。さらに、これらR12~R14の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
また、(C)成分は、365nmにおけるモル吸光係数が10000L/mol・cm以上であることが好ましい。このような光重合開始剤は、感度が高いため、アクリル当量が比較的大きい(B)成分を含む感光性樹脂組成物でも、十分な感光性を担保することができ、感光性樹脂組成物の現像性(解像性)を十分に高めることができる。このような光重合開始剤の例には、Omnirad1312(IGM Resins B.V.社製、「Omnirad」は同社の登録商標)、およびアデカアークルズNCI-831(株式会社ADEKA製、「アデカアークルズ」は同社の登録商標)などが含まれる。
本明細書において、光重合開始剤のモル吸光係数は、紫外可視赤外分光光度計「UH4150」(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて、0.001質量%濃度のアセトニトリル溶液の吸光度を、光路長1cm石英セル中にて測定し求めた値とすることができる。
また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上述の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加してもよい。そのような化合物の例には、ベンゾフェノンと組みわせて使用すると効果のあるアミン系化合物が含まれる。上記アミン系化合物の例には、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが含まれる。
(C)成分の配合量は、(A)および(B)の各成分の合計を100質量部としたときに3質量部以上30質量部以下であることが好ましく、4質量部以上25質量部以下であることがより好ましく、4質量部以上15質量部以下であることがより好ましい。(C)成分の配合割合が3質量部以上であると、感度が良好であり、十分な光重合の速度を有することができる。(C)成分の配合割合が30質量部以下であると、適度な感度を有することができるので、所望するパターン線幅および所望するパターンエッジを得ることができる。
4.(D)成分
(D)成分は、黒色顔料、混色有機顔料および遮光材等の遮光成分である。(D)成分は、1~1000nmの平均粒子径(レーザー回折・散乱法粒径分布計または動的光散乱法粒径分布計測定された平均粒子径)で分散されたものであれば、公知の遮光成分を特に制限なく使用することができる。
(D)成分は、黒色顔料、混色有機顔料および遮光材等の遮光成分である。(D)成分は、1~1000nmの平均粒子径(レーザー回折・散乱法粒径分布計または動的光散乱法粒径分布計測定された平均粒子径)で分散されたものであれば、公知の遮光成分を特に制限なく使用することができる。
上記黒色顔料の例には、ペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、ラクタムブラック、カーボンブラック、チタンブラックなどが含まれる。
上記混色有機顔料の例には、アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料から選択される少なくとも2色が混合された顔料が含まれる。
(D)成分は、目的とする感光性樹脂組成物の機能に応じて、その1種類のみを単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
なお、(D)成分として混色有機顔料を用いる場合に使用可能な有機顔料の例には、カラーインデックス名で以下のナンバーのものが含まれるが、これに限定されない。
ピグメント・レッド2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等
ピグメント・オレンジ5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等
ピグメント・イエロー1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等
ピグメント・グリーン7、36、58等
ピグメント・ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、80等
ピグメント・バイオレット19、23、37等
ピグメント・レッド2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等
ピグメント・オレンジ5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等
ピグメント・イエロー1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等
ピグメント・グリーン7、36、58等
ピグメント・ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、80等
ピグメント・バイオレット19、23、37等
これらのうち、黒色顔料が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
カーボンブラックの平均一次粒子径は、5nm以上60nm以下であることが好ましく、10nm以上50nm以下であることがより好ましく、20nm以上45nm以下であることがさらに好ましい。本明細書において、遮光成分の粒径または平均一次粒子径とは、遮光成分の粒子または一次粒子)を電子顕微鏡で観察して求めた長径と短径との平均値の、1500個の遮光成分についての相加平均値を意味する。カーボンブラックの平均一次粒子径がより大きいほど、高濃度での分散が容易になる。カーボンブラックの平均一次粒子径を過剰でない大きさにすることで、滲粒子の形状不良や表面粗さの低下を抑制することができる。
また、カーボンブラックのDBP吸油量は、100ml/100g以下であることが好ましい。なおDBP吸油量とは、カーボンブラック100gが吸収するフタル酸ジブチル(DBP)の容量を意味する(JIS K 6217-4(2017年))。カーボンブラックのDBP吸油量が上記範囲であると、硬化膜の抵抗値および黒色度をより高くし、かつ、感光性樹脂組成物の高粘度化によるが塗布性の低下を抑制することができる。
また、カーボンブラックは、pHが2以上10以下であることが好ましく、5以上9以下であることがより好ましく、4以上8以下であることがさらに好ましい。なお、pH値とは、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極pH計で測定した値を意味する。カーボンブラックのpHがより高いほど、カーボンブラックの安定性が高まる。カーボンブラックのpHが過剰ではない範囲にすることで、硬化膜の基板への密着性をより高めることができる。
また、カーボンブラックは、灰分が1.0%以下であることが好ましい。灰分が1.0%以下であると、硬化膜の抵抗値をより高めることができる。
また、カーボンブラックは、比表面積が20m2/g以上300m2/g以下であることが好ましい。比表面積が20m2/g以上であると、硬化膜の形状が安定しやすい。比表面積が300m2/g以下であると、分散剤や染料等の必要量を低減させることができるため、コストをより抑えることができる。
また、カーボンブラックは、酸化処理により表面に酸性官能基を有することが好ましい。特には、複数種類の酸化処理もより表面に2種類以上の酸性官能基を有することが好ましい。上記酸性官能基は、カーボンブラックの分散性を高めることができる。上記酸化処理の例には、オゾンガス、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、無水硫酸、フッ素ガス、濃硫酸、硝酸、および各種過酸化物等を用いる処理が含まれる。上記酸性官能基の例には、水酸基、オキソ基、ヒドロペルオキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ペルオキシカルボン酸基、アルデヒド基、ケトン基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオカルボン酸基、クロロシル基、クロリル基、ペルクロリル基、ヨードシル基、およびヨージル基等が含まれる。
また、(D)成分は、表面が染料により被覆されて表面処理されていてもよい。特に、表面が染料で被覆されたカーボンブラックは、感光性樹脂組成物の現像性を高め、かつこれを硬化してなる硬化膜の基板への密着性、細線再現性、および遮光性を高め、硬化膜の抵抗値を高めることもできる。
上記染料は、遮光成分の表面に吸着できるものであればよく、塩基性染料、酸性染料、直接染料、反応性染料等を利用することができる。なお、このとき、遮光成分(特にはカーボンブラック)の分散性を高めるためにその表面に酸性官能基を付与している(酸化処理している)ときは、当該酸性官能基と相互しやすい酸性染料(特にはスルホン酸基またはカルボキシル基を有する酸性染料)が好ましい。また、(A)成分が有する酸性基との反応を抑制する観点から、アミノ基等を有する染料と比較して、酸性染料または非イオン性の染料が好ましい。また、硬化膜の遮光性をより高める観点からは、濃色系の染料が好ましい。
上記染料の具体例には、Food Black No.1、Food Black No.2、Food Red No.40、Food Blue No.1、Food Yellow No.7等の食用色素染料、Bernacid Red 2BMN、Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF社製)、Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku Company社製)、Dermacarbon 2GT(Sandoz社製)、Telon Fast Yellow 4GL-175、BASF Basacid Black SE 0228、Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF社製)、Basacid Blue 750(BASF社製)、Bernacid Red(Bemcolors, Poughkeepsie, N. Y. 社製)、BASF Basacid Black SE 0228(BASF社製)等の各色の酸性染料、Pontamine Brilliant Bond Blue A及びその他のPontamine Brilliant Bond Blue A及びその他のPontamine(登録商標)染料(Bayer Chemicals Corporation、Pittsburgh,PA社製)、Cartasol Yellow GTF Presscake(Sandoz, Inc社製);Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110(Sandoz, Inc. 社製);Yellow Shade 16948(Tricon社製)、Direct Brilliant Pink B(Crompton & Knowles社製)、Carta Black 2GT(Sandoz, Inc. 社製)、Sirius Supra Yellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz社製);、Pergasol Yellow CGP(Ciba-Geigy社製)、Pyrazol Black BG(JCI社製)、Diazol Black RN Quad(JCJ社製)、Pontamine Brilliant Bond Blue; Berncolor A. Y. 34等の各色の直接染料、Cibacron Brilliant Red 3B-A(Reactive Red 4)(Aldrich Chemical、Milwaukee, WI社製)、Drimarene Brilliant Red X-2B(Reactive Red 56)(Pylam Products, Inc. Tempe, AZ社製)、Levafix Brilliant Red E-4B,Levafix Brilliant Red F-6BA,及び類似のLevafix(登録商標)dyes Dystar L. P.(Charlotte, NC社製)製の染料、Procion Red H8B(Reactive Red 31)(JCI America社製)、等の各色の反応性染料、Neozapon Red 492(BASF社製)、Orasol Red G(Ciba-Geigy社製)、Aizen Spilon RedC-BH(Hodogaya Chemical Company社製)、Spirit Fast Yellow 3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical Company社製)、Orasol Black RL(Ciba-Geigy社製)、Orasol Black RLP(Ciba-Geigy社製)、Savinyl Black RLS(Sandoz社製)、Orasol Blue GN (Ciba-Geigy社製)、Luxol BlueMBSN (Morton-Thiokol社製)、Morfast Black Concentrate A(Morton-Thiokol社製)等の油溶性染料等が含まれる。これらは単独で利用されてもよいし又は2種以上を組み合わせて利用されてもよい。
上記染料の含有量は、(D)成分中の全質量に対して0.5質量%以上10質量%以下であることが好ましく、1質量%以上7質量%以下であることがより好ましい。染料の量がより多いほど、硬化膜の抵抗値を高めることができる。染料の量が過剰とならない程度にすることで、余剰の染料による感光性樹脂組成物の増粘、および余剰の染料が他の成分の分散性を阻害することによる凝集の発生を抑制することができる。
また、上記染料は、金属または金属塩によりレーキ化されていてもよい。染料をレーキ化することで、上記金属または金属塩を介して遮光成分の表面に染料を固定して、遮光成分の表面からの染料の離脱による上記効果の低減を抑制することができる。上記金属の例には、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマンガン等が含まれる。上記金属塩の例には、これらの金属の塩酸塩および硫酸塩などが含まれる。上記金属または金属塩の含有量は、染料に対して0.3倍モル以上であることが好ましく、0.5倍モルであることがより好ましく、0.8倍モルであることがさらに好ましい。
また、(D)成分(遮光成分)の全質量(mD)に対する(E)成分(無機粒子)の全質量(mE)の割合(mE/mD)は、0.01以上0.20以下であることが好ましく、0.05以上0.10以下であることがより好ましい。(D)遮光成分の全質量(mD)に対する(E)無機粒子の全質量(mE)の割合が、上記範囲であると、高遮光性と低反射率を両立することが可能である。
(D)成分は溶剤に分散させた遮光成分の分散体として他の配合成分と混合するのが通常であり、その際には、他の配合成分として、(D)成分の分散を促進したり分散性を安定させたりするための分散剤を添加することができる。(D)成分の分散体に用いられる分散剤は、顔料(遮光成分)分散に用いられている公知の化合物(分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等)等を特に制限なく使用することができる。また、分散安定性を阻害しない範囲で分散剤以外の分散樹脂を併用してもよい。そして、これら他の配合成分(分散体等)で分散させた(D)成分の分散体は、感光性樹脂組成物中でも、他の成分と区別された(D)成分の分散体として、特定のHSP値を有する成分として判別することにより、本願発明の組成を決定することが可能である。
(D)成分の分散体に用いられる分散剤の例には、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤(分散助剤)が含まれる。特に、上記分散剤は、着色剤への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級または三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有するカチオン性高分子系分散剤が好ましい。また、上記カチオン性高分子系分散剤は、アミン価が1mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることが好ましい。また、カチオン性高分子系分散剤は、数平均分子量(Mn)が1000以上100000以下であることが好ましい。分散剤の配合量は、遮光成分の全質量に対して1質量%以上35質量%以下であることが好ましく、2質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。
(D)成分の配合量は、所望の遮光度によって任意に決めることができるが、感光性樹脂組成物中の固形分の全質量に対して20質量%以上80質量%以下であることが好ましく、40質量%以上70質量%以下であることがより好ましい。(D)成分の遮光成分として、アニリンブラック、シアニンブラック、ラクタムブラック等の有機顔料またはカーボンブラック等のカーボン系遮光成分を用いる場合は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して40質量%以上60質量%以下であることが特に好ましい。遮光成分の配合割合が、感光性樹脂組成物中の固形分に対して20質量%以上であると、遮光性を十分に得ることができる。遮光成分の配合割合が、感光性樹脂組成物中の固形分に対して80質量%以下であると、バインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少することがないため、所望する現像特性および膜形成能を得ることができる。
なお、本明細書における(D)成分の含有量は、(D)成分が表面を被覆する染料等により表面処理されているときは、表面処理後の(D)成分を基準とした量である。一方で、(D)成分の含有量は、遮光性への影響が少ない上記他の配合成分(分散剤等)を含めない量である。一方で、後述するハンセン溶解度パラメータ(HSP)については、分散性を考慮するため、上記他の配合成分(分散剤等)を含めた(D)成分の分散体についての値を用いる。
5.(E)成分
(E)成分の無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素(シリカ)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウムおよびメタケイ酸ナトリウム、フッ化マグネシウムなどを使用することができる。その中でも特に、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子、およびフッ化マグネシウム粒子が好ましい。
(E)成分の無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素(シリカ)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウムおよびメタケイ酸ナトリウム、フッ化マグネシウムなどを使用することができる。その中でも特に、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子、およびフッ化マグネシウム粒子が好ましい。
(E)成分の種類は特に限定されず、中実粒子であってもよいし、中空粒子であってもよい。なお、「中空粒子」とは、粒子の内部に空洞を有する粒子のことである。また、(E)成分の製造方法(気相反応、液相反応)や、形状(球状、非球状)も特に制限されない。また、カップリング剤等で、表面処理をした金属酸化物粒子を使用してもよい。
(E)成分は、感光性樹脂組成物を硬化させてなる遮光膜の屈折率を低くすることができる。
また、(E)成分は、透明基材と形成される遮光膜との屈折率の差によって生じる反射を抑制することができるので、反射防止膜等を別途基材上に設けなくても反射を抑制することができる。
上記無機粒子の平均粒子径は、10nm以上1000nm以下であることが好ましく、10nm以上300nm以下であることがより好ましい。具体的には、上記シリカ粒子の平均粒子径は、10nm以上150nm以下であることが好ましく、20nm以上140nm以下であることがより好ましく、20nm以上130nm以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が数nmといった小さい粒子径の場合と比較して、上記範囲内の大きさでは、シリカ粒子同士の凝集が生じにくいと考えられる。これにより、上記粒子径の範囲では、シリカ粒子は分散安定性に優れることから、遮光膜内において均一に存在できる。したがって、遮光膜の表面における部位ごとの反射率のバラツキが生じにくい。酸化アルミニウム粒子の平均粒子径は、10nm以上300nm以下であることが好ましく、50nm以上250nm以下であることがより好ましく、55nm以上250nm以下であることがさらに好ましい。フッ化マグネシウム粒子の平均粒子径は、10nm以上300nm以下であることが好ましい。
上記無機粒子の平均粒子径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーFPAR-1000」(大塚電子株式会社製)を用い、キュムラント法により測定することができる。
シリカ粒子の屈折率は、1.10以上1.47以下である。たとえば、通常のシリカ粒子(屈折率1.45~1.47)を用いることができるし、あるいは、屈折率が低い中空シリカ粒子を使用することにより、通常のシリカ粒子のみを含む遮光膜の屈折率よりも遮光膜の屈折率を低くすることもできる。なお、中空シリカ粒子の屈折率も、通常は1.10を下回ることはない。酸化アルミニウム粒子の屈折率は、1.50以上1.80以下である。1.55以上1.75以下であることが好ましい。フッ化マグネシウム粒子の屈折率は、1.38以上1.43以下である。無機粒子は、透明基板と遮光成分の中間付近に屈折率を有するものを用いることがよく、当該粒子を使用することで、ガラスと硬化膜の屈折率差が小さくなり、反射率が低減するものと考えられる。
無機粒子の屈折率は、上記無機粒子を粉末状に処理したものと、屈折率が既知の標準屈折液を混合することにより得られた透明の混合液から求めることができる。なお、上記無機粒子の屈折率は、アッベ屈折率計を用いて測定することができる。
上記無機粒子の形状は、真球形状であってもよいし、楕円形状であってもよいが、屈折率を低下させやすく、かつ遮光膜の強度を高めやすいため、真球状であることが好ましい。たとえば、上記無機粒子は、真球度が1.0以上1.5以下であることが好ましい。無機粒子の真球度がこの範囲であれば、粒子形状は真球に近くなる。このため、膜厚の薄い遮光膜中に均質に充填できるようになり、被膜表面平滑性を維持しながら、上記無機粒子が被膜表面から外部に露出しない遮光膜を形成できる。そのため、屈折率が低く、十分な強度を有する遮光膜を得ることができる。
上記無機粒子の真球度は、粒子の最長径と最短径の比率(任意の100個のシリカ粒子の平均値)から求めることができる。ここで、無機粒子の最長径と最短径とは、無機粒子を透過型電子顕微鏡で撮影し、得られた顕微鏡写真から無機粒子の最長径と最短径を測定して求められた値である。
また、無機粒子の製造方法は特に限定されず、気相反応法や液相反応法などの公知の方法で製造したものを使用することができる。
(E)成分は、溶剤に分散させた無機粒子の分散体として他の配合成分と混合することができる。その際には、他の配合成分として、(E)成分の分散を促進したり分散性を安定させたりするための分散剤を添加することができる。分散剤は、顔料(遮光成分)分散に用いられている公知の化合物(分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等)等を特に制限なく使用することができる。また、分散安定性を阻害しない範囲で分散剤以外の分散樹脂を併用してもよい。そして、これら他の配合成分(分散体等)で分散させた(E)成分の分散体は、感光性樹脂組成物中でも、他の成分と区別された(E)成分の分散体として、特定のHSP値を有する成分として判別することにより、本願発明の組成を決定することが可能である。
無機粒子と他の成分をあらかじめ混合する場合、他の成分の含有量は、無機粒子の全質量に対して0.1質量%以上15質量%以下であることが好ましい。
(E)成分の含有量は、(G)成分(溶剤)を含む感光性樹脂組成物の全質量に対して0.1質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であることがより好ましい無機粒子の含有量が上記範囲内にあると、低反射率化を達成しつつ、良好な光パターニング性を担保することができる。
なお、本明細書における(E)成分の含有量は、屈折率への影響が少ない上記他の成分(分散剤等)を含めない量である。一方で、後述するハンセン溶解度パラメータ(HSP)については、分散性を考慮するため、上記他の配合成分(分散剤等)を含めた(E)成分の分散体についての値を用いる。
6.(F)成分
(F)成分は、分散剤である。(F)成分は、主には(E)成分の分散性を高めるために用いられ、感光性樹脂組成物中において、(E)成分に吸着して存在する。ただし、本発明者らの知見によると、(F)成分は、その一部が(D)成分にも吸着して、(D)成分の分散性向上にも寄与すると考えられる。なお、(F)成分は、上述した(D)成分の分散体または(E)成分の分散体に含まれる分散剤((A)成分~(F)成分を混合する前に用意される、(D)成分の分散体または(E)成分の分散体に含まれる分散剤)とは異なり、上記各成分(主には(E)成分)の分散を調整するために、これらの成分を混合する際に配合される分散剤である。この添加するタイミングの違いにより、(F)成分は、(D)成分および(E)成分のそれぞれに(あるいは(A)成分にも)吸着していたり、あるいは(D)成分の分散体または(E)成分の分散体に含まれる分散剤とは吸着の態様が異なっていたりする(たとえば、これらの分散体に含まれる分散剤は、ボールミル等による分散処理をされているため、より脱離しにくい)。これらの点で、(F)成分は、(D)成分の分散体または(E)成分の分散体に含まれる分散剤とは相違する。
(F)成分は、分散剤である。(F)成分は、主には(E)成分の分散性を高めるために用いられ、感光性樹脂組成物中において、(E)成分に吸着して存在する。ただし、本発明者らの知見によると、(F)成分は、その一部が(D)成分にも吸着して、(D)成分の分散性向上にも寄与すると考えられる。なお、(F)成分は、上述した(D)成分の分散体または(E)成分の分散体に含まれる分散剤((A)成分~(F)成分を混合する前に用意される、(D)成分の分散体または(E)成分の分散体に含まれる分散剤)とは異なり、上記各成分(主には(E)成分)の分散を調整するために、これらの成分を混合する際に配合される分散剤である。この添加するタイミングの違いにより、(F)成分は、(D)成分および(E)成分のそれぞれに(あるいは(A)成分にも)吸着していたり、あるいは(D)成分の分散体または(E)成分の分散体に含まれる分散剤とは吸着の態様が異なっていたりする(たとえば、これらの分散体に含まれる分散剤は、ボールミル等による分散処理をされているため、より脱離しにくい)。これらの点で、(F)成分は、(D)成分の分散体または(E)成分の分散体に含まれる分散剤とは相違する。
なお、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜中でも、(F)成分の上記各成分への吸着状態は維持されると考えられる。
(F)成分は、主には(E)成分(の分散体)の分散性を高める。ここで、感光性樹脂組成中のその他の各成分と、(E)成分の分散体と、の間の相溶性が高いほど、(E)成分の分散性も高まると考えられる。しかし、(E)成分の分散体の分散性を高めるため、たとえば感光性樹脂組成中の含有量が多い(A)成分(不飽和基含有感光性樹脂)との間の相溶性が高い分散剤を(F)成分として使用しても、(E)成分の分散体の分散性が十分に高まらず、凝集した無機粒子によりパターンエッジ部分にギザつきが生じることがあった。また、このとき、遮光成分の局在により反射率の低下が不十分になったりすることもあった。そのため、(D)成分の分散体と(E)成分の分散体との共分散性を高めるために、(E)成分の分散体との相溶性がある程度高く、かつ(D)成分の分散体との間の相溶性も高い分散剤を(F)成分として使用しても、やはりパターンエッジ部分にギザつきが生じたり、ブラックレジスト上に無機粒子由来の凝集異物が発生したりすることがあった。
本発明者らは、これらの知見に基づき検討を重ねた結果、(A)成分、(D)成分の分散体および(E)成分の分散体のそれぞれの成分または分散体と、(F)成分と、の間の相溶性をいずれも考慮することが、上記の問題の発生を抑制するためには重要であること、および上記各成分または分散体と(F)成分との間の相溶性には、各成分または分散体ごとに好適な範囲が異なっていることを見出した。
具体的には、(F)成分として下記条件の全てを満たすものを使用することで、上記パターンエッジ部へのギザツキの発生および凝集異物の発生を抑制し、かつ反射率も十分に低下させることができる。
(A)成分と(F)成分との間のRED値は、1.00MPa1/2以下である
(D)成分の分散体と(F)成分との間のRED値は、0.51MPa1/2以下である
(E)成分の分散体と(F)成分との間のRED値は、2.00MPa1/2未満である
(A)成分と(F)成分との間のRED値は、1.00MPa1/2以下である
(D)成分の分散体と(F)成分との間のRED値は、0.51MPa1/2以下である
(E)成分の分散体と(F)成分との間のRED値は、2.00MPa1/2未満である
ここで、RED値とは、ハンセン溶解度パラメータから求められる系の相対エネルギー差であり、Ra/R0により表される値である。Raは、各成分または分散体のハンセン溶解度パラメータ(HSP)と、(F)成分のハンセン溶解度パラメータ(HSP)と、の間の距離である。R0は、(F)成分の相互作用半径である。
HSPは、分散力項、双極子相互作用項および水素結合項の3つのパラメータにより表される。そして、ある成分または分散体Xのハンセン溶解度パラメータにおける分散力項をδDx、双極子相互作用項をδPx、水素結合項をδHxとし、三次元空間であるハンセン空間における成分または分散体Xの座標値を(δDx、δPx、δHx)とする。また、別の成分または分散体Yのハンセン溶解度パラメータにおける分散力項をδDy、双極子相互作用項をδPy、水素結合項をδHyとし、三次元空間であるハンセン空間における成分または分散体Xの座標値を(δDy、δPy、δHy)とする。このとき、成分または分散体Xと成分または分散体Yとの間の距離Raは、以下の式で表される値とされる。
ある成分または分散体のハンセン溶解度パラメータ(HSP)は、以下のように決定される。まず、ハンセン溶解度パラメータ(分散力項、双極子相互作用項および水素結合項)が既知の複数の溶媒と当該成分または分散体とを混合させたときに、当該成分または分散体が溶解した溶媒(良溶媒)と、当該成分または分散体が溶解した溶媒(貧溶媒)とを特定する。そして、各溶媒のハンセン溶解度パラメータをハンセン空間にプロットして、良溶媒が内側に含まれ、貧溶媒が外側に含まれるような最小の仮想球(ハンセンの溶解球)を設定し、ハンセンの溶解球の中心座標を当該成分または分散体のHSPとする。なお、(F)成分について求められたハンセンの溶解球の半径が、R0(相互作用半径)である。
なお、各成分または分散体のHSPは、それぞれの成分または分散体の化学構造およびその量から公知の方法により算出することができる。また、HSPの決定用プログラムであるHSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)を用いて算出してもよい。
Ra/R0により表されるRED値は、各成分または分散体間の相溶性を示す。RED値が小さいほど、当該成分または分散体間の相溶性は高いと予測される。ただし、本発明者らの新たな知見によれば、各成分または分散体間の相溶性をいずれも高めるように(つまりは全ての成分または分散体間のHSPが同様に小さくなるように)(F)成分を選択すればよいわけではなく、(A)成分、(D)成分の分散体および(E)成分の分散体のそれぞれに対して、好適なRED値が存在する。
(A)成分と(F)成分との間のRED値は、1.00MPa1/2以下であり、0.80MPa1/2以下であることが好ましい。(A)成分と(F)成分との間のRED値の下限値は特に限定されないものの、0.10MPa1/2以上とすることができ、0.30MPa1/2以上とすることが好ましい。
(D)成分の分散体と(F)成分との間のRED値は、0.51MPa1/2以下であり、0.40MPa1/2以下であることが好ましい。(D)成分の分散体と(F)成分との間のRED値の下限値は特に限定されないものの、0.10MPa1/2以上とすることができ、0.30MPa1/2以上とすることが好ましい。
(E)成分の分散体と(F)成分との間のRED値は、2.00MPa1/2未満であり、0.85MPa1/2未満であることが好ましく、0.50MPa1/2以下であることがより好ましい。(E)成分の分散体と(F)成分との間のRED値の下限値は特に限定されないものの、0.10MPa1/2以上とすることができ、0.30MPa1/2以上とすることが好ましい。
なお、本発明者らの知見によれば、(E)成分の分散体と(F)成分との間のRED値を低く(たとえば0.85MPa1/2未満)することにより、パターンエッジ部へのギザツキの発生および凝集異物の発生を抑制し、かつ反射率も十分に低下させることができるようになるが、一方で(E)成分の分散体と(F)成分との間のRED値を高すぎず低すぎない適度な範囲にして、(E)成分の分散体の分散性を微調整することでも、パターンエッジ部へのギザツキの発生および凝集異物の発生を抑制することもできる。たとえば、(E)成分の分散体と(F)成分との間のRED値は、0.85MPa1/2以上2.00MPa1/2以下としてもよく、1.05MPa1/2以下1.45MPa1/2以下としてもよい。
(F)成分の例には、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩およびアルキロールアンモニウム塩、または酸基を有する高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩およびアルキロールアンモニウム塩、アルキルアミノ基を有する高分子の中和塩、高分子共重合体のリン酸エステル塩などが含まれる。これらの中でも、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩、または酸基を有する高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩が好ましい。分散剤として、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩もしくはアルキロールアンモニウム塩、または酸基を有する高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩もしくはアルキロールアンモニウム塩を用いることにより、無機粒子由来の凝集異物の発生をより顕著に抑制することができる。
また、(F)成分である分散剤の市販品の例には、DISPERBYK-140、142、145、167、2001、2025、9076(いずれもビックケミー・ジャパン社製、「DISPERBYK」は、同社の登録)などが含まれる。上記市販品のうち、DISPERBYK-140、142、167、9076が好ましく、DISPERBYK-167、9076がより好ましい。なお、(F)成分は、(D)成分の分散体または(E)成分の分散体に用いられる分散剤と同じ分散剤であってもよいが、このときも(F)成分と各分散体に含まれる分散剤とを区別可能であることは、上述した通りである。
(F)分散剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対して、0.05~5質量%であることが好ましい。
7.溶剤
本発明の感光性樹脂組成物には、(A)成分~(F)の成分に加えて、溶剤((G)成分)を含むことが好ましい。溶剤の例には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;α-もしくはβ-テルピネオール等のテルペン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類が含まれる。これらを単独または2種類以上を併用して溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、(A)成分~(F)の成分に加えて、溶剤((G)成分)を含むことが好ましい。溶剤の例には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;α-もしくはβ-テルピネオール等のテルペン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類が含まれる。これらを単独または2種類以上を併用して溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂等の(A)成分以外の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、無機粒子以外の充填材、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、カップリング剤等の添加剤を配合することができる。
熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等が含まれる。可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等が含まれる。充填材の例には、ガラスファイバー、マイカ等が含まれる。消泡剤やレベリング剤の例には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物が含まれる。界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが含まれる。カップリング剤の例には、3-(グリシジルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除いた固形分(固形分には光硬化後に固形分となるモノマーを含む)中に、(A)成分である不飽和基含有感光性樹脂と、(B)成分である少なくとも2個以上不飽和結合を有する光重合性化合物と、(C)成分である光重合開始剤と、(D)成分である黒色顔料、混色顔料および遮光材から選ばれる少なくとも1種の遮光成分と、(E)無機粒子と、(F)分散剤と、を含むことが好ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、全体量に対して40~90質量%であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)不飽和基含有感光性樹脂と、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)遮光成分を溶剤に分散させた遮光成分の分散体と、(E)無機粒子を溶剤に分散させた無機粒子の分散体と、を混合することで、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を製造することができる。(D)成分の分散体は、(D)成分と、任意に添加される他の成分(分散剤等)とをボールミル等で混合することにより、調製することができる。(E)成分の分散体は、(E)成分と、任意に添加される他の成分(分散剤等)とをボールミル等で混合することにより、調製することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる遮光膜は、例えば、感光性樹脂組成物の溶液を基板等に塗布し、溶剤を乾燥し、光(紫外線、放射線等を含む)を照射して硬化させることで得られる。フォトマスク等を使用して光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンが得られる。
また、本発明の遮光膜をブラックマトリックスとして有する、カラーフィルターまたはタッチパネルは、例えば、膜厚が1.0~2.0μmである遮光膜を透明基材上に形成し、遮光膜形成後にレッド、ブルーおよびグリーン各画素をフォトリソグラフィーにより形成すること、また、遮光膜中にインクジェットプロセスでレッド、ブルーおよびグリーンのインクを打ち込むこと等により作製される。
なお、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる遮光膜は、液晶表示装置のブラックカラムスペーサーとして使用することもできる。たとえば、単一のブラックレジストを用いて、膜厚の異なる部分を複数作製して、一方をスペーサーとして機能させ、他方をブラックマトリックスとして機能させることもできる。
感光性樹脂組成物の塗布・乾燥による遮光膜の成膜方法の各工程について、具体的に例示する。
感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコート機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する(プレベーク)ことにより、被膜が形成される。プレベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥またはこれらの組み合わせることによって行われる。プレベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択されうるが、例えば、80~120℃で、1~10分間行われることが好ましい。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、放射線の波長の範囲は、250~450nmであることが好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液を用いることができる。これらの現像液は、樹脂層の特性に合わせて適宜選択されうるが、必要に応じて界面活性剤を添加することも有効である。現像温度は、20~35℃であることが好ましく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗される。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
このようにして現像した後、180~250℃で、20~100分間、熱処理(ポストベーク)が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプレベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜)、フォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。そして、熱により重合または硬化(両者を合わせて硬化ということがある)を完結させ、所望のパターンを有する遮光膜を得ることができる。
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、前述の通り、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適しているだけでなく、従来のスクリーン印刷によりパターンを形成しても、同様の遮光性、密着性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた遮光膜を得ることができる。
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、コ-ティング材として好適に用いることができる。特に、液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキ、およびこれにより形成される遮光膜は、カラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス等として有用である。また、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、カラー液晶ディスプレーのカラーフィルターインクの他に、有機EL素子に代表される有機電界発光装置、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体における各色分画用または遮光用のインク材料としても使用することができる。本発明のカラーフィルターによれば、着色層(ブラックレジスト層を含む)と基板の界面での外光の反射や、例えば、有機EL素子に用いた際に素子からの発光の反射を低減することができる。つまり、外光の反射の低減による明所コントラストの向上や、発光側からの光取り出し効率改善による発光効率の向上を実現することができる。
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明において、各成分の含有量について、小数第一位が0であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。
下記合成例における樹脂の評価、無機粒子の平均粒子径および屈折率の評価、ならびに各成分間のRED値の算出は、断りのない限り以下の通りに行った。
[固形分濃度]
合成例中で得られた樹脂溶液1gをガラスフィルター〔重量:W0(g)〕に含浸させて秤量し〔W1(g)〕、160℃にて2時間加熱した後の重量〔W2(g)〕から下記式より求めた。
固形分濃度(重量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
合成例中で得られた樹脂溶液1gをガラスフィルター〔重量:W0(g)〕に含浸させて秤量し〔W1(g)〕、160℃にて2時間加熱した後の重量〔W2(g)〕から下記式より求めた。
固形分濃度(重量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸価]
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「COM-1600」(平沼産業株式会社製)を用いて1/10N-KOH水溶液で滴定して求めた。
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「COM-1600」(平沼産業株式会社製)を用いて1/10N-KOH水溶液で滴定して求めた。
[分子量]
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)「HLC-8220GPC」(東ソー株式会社製、溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:TSKgelSuperH-2000(2本)+TSKgelSuperH-3000(1本)+TSKgelSuperH-4000(1本)+TSKgelSuperH-5000(1本)(東ソー株式会社製)、温度:40℃、速度:0.6ml/min)にて測定し、標準ポリスチレン(東ソー株式会社製、PS-オリゴマーキット)換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた。
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)「HLC-8220GPC」(東ソー株式会社製、溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:TSKgelSuperH-2000(2本)+TSKgelSuperH-3000(1本)+TSKgelSuperH-4000(1本)+TSKgelSuperH-5000(1本)(東ソー株式会社製)、温度:40℃、速度:0.6ml/min)にて測定し、標準ポリスチレン(東ソー株式会社製、PS-オリゴマーキット)換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた。
[平均粒子径]
無機粒子の平均粒子径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーFPAR-1000」(大塚電子株式会社製)を用い、キュムラント法により求めた。
無機粒子の平均粒子径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーFPAR-1000」(大塚電子株式会社製)を用い、キュムラント法により求めた。
[RED値の算出]
(A)成分、(D)成分の分散体、(E)成分の分散体および(F)成分のそれぞれを0.05g(固形分濃度:100%)サンプル瓶の中に投入し、これに所定の純溶媒を5mL加えて、室温(20℃)で30分間攪拌した。攪拌後の混合液を1時間静置して目視で観察し、不純物の析出または沈殿が見られないとき、その溶媒は当該成分に対する良溶媒であると判断し、不純物の析出または沈殿が見られたとき、その溶媒は当該成分に対する貧溶媒であると判断した。なお、(D)成分の分散体については、1時間静置後にサンプル瓶を上下反転させ、反転から1分後の状態をもとに不純物の析出または沈殿が見られるか否かを判定した。
(A)成分、(D)成分の分散体、(E)成分の分散体および(F)成分のそれぞれを0.05g(固形分濃度:100%)サンプル瓶の中に投入し、これに所定の純溶媒を5mL加えて、室温(20℃)で30分間攪拌した。攪拌後の混合液を1時間静置して目視で観察し、不純物の析出または沈殿が見られないとき、その溶媒は当該成分に対する良溶媒であると判断し、不純物の析出または沈殿が見られたとき、その溶媒は当該成分に対する貧溶媒であると判断した。なお、(D)成分の分散体については、1時間静置後にサンプル瓶を上下反転させ、反転から1分後の状態をもとに不純物の析出または沈殿が見られるか否かを判定した。
上記純溶媒としては、表1に示す24種類の溶媒を用いた。
それぞれの成分についてこれら24種類の溶媒が良溶媒であるか貧溶媒であるかを判断し、良溶媒のスコアを1、貧溶媒のスコアを0として、HSPの決定用プログラムであるHSPiPを用いて、各成分のHSP(分散力項δD、双極子相互作用項δP、水素結合項δH)を算出し、(F)成分については相互作用半径R0も算出した。
また、(A)成分、(D)成分の分散体および(E)成分の分散体と、(F)成分との間のHSP間の距離Raを、以下の式により算出した。下記式において、ハンセン空間における(A)成分、(D)成分の分散体および(E)成分の分散体の座標値を(δDx、δPx、δHx)とし、ハンセン空間における(F)成分の座標値を(δDy、δPy、δHy)とした。
得られたHSP間の距離Raを、(F)成分についての相互作用半径R0で除算(Ra/R0)して、RED値を算出した。
まず、(A)成分である不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を以下の方法により合成した。
合成例で使用する略号は次のとおりである。
BPFE :ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物(9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物。一般式(1)の化合物において、Xがフルオレン-9,9-ジイル基、R1~R4が水素の化合物。)
AA :アクリル酸
BPDA :3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
THPA :テトラヒドロ無水フタル酸
TEAB :臭化テトラエチルアンモニウム
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
BPFE :ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物(9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物。一般式(1)の化合物において、Xがフルオレン-9,9-ジイル基、R1~R4が水素の化合物。)
AA :アクリル酸
BPDA :3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
THPA :テトラヒドロ無水フタル酸
TEAB :臭化テトラエチルアンモニウム
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[合成例A1]
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にBPFE(50.0g、0.10モル)、AA(14.1g、0.20モル)、PGMEA(67g)およびTPP(0.26g)を仕込み、100~105℃で12時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にBPDA(14.4g、0.05モル)、THPA(7.4g、0.05モル)を仕込み、120~125℃で6時間撹拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂(A)―1を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56質量%、酸価(固形分換算)は96mgKOH/g、GPC分析によるMwは3600であった。
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にBPFE(50.0g、0.10モル)、AA(14.1g、0.20モル)、PGMEA(67g)およびTPP(0.26g)を仕込み、100~105℃で12時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にBPDA(14.4g、0.05モル)、THPA(7.4g、0.05モル)を仕込み、120~125℃で6時間撹拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂(A)―1を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56質量%、酸価(固形分換算)は96mgKOH/g、GPC分析によるMwは3600であった。
[合成例A2]
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にBPFE(50.0g、0.1モル)、AA(14.1g、0.20モル)、PGMEA(67g)およびTPP(0.26g)を仕込み、100~105℃で12時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にBPDA(10.1g、0.03モル)、THPA(11.9g、0.08モル)を仕込み、120~125℃で6時間撹拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂(A)―2を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56質量%、酸価(固形分換算)は98mgKOH/g、GPC分析によるMwは2300であった。
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にBPFE(50.0g、0.1モル)、AA(14.1g、0.20モル)、PGMEA(67g)およびTPP(0.26g)を仕込み、100~105℃で12時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にBPDA(10.1g、0.03モル)、THPA(11.9g、0.08モル)を仕込み、120~125℃で6時間撹拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂(A)―2を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56質量%、酸価(固形分換算)は98mgKOH/g、GPC分析によるMwは2300であった。
[合成例A3]
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にBPFE(50.0g、0.1モル)、AA(14.1g、0.20モル)、PGMEA(67g)およびTPP(0.26g)を仕込み、100~105℃で12時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にBPDA(20.9g、0.07モル)、THPA(0.23g、0.015モル)を仕込み、120~125℃で6時間撹拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂(A)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56質量%、酸価(固形分換算)は102mgKOH/g、GPC分析によるMwは7000であった。
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にBPFE(50.0g、0.1モル)、AA(14.1g、0.20モル)、PGMEA(67g)およびTPP(0.26g)を仕込み、100~105℃で12時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にBPDA(20.9g、0.07モル)、THPA(0.23g、0.015モル)を仕込み、120~125℃で6時間撹拌し、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂(A)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56質量%、酸価(固形分換算)は102mgKOH/g、GPC分析によるMwは7000であった。
[合成例A4]
窒素導入管及び還流管付き1000ml四つ口フラスコ中にMAA 51.7g(0.60mol)、MMA 38.4g(0.38mol)、CHMA 36.3g(0.22mol)、AIBN5.9g、及びDMDG320gを仕込み、80~85℃で窒素気流下、8hr撹拌して重合させた。更に、フラスコ内にGMA 39.2g(0.28mol)、TPP 1.4g、DTBC 0.06gを仕込み、80~85℃で16hr撹拌し、重合性不飽和基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)-4を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は35質量%、酸価(固形分換算)は110mgKOH/g、GPC分析による重量平均分子量(Mw)は18000であった。
窒素導入管及び還流管付き1000ml四つ口フラスコ中にMAA 51.7g(0.60mol)、MMA 38.4g(0.38mol)、CHMA 36.3g(0.22mol)、AIBN5.9g、及びDMDG320gを仕込み、80~85℃で窒素気流下、8hr撹拌して重合させた。更に、フラスコ内にGMA 39.2g(0.28mol)、TPP 1.4g、DTBC 0.06gを仕込み、80~85℃で16hr撹拌し、重合性不飽和基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)-4を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は35質量%、酸価(固形分換算)は110mgKOH/g、GPC分析による重量平均分子量(Mw)は18000であった。
また、表面が染料により被覆されたカーボンブラックを、以下の方法により調製した。
[調製例D1]
カーボンブラック(TPX-1099:cabot社製)1000gを水と混合してスラリー10Lを調製し、95℃で1時間撹拌させ放冷した後水洗した。これを再び水と混合処理してスラリー10Lを調製し、70%の硝酸42.9gを添加して40℃で4時間撹拌した。これを放冷して水洗した後再び水と混合してスラリー10Lを調製し、13%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液769.2gを添加して40℃で6時間撹拌した。これを放冷して水洗した後再び水と混合してスラリー10Lを調製し、純度38.4%の染料(Direct Deep BLACK)38.1gを添加して40℃で1時間撹拌し、その後更に硫酸アルミニウム10.1gを添加して40℃で1時間撹拌した。これを放冷した後水洗し、ろ過乾燥させて、染料被覆カーボンブラックを得た。
カーボンブラック(TPX-1099:cabot社製)1000gを水と混合してスラリー10Lを調製し、95℃で1時間撹拌させ放冷した後水洗した。これを再び水と混合処理してスラリー10Lを調製し、70%の硝酸42.9gを添加して40℃で4時間撹拌した。これを放冷して水洗した後再び水と混合してスラリー10Lを調製し、13%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液769.2gを添加して40℃で6時間撹拌した。これを放冷して水洗した後再び水と混合してスラリー10Lを調製し、純度38.4%の染料(Direct Deep BLACK)38.1gを添加して40℃で1時間撹拌し、その後更に硫酸アルミニウム10.1gを添加して40℃で1時間撹拌した。これを放冷した後水洗し、ろ過乾燥させて、染料被覆カーボンブラックを得た。
上記染料被覆カーボンブラックと、高分子分散剤と、PGMEAとを混合し、ビーズミルで分散して、染料被覆カーボンブラックの濃度が25.0質量%、高分子分散剤の濃度が10.0質量%の、カーボンブラック分散液(D)-1を得た。
表2に記載の配合量(単位は質量部)で実施例1~12、比較例1~2の感光性樹脂組成物を調製した。表2中で使用した配合成分は以下のとおりである。なお、表2に(D)成分および(E)成分の量として記載した数値は、分散剤等を含む分散体としての配合量である。
(不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂)
(A)-1:合成例A1で得られた不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度56.0質量%)
(A)-2:合成例A2で得られた不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度56.0質量%)
(A)-3:合成例A3で得られた不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度56.0質量%)
(A)-4:合成例A4で得られた不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度56.0質量%)
(A)-1:合成例A1で得られた不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度56.0質量%)
(A)-2:合成例A2で得られた不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度56.0質量%)
(A)-3:合成例A3で得られた不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度56.0質量%)
(A)-4:合成例A4で得られた不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度56.0質量%)
(光重合性化合物)
(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物(アロニックスM-405、東亜合成株式会社製、「アロニックス」は同社の登録商標)
(B):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物(アロニックスM-405、東亜合成株式会社製、「アロニックス」は同社の登録商標)
(光重合開始剤)
(C):エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)(IrgacureOXE-02、BASFジャパン社製、「Irgacure」は同社の登録商標)
(C):エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)(IrgacureOXE-02、BASFジャパン社製、「Irgacure」は同社の登録商標)
(遮光成分の分散体)
(D)-1:調製例D1で得られた染料被覆カーボンブラック。濃度25質量%、高分子分散剤濃度10質量%のPGMEA溶剤の顔料分散液(固形分35質量%)
(D)-2:染料被覆なしのカーボンブラック。濃度25質量%、高分子分散剤濃度13質量%のPGMEA溶剤の顔料分散液(固形分38%)
(D)-1:調製例D1で得られた染料被覆カーボンブラック。濃度25質量%、高分子分散剤濃度10質量%のPGMEA溶剤の顔料分散液(固形分35質量%)
(D)-2:染料被覆なしのカーボンブラック。濃度25質量%、高分子分散剤濃度13質量%のPGMEA溶剤の顔料分散液(固形分38%)
(無機粒子の分散体)
(E)-1:平均粒子径76nmシリカ粒子20質量%、高分子分散剤5質量%のPGMEA溶剤のシリカ分散液(固形分25質量%)
(E)-2:平均粒子径71nmシリカ粒子20質量%、高分子分散剤6質量%のPGMEA溶剤のシリカ分散液(固形分26質量%)
(E)-3:シリカ粒子のPGMEA分散液「YA050C」(株式会社アドマテックス製、固形分濃度30質量%、平均粒子径50nm)
(E)-4:シリカ粒子のPGMEA分散液「SIRPMA-H98」(CIKナノテック株式会社製、固形分濃度25質量%、平均粒子径125nm)
(E)-5:酸化アルミニウム分散体(酸化アルミニウム粒子10質量%、高分子分散剤5質量%のPGMEA溶剤の酸化アルミニウム分散液(固形分15質量%、平均粒子径50nm)
(E)-6:フッ化マグネシウム分散体(MgF220質量%、高分子分散剤6質量%(固形分26質量%)、平均粒子径47nm)
(E)-1:平均粒子径76nmシリカ粒子20質量%、高分子分散剤5質量%のPGMEA溶剤のシリカ分散液(固形分25質量%)
(E)-2:平均粒子径71nmシリカ粒子20質量%、高分子分散剤6質量%のPGMEA溶剤のシリカ分散液(固形分26質量%)
(E)-3:シリカ粒子のPGMEA分散液「YA050C」(株式会社アドマテックス製、固形分濃度30質量%、平均粒子径50nm)
(E)-4:シリカ粒子のPGMEA分散液「SIRPMA-H98」(CIKナノテック株式会社製、固形分濃度25質量%、平均粒子径125nm)
(E)-5:酸化アルミニウム分散体(酸化アルミニウム粒子10質量%、高分子分散剤5質量%のPGMEA溶剤の酸化アルミニウム分散液(固形分15質量%、平均粒子径50nm)
(E)-6:フッ化マグネシウム分散体(MgF220質量%、高分子分散剤6質量%(固形分26質量%)、平均粒子径47nm)
(分散剤)
(F)-1:DISPERBYK-167(固形分濃度52質量%)
(F)-2:DISPERBYK-9076(固形分濃度100質量%)
なお、(F)-1~(F)-2は、いずれもビックケミー・ジャパン社製であり、「DISPERBYK」は同社の登録商標である。
(F)-1:DISPERBYK-167(固形分濃度52質量%)
(F)-2:DISPERBYK-9076(固形分濃度100質量%)
なお、(F)-1~(F)-2は、いずれもビックケミー・ジャパン社製であり、「DISPERBYK」は同社の登録商標である。
また、(F)-1はウレタン系分散剤であり、(F)-2は酸基を有する高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩構造を有する分散剤である。
(溶剤)
(G)-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
(G)-2:シクロヘキサノン(ANON)
(G)-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
(G)-2:シクロヘキサノン(ANON)
[評価]
評価に使用するためのブラックレジスト用感光性樹脂組成物を硬化してなる遮光膜を次のように作製した。
評価に使用するためのブラックレジスト用感光性樹脂組成物を硬化してなる遮光膜を次のように作製した。
(評価用の遮光膜の作成)
表1に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長254nmの照度1000mJ/cm2の紫外線を照射して表面を洗浄した、125mm×125mmのガラス基板「#1737」(コーニング社製)(以下「ガラス基板」という)上に、加熱硬化処理後の膜厚が1.2μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて90℃で1分間プリベークをして遮光膜を作製した。次いで、露光ギャップを100μmに調整し、乾燥遮光膜の上にライン/スペース=10μm/50μmのネガ型フォトマスクを被せ、i線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで50mJ/cm2の紫外線を照射して、感光部分の光硬化反応を行った。
表1に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長254nmの照度1000mJ/cm2の紫外線を照射して表面を洗浄した、125mm×125mmのガラス基板「#1737」(コーニング社製)(以下「ガラス基板」という)上に、加熱硬化処理後の膜厚が1.2μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて90℃で1分間プリベークをして遮光膜を作製した。次いで、露光ギャップを100μmに調整し、乾燥遮光膜の上にライン/スペース=10μm/50μmのネガ型フォトマスクを被せ、i線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで50mJ/cm2の紫外線を照射して、感光部分の光硬化反応を行った。
次いで、露光した上記遮光膜を25℃、0.04%水酸化カリウム溶液により1kgf/cm2のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間(ブレイクタイム=BT)から+10秒および+20秒の現像処理を行った後、5kgf/cm2のスプレー水洗を行い、上記遮光膜の未露光部分を除去してガラス基板上に遮光膜パターンを形成し、熱風乾燥機を用いて230℃で30分間、本硬化(ポストベーク)し、実施例1~10、および比較例1~2に係る評価用の遮光膜を得た。
作製した上記評価用の遮光膜について、以下の項目について評価した。
[光学濃度(OD)評価]
(評価方法)
透過濃度計「X-rite社製「X-rite 361T(V)」」を用いて光学濃度(OD)を測定した。上記の測定した膜厚と光学濃度(OD)から膜厚1μmあたりの光学濃度(OD)を算出した。
(評価方法)
透過濃度計「X-rite社製「X-rite 361T(V)」」を用いて光学濃度(OD)を測定した。上記の測定した膜厚と光学濃度(OD)から膜厚1μmあたりの光学濃度(OD)を算出した。
光学濃度(OD)は次の式(7)で算出した。
光学濃度(OD)=-log10T 式(7)
(Tは透過率を示す)
光学濃度(OD)=-log10T 式(7)
(Tは透過率を示す)
[パターン直線性評価]
(評価方法)
本硬化(ポストベーク)後の10μmマスクパターンを、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、パターンエッジ部分のギザつきを観察した。なお、パターン直線性の評価は、BT+10秒の場合とBT+20秒の場合とで行った。なお、○以上を合格とした。
(評価方法)
本硬化(ポストベーク)後の10μmマスクパターンを、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、パターンエッジ部分のギザつきを観察した。なお、パターン直線性の評価は、BT+10秒の場合とBT+20秒の場合とで行った。なお、○以上を合格とした。
(評価基準)
◎:パターン両側エッジ部分のギザつきが認められない
〇:パターン片側エッジ部分のギザつきが一部に認められる
△:パターン両側エッジ部分のギザつきが一部に認められる
×:パターン両側エッジ部分のギザつきが全体にわたって認められる
◎:パターン両側エッジ部分のギザつきが認められない
〇:パターン片側エッジ部分のギザつきが一部に認められる
△:パターン両側エッジ部分のギザつきが一部に認められる
×:パターン両側エッジ部分のギザつきが全体にわたって認められる
[反射率評価]
(評価方法)
上記評価用の遮光膜と同様にして作製した遮光膜付き基板に対して、紫外可視赤外分光光度「UH4150」(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて入射角2°で基板(ガラス基板)側の反射率を測定した。なお、反射率6.0%未満を合格とした。
(評価方法)
上記評価用の遮光膜と同様にして作製した遮光膜付き基板に対して、紫外可視赤外分光光度「UH4150」(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて入射角2°で基板(ガラス基板)側の反射率を測定した。なお、反射率6.0%未満を合格とした。
[凝集異物評価]
(評価方法)
本硬化(ポストベーク)後の評価用の遮光膜を、光学顕微鏡を用いて観察し、凝集異物の有無を確認した。なお、△以上を合格とした。
(評価方法)
本硬化(ポストベーク)後の評価用の遮光膜を、光学顕微鏡を用いて観察し、凝集異物の有無を確認した。なお、△以上を合格とした。
(評価基準)
◎:遮光膜に凝集異物が確認されない
〇:遮光膜の一部に凝集異物が確認されるが、目視で確認不可
△:遮光膜の一部に目視で確認可能な凝集異物が確認される
×:遮光膜の全面に目視で確認可能な凝集異物が確認される
◎:遮光膜に凝集異物が確認されない
〇:遮光膜の一部に凝集異物が確認されるが、目視で確認不可
△:遮光膜の一部に目視で確認可能な凝集異物が確認される
×:遮光膜の全面に目視で確認可能な凝集異物が確認される
[総合評価]
パターン直線性、反射率および異物の評価結果をもとに、各感光性樹脂組成物を総合評価した。
◎:反射率が6.0%未満、かつパターン直線性および異物の評価結果がいずれも◎
〇:反射率が6.0%未満、かつパターン直線性および異物の評価結果に△がない
△:反射率が6.0%未満、かつパターン直線性および異物の評価結果の少なくとも一方に△がある
×:合格とならなかった評価項目がある
パターン直線性、反射率および異物の評価結果をもとに、各感光性樹脂組成物を総合評価した。
◎:反射率が6.0%未満、かつパターン直線性および異物の評価結果がいずれも◎
〇:反射率が6.0%未満、かつパターン直線性および異物の評価結果に△がない
△:反射率が6.0%未満、かつパターン直線性および異物の評価結果の少なくとも一方に△がある
×:合格とならなかった評価項目がある
上記評価結果を表3に示す。
(考察)
表2および表3から明らかなように、(A)成分(不飽和基含有感光性樹脂)、(D)成分(遮光成分)の分散体、(E)成分(無機粒子)の分散体、(F)成分(分散剤)が下記条件を満たすような感光性樹脂組成物によれば、高精細なパターン形成が可能であり、反射率を十分に低下させることができ、かつ凝集異物の発生を抑制できることがわかった。
(A)成分と(F)成分との間のRED値は、1.00MPa1/2以下である
(D)成分の分散体と(F)成分との間のRED値は、0.51MPa1/2以下である
(E)成分の分散体と(F)成分との間のRED値は、2.00MPa1/2未満である
表2および表3から明らかなように、(A)成分(不飽和基含有感光性樹脂)、(D)成分(遮光成分)の分散体、(E)成分(無機粒子)の分散体、(F)成分(分散剤)が下記条件を満たすような感光性樹脂組成物によれば、高精細なパターン形成が可能であり、反射率を十分に低下させることができ、かつ凝集異物の発生を抑制できることがわかった。
(A)成分と(F)成分との間のRED値は、1.00MPa1/2以下である
(D)成分の分散体と(F)成分との間のRED値は、0.51MPa1/2以下である
(E)成分の分散体と(F)成分との間のRED値は、2.00MPa1/2未満である
なお、好適なRED値は、成分ごとに異なっており、たとえば(A)成分と(F)成分との間のRED値は1.00MPa1/2以下であれば良好な結果が得られるが、(D)成分の分散体と(F)成分との間のRED値はより小さい0.51MPa1/2以下としないと良好な結果が得られないこともわかった。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、高遮光性および低反射率を両立するブラックマトリックス用感光性樹脂組成物およびこれを用いた遮光膜並びにカラーフィルター、タッチパネルを提供することができる。また、このカラーフィルターおよびタッチパネルによれば、視認性に優れた各種表示装置を提供することができる。
Claims (15)
- (A)不飽和基含有感光性樹脂と、
(B)少なくとも2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)黒色顔料、混色顔料および遮光材からなる群から選択される少なくとも1種の遮光成分と、
(E)屈折率が1.10以上1.80以下である無機粒子と、
(F)分散剤と、
を含み、
前記(A)成分、前記(D)成分の分散体、前記(E)成分の分散体、および前記(F)成分について、
ハンセンの溶解球の半径である、(F)成分の相互作用半径をR0とし、
各成分または分散体のハンセン溶解度パラメータと、(F)成分のハンセン溶解度パラメータと、の間の距離をRaとしたとき、
Ra/R0で示される、各成分または分散体と(F)成分との間の相対エネルギー差(RED値)が、下記条件を満たす、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
前記(A)成分と前記(F)成分との間のRED値は、1.00MPa1/2以下である
前記(D)成分の分散体と前記(F)成分との間のRED値は、0.51MPa1/2以下である
前記(E)成分の分散体と前記(F)成分との間のRED値は、2.00MPa1/2未満である - 前記(A)不飽和基含有感光性樹脂は、下記一般式(1)で表されるビスフェノール類から誘導される2個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物をさらに多塩基カルボン酸またはその無水物と反応させて得られた不飽和基含有感光性樹脂である、請求項1に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
- 前記(D)成分の分散体と前記(F)成分との間のRED値は、0.40MPa1/2以下である、請求項1または2に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
- 前記(E)成分の分散体と前記(F)成分との間の溶解度パラメータの差(HPS RED値)は、0.85MPa1/2未満である、請求項1または2に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
- 前記(E)成分の分散体と前記(F)成分との間の溶解度パラメータの差(HPS RED値)は、0.85MPa1/2以上2.00MPa1/2未満である、請求項1または2に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
- 前記(E)成分の分散体は、分散剤を含む、請求項1または2に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
- 前記(E)成分は、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子、およびフッ化マグネシウム粒子からなる群から選択される無機粒子である、請求項1または2に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
- (A)不飽和基含有感光性樹脂と、
(B)少なくとも2個以上の不飽和結合を有する光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)黒色顔料、混色顔料および遮光材からなる群から選択される少なくとも1種の遮光成分を溶剤に分散させた遮光成分分散体と、
(E)無機粒子を溶剤に分散させた無機粒子分散体と、
(F)分散剤と、
を混合するブラックレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法において、
前記(A)成分、前記(D)成分の分散体、前記(E)成分の分散体、および前記(F)成分について、
ハンセンの溶解球の半径である、(F)成分の相互作用半径をR0とし、
各成分または分散体のハンセン溶解度パラメータと、(F)成分のハンセン溶解度パラメータと、の間の距離をRaとしたとき、
Ra/R0で示される、各成分または分散体と(F)成分との間の相対エネルギー差(RED値)が、下記条件を満たすように、(A)成分、(D)成分の分散体、(E)成分の分散体および(F)成分を選択する、製造方法。
前記(A)成分と前記(F)成分との間のRED値は、1.00MPa1/2以下である
前記(D)成分の分散体と前記(F)成分との間のRED値は、0.51MPa1/2以下である
前記(E)成分の分散体と前記(F)成分との間のRED値は、2.00MPa1/2未満である - 前記(E)成分の分散体は、分散剤を含む、請求項8に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
- 前記(E)成分の分散体は、酸化アルミニウム粒子、およびフッ化マグネシウム粒子からなる群から選択される無機粒子の分散体である、請求項8または9に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1または2に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を硬化してなる遮光膜。
- 請求項11に記載の遮光膜をブラックマトリックスとして有する、カラーフィルター。
- 請求項11に記載の遮光膜を有する、タッチパネル。
- 請求項12に記載のカラーフィルターを有する表示装置。
- 請求項13に記載のタッチパネルを有する表示装置。
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